（微电子学与固体电子学专业论文）电阻式存储器特性测试仪及应用研究.pdf

一堕型皇三型垫奎堂堡主堂鱼堡奎 一一 _ _ _ - _ - - - p _ 一。 摘要 随着电子产业发展，人们对手持式便携终端的需求量是越来越大。手机、移动硬盘、m p 3 、 笔记本电脑等高科技产品已经日益成为人们生活中不可或缺的工具。存储器作为这些产品的 重要部件，它的性能也成为人们研究的热点。为了适应产品低功耗、小型化、高速化的发展， 对存储器的存储功耗、读写速度和存储密度要求也越来越高。目前市场上主流的存储器f l a s h 的特征尺寸已经接近极限值，再继续缩小其特征尺寸值会导致栅绝缘层的厚度继续减小，当 尺寸小到一定值后会导致电子的隧穿效应逐渐显现，漏电流剧增，器件的可靠性和稳定性就 会受到很大的影响。所以，要提高基于该结构的f l a s h 的存储密度将会变得更加困难。另外， 便携式数据终端的低功耗要求和节能环保的社会要求也将阻碍高功耗f l a s h 存储器的发展。 目前有望代替传统f l a s h 存储器的新型非挥发存储器主要有：铁电存储器( f e r a m ) 、磁性随 机存储器( m r a m ) 、相变存储器( p c r a m ) 和电阻式存储器( r e r a m ) 等。其中电阻式存 储器相比其他几种新型非挥发存储器来说具有结构简单、稳定性好、制备方便、材料丰富并 与传统的c o m s 工艺兼容性较好等特点，近期越来越受到人们的关注。 由于目前还没有有关r e a m 稳定性或工作寿命方面的测试设备，本论文设计了一种相 对简单的薄膜电阻开关i v 特性及r e a m 寿命测试装置，该装置具有实现简单、携带方便 和成本低廉等特点，比较适合于实验室研究使用。本系统主要实现了( 1 ) 向器件两端输出一 个由小到大的模拟电压，精度在o 0 5 v 以内；( 2 ) 实时检测器件两端的电压变化，并接收器 件两端的反馈电压输入；( 3 ) 根据器件所处的不同状态，能自动切换限流保护电阻；( 4 ) 实 现输出电压的循环与终止的判断，以及计数的累加。 本实验还利用射频磁控溅射法在重掺硅上制备了不同沉积时间的b i 2 0 3 薄膜，通过上述 自制的测试装置对薄膜的电阻开关特性和寿命进行了测试和研究。结果表明：在各个沉积时 间下的b i 2 薄膜均具有良好的单极性电阻开关特性，且随着沉积时间的增加，薄膜的s e t 电压、r e s e t 电压、r - e s e t 电流和r e s e t 功率都呈线性增加。另外，电阻开关特性的重复次数 也随着沉积时间的增加而增加，但是当沉积时间增大到一定值时，重复次数的增长速率反而 变小。 关键词：电阻开关，反应磁控溅射，b i 2 0 3 薄膜，寿命测试，电流传导机制 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i c si n d u s t r y , t h ed e m a n df o rp o r t a b l ep r o d u c t i o n si sg r o w i n g e x p o n e n t i a l l y e l e c t r o n i cd e v i c e s s u c ha sc e l l p h o n e s ，h a r d d i s k d r i v e s ，m p 3 sa n dn o t e b o o k l a p t o p s ，h a v eb e c o m ea ni n d i s p e n s a b i l i t yt o o l si no u rd a i l yl i f e t h ep r o p e r t i e so fm e m o r i e s w h i c ha r ei m p o r t a n tp a r t so ft h e s ep o t a b l ep r o d u c t i o n sb e c o m eah o ts u b j e c t i no r d e rt om e e tt h e r e q u i r e m e n t so fl o wp o w e rc o n s u m p t i o n ，m i n i a t u r i z a t i o na n dh i g hs p e e d n e wt y p eo fm e m o r i e sa r e n e e d e d a st h ef e a t u r es i z eo ff l a s hm e m o r yc o n t i n u et os h r i n k ，a n dt h e g a t eo x i d et h i c k n e s sa l s o b e e nr e d u c e d ，t h el e a k a g ec u r r e n ti n c r e a s e sr a p i d l y , t h u sa f f e c t i n gt h es t a b i l i t yo ft h ed e v i c ea n d r e l i a b i l i t y i ti sv e r yh a r dt oi m p r o v et h ed e n s i t yo ft h ef l a s hm e m o r ya n dt h eh i g hp o w e r c o n s u m p t i o nw i l lo b s t r u c ti t sd e v e l o p m e n tt o o c u r r e n t l y p e o p l eh a v ed e v e l o p e dav a r i e t yo fn e w n o n v o l a t i l em e m o r y , s u c ha sf e r r o e l e c t f i c m e m o r y ( f e r a m ) ，m a g n e t i cm e m o r yf m m m v o p h a s e c h a n g em e m o r y ( p c r a m ) ，r e s i s t i v em e m o r y ( r e r a m ) ，e t c ，w h i c hh a v eb o t hr e s i s t i v e m e m o r yr e a da n dw r i t es p e e d ，l o we n e r g yc o n s u m p t i o n ，s i m p l es t r u c t u r e ，h i g hd e n s i t y , l o wc o s t n o n v o l a t i l e ，g o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hc o n v e n t i o n a lc m o sp r o c e s s e sa n do t h e ra d v a n t a g e s i s e x p e c t e dt ob e c o m et h en e x tg e n e r a t i o no f g e n e r a l - p u r p o s em e m o r y b e c a u s et h ei - vc h a r a c t e r i s t i c s t e s t i n g d e v i c ei st o o c o m p l i c a t e da n de x p e n s i v e t h i s e x p e n m e n tw i l ld e s i g nas i m p l et e s t i n gd e v i c eo ft h i nf i l m sr e s i s t i v es w i t c h i n gi - vc h a r a c t e d s t i c s w h i c hi se a s i e rt or e a l i z e ，m o r ec o n v e n i e n tt oc a r r ya n dm o r ec h e a po nc o s t ，s oi ti sv e r yf i tf o r t h e s t u d yo fl a b o r a t o r y t h i st e s t i n gd e v i c em a i n l ya c h i e v e d ：( 1 ) o u t p u taa n a l o gv o l t a g e 、 d l i c h g r a d u a l l yb e c o m et h eb i ga tt h eb o t he n d so ft h ec o m p o n e n t ，a n dt h ep r e c i s i o ni s1 e s sm a n0 0 5 v ( 2 ) d e t e c tt h ev o l t a g ev a r i a t i o no ft h ec o m p o n e n ta n dr e c e i v et h ef e e d b a c kv o l t a g e ( 3 ) a c c o r d i n g t ot h es t a t eo ft h ec o m p o n e n t ，c h a n g et h ec u r r e n t - l i m i t i n gp r o t e c t i o nr e 8 i s t a l l c ea u t o m a t i c a l l y r 4 ) j u d g et h ec o n d i t i o n so f t h ec y c l eo rs t o pa n d c o m p l e t et h ea c c u m u l a t i o no ft h ec o u n t i n 2 i nt h i s p a p e r , b i 2 0 3t h i nf i l m so fd i f f e r e n tt h i c k n e s sw e r ed e p o s i t e db yr fm a g n e t r o n s p u t t e f i n gm e t h o d t h er e s i s t i v es w i t c h i n ga n ds t a b i l i t yw e r et e s t e db yt h i sd e v i c e t h er e s u l t s s h o wt h a t ：b i 2 0 3t h i nf i l m sf a b r i c a t e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o da l l e x h i b i tr e v e r s i b l ea n d s t e a d yu n i p o l a rr e s i s t i v es w i t c h i n gb e h a v i o r s ，a n dt h es e tv o l t a g e ，r e s e tv o l t a g e ，r e s e tc u 玎e n ta n d r e s e tp o w e rw e r ea l ll i n e a r l yi n c r e a s e dw i t ht h et h i c k n e s so ft h i nf i l m s m o r e o v e r t h en u m b e ro f r e p l i c a f i o n so fr e s i s t i v es w i t c h i n gw a si n c r e a s e dt o o ，w h e nt h et i m eo f d e p o s i t i o nw a si n c r e a s e da ta c e r t a i nv a l u e ，t h ei n c r e a s e dr a t eo f r e p l i c a t i o n sb e c o m ed e c r e a s e d i i k e y w 。r d s ：r e s i s t i v es w i t c h i n g , r fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g , b i 2 0 3t h i nf i l m s ，s t a b i l i t yt e s t ，c o n d u c t i o n m e c h a l l i s m s i i i 堕丛皇王型垫奎堂堡主堂鱼笙奎 _ 一 第1 章文献综述 1 1 引言 随着电子信息产业的快速发展，手持便携式终端如手提电脑、手机、数码相机、m p 3 等 电子产品已经成为人们生活的常用品。存储器这些产品中起着十分重要的作用，它可以把人 们需要的信息以数据的形式长期的存储起来。在整个电子市场中存储器的销量一直占着很大 的比重，早在2 0 0 7 年，存储器在全球的销售额己突破6 0 0 亿美元，而且其市场份额仍在不断 扩大【。根据断电以后数据是否会被丢失可以将存储器分为两类，即挥发性存储器和非挥发 性存储器。挥发性存储器的主要代表是静态随机存储器( s r a m ) 和动态随机存储器( d r a m ) ， 虽然它们具有存储速度快的优点，但由于断电后数据就会消失，因此想要长期保存数据需要 不停供电或刷新，这样不仅不利于移动式终端的发展还浪费能源。非挥发性存储器主要有只 读存储器( r o m ) 、可编程存储器( p r o m ) 、电可擦除存储器( e e p r o m ) 、闪存( f l a s h ) 等，虽然它们存取速度比挥发性存储器慢，但由于其断电后仍然能保存数据而广泛的应用在 手持便携式终端中。其中闪存与其它非挥发性存储器相比具有成本低、存储密度大等优势， 而成为目前非挥发性存储器中的主流产品。 f l a s h 存储器的数据存储是通过浮栅电荷存储技术对m o s 管阈值特性的改变来实现的。 根据i t r s 预计 2 1 ，m o s 管的特征尺寸将在2 0 1 6 年到达极限值2 2 n m 。由于尺寸的缩小相应 的栅绝缘层的厚度就会减小，当尺寸小到一定值后会导致电子的隧穿效应逐渐显现，漏电流 剧增，器件的可靠性和稳定性就会受到很大的影响。所以，要提高基于该结构的f l a s h 的存 储密度将会变得更加困难。另外，便携式数据终端的低功耗要求和节能环保的社会要求也将 阻碍高功耗f l a s h 存储器的发展。 因此，研发存储密度更高、功耗更低、速度更快、稳定性更好的非挥发性存储器将成为 必然趋势。目前有望代替传统f l a s h 存储器的新型非挥发存储器主要有：铁电存储器 ( f e r a m ) 、磁性随机存储器( m r a m ) 、相变存储器( p c r a m ) 和电阻式存储器( r e r a m ) 箜f 3 1 0 l 寸 。 电阻式存储器是基于电阻开关特性原理实现的，对于电阻开关特性原理存在很多不同的 看法，其中有热化学机制、电化学氧化还原机制、价态变化机制等u 1 1 。其主要表现是电阻开 关材料在外加电场的作用下会发生电阻转换现象。由电阻转换所需要的电压极性不同可以分 为单极性电阻开关效应和双极性电阻开关效应。 虽然对电阻式存储器的研究起步比较晚，但由于他具有存储密度高，速度快，数据保持 时间长等优点已成为当今世界半导体行业的研究热点。人们对薄膜电阻开关特性的研究主要 集中在材料、制备工艺、制备条件和开关特性原理等方面，对薄膜电阻开关特性稳定性方面 一 杭州电子科技大学硕士学位论文 _ 二二_ 一一 的研究不多，本论文主要通过n $ 0 - 套r e r a m 寿命和i - v 曲线测试系统，并研究不同制备 条件对b i 2 0 3 薄膜开关存储器的稳定性的影响。 1 2 新型非挥发性存储器简介 1 2 1 相变存储器 相变存储器是一种根据材料相变特性来存储数据的非易失性半导体存储器。相变特性是 指材料在晶态( c r y s t a l l i n e ) 和非晶态( a m o r p h o u s ) 可以相互转换，且两种状态之间呈现出 不同的电阻特性。具有相变特性的材料主要有硫化物和硫化合金等，它们已经被c d 、d v d 等可重复擦写的光盘所利用。相变存储器具有读写速度快、复原性好和容易实现较小尺寸设 计的优点。 图1 1 是相变存储器典型的器件结构图，从图中可以看出相变存储器结构主要分为三层， ：爱上层为电极( t o pe l e c t r o d e ) ，一般为金属薄膜，中间层为具有相变特性的材料，最下面一 层为下电极，一般为金属或半导体材料。 图1 1 相变存储器典型的器件结构图p 1 图1 2 是相变存储器典型的晶态和非晶态i v 曲线，从图中可以看出当材料处于多晶态时， 器件起初处于低阻状态，当外加电流进入r e s e t 电流区域时，材料就会熔化成为熔融状态， 此时迅速撤去电流，材料将会快速冷却而进入冷凝态，由于结晶需要一个孕育的过程，这时 材料的温度已经降低到结晶温度以下了，材料没有足够的时间结晶，从而使得材料从晶态直 接变成非晶态【4 】。当材料处于非晶态时，起初电阻值较高，给器件两端施加的电压超过电压 阂值( 图中的v t h ) 时，材料将产生崩溃，流过的电流变大，继续增大电流到达s e t 电流区 域时，材料温度介于结晶温度和熔化温度之间，此时材料开始结晶，维持这种状态后材料就 从非晶态向晶态转变1 4 j 。 相变存储器根据相变材料的晶态和非晶态之间的转变对数据进行存储，通过输出一个强 度较弱的检测电压检测当前的电阻状态就可以读取数据。当要写入数据时，在器件两端施加 一个短而强的电脉冲，使得材料熔化并快速冷却，从而实现晶态到非晶态的转化；当要擦除 数据时，在器件两端施加一个时间较长但强度比写要低的电脉冲，使得材料温度介于结晶与 杭州电子科技大学硕士学位论文 熔化之间，并维持一段时间，从而实现非晶态到晶态的转化。 虽然相变存储器具有许多优点，但它却存在一个缺陷影响着它商用化的进程，那就是它 的擦除电流要求较大，使得存储密度受到限制。 1 5 1 o 卜 山 价 l u 叱 ： o 5 圄 咖r e s 叭e t 十 z ： l v h v o l t ag e(v)v慷 r e g , m e 图1 2 相变存储器典型的晶态和非晶态l v 曲线【4 】 1 2 2 铁电存储器 铁电存储器( f e r a m ) 的存储原理是根据铁电材料的电极化特性实现的，铁电晶体材料 的晶格中心原子会在外加电场的作用下运动产生极化，并到达稳定状态，当电场撤销时，这 种状态仍然能继续保持，在外加反向电场时，品格中心原子会沿着反方向运动到达另一个稳 定状态。 如图1 3 是典型的铁电材料极化强度随电场变化示意图，从图中可以看出，当在铁电材 a o b a b 0 3s t r u 杭州电子科技大学硕士学位论文 图1 3 铁电材料极化强度随电场变化示意图( 5 1 料两端加正向电压时，材料向正方向产生极化并到达饱和极化强度p s ，当撤去该电压后，虽 然极化强度会缓慢衰减，但仍然会保留同方向的一定剩余强度p r 不变，该状态定义为存储器 中的“0 ”；当在材料两端施加一个反向的电压时，极化强度的方向也会变反成为负的p s ，当 撤去反向电压后，极化强度会保持在负的p r 上，这个稳定态定义为存储器中的“1 ”，由于断 电后材料的状态会维持在之前的状态，因此数据存储是永久性的【5 1 。 数据的读取是通过在材料两端施加一个正电压来判断电流大小的方法实现的。当器件的 存储状态为“0 时，将会检测到一个小电流，极化强度由p r 到p s 。当器件的存储状态为“1 ” 时，则会榆测到一个大电流，即极化强度由负的p r 到p s 。因此只要比较读出的电流大小就可 以判断出存储的是“1 ”还是“0 ”。但是这种存储器的读数据最后都会把数据变成“0 ”，因此 要在每次读完数据后进行从新写入。 1 2 3 磁存储器 磁存储器是利用材料的磁致电阻效应制备成的存储器件，即材料在磁场的作用下其导电 特性会发生变化。图1 4 为磁存储器的单元结构图，从图中可以看出，磁存储器的单元结构 主要由四层薄膜构成，其中第一层和第三层是磁性材料，第二层为非磁性薄膜，。其中第一层 为自由层，它可以在磁场的作用下改变自旋取向，第二层为绝缘层，对不同自旋取向的电子 起到势垒作用，第三层为钉扎层，它能在磁场的作用下保持原有的自旋方向。这三层一起构 成了自旋阀。第四层为交换层，它是反铁磁质材料薄膜，在磁存储器与外电路信息交换过程 中，使得第三层能保持不变。 m r 阚存储单元写0 讯a h 存储单元写1 图1 4 磁存储器的单元结构图p j 自旋是电子的一种基本性质，它有两种状态，即自旋向上和自旋向下。自旋阀就是利用 电子自旋的性质设计的，在隧道势垒作用下，两层电子自旋方向相同和相反时电子通过自旋 阀的几率不一样，相同时大，且两个几率相差较大，因而可以将几率小的通过率视为零。在 磁场的作用下，第一层的电子的自旋方向会发生变化，而第三层保持不变，当第一层中自旋 电子的自旋方向与第三层中的自旋方向相同时，电子容易通过绝缘层，因而从磁存储器单元 的导电特性来看表现出低阻状态，对应数据存储中的状态“o ；相反当改变磁场方向后，第 4 杭州电子科技大学硕士学位论文 一层的电子自旋方向变反，两层电子自旋方向不同，电子通过绝缘层的几率很小，存储单元 表现出高阻态，对应数据存储中的状态“1 ”。 1 2 4 电阻式磁存储器 电阻式磁存储器r e r a m ( r e s i s t i v er a n d o ma c c e s sm e m o r y ) 相对前面几种新型非挥发 性存储器来说，对它的研究起步较晚，虽然在6 0 世纪中期就有对薄膜材料电阻变化的一些报 道，但由于受到薄膜材料制备技术方面的限制并没有引起大家的重视，直到最近十几年，随 着薄膜技术的发展及存储器的研究，人们才开始关注具有电阻变换特性的材料。 电阻变换特性是指材料的电阻会在外加的纳秒级电压脉冲作用下发生高低阻值之间的变 换，这种变换不仅是可逆的，而且是稳定的，即在没有外加电压的情况下电阻的状态会维持 在之前的状态。根据这个效应科学界提出研制电阻式存储器的方案，电阻的高低阻值可以对 应到数据存储的状态“1 ”和状态“0 ，且这两种状态在外加电压脉冲下可以方便的实现相互 转换，在断电的情况下也能维持现有状态不变【12 1 。 目前所研究的电阻式存储器材料主要有有机材料、多元金属氧化物和过渡金属氧化物等。 其中，最为关注的材料体系是过渡金属氧化物材料，具有电阻开关特性的过渡金属氧化物材 料很丰富，如t i 0 2 ，t a 2 0 5 ，n b 2 0 5 ，z r x o ，a 1 2 0 3 ，c u x o ，n i o 等，这些材料在外加电压脉冲 下电阻能在高低状态之间转换。 金属半导体电极 图1 5 电阻式存储器单兀结构图 电阻式存储器与其他几种新型存储器相比，它具有相对简单的单元结构，如图1 5 是电 阻式存储器单元结构示意图，从图中可以看出它是三层式结构，上下两层电极，中间层为具 有开关特性的材料。而且它的尺寸可以做到很小，一般在4 f 2 6 f 2 ( f 为加工的最小尺寸) 。 为了实现更高密度，可以制各金属层、开关特性材料层、金属层、开关特性的材料层、金属 层的三维叠成结构。 1 3 电阻式存储器研究进展 电阻式存储器是新一代非挥发性存储器，它的结构十分简单，材料也十分丰富。它通过开 关特性原理实现对数据的存储，而且即使断电状态仍能保持数据不被丢失。在外加电压的激 5 杭州电子科技大学硕士学位论文 励下，电阻开关材料可以在高电阻和低电阻两种状态之间互换，且这种互换是可重复的，在 存储中分别将这两种状态定义为计算机中的“1 ”和“0 ”两中状态。 早在1 9 6 2 年，t w h i c k m o t t 就对a 1 2 0 3 进行了电阻式存储器相关方面的研究，作者将a 1 2 0 3 做成a 1 a 1 2 0 3 a u 结构，在研究其电流电压特性时发现，该结构的电阻值会发生高低阻态互 变现象【1 3 】。在这之后，科学家们又对a 1 2 0 3 ，n b 2 0 5 ，s i 0 2 等进行了研究 1 4 - 1 6 】。在器件研究方面， 2 0 0 2 年的国际电子元器件会议( i e d m ) 上s h a r p 公司首先发表了利用0 5 9 mc m o s 工艺制 二各p r o 7 c a o 3 m a l 0 3 薄膜材料的电阻式存储器件。随后在2 0 0 4 年的i e d m 上s a m s u n g 公司发表 了用o 1 8 1 m ac m o s 工艺制备n i o x 薄膜材料的电阻式存储器。在2 0 0 5 年i e d m 上s p a n s i o n ：公司也发表了0 1 8 1 t mc m o s 工艺的c u o x 薄膜材料电阻式存储器件。 1 3 1 电阻开关特性分类 电阻式存储器数据存储的原理是材料具有电阻开关特性。根据材料高低组态问切换时加 的是同极性的电压还是不同极性的电压可以把电阻开关效应分为单极型电阻开关效应 ( u n i p o l a rr e s i s t i v es w i t c h i n g ) 和双极型电阻开关效应( b i p o l a rr e s i s t i v es w i t c h i n g ) 。单极型电阻开 关效应的i v 特性曲线如图1 6 所示。 图1 6 单极电阻开关效应i v 特性曲线 从图中可以看出，具有单极型电阻开关效应的材料在高低阻态之间的转换是通过施加相 同极性的电压实现的。刚开始时，材料处于高阻状态，在材料两端施加一个由小到大逐渐变 化的电压时，材料的电压电流曲线如图中的下方的曲线所示，由于材料在高阻状态时电阻值 很大，流过材料的电流很小几乎可视为零，随着电压增大到一定值后，电阻会突然变小，流 过材料的电流也会突然变大，此过程实现了材料由高组态向低阻态的变换，称为s e t 过程， 电阻值发生变化的电压点称为阀值电压。在这个过程中，由于流过材料的电流会突然变大， 为了防止由于电流过大而造成材料产生硬崩溃而失去电阻开关效应，因而在此过程中必须进 行限流保护( c o m p l i a n c ec u r r e n t ，c c ) ，即图中的虚线部分，限流保护的电流大小可以根据具体 的条件加以设定。在s e t 过程之后，如果重新给该材料施加相同极性由d , n 大的电压时，材 料的电流电压曲线如图中上方部分的曲线所示，起初材料的电阻值很小，电流随着电压的增 大而增大，当施加的电压达到一定值后，材料的电阻会突然变大，回到高阻状态，流过材料 杭州电子科技大学硕士学位论文 两端的电流也会突然变大，此过程实现了材料由低组态向高阻态的变换，称为r e s e t 过程i l 卜1 8 j 。 这个过程由于没有电流的剧增，因而不需要加限流保护【1 9 1 。 双极型电阻开关效应与单极型电阻开关效应的区别在于它在r e s e t 过程中所加的电压极 性与s e t 过程所加的电压极性相反。如图1 7 为双极型电阻开关效应的i v 特性曲线图，当 s e t 过程发生时所加的电压为正电压时，就需要施加负的电压完成r e s e t 过程。对于双极型电 阻开关效应而言，限流保护措施并不是必须的。 擦 脚 渗 影 图1 7 双极电阻开关效应i v 特性曲线 1 3 2 电阻式存储器的材料 作为电阻式存储器的材料是十分丰富的，目前人们所研究的材料大致可分为有机化合物 材料、多元金属氧化物和过渡金属氧化物。本节将分别对这几类材料进行介绍。 1 3 2 1 有机化合物材料 有机化合物材料的电阻开关效应在很早以前就有相关的文献报导了，在1 9 7 9 年就有研究 关于m t c n q 薄膜的电阻开关效应，其中m 为金属c u 或a g ，t c n q 为有机络合物，当时 研究人员发现该结构具有两个稳定的电学状态，且他们之间可以相互转换【2 岫3 1 。随后，人们 陆续发现了其它有机物材料具有电阻开关效应，如a i d n c ( 2 a m i n o 4 5 。i m i d a z o l e d i c a r b o n i t r i l e ) 泓l , r o s eb e n g a 2 s l , p e d o t 【2 6 1 等。图1 8 为常见的几种具有开关效应的有机材料的分子结构图 【2 7 1 n n 杭州电子科技大学硕士学位论文 图1 8 ( a ) 2 - a m i n o 4 ，5 - i m i d a z o l e d i c a r b o n i t r i l e ( b ) p o l y s t y r e n e ( p s ) s ( c ) 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ( 8 h q )( d ) 2 - n a p h t h a l e n e t h i o l ( 2 n t ) 由于a l 能产生致密的a 1 2 0 3 层，所以大多数有机物器件选用a l 作为电极来保护器件， 另外还发现参入一些纳米金属材料( 如a 1 、a u 等) 的有机物器件具有较好的存储特性【2 粥2 1 。 如y a n gy a n g 等人报道了以a i d n c a l a i d n c 结构作为电阻开关层的r e r a m 器件，具有转 换速度快( 最高可达1 0 n s ) 、高低阻值比值大( 1 0 4 ) 、擦写次数可达1 0 6 次以上，且在断电 状态下数据能保持数月之久1 2 ：8 1 。 虽然以有机化合物材料做成的r e r a m 器件存在很多缺点( 如热稳定性差、寿命短以及 与c m o s 工艺难兼容等) ，很难成为主流的非挥发性存储器件。但由于其柔软性和制造成本 低廉等特点，在柔性电子领域3 3 1 及一次写入多次读出领域刚的r e r a m 器件研究方面能发挥 定的作用。 1 3 2 2 多元金属氧化物 多元金属氧化物作为r e r a m 的材料，以钙钛矿的研究最为丰富。钙钛矿的化学式为a b 0 3 ，其中a 为位于晶胞顶角离子半径较大的阳离子；b 为位于晶胞体心的阳离子，它的半 径相对a 要较小：o 为位于晶胞面心的阳离子。研究较多的有p r l 啦c a x m n 0 3 ( p c m o ) 、s r t i 0 3 、 s r z r o 、l a o l 7 c a 0 3 m n 0 3 和s r r u 0 3 m 珥。 s q l iu 4 1 】等人对p c m o 薄膜进行了施加电脉冲的测试，他们用银作为p c m o 的上下电 极，在器件两端施加电压脉冲时，p c m o 薄膜的电阻会发生高低阻态之间切换，且这种电阻 的转换是可重复的。他们在多次测验后发现，当施加的脉冲宽度约为l o o n s ，幅值为+ 5 v 时， 能得到高低阻值差较大的结果。另外h w z h a n g 4 2 1 等人研究了以t i 作为电极的p r l - x c a x m n o ，薄膜，他们发现p r l x c a x m n 0 3 的电阻开关特性与x 的值有关，当x 小于0 8 时，材料具 有电阻开关特性，而且电阻转换之间的高低电阻值的比会随这x 的变化而变化，当x 在0 0 4 范围时，比值随着x 的增大而增大，当x 大于0 4 小于0 8 时，高低电阻的比值却随着x 的 变大而减小，在x 为0 4 时高低电阻的比值最大；当x 大于0 8 时，材料几乎失去了电阻开关 效应，具有明显的n 型半导体的特性。 在研究钙钛矿作为电阻式存储器材料时，大多会掺f e 、c r 、v 、n b 等过渡金属元素。y 8 杭州电子科技大学硕士学位论文 w 舳a b e 【4 3 1 等人研究了在s r t i 0 3 材料中掺0 2 c r 的电阻开关效应。t m e n k e 4 4 】等人研究了 在s r t i 0 3 材料中掺f e 时的电阻开关效应，研究发现随着时间的增加材料的电阻会增大，他 们认为这是因为材料在这个期间发生了内部重分配效应的结果。b ea n d r e a s s o n l 4 5 1 等人研究了 c r 掺杂s r t i 0 3 中c r 所起的作用，实验发现若在f o r m i n g 初期施加偏压，c r 3 + 会转换为c r 4 + 并在阳极附近聚集，当f o r m i n g 过后c r 4 + 又会变回c r 3 + 形成通路。另外，他们还发现f o r m i n g 过程中阴极附近的c r - o 的键长由1 9 5 a 变为1 9 7a ，这说明氧空位增多了，因此，他们认为 电阻开关效应主要是由氧空位引起的。 李新军 4 6 1 等人研究了7 c a o 3 m n 0 3 的电阻开关特性，作者使用激光脉冲沉积法在 p t t i s i 0 2 s i 衬底上制备了t i l a o 7 c a 0 3 m n 0 3 p t 结构器件，实验发现该结构的器件具有双极 型“负”电阻开关特性，所谓“负”电阻开关特性是指当器件两端施加正向电压脉冲时，器 件将会由低阻态转变为高阻态；当施加反向电压脉冲时，器件会由高阻态转变为低阻态，其 中正向的定义为电流从上电极流到下电极的方向。实验还通过电学测试发现该结构在低电阻 状态时的导电机制为空间电荷限制电流机制，在高电阻状态时是p o o l e f r e n k e l 发射机制。 1 3 2 3 过渡金属氧化物 与其他几种材料相比，过渡金属氧化物的结构比较简单，制备的方法多且成本低，因此 该类材料在电阻式存储器领域的研究越来越多。如t i 0 2 、c u 2 0 、n i o 、z n o 等材料都是备受 人们关注的电阻式存储器材料。 有关t i 0 2 的电阻开关特性的研究开始的较早，在2 0 0 0 年b j c h o i 4 7 j 等人研究了用金属 有机气相沉积法制备的t i 0 2 薄膜，他们研究了限流电流值对f o r m i n g 过程灯丝形成的影响， 结果表明限流电流越大形成的灯丝也越粗，当限流电流过大时将引起器件的硬崩溃，从而一 直保持低阻状态。 n i o 材料研究的相关文献也较为多见。m j l e e 4 8 】等人研究了溅射时工作压强对n i o 电 阻开关效应的影响，当压强改变时，可以使得n i o 与下电极之间产生有助于减少s e t 和r e s e r t 电鹾波动的n i p t 层，使电阻开关特性得n t 改善。gs p a r k l 4 9 】等人研究了n i o 的f e m 图时 发现，在电阻态的转换前后，n i o 薄膜和阳电极的界面处发生了晶体结构改变，而且另外还 发现了多余的n i 原子，从而作者认为构成导电路径的是n i 原子，而电阻开关效应的产生是 由于导电路径在薄膜与阳极的界面处发生了断裂和复合。c b l e e d 0 1 等人研究了电极对n i o 电阻开关效应的影响，实验结果发现电阻开关对电极的依赖主要是由n i o 薄膜与金属电极之 间产生的金属氧化物的自由能引起的，金属氧化物在阳极的生成和分解是金属电极对电阻开 关特性性能影响的主要因素。 c u 2 0 的电阻开关特性研究主要源于集成电路铜制程的发展。s h a d d a d 等人【5 1 1 研究了 c u z o 的电阻开关特性，作者利用热氧化c u 的方式生长了c u 2 0 薄膜，并以c u 或n i 为上电 极制备了电阻开关器件。电阻开关器件与场效应管进行了串联，通过栅极电压来控制限流值 大小，使器件产生电阻开关现象。作者发现当栅极的电压值越大时，器件越容易切换到高电 9 杭州电子科技大学硕士学位论文 阻状态，而当栅极电压小于临界电压时，器件切换到高电阻状态的几率基本为零。另外，若 外加脉冲电压的脉宽越小，则需要加更高的电压，从而作者认为是功率在起主导作用。 有关z n o 的电阻式存储器材料研究起步较晚，最早的是在2 0 0 7 年才有相关报道。l m k u k r e j a t 5 2 1 等人在研究z n o 电阻开关效应时发现，在低阻态时器件的电流传导机制是欧姆传 导，在高阻态时则为普尔一法兰克发射。s l e e 5 3 1 等人研究了z n o 材料的电阻式存储器的稳定 性，作者制备了以a u z n o s s ( s t a i n l e s ss t e e l ) 为结构的存储器，实验发现器件在开关10 0 个周 期后，其稳定性和可靠性仍然很好。另外，当器件被弯曲时，电阻开关特性非但没有变差， 其中有一些性能还有所提高。这个研究结果表明，不锈钢可以作为一种很好的衬底，有望成 ：勾可弯曲电阻式存储器的电极之一。 i 3 3 电流传导机制 在电阻开关特性的研究中，根据研究的材料不同，其在高阻态下的电流传导机制是有所 ：不同的，他们主要分为肖特基发射( s c h o r k r ye m i s s i o n ) 、普尔法兰克发射( p o o l e - f r e n k e l e m i s s i o n ) 和空间电荷限制电流( s p a c ec h a r g el i m i t e dc u r r e n t ) 这三种；在低阻态下的电流传导机 制主要是欧姆传导机制。下面将对这几种机制进行具体介绍。 1 3 3 1 欧姆传导 欧姆传导是指电子在外加电场的作用下自由移动形成电流。它的传导公式如式1 1 ： 一a f j = q n c , u e e x p ( 导) ( 1 1 ) 托 式中的n c 为导带状态密度，吃为电子激活能。由传导公式可知，在欧姆传导方式下， 材料的j e 或i v 特性曲线呈线性关系。 1 3 3 2 空间电荷限制电流 当电极向固体电介质的导带注入自由载流子时，介质中将会产生传导电流。如果注入的 额外载流子密度比介质本征热平衡载流子密度高时，传导电流的值就会只受到所注入载流子 本身的空间电荷的限制，形成“空间电荷限制电流”( s c l c ) ，该电流会阻止其他的电荷注入， 这样就产生了非线性的传导效应。要形成空间电荷限制电流需要两个条件：( 1 ) 至少要有一个 电极与介质形成欧姆接触，以便电极能向介质提供足够的自由载流子；( 2 ) e g 介质的缺陷要较 少。 m o t t 推导出稳态条件下理想电介质的s c l c 密度为： ，：9 e , _ u e l ( 1 2 )= 1 zj 甚d 式中e 为介电常数，e 为施加在介质两端的电场强度，u 为注入的载流子迁移率，d 为两 电极之间的距离。若介质的导带与价带之间存在陷阱能级时，则s c l c 的大小和i - v 特性将 会因注入载流子被陷阱的俘获而发生改变。此时，s c l c 的i v 曲线将分为四个部分，如图 1 0 杭州电子科技大学硕士学位论文 1 9 为t i 0 2 在该传导机制下的i v 曲线。 翌 固 o j l o gvm 图1 9s c l c 的i v 曲线【5 4 j s c l c 的i v 曲线的四个部分为：( 1 ) 当外加电压较低时，如图中的o 0 1 v 0 1 v ，此过程 遵守欧姆传导机制，如图中第一条直线。( 2 ) 当电压增加到临界值v o n 后，此时载流子浓度开 始比本征热平衡载流子浓度大，电子开始被陷阱俘获引起限制电流( t r a p f i l l e dl i m i t e dc u r r e n t ) ， 如图中的第二条直线。此处陷阱为浅能级的氧空位，若缺陷能级为深能级时，将不会出现图 中的第二条直线。( 3 ) 当陷阱能级被填满时，电流会出现快速上升的现象，如图中的第三条直 线。( 4 ) 当电压继续升高时，电流的上升速度开始变慢，如图中第四条直线，其斜率要比第三 条直线的小。因此材料的l o g v - l o g i 曲线图若能够拟合出三条或三条以上时，便可以认为该传 导机制为s c l c 。 1 3 3 3 肖特基发射 当金属与半导体接触时，由于它们功函数的不同，容易在界面处形成势垒，该势垒就是 肖特基势垒。在势垒两端施加外加电场时，金属的电子会由于受到热激发而穿过势垒进入半 导体内，该过程称为肖特基发射。当一个电子与金属表面的距离为d 时，在d 的位置会产生 一个等量的正电荷，这两者之间会产生一个相互吸引力，这个力称为镜像力。由于这个力的 存在使得势垒高度降低，漏电流增大的现象称为肖特基效应。如式1 3 为肖特基发射效应的 电流密度值，式中a = 4 万g 聊。+ 碍h 3 为有效理查逊常数，e 为电场强度，b 为势垒高度，s 为材料的介电常数。 j = a t zexp_-q(on-xqe4嬲,)i ( 1 3 ) l 删 j 由式中可知，由该机制所制引起的电阻转换特性受到外加电场的影响，即电场的平方根e