（微电子学与固体电子学专业论文）磁控溅射Si衬底制备SiOlt2gt和ZnO纳米结构.pdf

山东师范大学硕士学位论文 磁控溅射s i 衬底制备s i 0 2 和z n o 纳米结构 摘要 半导体纳米线由于其独特的电学和光学性质越来越受到人们的关注。人们 先后发现了多孔硅和纳米晶硅【1 显著的发光特性，使纳米结构的的硅衬底应用 于高速场效应晶体管、生物和化学传感器、低能量消耗的发光设备等光电子装 置上【2 , 3 , 4 】。这项应用最大的特点就是用发展成熟低成本的硅基技术将光学和微 电子学在一个硅衬底上实现结合。 本论文的研究主要包括两方面内容，首先我们利用磁控溅射技术和热退火 技术在s i 衬底上制备a u 纳米点阵；然后制备和z n o 多种纳米结构，并以多种 电子显微技术为主，结合电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、样品 的光致发光谱( p l ) 的测试、傅里叶变换红外透射谱( f t i r ) 、原子力显微镜 ( a f m ) 、x 射线衍射( m ) 、( 选区) 电子衍射( s a e d ) 等手段，对了纳米 结构的形貌、显微结构、成分进行了测试分析与表征。s i 0 2 是玻璃以及以硅为 主的微电子器件和光纤的重要组成部分，在电子和光学器件上有着基本和潜在 的应用，己逐渐成为一维纳米材料重要的候选者。目前，国内外有关薄膜形式 的a u s i 0 2 纳米粒子复合材料研究很少，因而具有相对比较广阔的研究领 域z n o 作为一种应用广泛的直接宽带隙( 3 3 6 e v ，3 0 0 k ) 半导体，其优异的光 电性能使其成为近十年来各国研究的热点。 结合s i 0 2 和z n o 纳米结构的生长过程与相关测试技术，我们还对s i 0 2 和 z n o 纳米结构的生长机理进行了探讨。主要内容如下： ( 1 ) 利用磁控溅射技术与热退火技术在s i ( 11 1 ) 衬底上制备了a u 纳米点 阵，从而得到生长一维纳米材料的不同模板。实验过程中我们研究了退火温度、 退火时间对a u 薄膜形貌的影响，并制备了排列均匀，尺寸也比较均匀的a u 纳 米点阵。此a u 纳米点阵对后期的s i 0 2 和z n o 纳米结构生长起到了比较重要的 作用 ( 2 ) 采用磁控溅射法后退火成功制备了表面均匀覆盖的a u s i 0 2 复合纳米 颗 山东师范大学硕士学位论文 粒膜。并用扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线衍射方法( x r d ) 对不同温度退 火后的a u s i 0 2 复合薄膜的表面形貌、微观结构进行了表征。得出最佳的生长 条件。 ( 3 ) 在自组装的a u 催化剂模板上生长s i 0 2 纳米线，直径约为1 0 0 n m ，长 度约为4 微米，表面光滑，直且粗细均匀。简要说明了纳米线生长的一般过程， 纳米线生长过程符合v l s 生长机制。 ( 4 ) 在制备a u 纳米点阵的基础上，我们利用热c v d z n 源直接氧化法制 备z n o 纳米结构。 ( 5 ) 对制备的纳米结构样品我们进行了以电子显微技术为主的测试与表 征，主要包括扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、样品的光致 发光谱( p l ) 的测试、傅里叶变换红外透射谱( f t i r ) 、原子力显微镜( a f m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、( 选区) 电子衍射( s a e d ) 等。 关键词：a u 纳米点，a u s i 0 2 ，复合纳米薄膜，自组装，s i 0 2 纳米线，氧化锌 分类号：0 4 8 4 5 ，t n 3 0 4 2 1 山东师范大学硕士学位论文 z n oa n ds i 0 2n a n o s t r u c t u r e sp r e p a r e db ym a g n e t r o n s p u t t e r i n ga n d a uc a t a l y s t st e m p l a t eo ns i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e s a b s t r a c t m o r ea n dm o r ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h es e m i c o n d u c t o rn a n o w i r e st h a n k s t ot h e i ru n i q u ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e s t h ef i n d i n go fp o r o u ss i l i c o na n d l a t t e rl l a n o c d ，s t a lo fs i l i c o n t l 】o p e n e dt h ep o s s i b i l i t yo fd e v e l o p i n gs i - b a s e d n a n o s t r u c t u r e sf o rp h o t o e l e c t r o nd e v i c e ss u c ha sh i g hs p e e df i e l de f f e c tt r a n s i s t o r , b i o l o g i ca n dc h e m i c a ls e n s o r , l o we n e r g yc o n s u m p t i o nl u m i n e s c e n c ef a c i l i t i e s 【2 3 4 1 t h eo b v i o u sa t t r a c t i v e n e s so ft h i sa p p l i c a t i o ni st h ep o s s i b i l i t yf o ri n t e g r a t i n go p t i c s a n dm i c r o e l e c t r o n i c so nas i n g l es i - b a s e ds u b s t r a t eu s i n gt h ew e l ld e v e l o p e da n d l o w c o s ts i l i c o nb a s e dt e c h n o l o g y t h i sr e s e a r c hm a i n l yi n c l u d e st w oa s p e c t s ，f i r s t l yw eu s e dt h em a g n e t r o n s p u t t e r i n gt e c h n o l o g ya n dt h eh o ta n n e a l i n gt e c h n o l o g yt of a b r i c a t ea un a n os p o t s o ns i ( 111 ) s u b s t r a t e s b a s e do nt h ef a b r i c a t e d ，w ea d o p t e dz n oa n ds i 0 2 n a n o s t r u c t u r e so nm a n yk i n d so fs u b s t r a t e s ，a n dw et e s t e da n ds t u d i e dt h es t r u c t u r e s ， c o m p o s i t i o n s ，m o r p h o l o g i e sb ym a n yk i n d so fe l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ss u c ha ss e m ， t e m ，h r t e m ，x r d ，f t i r ，a f ma n ds a e de t c s i l i c a ( s i 0 2 ) ，w h i c hi s t h e i m p o r t a n tc o m p o n e n ti ng l a s s ，s i - b a s e dm i c r o e l e c t r o n i cd e r i v e sa n do p t i c a lf i b e r s ，i s a ni n c r e a s i n g l yi m p o r t a n tc a n d i d a t et of o r m1dn a n o - m a t e r i a l s a tp r e s e n t ，t h e i n v e s t i g a t eo ff i l m ya u s i 0 2c o m p o s i t em a t e r i a l si sr a r e l ya th o m ea n da b r o a d ，s oi t h a sab i g n e s si n v e s t i g a t ef i l d w u r t i z i t i cz n oi sad i r e c tw i d e - b a n dg a p ( 3 3 6 e va t 3 0 0 k ) s e m i c o n d u c t o rw i t hm a n ya p p l i c a t i o n s ，w h o s eb e s tp h o t o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s h a v eg a i n e di t s e l fs u b s t a n t i a li n t e r e s tf r o ma l lo v e rt h ew o r l di nt h ep a s tt e ny e a r s a n a l y z i n gt h eg r o w t hp r o c e s so fz n oa n ds i 0 2n a n o s t r u c t u r e sa n d t h er e s u l t s i i i 山东师范大学硕士学位论文 o ft e s t w ea l s oc a r r i e do nai s c u s s i o nt ot h ez n oa n ds i 0 2n a n o m e t e rs n l j c t l 】r e s g r o w t hm e c h a n i s m t h ep r i m a r yc o n t e n t sa r e a sf o l l o w s ： ( 1 ) w ep r e p a r e dt h ea un a n os p o t so ns i ( 1 l1 ) s u b s t r a t e sb yt h em a g n e t r o n s p u t t e r i n gt e c h n o l o g ya n d t h eh o ta n n e a l i n gt e c h n o l o g y w ed i s c o v e r e dt h a tt h ez n o a n ds i 0 2n a n o m e t e rs n l l c t l l r e sw e r ea f f e c t e db yt h es p u t t e r i n gf i l mt h i c k n e s s t h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ea n n e a l i n gt i m e ，a n dp r e p a r e dt h ew e l la r r a n g e da u n a n o s p o t sl a t t i c e s t h i sa un a n o s p o t sl a t t i c ep l a y e dav i t a lr o l ei nt h eg r o w t ho fz n o a n ds i 0 2n a n o s t r u c t u r e s ( 2 ) w eh a v ep r e p a r e da u s i 0 2c o m p o s i t en a n o p a r t i c l ef i l m sb ym a g n e t r o n s p u t t e r i n g t h e 血c r o s 1 l c n 鹏a n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yo fa u s i 0 2c o m p o s i t e f i l m sa n n e a l e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) f i n db e s tc o n d i t i o no fg r o 叭h ( 3 ) t h es i 0 2n a n o w i r e sh a v eac l e a ns u r f a c ew i t hd i a m e t e r so fa r o u n d10 0 n m a n dl e n g t h so fa b o u t4m i c r o n s t h eg r o w t hm e c h a n i s mi sd i s c u s s e db r i e f l y t h e g r o w t ho fn a n o w i r e s w e r eg o v e r n e db yv l s g r o w t hm e c h a n i s m ( 4 ) o nt h ef o u n d a t i o no fp r e p a r e da un a n os p o t s w ea d o p t e da p r o c e s sw i t ha e v a p o r a t e dz ns o u r c et op r e p a r em a n y k i n d so fz n on a n o s t l l l c t u r e s ( 5 ) w e c a r r i e do nm a n ye q u i p m e n t sa n dt e c h n o l o g i e s ，s u c ha ss e m ，t e m ， h r t e m ，x r d ，f t i r ，a f ma n ds a e de t c t ot e s ta n dc h a r a c t e r i z et h ea s p r e p a r e d n a n o s n l l c t u r es a m p l e so fz n oa n ds i 0 2n a n o m e t e rs t l m c t i e s k e yw o r d s ：a un a n os p o t s ，a u s i 0 2 ，c o m p o s i t en a n o p a r t i c l ef i l m , s e l f - a s s e m b l y , s i 0 2 n a n o w i r e ，z n o c l a s s i f i e a t i o n ：0 4 8 4 5 。t n 3 0 4 21 w 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 ( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者繇承敝弛导师粹孝向 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者躲认搬礼导师粹巧2 ，钐 签字日期：2 0 0 9 年年月切日 签字日期：2 0 0 9 年( | 【月阳 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 纳米技术是一门交叉性很强的综合学科，研究的内容涉及现代科技的广阔领域。纳米 科学与技术主要包括：纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳米电子 学、纳米加工学、纳米力学等。这七个相对独立又相互渗透的学科和纳米材料、纳米器 件、纳米尺度的检测与表征这三个研究领域。纳米材料的制各和研究是整个纳米科技的基 础。从1 9 8 4 年德国科学家b i r r i n g e r ri s 等人首次用惰性气体凝聚法成功地制得铁纳米微 粒以来，纳米材料由于具有明显不同于体材料和单个分子的独特性质：表面效应、体积效 应、量子尺寸效应和宏观隧道效应等，而且在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等 诸多方面的重要价值，引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣，以及各国政府的广泛关注。 这使得纳米材料的制备、性能和应用等各方面的研究，都取得了丰硕的成果。 我们利用磁控溅射技术和热退火技术在s i 衬底上制备a u 纳米点阵，从而得到生长 一维纳米材料的不同模板；然后在此模板上制各s i 0 2 和z n o 多种纳米结构。 s i 0 2 纳米线在室温下能发出稳定的蓝光，在未来集成光器件方面具有潜在应用，多 年来一直备受关注。目前，已采用多种方法合成s i 0 2 纳米线，如碳热还原，热c v d ，激 光消融【6 7 】，化学气相沉淀，分子束外延嗍等。z h a n g 等人直接在s i 0 2 衬底上生成s i 0 2 纳 米线，得到的纳米线直径大约1 5 衄，长约几百微米【9 】。大多数情况下，纳米线生长基本 原理是气体一液体一固体( v l s ) 生长机制。v l s 机制已经很多年了，用来合成不同材 料的纳米结构l l o 1 1 1 。例如近来用v l s 机制生长s i 0 2 纳米线阵列【1 2 】。本文用自组织生长方 法制备了生长一维纳米材料的模板，并用此a u 催化剂模板通过v l s 过程生成s i 0 2 纳米 线。这些纳米线形态稳定适合于s i 基技术应用。 氧化锌作为第三代半导体中的典型代表，其优异的光电性能决定了其广阔的应用前景 和巨大的研究价值。z n o 是现今发现的纳米结构最为丰富的材料，z n o 的纳米结构在制 备纳米光电子器件和纳米电子器件方面有很好的应用价值；另外，z n o 的纳米材料还可 以在场发射显示器、医疗、生物传感器、化工等领域得到广泛应用。 山东师范大学硕士学位论文 1 1 纳米材料和纳米结构 1 1 1 纳米材料的种类 纳米科技是研究由尺寸在0 1 一l o o n m 之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用 以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。纳米材料是指至少在一个维度上的尺寸被 限制在o 1 一l o o n m 范围、具有不同于宏观物质性能的微小尺寸材料。纳米材料是整个纳 米科学技术领域的重要组成部分，它涉及纳米材料的结构、性能、应用以及纳米材料的制 备工艺和检测手段等。各个纳米研究领域，例如纳米电子学、纳米化学、纳米生物学等， 都涉及纳米材料的研列13 1 。 纳米结构指的是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或者营造的一种新体 系。这些物质单元主要包括纳米微粒、稳定的团簇、纳米管、纳米棒、纳米丝以及纳米尺 寸的孔洞等。纳米结构的合成和组装即指构筑纳米结构的过程。从基础研究的角度来说， 纳米结构的出现，把人们对纳米材料基本物理效应的认识不断引向深入。在纳米结构中出 现的新现象、新规律有利于人们进一步建立新原理，这为研究纳米材料体系的基础理论框 架奠定基础。纳米结构对于纳米电子器件的应用研究来说极为重要，利用外场，包括电、 磁、光、热等实现所需要电学性能的纳米结构是纳米电子器件的设计基础和技术基础。 纳米材料按其结构可以分为四类：具有原子簇和原子束结构的称为零维纳米材料；具 有纤维结构的称为一维纳米材料；具有层状结构的称为二维纳米材料；晶粒尺寸至少一个 方向在几个纳米范围内的称为三维纳米材料。还有就是以上各种形式的复合材料。 按化学组份，纳米材料可分为纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分 子和纳米复合材料。 按材料物性，可分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、 纳米超导材料、纳米热电材料等。 按应用范围，可分为纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物医用材料、纳米敏感 材料、纳米储能材料等。 1 1 2 纳米材料的物理效应 纳米材料的基本理论与特性目前还在研究之中，当前普遍认为，纳米材料会产生小尺 寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，其物理、化学、电学、光学等性 2 山东师范大学硕士学位论文 质会发生出乎意料的变化。 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物 理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米颗粒的颗粒表面 层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等物性呈现新的小尺寸效应。例如，光 吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常 相的转变；声子谱发生改变。 表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面 原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面急剧变大所致。例如，粒径为l o n m 时，比表面 积为9 0 m 2 g ，粒径为5 n m 时，比表面积为l8 0 m 2 g ，粒径下降到2 n m 时，比表面积猛增 到4 5 0 m 2 g t l 3 】。由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有 高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如，金属的纳米粒子在空气中会燃烧， 无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的 现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低被占据分子轨道能级 而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般 是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对于只有有限个导电电子的超微 粒子来说，低温下能级是离散的，对于宏观物体包含无限个原子( 即导电电子数n _ ) 由( 1 一1 ) 式可得能级间距6 _ 0 ，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零；而对纳米 微粒，所包含的原子数有限，n 值很小，这就导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂。 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须 要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性的 山东师范大学硕士学位论文 不一。纳米微粒的比热容、磁化率与所含电子的奇偶性有关。光谱线的频移、催化性 质以及导体变绝缘体等，也与粒子所含电子数的奇偶有关。有人利用久保关于能级间距的 公式估计了a g 微粒在1 k 时出现量子尺寸效应( 由导体变成绝缘体) 的临界粒径d o ( a g 的 电子数密度n = 6 x 1 0 2 2 c m 3 ) ，由公式： e v = - 嘉m ( 3 x 2 n 1 ) 2 乃和6 = 百4 e r ( 1 - 1 ) 善= ( 8 7 1 0 1 8 ) d 3k cm3(1-2) k b t = 1 k 时，能级最小间距毒2 1 ，代入上式求得d = 1 4 姗。 根据久保理论，只有8 k b t 时才会产生能级分裂，从而出现量子尺寸效应，即： 旦：( 8 7 1 0 郴) d 3 l ( 1 - 3 ) k b 由此得出，当粒径d o k a t 外，还需电子寿命f 1 1 8 的条件。实验表明纳米a g 的确为 绝缘体，这就是说，纳米a g 满足上述两个条件。 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如微 颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应， 它是未来微电子器件的研究基础。 1 2 a u s i 0 2 复合纳米薄膜研究概述 1 2 1 薄膜生长 薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能。像其他材料的相变一样，薄 膜的生长过程也可被划分为两个不同的阶段，即新相的形核和薄膜的生长阶段。 在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底的表面，从而开始了 所谓的形核阶段。这些原子或是分子先是形成了一些均匀细小而且可以运动的原子团。我 们形象地称这些原子团为“岛”。这些像液珠一样的小岛不断地接受新的沉积原子，并与 山东师范大学硕士学位论文 它的小岛合并而逐渐长大，而岛的数目则是很快地达到饱和。在这些小岛合并过程的同时， 空出来的衬底表面上又会形成新的小岛。这一小岛形成与合并的过程不断进行，直到孤立 的小岛之间连接成片，最后只剩下孤立的空洞和沟道，后者不断被后沉积来的原子所填充。 在孔洞被填充的同时，形成了结构上连续的薄膜。小岛合并的过程一般要到薄膜厚 度达到数十纳米的时候才结束1 4 1 。 薄膜从其生长过程来看，可以分为三类：( 1 核生长型；( 2 ) 层生长型；( 3 ) 层核生长型，如 图1 1 所示。 ( 1 ) 核生长型 这种类型形成过程的特点是，到达基片上的原子首先凝聚成核，后续飞来的原子不断 集聚在核的附近使核在三维方向不断成长，最终形成薄膜。大部分薄膜的形成过程都属于 这种类型。 ( 2 ) 层生长型 这种生长类型的特点是，蒸发原子首先在基片表面以单原子层的形式均匀地覆盖一 层，然后再在三维方向上生长更多的层。这种生长方式多数发生在基片原子与蒸发原子间 的结合能接近于蒸发原子间的结合能的情况下。 层生长型的过程大致如下：入射到基片表面的原子，经过表面扩散并与其它原子碰撞 后形成二维的核，二维核捕捉周围的吸附原子便生长为二维小岛。这类材料在表面上形成 的小岛浓度大体是饱和浓度，即小岛间的距离大体上等于吸附原子的平均扩散距离。在小 岛成长过程中，小岛的半径均小于平均扩散距离。因此，到达小岛上的吸附原子在岛上扩 散以后都被边缘所捕获。由于在小岛的表面上吸附原子的浓度很低，不容易在三维方向上 生长，所以只有在前一层的小岛长到足够大，甚至小岛互相结合，己经基本形成完整层的 时候，后一层的二维晶核或者二维小岛才有可能形成，呈现薄膜以层状生长的形式。 层状生长时，靠近基体的薄膜其晶体结构通常类似于基体的结构，只是到一定的厚度 时才逐渐由刃位错过渡到该材料固有的晶体结构。 ( 3 ) 层核生长型 在基体和薄膜原子相互作用特别强的情况下，才容易出现层核生长型。首先 山东师范大学硕士学位论文 广r i 一一 7 ：7 7 ：z 乃万刃 一 一i - 7 ：7 7 ：7 7 7 7 7 7 z = 3 仁 乃7 7 7 7 7 7 7 7 3 仁 7 7 7 7 = 7 ：乃7 7 p 图1 - 1膜的生长模式( a ) 层生长型；( b ) 核生长型；( c 层核生长型 在基片表面生长1 2 层单原子层，这种二维结构强烈地受基片晶格的影响，晶格常数有较 大的畸变。然后再在这原子层上吸附入射原子，并以核生长方式生成小岛，最终形成薄膜。 1 2 2a u s i 0 2 复合纳米薄膜 半导体纳米复合薄膜由于纳米粒子的引入，基于量子尺寸效应产生光学带隙宽化、可 见光致发光、共振隧道效应、非线性光学等独特的光电性能，加之与集成电路相兼容的制 备技术，使纳米复合材料可望在光电器件、太阳能电池、传感器及大规模集成电路等光电 子领域得到广泛的应用。半导体纳米颗粒由于量子限域效应导致的可调的电学、光学和催 化性能引起了人们显著的兴趣。但是这些纳米尺寸的粒子形成以后，由于很高的表面能很 容易团聚，为了保持单个粒子的特点，它们必须一个一个分散开，一种有效地方法就是把 纳米粒子分散于电介质基体中。目前，一系列的半导体绝缘体、半导体聚合物( 高分子材 料) 、半导体半导体等不同基体中的纳米复合薄膜已经被科研人员逐步深入研究，并且在 某些方面获得很大发展。纳米半导体颗粒镶嵌薄膜具有许多优异的光学性质，如光吸收边 蓝移( 激子跃迁能量蓝移) 、可见光区的光致发光特性【1 5 】、二阶非线性光学响应增强等，因 此这种复合薄膜材料具有广阔的应用前景。 6 山东师范大学硕士学位论文 单质半导体或化合物半导体等的细小颗粒镶嵌在第二相介质中构成纳米复合薄膜，这类二 维复合薄膜材料由于镶嵌的量子点颗粒的比表面积大，以及纳米颗粒的小尺寸效应、 量子尺寸效应及与母体材料结合的介面效应具有特殊的物理性质。镶嵌在纳米复合薄膜材 料中的纳米点就是体相的半导体材料逐渐减小到一定的临界尺寸以下时，其载流子( 电子、 空穴) 的运动受到限制，导致动能增加，相应的电子结构也从体相连续的扩展能带变成准 分裂的能级，并且由于动能增加使带隙增大，粒径越小，带隙越大，这就是半导体纳米颗 粒的量子尺寸效应。由于量子尺寸效应，能带结构发生的变化引起半导体纳米材料光学性 质、电子输运等性质上有别于体相材料，如材料的发光峰出现蓝移、电导出现量子涨落等。 由于在氧化物基体上生长金属纳米颗粒它们的化学物理特性可以由颗粒的大小、形状和相 互作用来改变，因此引起人们越来越广泛的关注。其中将a u 16 1 、a g 1 7 1 、c u r l 8 1 9 】埋置 在介电基体中形成金属粒子纳米复合材料已成为国内外感兴趣的课题。在众多的研究中， a u s i 0 2 纳米体系被看作尺寸制约性材料的代表，它不仅在非线性光学方面有广泛应用， 在生物学传感器应用方面也有很大的潜力【2 0 1 ，而且它还可以作为多相催化剂，具有良好 的催化性能【2 l t2 2 1 。此外，如果将a u s i 0 2 纳米体系作为生长模板，它可以制各许多低维 纳米材料，如纳米线、纳米管、纳米棒等。a u s i 0 2 纳米复合材料的制备技术有多种，包 括熔融急冷法，溶胶凝胶法【2 3 2 4 1 ，蒸汽法【2 5 】，湿化学法【2 6 ，2 7 1 ，离子植入【2 8 】，等离子体 放大化学气相沉积法( p e c v d ) ，溅射法【2 9 3 叼及其它一些方法【3 l 】。在这些方法中，溅射 法是其中最佳方法之一，它可以在低温和可控条件下获得均匀的表面覆盖，能够将a u 颗 粒均匀的分散到s i 0 2 基质中，比其它方法好的地方还有它能控制金属含量，使金属含量 达到一个很高的值。 1 3 s i 0 2 纳米线的制备及特性 近年来，低维纳米材料由于其在半导体【3 2 】、力掣3 3 1 、光学上【3 4 】的奇特性质，同时在 介观物理研究和纳米器件中有着潜在的应用，例如，可以用来制作一维量子晶体管，发光 二极管【3 5 】，因而它的研究受到人们的广泛关注。大量的制备低维纳米材料工作已经展开， 尤其是一维的s i 0 2 纳米线【3 6 瑚】的制备。非晶s i 0 2 纳米线作为一种极有前途的荧光材料【3 9 1 ， 在纳米光电子学等领域有重大潜在应用价值，因而得到人们的重视并对其光致发光特性做 了大量研究 4 0 4 n 。 山东师范大学硕士学位论文 1 3 1 s i 0 2 纳米线的制备方法概述 如何将单个原子有效地、可控地组装成晶体结构较理想的一维纳米材料，是一维纳 米材料研究和应用的首要问趔4 2 1 。任何一种制备方法必须能在各向异性生长的晶体中控 制晶体的直径在纳米尺度，同时保证有良好的结晶结构。在过去的十几年里，研究人员己 经成功发展了多种一维纳米材料的制备方法。如果按照制备过程中反应媒介类别来分，可 分为溶液和气相两大类。以溶液为媒介基础的合成法方法包括：模板法、溶液一液相一固 相法和溶剂热法等；以气相为媒介基础的合成法方法包括：气一液一固生长( ( v l s ) 、气一固 生长和激光烧蚀法等。这些方法又可以交叉结合，发挥各种方法的优势。目前，s i 0 2 纳 米线主要有下面几种制备方法。 ( 1 )模板法 模板法是合成一维纳米结构的一种简单方法。模板法可以起到建筑架的作用，可以利 用模板空间的限制作用和模板剂的调节作用对合成材料的大小、形貌、结构和排布等进行 有效控制。利用模板法可以合成具有管状结构和纤维状结构的纳米材料，模板在合成中仅 起一种模具作用，材料的形成仍然要利用常用的化学反应来合成，如电化学沉积，电化学 聚合，化学聚合和熔胶一凝胶沉积等。 ( 2 ) 气一液一固( v a p o r - l i q u i d s o l i d ，v l s ) 生长法 早在2 0 世纪6 0 年代，w a g n e r 4 3 】就利用v l s 机制来制备s i 单晶的晶须，在随后的几 十年中，通过这种普适性的方法制备出了大量的单质和化合物晶须。此后随着纳米材料的 发展，人们通过控制催化剂的尺寸，制备了大量的纳米线和纳米管。v l s 生长机制的一 般要求必须有催化剂( 也叫触媒) 的存在，在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互 熔形成液态的共熔物，生长材料的组元不断的从气相中获得，当液态中溶质组元达到过饱 和后，晶须将沿着固一液界面择优方向析出，长成线状晶体。 w e ip a nz h e n g t l 2 1 用气一液一固法( v l s ) 利用熔融的金属嫁作为催化剂合成较直的二 氧化硅纳米线。在硅的薄片和氧化铝的底片上形成两种不同的产品。硅的薄片上为胡萝b 状的管状结构，内壁列式排列着直径1 5 - - 3 0 n m ，长度在l o - - 一4 0 pm 的二氧化硅纳米线。 氧化铝的底片则为彗星状的结构，由直径5 0 l o o n m ，长度在l o 5 0 9 m 高度定向的二 氧化硅纳米线组成。s u n 掣删在9 8 0 加热s n 粉末，以s n 作为催化剂，硅片作为硅源同 8 山东师范大学硕士学位论文 时作为收集衬底，通过v l s 生长机制在硅片上得到了束状的s i 0 2 纳米线，即由一个s n 球引导多根s i 0 2 纳米线的生长。 ( 3 ) 气一固( v a p o r - s o l i dv s ) 生长法 除了v l s 机制外，另外一种v s 机制也经常被人们用来制备一维纳米线。在v s 生长 过程中，首先是通过热c v d 、化学还原、气相反应产生气体，随后该气体被传输并沉积 在基底上。这种生长方式经常被解释为以气一固界面上微观缺陷( 位错、孪晶等) 为形核中 心生长出一维材料。这种机制生长的材料结构上有很多缺陷。 ( 4 ) 激光烧蚀法( 1 a s e ra b l a t i o n ) 又称激光沉积法，是最早的用来进行s i 纳米线制备研究的方法，并且经过许 多研究人员的改进。即用含少量f e ，a u 或者n i 粉的硅粉压制成靶，将其放人石英管中， 以灯气作为保护气体，在一定温度下激光蒸发就可获得硅纳米线。金属在这里做了催化 剂，并且液态金属催化剂纳米颗粒限制了纳米线的直径，并通过不断吸附反应物使之在催 化剂一纳米线界面上过饱和溢出，使得纳米线一直生长。这种方案的一个重要之处在于它 蕴含了一种具有预见性的选择催化剂和制备条件的手段：可以根据相图选择一种能与纳米 线材料形成液态合金的金属催化剂，再根据相图选定液态合金和固态纳米线材料共存区及 制备温度。 d e y u 等【4 5 】用激光烧蚀法合成了大刻度的二氧化硅纳米线。所合成的二氧化硅纳米 线为非晶态的，其直径在1 5 n m 左右，长度为上百微米。合成产品有一个显著特性是在能 量2 6 5 和3 0 e v 时发出稳定高强度的蓝光。发光强度比多孔硅要高两个数量级以上。他 们认为这种纳米线在光学显微镜和集成光学器件上会有潜在的应用。 1 4z n o 纳米材料结构研究概述 2 0 0 1 年王中林研究小组在s c i e n c e 上报道采用高温蒸发冷凝法首次制备了z n o 纳米 带m 】。这些带状结构生长过程中没有使用催化剂，纯度高、产量大、结构完美、表面洁 净，并且内部无缺陷，是理想的单晶线型薄片结构。纳米带的横截面是一个窄矩形结构， 带宽为3 0 - 3 0 0 n m ，厚度5 1 0 n m ，而长度可以达到几毫米。与碳纳米管、s i 以及化合物 半导体纳米结构相比，z n o 纳米带是迄今发现具有结构可控，而且无缺陷的唯一宽禁带 准一维半导体结构，这为丰富和发展纳米材料开辟了新的方向。其具体制备方法是将z n o 粉末和石墨粉混合，在一定的真空度加热到1 4 0 0 使其蒸发，用载气( 心) 传送到低温区， 9 山东师太学硕士学位论立 在a l2 0 3 衬底上冷凝得到z n o 纳米带。在有a u 颗粒作催化剂的衬底上，z n o 粉末燕发 沉积得到了z n o 的纳米线阵列。通过改变沉积的温度和压力或者沉积衬底，还制备了z n o 的纳 米环f 4 7 4 8 、纳米螺旋桨【4 9 - 5 1 、纳米梳 4 9 5 2 1 、纳米盘、多孔的纳米线删、双晶纳米线、 纳米线组装的网络等纳米结构。 目前z n o 纳米结构的研究日新月异，各种新颖的z n o 纳米结构层出不穷，使得z n o 成为目前纳米结构最为丰富的一种材料。另外关于z n o 纳米结构生长机理与各种物理特 性的研究也不断深入，z n o 的纳米结构走向j 。泛的实际应用已经为期不远。图1 2 列出了 z n o 的一些纳米结构的s e m 照片。 黼 图1 _ 2 几种z n o 纳米结构s e m 照片 与王中林小组首次发现z n o 纳米带同年，美国c a l i f o r n i a 大学的杨培东研究小组在 s c i e n c e ) ) 上报道实现了室温下z n o 纳米线有序阵列的激光发射。杨培东所在的研究小 组将v l s 机理和气相外延技术相结合，通过控制催化剂a u 团簇或a u 薄膜的尺度和位置， 实现了对z n o 纳米线直径、位置和方向的控制生长，特别是实现了纳米线阵列的控制生 长。z n o 纳米线阵列中纳米线的直径为2 0 - 1 0 0 r i m ，长2 1 0 1 a m 。在h “d 激光的光激发 下，观察到了3 8 5 n m 处的受激发射，激光束宽度小于o 3 n m 。目前，对纳米z n o 的激光 发射行为的研究主要包括：无序系统随机激光发射和有序结构激光发射。前者在z n o 纳 米粉体上进行，后者主要在z n o 的有序结构( 如微晶膜，纳米线阵列等) 中实现。无序体系 1 0 雾圜 山东师范大学硕士学位论文 中，界面反射在形成散射增益中起了重要作用。有序结构的研究中，近年在有序纳米线阵 列结构上取得了新进展，为激光发射器件设计提供了新思路【5 6 1 。这种短波激光器在光学 计算机、信息存储及微分析设备领域将有重要的应用前景。 1 5 本文的选题依据和主要实验内容 1 5 1 选题依据 半导体纳米材料所具有的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应 使它们呈现出许多新奇的特性，在非线性光学、磁介质、催化及功能材料等方面具有极为 广阔的应用前景。目前有多种方法被开发出来制备半导体纳米材料，但是怎样通过一种简 单的方法制备性能优异的半导体纳米材料仍然是人们孜孜追求的目标。虽然目前纳米材料 己经成为世界性研究的热点，但大部分的研究只能停留在实验室阶段，这就要求人们利用 诸如物理、化学等方法优化其性能，拓宽其应用范围。 a u s i 0 2 纳米体系被看作尺寸制约性材料的代表，它不仅在非线性光学方面有广泛应 用，在生物学传感器应用方面也有很大的潜力，而且它还可以作为多相催化剂，具有良好 的催化性能。此外，如果将a u s i 0 2 纳米体系作为生长模板，它可以制备许多低维纳米材 料，如纳米线、纳米管、纳米棒等。目前，国内外有关薄膜形式的a u s i 0 2 纳米粒子复合 材料研究很少，因而具有相对比较广阔的研究领域。 s i 0 2 纳米线在室温下能发出稳定的蓝光，在未来集成光器件方面具有潜在应用，多 年来一直备受关注。目前，已采用多种方法合成s i 0 2 纳米线，如碳热还原，热c v d ，激 光消副6 7 】，化学气相沉淀，分子束外延【8 1 等。z h a n g 等人直接在s i 0 2 衬底上生成s i 0 2 纳 米线，得到的纳米线直径大约1 5n l t l ，长约几百微米【9 。大多数情况下，纳米线生长基本 原理是气体一液体一固体( v l s ) 生长机制。v l s 机制已经很多年了，用来合成不同材 料的纳米结构【1 0 1 1 1 。例如近来用熔化镓作为催化剂v l s 机制生长s i 0 2 纳米线阵列【l2 1 。本 文用自组织生长方法制备了生长一维纳米材料的模板，并用此a u 催化剂模板通过v l s 过程生成s i 0 2 纳米线。这些纳米线形态稳定适合于s i 基技术应用。 氧化锌作为第三代半导体中的典型代表，其优异的光电性能决定了其广阔的应用前景 和巨大的研究价值。z n o 是现今发现的纳米结构最为丰富的材料，z n o 的纳米结构在制 备纳米光电子器件和纳米电子器件方面有很好的应用价值：另外，z n o 的纳米材料还可 以在场发射显示器、医疗、生物传感器、化工等领域得到广泛应用。 1 1 山东师范大学硕士学位