（油气田开发工程专业论文）气井管柱腐蚀机理及预测方法研究.pdf

s t u d yo n c o r r o s i o nm e c h a n i s ma n df o r e c a s t i n gi ng a sw e g z h o u t o n g ( d e v e l o p m e n te n g i n e e r i n gi no i l & g a sf i e l d ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f e s s o rq u z h a n - q i n g a b s t r a e t i nt h ee x p l o i t a t i o np r o c e s so f g a sf i e l d ，s o m eg a sc a l lb r i n ga b o u tt h eg r a v ec o r r o s i o n t od o w nh o l es t r i n ga n dp r o d u c t i o nf a c i l i t yu n d e rh e t e r o g e n e o u se n v i r o n m e n ti nh i g h t e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r es u c ha sh 2 s ，c c h ，a n db r i n gs i g n i f i c a n te c o n o m i cl o s s e st o o i la n dg a sf i e l d , t h i so b j e c ta d o p tt h em e t h o do fa s s o c i a t e dt h e o r yr e s e a r c hw i t hf i e l d a p p l i c a t i o n ，s t u d i e da n da n a l y z e dt h em e c h a n i s mo f c o l u m nc o r r o s i o ni ng a sf i e l d , s t u d i e d t h ec o r r o s i o nm e c h a n i s ma n da f f e c t i o nt ot h ec o r r o s i o ns p e e du n d e rt h ec o e x i s t e n c e c o n d i t i o no f h 2 s ，c 0 2 ，h a so b t a i n e dt h em a j o rf a c t o rt h a ta f f e c tt h ec o l u m nc o r r o s i o ni n g a sf c e l di st e m p e r a t u r e ，p h ，c 0 2p l w 3 s u r e ，t h ec o n t e n to fh 2 sa n dc l 一，v e l o c i t yo f f i o w i n 昌s t u d i e dt h em o d e lo fg a sf i e l dc o r r o s i o na n dt h em e t h o db a s eo nt h ea n a l y s i s m e c h a n i s m t h r o u g ha n a l y z e dt h ef o r e e a s t i n gc o r r o s i o nm o d e lt h a tu s e di nt h eh o m ea n d a b r o a d ，t h ef o r e c a s tc o r r o s i o ne q u a t i o nb u i l db a s e do nt h en o r s o km o d e lo f n o r w a ya n d t h ed ew a a r di n f l u e n c ec o e f f i c i e n to fc o r r o s i o nr e s u l tb a r kh a sw i d e l yr a n g eo f a p p l i c a t i o n , u s e dt h eb pn e u r a ln e ta n ds v mm e t h o do ft h ec o u n ta n a l y s i sm e t h o d ，b y u s i n ga p p r o p r i a t es a m p l e ，c a r r i e do u ts a m p l et r a i n i n g , b u i l dt h eb pn e u r a ln e tf o r e c a s t i n g m o d e la n ds v m f o r e c a s t i n gm o d e lt h a ta p p l yt ot h eg a sw e l lc o r r o s i o ne n v i r o n m e n t o f o i l f i e l d , b u i l df o r e e a s t i n ga n de v a l u a t i n gs y s t e mo fg a sw e l lc o l u m nc o r r o s i o nb a s e do i l c o r r o s i o nm e c h a n i s ma n dc o r r o s i o nf o r e c a s t i n gm o d e lo f g a sw e l l ，a n dt e s t e dt h ep r o g r a m a n dm o d e lu s e dt h ed a t ao fo i lf i e l d , i n d i c a t e db yt h eo i lf i e l dd a t at e s tt h a tt h ec o r r o s i o n r e s u l te r r o ri ss m a l l e ru s e dn o r ，o k w a a r dm o d e lt h a nn o r s o km o d e l h a v er e a c h e dt h e r e q u e s to f f i e l da p p l i c a t i o n , t h ee l r o ru n d e rs m a l ls a m p l ei sl a r g e ru s e db p n e u r a ln e t w o r k , b u tt h ec o r r o s i o nr a t ef o r e c a s t e db ys v mm o d e li sf u n d a m e n t a l l yc o i n c i d e dw i t ht h e i n c o r r o s i o nr a t ee x p e r i m e n t a lv a l u e k e yw o r d s , g a sw e l l ，s t r i n gc o r r o s i o n ，c o r r o s i o nf o r e c a s t i n g , n e u r a ln e t w o r k , s v m i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：年 j 月；日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：! 亟塑? 砷年j月，矿日 导师签名：么乞址洲7 年 j 月 岁u 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 1 1 研究背景及意义 第1 章前言 由于国际油价长期居高不下，全球对更清洁能源天然气的需求增长 越来越强劲。天然气是2 1 世纪消费量增长最快的能源，占一次性能源的 比重越来越大。据国际能源机构预测，2 0 0 3 年2 0 3 0 年，世界天然气消 费量的年平均增长率为2 1 ，至i j 2 0 1 0 年世界天然气消费量预计达到3 2 2 万亿立方米，2 0 2 0 年达到4 0 6 万亿立方米，2 0 3 0 年达到4 7 9 万亿立方米。 届时天然气将完全取代石油或与石油持平成为第一能源【”。 我国天然气探明储量主要集中在塔里木、柴达木、四j l i 、吐哈、鄂 尔多斯等1 0 个大型盆地。2 0 0 4 年我国天然气产量达4 0 7 7 亿立方米，2 0 0 5 年前n 个月的天然气产量就达4 4 5 6 亿立方米，较上年同期增长2 0 8 。 未来几年内，我国天然气需求增长将快于煤炭和石油，天然气市场在全 国范围内将得到发育。预计2 0 1 0 年，天然气在能源总需求构成中的比重 约为6 ，需求量将达至1 3 9 0 0 亿立方米，2 0 2 0 年，需求量将达n 2 0 0 0 亿立 方米，占整个能源构成的1 0 e 2 】。因此，天然气行业具有广阔的发展空 间。 在气田的开发过程中，往往会遇：至i j h 2 s 、c 0 2 等气体的腐蚀问题， h 2 s 、c 0 2 等介质及并下高温高压多相环境的共同作用会造成并下管柱的 严重腐蚀，导致油套管的穿孔和断裂，不仅给油气田开发带来了重大的 经济损失，同时也可能会给人民的生命安全带来毁灭性的灾难，重庆开 县“1 2 2 3 ”特大井喷事故的教训是惨重的。 影响井下管柱腐蚀的因素很多，包括材料因素、环境因素、力学因 素等，其中环境因素包括腐蚀介质组成、环境温度、腐蚀气体分压等。 因此，准确地预测井下管柱腐蚀速率对防止事故的发生以及减少因腐蚀 造成的巨大损失都有重大的意义。 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第l 章前言 1 2 国内外研究现状及发展趋势 为了根据已知和易测的参数计算油气井的内腐蚀速率，从而在油气 田开发生产中制定合理的防腐配套工艺措施，如选择合适的套管壁厚、 加注化学药剂等，以便尽可能的降低生产成本。各国科研工作者建立了 大量科学预测模型。这些模型都尽力寻求变化的参数与腐蚀特性间的适 当关系。传统的科学预测模型可分为两类：( 1 ) 为数学或理论模型： ( 2 ) 为统计或经验模型。数学模型的常规特征要求反映和预测的变量是 特性参数详尽而准确的；统计模型则来自于油气田生产试验中各种观 测、试验及特性参数，其中某些结果也包含有测试误差。在实际应用中 数学模型可指导研究，而统计模型可描绘研究结果。各种模型都有一定 的适用范围。 国际上目前流行使用的一些预测腐蚀速率的先进模型和软件有：挪 威的n o r s o k 模型和软件、法国的e c e 模型和软件、美国的i n t e r c o r rp r e d i c t 软件，壳牌实验室的d ew a a r d 模型等。这些模型经过欧洲、南美和美国 多个油气田现场试验和公式预测结果比较，有一定的符合性，但这些模 型根据自己的适用范围，只是考虑了几个主要的腐蚀影响因素，比如只 考虑了温度、c 0 2 分压等少数重要参数，像其他因素都没有涉及。 国内路民旭p j 曾用这几种预测软件对流动状态下的c 0 2 腐蚀进行了预 测，并将预测结果与试验数据进行了对比。结果表明，挪威的n o r s o k 模 型与试验数据的误差晟小。而d ew a a r d 对腐蚀产物膜对腐蚀速率的影响 进行了研究，并提出了腐蚀产物膜的影响系数。因此，这些模型在各自 适用范围内都具有一定的适用性，但都有着一定的局限性。 1 3 主要研究内容及研究思路 本论文的主要研究内容是通过调研分析气井管柱腐蚀的机理，着重 调研分析二氧化碳腐蚀机理、硫化氢腐蚀机理以及c 0 2 与 i 2 s 共存条件 下的腐蚀机理；在此基础上进行气井腐蚀预测方法研究，通过调研分析 国内外目前常用的腐蚀预测模型以及利用人工神经网络和支持向量机方 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第1 章前言 法，建立适用于油田气井腐蚀环境的预测模型和方法：根据气井腐蚀机 理和腐蚀预测模型编制计算机应用程序，并用油田现场数据对程序和模 型进行检验，进而分析预测结果。内容结构及研究思路如图l 一1 所示。 图1 - 1 主要研究内容及研究思路示意图 f i g u r e1 - 1s y s t e mf l o wc h a r t 应用 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气井管柱腐蚀损坏机理分析 第2 章气井管柱腐蚀损坏机理分析 2 1 气井管柱腐蚀及腐蚀类型 天然气的主要成分是烃类气体，本身不具有腐蚀性。天然气对金属 管材的腐蚀主要是因为天然气中含有c 0 2 、h 2 s 等腐蚀性物质。例如， 当石油、天然气被开采时，c 0 2 会作为伴生气同时产出，在油气生产系 统中的温度下，干c 0 2 本身不具有腐蚀性，但当其溶于水时，它可以在 部分金属和与其接触的水之间产生电化学反应，从而使管材产生氢去极 化腐蚀。有研究表明，在相同p h 值条件下c 0 2 对钢铁的腐蚀比盐酸还 严重【4 】。 根据金属破坏的基本特征可把腐蚀分为均匀腐蚀和局部腐蚀两大 类： ( 1 ) 均匀腐蚀 形成均匀腐蚀时，金属的全部或大部分面积上均匀地受到破坏，致 使油管强度降低，发生掉井事故 5 1 。常用单位时间、单位面积上材料损 失的质量或单位时间内材料损失的平均厚度来表示全面腐蚀速率。某些 金属的腐蚀产物非常致密，难以用化学或一般的机械方法去除时，可用 增重腐蚀速率来表达试验结果。 根据标准j b t 7 9 0 1 1 9 9 9 “金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方 法”，均匀腐蚀速率的计算公式为： 衄：! ：! ! 型：! 坐二些2( 2 1 ) a t o 式中，c r 为腐蚀速率，m m a ；m 为试验前的试样质量，g ；m 为 试验后的试样质量，g ；爿为试样的腐蚀总表面积，c m 2 ；t 为试验时间， h ：p 为材料的密度，k g m 3 。 均匀腐蚀的危险性相对较小，因为若知道了腐蚀的速度，即可推知 材料的使用寿命，并在设计时将此因素考虑在内。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气井管柱腐蚀损坏机理分析 ( 2 ) 局部腐蚀 局部腐蚀的特性是在材料表面的不连续区域失去金属，而周围区域 基本保持不受影响或易受全面腐蚀。局部腐蚀包括点蚀、台面腐蚀和流 动诱导局部腐蚀三种形式，常常引起油管穿孔和断裂是管道主要的失效 形式。 一般情况下，点蚀存在一个温度敏感区间，而且与材料的组成有密 切关系。在含有c 0 2 的油气井中的油套管，点蚀主要出现在温度8 0 9 0 ，这由气相介质的露点和冷凝状况有关，至今没有一个简单的法则 来预测产生点蚀的敏感性旧。 台面腐蚀是一种在介质流动情况下材料局部发生的较大面积的平台 形状损坏。r o l fn y b o r g 和a m ed u g s t a d f 7 1 认为台面腐蚀主要是由碳酸亚 铁膜下的局部腐蚀，以及流体运动产生的剪切力将碳酸亚铁膜剥离基体 表面而造成的。 流动诱导局部腐蚀是由水力破坏腐蚀产物膜引起的 g l 。它始于点蚀 和台面腐蚀，它们作为流动阻力造成局部紊流，从而使局部腐蚀得以扩 散，而且可破坏已经存在的垢。流动条件致使保护性垢难以重新形成。 2 ，2 二氧化碳腐蚀机理分析 2 2 1 二氧化碳腐蚀机理 c 0 2 腐蚀是油田管材腐蚀的最普遍的方式，c 0 2 主要来源于地层中 的有机物进行生物氧化时的分解产物，或是由于地球的地质化学过程产 生的。干c 0 2 气体本身不具备腐蚀性，但它极易溶解于水或盐中当其 溶解在水中形成碳酸，由于水中氢离子的量增多，水呈酸性，就会使管 材产生氢去极化腐蚀。 研究表明，在常温无氧的c 0 2 溶液中，钢的腐蚀速度是受氢动力学 所控, , 1 1 9 - l i j 。c 0 2 在水中的溶解度很高，一旦溶于水便形成碳酸，释放出 氢离子。氢离子是强去极化剂，极易夺取电子还原，促进阳极铁溶解而 导致腐蚀。这个电化学腐蚀过程可用下式表示： 5 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气井管柱腐蚀损坏机理分析 阳极反应： f e - 2 e - - 4 f e “ ( 2 2 ) 阴极反应： o + c 0 2 _ h 2 c 仍= h + + h c o ； ( 2 - 3 ) 2h+2e斗h2(2-4) 腐蚀产物： f e + h 2 c o ，_ f e c o ，+ h 2 ( 2 5 ) 其中，反应控制步骤为： h 2 c 0 3 + e 一h + h c o ； ( 2 - 6 ) h + h 号h 2 ( 2 - 7 ) h c 0 ；+ h + 号h 2 c o ， ( 2 - 8 ) 由以上反应式可以看出，没有水则c 0 2 不能与f e 产生反应，水的存 在是生产管柱腐蚀的主要原因。 在含有二氧化碳的环境中发生腐蚀时的总的化学反应式如下： f e + c 0 2 + h 2 0 f e c o 】+ h 2t ( 2 - 9 ) f e c 0 3 是作为腐蚀生成物生成在其表面。在含c 。2 的气井环境中， 钢铁表面在腐蚀初期可视为裸露表面，随后将被碳酸盐腐蚀产物所覆 盖。因此，c 0 2 水溶解对钢铁的腐蚀，除了受阴极去极化反应速度的控 制，还与腐蚀产物是否在钢的表面成膜，膜的结构和稳定性对腐蚀存在 重要的影响。 由于碳酸具有相对较高的p h 值，增大了铁的腐蚀速度，另一方 面，h 2 c 0 3 吸附在金属表面之后，未离解的h 2 c 0 3 分子可直接被还原， 随后氢原子以很快的速度结合成氢分子。随着氢原子从电介质溶液扩散 到金属表面，有助于与h c 0 3 再化合形成h 2 c 0 3 。由此表明，c 0 2 溶于 水生成的碳酸比能完全电离的酸( 相同值) 有更高的腐蚀性。 2 2 2 影响二氧化碳腐蚀的因素分析 ( 1 ) 液相介质含水量【6 】 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气井管柱腐蚀损坏机理分析 无论在气相还是在液相中，二氧化碳腐蚀的发生都离不开水对钢铁 表面的浸湿作用。因此，水在介质中的含量是影响c 0 2 腐蚀的一个重要 因素。当有表面活性物质存在时，油水混合介质在流动过程中会形成乳 液。一般情况下，当水的含量小于3 0 ( 质量) 时，会形成油包水乳 液，这时水相对钢铁表面的浸湿将会受到抑制，油包含在水中，这时水 相对钢铁表面发生浸湿而引发c 0 2 腐蚀。因此，当油水两相能形成乳液 时，3 0 的含水量是判断是否发生c 0 2 腐蚀的一个经验判据。 ( 2 ) 二氧化碳分压的影响 按照有关文献划分，c 0 2 分压小于o 0 5 m p a 无腐蚀，分压在 0 0 5 m p a 0 2 m p a 可能出现腐蚀，分压大于0 2 1 m p a 表现为明显腐蚀， 分压小于o 0 2 m p a ，则没有腐蚀。在管内，若有c 0 2 和水的存在，c 0 2 的腐蚀程度主要按c 0 2 的分压来评价，c 0 2 的分压等于系统内压力乘以 c 0 2 气体的百分含量。国外一般认为不超过1 2 7 p , m a 在工程上可以接受 1 2 1 。 二氧化碳分压增大，p h 值降低，碳酸的还原反应加速，从而增 大反应速度。e c o , 与p h 值有如下关系1 1 2 1 ： p h ( 水，c 0 2 体系j = 3 7 1 + o 0 0 4 7 t l o g ( j ( 2 - 1 0 ) 式中，t 为温度，：岛为c 0 2 逸度，m p a ；缸= 口x ，口为 逸度系数。 ( 3 ) 温度对二氧化碳腐蚀的影响 温度对二氧化碳腐蚀的影响较为复杂。在一定温度范围内，碳钢在 二氧化碳溶液中的溶解速度随着温度升高而增大，但温度较高时，当钢 表面生成致密的腐蚀产物膜( f e c 0 3 ) 后，钢的溶解速度随温度升高而 降低。前者加剧腐蚀，后者则有利于保护膜的形成造成了错综复杂的关 系。 下图为温度、二氧化碳分压与腐蚀速度的关系，从中可看出，在较 低温度段，腐蚀速度随温度升高而加大，在1 0 0 c 左右时腐蚀速度最大， 超过1 0 0 ( 2 时，腐蚀速度下降很快。 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气井管柱腐蚀损坏机理分析 o 5 0 1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 03 0 0 温度( 。c ) 图2 - 1 温度、c 0 2 分压与腐蚀速率关系 f i g u r e 2 - 1e f f e c to f c 0 2 p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo hc o r r o s i o nr a t e 国外一些专家对不同温度下的c 0 2 腐蚀选择了三种典型的情况进行 了研究 1 3 - 1 6 】：在较低温度下，腐蚀产物f e c 0 3 难以在钢表面形成有效 的保护膜；在1 0 0 t 左右，此时f e c 0 3 保护膜上出现粗大的结晶并继 续增大和剥离产生坑蚀等局部腐蚀；在1 5 0 c 左右，f e 2 + 初始的溶蚀 速度加快，在钢的表面的浓度增大，而f e c 0 3 的溶解速度降低，很快形 成薄而致密的保护膜。这种保护膜在钢铁接触到腐蚀介质的最初2 0 小时 左右形成，此后就具有保护作用。 i k e d a ，v e d a 和m u k a i 等人认为温度对碳酸铁膜的形成有很大影响 p 4 - 1 6 1 ( 如图2 1 所示) 当温度低于6 0 c 时，碳酸铁膜不易形成或即使暂 时形成也会被逐渐溶解，钢表面主要发生均匀腐蚀：当温度在1 0 0 c 附近 时，尽管具备f e c 0 3 膜的形成条件，但是因钢表面上碳酸铁核的数目较 少以及核周围结晶生长慢且不均匀，故基材上生成一层粗糙的，多孔 的，厚的碳酸铁膜，钢表面主要发生孔蚀。在温度高于1 5 0 c 情况下，大 量的碳酸铁结晶核均匀地在金属表面上出现，结晶迅速生成一层致密的 粘性好的、均质的碳酸铁膜，钢表面基本不受腐蚀。 ( 4 ) h 2 s 含量的影响 h 2 s 对c 0 2 腐蚀的影响很复杂，既可以通过阴极反应加速c 0 2 腐 蚀，也可以通过f e s 沉淀而减缓腐蚀，其间的变化与温度直接相关。根 5 0 5 口，l日)世臂霉 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气井管柱腐蚀损坏机理分析 据有关研究报道【1 7 删，在3 0 0 下少量( 3 3 m g l ) h 2 s 将使c 0 2 腐蚀成 倍加速，而当h 2 s 含量增加到3 3 0 m g l ，腐蚀速度不但未随h 2 s 含量增 加而增加，反而有所下降。在温度升高的情况下，如果h 2 s 含量大于 3 3 m g l ，腐蚀速度反比纯c 0 2 时更低，同时由于f e s 的沉淀也不再出现 坑蚀等局部腐蚀。当温度继续升高超过1 5 0 ，则不论h 2 s 含量高低， f e c 0 3 保护膜都将能够很好地形成，腐蚀速度也不受h 2 s 含量变化的影 响。不同h 2 s 含量在各种温度下对c 0 2 腐蚀速度的影响见图2 - 2 。对于 抗c 0 2 腐蚀的含c r 不锈钢来说，少量h 2 s 存在也将对c 0 2 腐蚀产生不 利的影响。 0 5 0 1 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 温度( o c ) 图2 - 2 在不同温度下少t h ：s 对腐蚀速度的影响 f i g u r e2 - 2e f f e c to f h z sa n dt e m p e r a t u r eo nc o r r o s i o nr a t e ( 5 ) 流速的影响 流速也是二氧化碳腐蚀的一个重要影响因素。在一定条件下，碳钢 表面可以生成下面结构的碳酸盐膜： f e 2 + + h c o ，寸f e c 0 3 山+ h + ( 2 1 1 ) c a 2 + + h c o ，一- - 9 c a c o ，山+ h + ( 2 1 2 ) 高流速容易破坏腐蚀产物膜或妨碍腐蚀产物膜的形成，使钢处于裸 露状态，腐蚀速率升高。流速对腐蚀速率的影响分为以下两种情况： 一是金属表面没有腐蚀产物膜覆盖时，流速会使c 0 2 腐蚀速率明显 9 4 2 o 8 6 4 2 0 日gv博艘蟊逛 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气井管柱腐蚀损坏机理分析 增加。这是因为流速增大，使介质中的去极化剂更快地扩散到电极表 面，阴极去极化增强，同时产生的f c 2 + 迅速地离开腐蚀金属表面，从而 腐蚀速率增大。 二是金属表面被腐蚀产物膜覆盖后，此时腐蚀速率主要是受腐蚀产 物膜的控制。而流体产生的切向作用力可能会阻碍金属表面保护膜的形 成，或对已形成的保护膜起破坏作用，使腐蚀加剧。 国外一些专家用循环流动腐蚀试验得出附属介质【l4 ”捌：流速在 0 3 2 m s 以下时，腐蚀速度随流速增加而加速，此后在1 0 m s 范围内腐蚀 速度基本不随流速的变化而变化，如图2 3 所示。这与流速对腐蚀介质 传质效果之间的关系有关。由于高流速增大了腐蚀介质达到金属表面的 传质速度，且高流速会阻碍或破坏保护膜，因而流速增大。腐蚀速率也 相应增加。但是在某些情况下，高流速会降低腐蚀速度，因为高流速除 去了金属表面的膜。 2 0 1 0 0 o 1 0 流动速度( m s ) 图2 - 3 流速对c o z 腐蚀的影响 f i g u r e2 - 3e f f e c to f f l o wv e l o c i t yo nc o r r o s i o nr a t e 根据实验证明，在c 0 2 分压为o i m p a 和6 0 下，随着流速的增 加，腐蚀速度出现急剧增大，在6 0 时，流速对腐蚀有很大影响。腐蚀 速度在低流速时，部分受扩散控制，在超过一定流速的范围内，腐蚀速 度完全是由反应或电荷传递所控制。扩散过程和电荷传递决定反应速度 -g_)斟髑基蓬 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气井管柱腐蚀损坏机理分析 的流速转折点为0 3 2 m s ，因此，温度和流速对腐蚀速度的影响是紧密相 关的。 ( 6 ) p h 值对腐蚀的影响 p h 值的变化直接影响1 4 2 c 0 3 在水溶液中的存在形式：当p h 值小于 4 时，主要以h 2 c 0 3 形式存在；当p h 值在6 到l o 之间时，主要以 h c 0 3 形式存在；当p h 值大于l o 时，主要以c 0 3 2 - 形式存在1 9 1 。p h 值 的变化会影响f e c 0 3 的溶解度：随着p h 值的增加，f e c 0 3 的溶解度降 低【2 1 1 ，因此金属表面p h 值的不均匀性会造成腐蚀产物膜的不均匀性， 从而导致局部腐蚀。p h 值的增大也使得h + 含量减少，h 的还原反应速 度降低，因此可减少腐蚀速度。 p h 对金属腐蚀速度的影响，往往取决于金属氧化物在水中的溶解度 对p h 值的依赖关系。当钢材处在含有溶解盐类的水中时，在没有保护 措施的情况下，碳钢在碱性水中的腐蚀速度仍低于在酸性水中的腐蚀速 度，但p h 在4 1 0 范围内存在着p n 对腐蚀速度的影响，并以p h = 7 的 腐蚀速度为分界线，p h 7 时，腐蚀速度减低，p h 7 时。腐蚀速度明显 加快。 ( 7 ) 腐蚀产物膜的影响 良好的腐蚀产物膜可以大大降低腐蚀速率，腐蚀产物膜的组成、结 构及形状受腐蚀介质的组成、p h 值、c 0 2 分压、温度，流速等诸多方面 因素影响。各种因素的影响机理如上所述。当钢表面的腐蚀产物膜不完 整或被损坏、脱落时会诱发局部点蚀而导致严重的穿孔破坏；当钢表面 生成的是完整、致密、附着力强的稳定性腐蚀产物膜时，可以降低均匀 腐蚀速率。 ( 8 ) 腐蚀介质中其它离子的影响 c 1 的存在使溶液的导电率增强，从电化学腐蚀的角度，减小了溶 液的极化阻抗，使腐蚀加剧。并且还会破坏金属表面已经形成的腐蚀产 物膜，促进膜下坑蚀的继续进行，形成腐蚀穿孔。当c l 一离子浓度大于 3 1 0 4 m g l 时尤为显著 2 2 2 3 1 。主要原因是由于c 1 吸附在腐蚀表面上，从 而延缓了f e c o j 保护膜的形成。对耐蚀合金钢，氯离子容易浸入钢表面 形成的腐蚀产物膜造成点腐蚀，随着氯离子浓度的增高，孔蚀越容易发 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气井管柱腐蚀损坏机理分析 生。 h c 0 3 的存在会抑制f e c 0 3 的溶解，促进钝化膜的形成，从而降低 碳钢的腐蚀速度例。 溶液中c a 2 + 、m 矿的存在，增大了溶液的硬度，使离子强度增大， 导致c 0 2 溶解在水中的亨利常数增大，因此，当其他条件相同时，溶液 中的c 0 2 含量将会减少。因此，这两种离子的存在会使介质的导电性增 强，介质的结垢倾向也会增大。一般情况下，会降低均匀腐蚀，但对局 部腐蚀有明显的促进作用【6 j 。 2 3 硫化氢腐蚀机理分析 2 3 1 硫化氢腐蚀机理 对于井下管柱来说，h 2 s 的存在会产生硫化物腐蚀，降低套管的强 度。含硫气环境中金属的腐蚀同样也是一个电化学过程。对于水中含有 h 2 s 的情况，待定硫的类型和浓度是p h 值的函数，见图2 4 。h 2 s 是二 元酸，在水溶液中按下列步骤进行电离瞄- 2 8 1 ： h 2 s 寸h + + h s 一 ( 2 - 1 3 ) h s 一h + + h s 一( 2 1 4 ) h 2 s 在水中电离后，其溶液中存在h + ，h s 一，s 2 一和h 2 s 分子呈电 离平衡，h 2 s 对钢材的腐蚀是氢极化过程，其阴阳极反应及总的反应如 下； 阳极反应： f e 一2 e f e 2 +( 2 1 5 ) 阴极反应： 2 h + + 2 e j h ，个( 2 - 1 6 ) 总的反应： x f e + y h 2 s f e ，s ，+ y h 2 ( 2 1 7 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气井管柱腐蚀损坏机理分析 - 1 0 耋 ； t 鳝 确 o 1 0 0 l 0 0 0 l 345b7891 0l l 1 21 31 41 5 p 僮 图2 - 4p h 值与硫类型的关系 f i g u r e2 - 4e f f e c to r st y p eo np h 不管溶液中硫化物的类型是什么，最终的腐蚀产物是硫化铁，事实 上，不同的硫化铁腐蚀产物，可能形成不同的晶格类型。 当生成的f e s 致密且与基体结合良好时，对腐蚀有一定的减缓作 用。但当生成的f e s 不致密时，可与金属基体形成强电偶，反而促进基 体金属的腐蚀。另外，当溶液中或金属基体表面有硫化物存在时，硫化 物在一定程度上阻止了氢原子向氢分子的转变，氢原子在管材表面层的 缺陷等部位结合成氢分子，体积膨胀，产生氢压。在氢气聚集区附近， 基体内部形成拉应力，在管材的服役拉力叠加、协同作用下，就形成了 氢致开裂( h i c ) 和硫化物应力腐蚀开裂( s s c c ) 。 m ah o u y i 等人【z 9 】研究了不同条件下h 2 s 对铁腐蚀的影响。结果表 明，在不同实验条件下，h 2 s 既可加速铁的腐蚀，也可抑制铁的腐蚀。 在大多数情况下，酸性介质中，h 2 s 对阳极铁的溶解和阴极氢的析出， 都具有强烈的促进作用。但在h 2 s 浓度低于o 0 4 x1 0 一m o l d m 3 ，溶液的 p h 值介于3 5 之间，电极浸入时间大于2 h 时，h 2 s 对铁的腐蚀起至i 。z 艮 强的抑制作用。h 2 s 对铁腐蚀的抑制作用归因于电极表面f e s 保护膜的 形成，而且，该保护膜的结构与组成与h 2 s 浓度、溶液p h 值及浸入时 间有关。 关于h 2 s 抑制腐蚀的原因，m ah o u y i 等人 2 9 1 分析认为是由于以下反 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气井管柱腐蚀损坏机理分析 应 f e + h 2 s + h 2 0 付f e h s 矗附+ h ，o + f e h s 赢 f e ( h s ) 吸附+ e f e ( h s ) 吸附hf e l l s + + e 一 ( 2 1 8 ) ( 2 1 9 ) ( 2 - 2 0 ) 中间产物f e l l s + 在电极表面既可通过反应直接并入f e s l 。层的增 长，也可通过反应水化产生f e 2 + ，相关反应如下： f e l l s + 付f e s h + x h s 一+ ( 1 - x ) h + f e l l s + + h ，o + f e 2 + + h 2 s + h 2 0 ( 2 2 1 ) ( 2 2 2 ) ( 1 ) 当p h 值小于2 时，铁将通过反应溶解。由于f e s 相的相对较 大的溶解度，所以在表面几乎不形成f e s 。在这种情况下，h 2 s 仅表现 为加速腐蚀。 ( 2 ) 当p h 值介于3 5 之间时，由于f e l l s + 部分通过反应形成 f e s j 。，所以h 2 s 开始表现出抑制腐蚀的作用，f e s l 。将进一步转化为更 加稳定且具保护性的f e s 。 ( 3 ) 当p h 值大于5 时，铁表面只观察到了f e s i - x ，与f e s 相比， f e s l 。的保护能力较差，所以h 2 s 抑制腐蚀的效果又有所降低。 综上所述，f e s 保护膜的形成首先需通过反应形成f e s i x 。因此，即 使h 2 s 浓度很低，p h 值介于3 5 之间，在铁刚浸入溶液初期，h 2 s 也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入足够长的时间 后，随着f e s l - x 逐渐转化为f e s 2 和f e s ，h 2 s 抑制腐蚀的效果才表现出 来。 2 3 2 影响硫化氢腐蚀的因素分析 根据实验分析表明油套管硫化氢腐蚀往往是诸多因素共同作用的结 果，尽管各因素的作用大小不一致，但不能简单的用某一种因素来描述 深井油套管的腐蚀规律，需要考虑各因素的协同效应p 。 ( 1 ) 温度影响 温度对腐蚀的影响较复杂，通过化学反应和腐蚀产物膜的特性来影 响钢材的腐蚀行为，油管在h 2 s 水溶液中的腐蚀率通常是随温度升高而 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章气井管柱腐蚀损坏机理分析 增大。温度首先影响表面腐蚀产物膜的形成及状态，腐蚀产物膜继而因 其保护性的不同而影响了腐蚀速率。在湿相硫化氢环境下的碳素钢和低 合金钢的腐蚀都可以导致生成f e ，s 。这种反应产物。 ( 2 ) 硫化氢分压影响 硫化氢浓度和系统压力的增加，将导致硫化氢溶解度加大，腐蚀速 率加快。