（微电子学与固体电子学专业论文）纳机电系统中气体吸附解吸附问题研究.pdf

摘要 在微机电系统( m e m s ) 领域，随着对器件参数要求的提高，器件尺寸进一步缩小至亚微米甚 至是纳米尺度，从而出现了一个基于m e m s 技术而出现的新概念纳机电系统( n e m s ) 。但纳 机电系统并不单纯是微机电系统在器件尺寸上的缩小，其研究方法也不能简单地通过将m e m s 研究 方法缩小尺寸而得到。因为，在纳米尺度下，n e m s 器件的一些行为已经不能够完全用经典物理来 描述，量子效应逐渐显现出来。 同时，随着器件尺寸的缩小，器件的比表面积( s n ，s 表示器件的表面积，v 表示器件的体积) 增大，各种表面效应也越来越明显。其中，器件工作环境气体的吸附问题所带来的影响，又是表面 效应中的一个主要方面。 本文采用吸附动力学中吸附平衡的思想，从吸附的基本原理出发，以单层吸附理论分析方法为 基础，用多层吸附理论对气体吸附问题所引起的对n e m s 谐振器件的谐振频率和品质因数的影响作 了相应的理论分析。对结果按照影响参数分类作了数值仿真，并和单层吸附理论的结果进行了比较。 最后对于已有的气体吸附解吸附问题对n e m s 谐振器件的噪声影响作了一个简要介绍。 数值仿真结果显示，不论是单层吸附理论还是多层吸附理论，其相同点在于都有个饱和吸附量， 只是饱和的条件不同，这也是两种理论的主要差别之处，其外在表现是两种理论适用范围的不同。 单层吸附理论适用于低压的情况，而多层吸附理论适用于较高的压强。 本课题对于进一步研究纳机电系统器件的工作原理具有一定的指导意义。 关键词：纳机电系统、吸附、解吸附、谐振频率、品质因数 a b s t r a c t i nt h ef i e l do fm i c r o e l e e t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ( m e m s ) ，w i t ht h er e q u e s to fi m p r o v i n gd e v i c e p a r a m e t e r s ，t h ed e v i c ed i m e n s i o n sa r es c a l i n gd o w nt os u b m i e r o n sa n de v e nn a n o m e t e r s ，w h i c hc a u s e st h e a p p e a r a n c eo fan e wc o n c e p tb a s e do nm e m st e c h n o l o g y - n a n o e l e c t r o m e c b a n i c a ls y s t e m s ( n e m s ) b u t n e m si sn o tm e m so n l yb ys c a l i n gd o w nt h ed e v i c ed i m e n s i o n ，a n dt h em e t h o d o l o g yo fn e m si sa l s o d i f f e r e n tf r o mm e m s ，s i n c et h en e m sd e v i c e sh a v es h o w ns o m eq u a n t u me f f e c t si nt h es c a l eo f n a n o m e t e r sa n dw ec a l l tu s ec l a s s i cp h y s i c st od e s c r i b et h e i rb e h a v i o r s w i t ht h es c a l i n gd o w no ft h ed e v i c e sd i m e n s i o n s ，t h es u r f a c e - t o - v o l u m er a t i os vi sb e c o m i n gl a r g e r , a n da l ls o r t so f s u r f a c ee f f e c t sb e c o m e m o r ea n dm o r eo b v i o u s o f w h i c ht h ea d s o r p t i o n - d e s o r p t i o np r o b l e m i gt h em a i na s p e c t t h e r ea r et w oc a s e sa c c o r d i n gt ot h ek i n e t i c se q u i l i b r i u mi na d s o r p t i o nt h e o r y ：s i n g l e - l a y e ra d s o r p t i o n a n dm u l t i - l a y e ra d s o r p t i o n w ea n a l y z e dt h ea d s o r p t i o n - d e s o r p f i o ni n f l u e n c eo nr e s o n a n tf r e q u e n c y ，q u a l i t y f a c t o r so ft h en e m sd e v i c e si n t h ec a s eo fm u l t i - l a y e ra d s o r p t i o n a n dw eh a v ea l s om a d es o m e c a l c u l a t i o n sa n do b t a i n e dt h en u m e r i c a lr e s u l t s a tl a s tw eg i v eab r i e f i n t r o d u c t i o na b o u tt h e1 a t e s tr e s e a r c h o na d s o r p t i o n d e s o r p t i o nn o i s e t h en u m e r i c a lr e s u l t ss h o wt h a tb o t ht h es i n g l e - l a y e ra d s o r p t i o nt h e o r ya n dm u l t i l a y e ra d s o r p t i o n t h e o r yh a v eas a t u r a t e dv a l u eo ft h ea d a t o m s t h eo r a yd i f f e r e n c ei st h a tt h ei n f l e x i o n i sn o tt h es a m e ， w h i c hi sc a u s e db yt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h et w oa d s o r p t i o nt h e o r i e s s i n g l e - l a y e ra d s o r p t i o nt h e o r yc a n b ea p p l i e di nl o wp r e s s u r ea n dm u l t i l a y e ra d s o r p t i o nt h e o r ys h o u l db eu s e di nh i g h e rp r e s s u r e k e y w o r d s ：n e m s ，a d s o r p t i o n ，d e s o r p t i o n ，r e s o n a n tf r e q u e n c y ，q u a l i t yf a c t o r i l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：兰扯日期：2 蛆驴 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：埠导师签 期：垫! 玉：弓w 第一章弓l 言 第一章引言 1 1 课题研究背景微纳机电系统简介 微机电系统【m i d 嗣e c 咖嘲1 i c a ls y s t e m ，m e m s ) 技术是一种在微电子技术的基5 m 上，融合硅强 加工和精密机械加工等多种g , 锄n r 技术，并应用现代信息技术而构造的微型系统。它是微电子技术的延伸， 不但具有信号处理功能，还可以对外部世界的信号进行传感和执行。因为m e m s 器件可以将尺寸缩小到 1 0 1 0 - 4 m 的范围”1 ，所以可以实现许多新功能，如在芯片上处理信号并控制电路、制造大规模多模态阵 列等。总之，基于m e m s 技术的智自化，高功能密度的新型系统正在对人类的生活生产方式产生革命性 的影响嘲。 纳机电系统( n a n o d e c 咖。c h a l l i “s y s t e l r r l ，n e m s ) 是基于m e m s 技术而提出的一个新概念，是指 在特征尺寸和效应上具有纳米技术特点的一类超小型机电系统，般指特征尺寸在亚纳米到数百纳米、以 纳米级结构所产生的新效应( 量子效应、界面效应和纳米尺度效应) 为工作特征的器件和系统f 4 。 n e m s 器件可以提供很多m e m s 器件不能提供的特一陆和功能，它们能提供高达微波频段的基波频率； 刮门的机械品质因数q 高达数万的数量级；它们的有效质量低达l o 。1 5 的量级；力感应灵敏度低达10 - 】8 牛 顿；热容率远低于y o c t o e a l o d e s l 。这些特性大大激发了人们的想象力并因此而产生各种新型试验和应用。 我们可以预见它们将在超高速高分辨率执行器和传感器以及高频信号处理元件和系统中获得应用， 例如用于微显微镜学中的极小力的测量”1 以及射频机械混频器1 7 j 。同时，随着人们对纳机电系统研究的 深入，各种各样的问题与挑战也逐渐显现出来。我们最终的目的就是想知道该怎样最大限度最优化地去控 制和操纵这些微小的系统。 下面是n e m s 的一些关键特性参数： 1 、超高频率 n e m s 可以在保留较高机械响应度的基础上获得很高的谐振频率，这两种特性组合带来的效应可以直 接转换为很高的力学灵敏度、超低功耗下的可操伊眭，以及在一种适度的控制力下产生有用的非线性响应 的能力。 机械系统的自然角频率u f 0 ( 。加。曲”，式中，k d 为有效弹性系数，m 为物体的有效质量。如果在保 持器件形状不变的基础e 缩小其尺寸，器件的质量“d 会以其尺寸的立方缩小，而辐鹿的弹性常数k 会 线性缩小，这种状况会使频率变大，而较快的频率意味着对外力的快速反应，也就是缩小器件尺寸可以不 图1 1s i c 双端固支梁谐振器 通过设计复杂的器件结构就获得较侠的响应速度埘。美国加州理工大学研制的s i c 双端圃支谐振梁如图i1 l 东南大学硕士学位论文 所示，其谐振频率可达到1 3 4 m h z 9 1 。 表1 1 给出了基本谐振梁的谐振频率和尺寸的关系l o 。 表1 1s i c 【s i 和( g a a s ) 机械谐振梁的基频与尺寸的关系 谐振器尺寸( l x w x t ，单位：微米) 边界条件 1 0 0 x 3 x 0 11 0 x 0 2 x 0 1 1x 0 0 5 x o 0 5 0 1 x o 0 1 x o 0 1 双端固支梁 1 2 0 k h z 7 7 1 ( 4 2 )1 2 m h z 7 7 】( 4 2 )s 9 0 m h z 3 8 0 ( 2 0 5 )1 2 g h z 7 7 】( 4 2 ) 双端简支梁 5 3 k h z 3 4 ( 1 8 )5 3 m h z l 3 4 】( 1 8 )2 6 0 m h z 1 7 0 ( 9 2 )5 3 0 h z 3 4 ( 1 8 ) 悬臂梁 1 9 k h z 1 2 ( 6 5 )1 9 m h z 1 2 ( o 6 5 ) 9 3 m h z 6 0 ( 3 2 )1 9 g h z i 2 】( o 6 5 ) 从表1 1 我们可以看到，随着器件尺寸的缩小，梁的谐振频率有了显著提高。这显示了丑甜门研究纳机 电系统的必要性。 分子动力学仿真显示，只有当粱的横截面真的到了分子直径的范围，也就是大概数十个晶格常数，量 子效应会显现出来。目前，传统的连续假设理论还是成立的。 2 、品质因数q 值 高的q 值可以使器件对外部阻尼运动非常敏感，这一点对于各种传感器有非常重要的影响。因为与电 阻中的j o h n s o n 噪声相似的热噪声的大小与q 值成反比，所以较高q 值下的热噪声比较小，它还可以抑制 随机的机械振动，从而提高对外力的灵敏度，并因此对于反射和谐振传感器有着更加重要的意义。在信息 领域，高q 值直接转换成较低的插入损耗”和能量损耗。在真空环境下，n e m s 能获得的品质因数q 大 概在1 0 3 到1 0 5 左右，这大大超过电子器件所能获得的最大q 值。 1 0 q 10 5 4 0 7 a 1 萨 1 0 5 1 0 1 0- 5 o5t o k i gf v o l u m e ( m r r 1 3 1 ) 图1 2 从宏观尺寸到纳米尺寸杌柳h 削展梁的品质因数q 的变化趋势 这提示我们可以通过在超真空环境下，用单晶半导体材料制造谐振梁来获得极高的q 值。但是实验显 2 第一章弓；言 示，随着器件尺寸的进一步减小，梁的品质因数呈下降趋势。图1 2 给出了这种趋判“。 这里，我们必须注意到，大的q 值说明系统的带宽也因此而减小了。但是，这种负面影响不是很大， 原因有二：一是可以通过反馈阻尼来增大带宽，二是，即使对于o 值高达1 0 0 0 0 0 的谐振器，它还可以获 得1 0 k h z 左右的带宽。 不过，器件外部和内部的一些特性限制了q 值。内部因素，如材料接触面的缺陷和材料表面的吸附性 等会影响谐振器的运动。外部因素，如空气阻力和箝位误差等也会影响q 值的大小。采用理想的器件材料 如没有缺陷的单晶体和高纯度的异质结构，可以抑制能量的损失，并因此获得更高的q 值。 3 、超低功耗 n e m s 器件的功率可以用热能和响应时间的比值来表达，即 只。= t ( o o q 式中：q 为品质因数，k b t 为热能；( d o 为工作频率。因为删s 的q 值很高，因此它的功率很小。 目前通过电子束刻蚀技术加工成的n e m s 器件的功率可咀小到l f f 7 w 。 基于n e m s 技术的信号处理器或者计算机系统所消耗的能量只有l p w ，这比当前同等计算能力的计 算机系统消耗的能量少了6 个数量级。为了充分利用n e m s 器件的低能耗这个特点，要求位移传感器提 供热振动级别的分辨率。这可以理解为要求位移传感器内部产生的噪音在反馈回输入端的时候，其振幅必 须小于热电振动的振幅f 8 1 。 4 、微小尺寸和质量 n e m s 器件的微小尺寸意味着它们具有很高的局部空问响应。其几何形状可以被设计为只对某一方向 的力产生响应。这个特性对于设计快速扫描隧道显微镜至关重要。同时，器件振动部分非常小的质量使 n e m s 对外加力的灵敏度大大提高，可以用下面的公式简草估计n e m s 器件对外力的灵敏度： o m i 。= ( 2 m c o o ) ( c o o 2 q ) = m q ( 1 2 ) 其中m 为谐振器的有效质量。 目前，某些n e m s 器件可以获得1 0 。4 n 的分辨率。但是这么高的测量力灵敏度有个很大的不利之处。 即它对器件的再现能力提出了更高的要求。 尽管n e m s 器件有着这么多优异盼眭能，但我们必须承认，要实现纳机电系统。还面临着许多挑战与 问题。突出的问题僻观在： 1 、m e m s 器件的研究与分析方法不能简单地通过缩小尺寸就能得到。这是因为，正如我们前面所述 到了纳米级，一些经典力学和机械理论都不再适用，量子效应逐渐显现出来； 2 、n e m s 器件由于其超高的灵敏度，因而在m e m s 器件分析过程中可阻忽略的噪声问题此时显得尤 为突出，各种微观能量耗散机理直接或问接地影响到器件的工作性能； 3 、随着n e m s 器件尺寸的缩小，其比表面的不断增大，表面效应越来越明显，表面质量和吸附的不 可控制性成为一个主要问题： 4 、有效驱动与检测模式的实现。 3 东南大学硕士学位论文 我们将n e m s 器件工作特性的各种影响因素，统称为n e m s 器件的阻尼及噪声问题，因为不管是内 部因素还是外部因素，它都涉及到系统能量的损耗、分散与转移。对于该问题的研究具有非常重要的意义， 因为它直接涉及到器件的工作稳定性，如果能够将n e m s 器件的各种微观影响元素的机理分析清楚，这 将不仅有利于我们进一步加深对n e m s 器件的工作原理的认识，同时也有利于我们优化我们的设计，提 高器件的工作性能。 其中，有关气体吸附解吸附问题，是其中的一个主要方面，这是因为：t 、吸附解吸附发生在任何l 爱 没在空气中的固体表面；2 、虽然在宏观情况下以及微米级尺寸下，这种吸附解吸附所带来的质量波动带 来的影响可以忽略，但是在n e m s 中，由于器件的尺寸与吸附气体分子的尺寸变得可以比拟，所以这种 影响不能再忽略。它不仅影响到n e m s 中谐振梁的谐振频率，而且还影响到谐振梁的品质因数，并且因 此而带来的噪声也成为影响器件工作特性的重要因素。所以我们有必要研究气体的吸附解吸附的原理及其 所带来的相关影响作一个研究。 1 2 本课题主要工作及内容安排 本课题从吸附理论的基本原理和物理机制出发，结合振动理论中的一些特性参数公式，参考国内外有 关吸附埔￥吸附问题的相关文献，来推导得到了一些关于吸附懈吸附对于纳机电系统谐振粱工作特性的影 响，这主要包括对谐振频率、品质因数的影响( 噪声影响在继续研究中) 。其中谐振频率和噪声涉及到谐 振梁工作的稳定性。而品质因数涉及到谐振梁振动过程中的能量耗损过程。并且，为了直观，我们给出了 具体的数值仿真。 如果最终我们能够建立上述的吸附问题对谐振梁种种影响的模型，这将有利于我们进一步探索和了解 纳机电系统的一些纳米尺度下的新型工作特性，并且为我们纳机电系统谐振器件的设计能够提供一些理论 性的指导工作。 下面是本论文的具体的章节安排： 第一章是概述，对当前纳机电系统进行一个筒要介绍 第二章对本课题涉及到的吸附理论的相关知识点作一简要介绍 第三章对本课题涉及到的振动理论的相关知识点作了相关介绍 第四章给出了吸附问题对于n e m s 中谐振梁的谐振频率的影响及数值仿真 第五章描述了吸附问题对于谐振粱品质因数的影响及数值仿真； 第六章为了保持整篇论文的完整性，我们对他人的有关吸附一解吸附噪声闯题的分析作了一个简要介 绍，该方面问题还在本课题的继续研究中； 最后是本课题豹结论及展望。 1 3 课题国内外进展情况 y k y o u n g ，j i l v i g 早在1 9 8 9 年研究谐振器的短期频率稳定性时，就认识到谐振器的表面沾污可能是 引起谐振器频率波动的一个原因之一【，并称之为质量苟载效应。他们从最基本的吸跗理论出发，运用动 态平衡的思想，推出了一个简单的吸附问题对频率影响的噪声谱密度公式。他们的研究结果表明，对于频 率越高的谐振器，吸附问题所带来的影响也越明显。同时，吸附所带来的影响并不仅仅是沾污面积百分比 4 第一章弓 言 的函数，一个很“干净”的梁( 吸附很少) 和一个很“脏”的梁( 吸附很多) ，都有可能获得低的噪声水 平。如果梁的其他参数保持恒定的话，则吸附噪声影响与梁的厚度的四次方成反比。基于此，他们提出了 减小噪声水平的方案：( 1 ) 改变沾污气体的气压；( 2 ) 改变环境温度，处理梁表面，来改变吸附解吸附速 率；( 3 ) 改变梁的表面积。因为表面积越小，噪声水平越高。接着他们在1 9 9 0 年对于该理论进行了迸一 步探讨和改进，并给出了一个完整的模型【1 5 3 。 他们所提出的模型对于谐振器的短期频率稳定性问题能够作出很好的解释，但是，它的不足之处在于 他们所用的吸附理论，只是最基本的假设，并没有从吸附的本质和原理出发，给出更具体和详细的吸附公 式。虽然j r v i g 在后来发表的1 n o i s e i n m e m sr e s o n a t o r s ) ) 文章中，又涉及到吸附问题，但只是引用了 他先前的理论，没有进一步深入讨论1 1 6 1 。 z d j u r i c 等人在研究微机电系统谐振结构噪声时，对气体吸附解吸附问题进行了仔细的研究，得n t 吸附解吸附过程对于微米和纳米悬臂梁的谐振特性的影响，主要是噪声影响。他们采用了单分子层 蛔n u i r 吸附理论，并结合了类似于半导体物理中的产生复合理论，对于如图1 3 所示的谐振梁结构， 推导出了频率稳定性的表达式，即频率波动谱密度”： 驴孕：群黼南 s ， 其中，毛是梁谐振频率，a = 2 l ( w + t ) ，l 、w 、t 如图6 所示。m 。是吸附分子的分子量，n 。是单位面积最大 吸附分子数，p 是压强，1 0 是梁吸附前的平衡质量。c z = l - r ，t ，椰饵，t o 是吸附分子的热振动周期， e d 是解吸附能量，r 是气体常数，b 是利用l a n g m u i r 单层吸附理论时表示吸附作用的平衡常数，叫吸附系 数，它的大小与吸附剂、吸附质的本性及温度的高低都有关。 锚区谐振梁 图1 3 微谐振梁表面吸附解吸附过程图示 z d j u r i c 等人的研究结果表明，随着器件尺寸的缩小，谐振频率越高，吸附一解吸附噪声在各类噪声 源中所占的比例越大，吸附效应越越明显。同时结果显示，吸附噪声谱也表现出与梁的具体尺寸有关系， 这在他们的另外一篇文献中有进一步描述“s l 。 此外d r d a i 在对谐振器的表面相位噪声研究中，也对吸附解吸附问题作了研刭”。 5 东南大学硕士学位论文 第二章吸附解吸附理论 吸附现象早就被人们发现，并在实践中得到广泛的应用。例如，我们的祖先很早就知道新烧好的木炭 有吸湿、吸臭的性能，并把它用作墓室中的防腐层和吸湿剂。实验室中精密仪器内常放入硅胶作干燥剂， 就是利用硅胶吸附空气中的水汽，从而保持仪器干燥。分子筛富氧就是利用某些分子筛优先吸附氮的性质， 从而提高空气中氧的浓度。 我们下面从吸附的动力、原理以及吸附动力学理论来作一探讨。 2 1 固体表面特性1 】 固体具有固定的形状，其分子、原子或离子不能自由移动。固体表面有三个特点： 1 、固体表面不均匀固体表面看上去是平滑的，通常人们简单地把它理解为平面，认为表面层原子 或离子的中心位于同一平面上。但实际上，这种理想的表面是不存在的，绝大多数固体表面是不规则的， 即使磨光的表面也会有1o _ 5 至1 0 3 c m 左右的不规则性，也就是说表面总是粗糙不平的。如图2 1 是经过抛 光的固体表面的形状。 图2 1 经过抛光的固体表面的形状 2 、固体表面分子、原子或离子较难移动 和液体一样，固体表面上的原子、分子或离子的力场也是 不均衡的，固体表面也有表面张力和表面能。固体具有固定的形状，其表面分子、原子或离子通常较难移 动，因此固体表面张力的直接测定比较困难。任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面难于收 缩，很难通过降f 氐表面积来刚氐表面能，只能通过降低表面张力的途径来降低表面能，实际上这就是固体 表面产生吸附作用的根本原因。 3 、固体表面层的组成与体相组成不同 固体表面的各种性质不是内部性质的延续，且相差程度较大。 由于表面处理方式不同或圆体形成条件不同，固体表面层由表向里往往呈现出多层次结构。例如磨光的多 晶固体，越接近表层，晶粒越细，电子衍射分析表明，外表面1 0 n m 厚度为非晶以至于极细的结晶群，在 o 1 至1 oum 之间，结晶粒子的晶轴和磨光方向一致，成为纤维组织。 2 2 吸附的本质一吸附力理论和固体表面的力场分布 根据吸附原子与吸附剂表面之间的作用力不同，吸附可以分为物理吸附和化学吸附。从宏观的角度米 看，就是吸附原子与表面没有发生化学反应的吸附是物理吸附，发生了化学反应的吸附是化学吸附。表2 1 给出了物理吸附与化学吸附的比较【1 】o 6 第二章吸附解吸附理论 表2 1 物理吸附与化学吸附的比较啪 性质物理吸附化学吸附 吸附力范德华力化学键力 吸附热近于液化热近于化学反应热 选择性无有 吸附层数单层或多层 单层 稳定性不稳定，易脱附稳定，不易脱附 吸附速率较快 较陵 活化能较小或为零 较大 吸附温度t t 吸附质沸点t 吸附质沸点 对于h e m s 系统中的吸附问题，由于我们不考虑化学反应，所以我们主要探讨物理吸附。 物理吸附的主要动力，与引起气体分子无规则运动以及液体分子之间的粘滞性的动力是同一种力，也 就是范德华力，这在表2 ，l 中已经总结。下面我们主要探讨这种力是如何参与吸附过程的。 2 2 1 两个原子之间的作用力与势自9 2 】 我们首先考虑两个球形对称原子之间的相互作用力。从长期统计平均来看，原子内部的电子云分布是 球形对称的。当然，有些时候，这种对称性会或多或少的发生偏离从而形成偶极子。这种随时间而变的偶 极子，可以用一个谐振子模型来近似。当两个这样的谐振予互相靠近时，它们会按照能量最小原则排布有 一个固定的取向。由于此时它们之间的能量比它们在有# 即目离时的能量要小，所以此时它们之间就表现出 引力。这种引力称之为伦敦力或者叫色散力。 这种引力势能与两原子之间的距离的关系可以由两个谐振器的准经典理论来推导出，也可以更精确地 用量子力学摄动理论的二级分布来描述： u = 吾 晓， 在伦敦晟简理论中，常数c 由下式给出： c z 知籍 旺：， 其中，a1 ，a2 ，是相对极化系数，i l ，1 2 是相互作用原子的电离能。最新研究表明，c 可以由下式表示 “m 2 而渤 旺3 ) 这里，m 是电子质量，c 是光速，x 是磁化率。随着极化率的增加，分子之间的相互作用力增强。因 此，分子越大，相互作用越强。并且，根据量子力学中的极化理论，第一激发态的位置相对于基态位置越 低，相互作用越强。 7 东南大学硕士学位论文 对于更加精确的计算，在偶极子偶极子相互作用之外，也考虑进偶极子四极予以及四极子 四极子相互作用。这可以给出一个更加精确的u _ 的表达式： u - c 一等一； ( 2 4 ) 其中c ，c 和c ”是常数。在吸附热的计算中显示，第二项大概占到整个势能的l o 左右，而第三项 占1 左右。 两个原子之间也存在着斥力。该斥力与两原子之间距离的关系的理论计算较引力计算复杂得多：在量 子力学摄动理论中，仅仅对其有个一阶近似。对于一个简单的系统，我们可以用个数值计算公式来近 似表示这种复杂的函数： u ( q ) 。b ( e x p ) e 1 ( 2 5 ) 其中，常数a 和b 可以用一些基本物理常数理论上计算出来。通常我们也可以用下式来表示u 的值 矿( 。) = b 。) r 1 ( 2 6 ) 其中i t i 的值在9 到1 3 之间进行变化，通常我们取1 2 。 实际计算中，我们通常假设斥力和引力之间是相互独立的，因此总的势能就可以表示成以下简单的形 u 。曲= 一c r “+ b 瞬曲e x p ( 一a r ) u 1 2 ) = 一c p “+ 最1 2 ) ，1 2 ( 2 7 ) ( 2 8 ) 在距离r o 处，引力和斥力达到平衡，u ( 1 2 】取最小值。用i o 和c 消去常数b ，再由最小值条件 ( d 0 0 2 d r ) - - o ，我们可得到： u 。，：，= 一c r “一圭疗r - 1 2 ( 2 9 ) 在某些隋况下，r o 的值可以使用动力学公式从非理想气体的行为、黏度等经验数据计算得到。 当然，我们还必须提及的是，到目前为止，常数c 是借助于非反对称波形函数推导得到的。因此，该 结果对于小距离情况是不精确的，甚至即使在吸附问题中所遇到的一些情况，已经有些偏差了。其次，将 两阶摄动理论得到的u + 和一阶摄动理论得到的u _ 自e i 在一起，得到总的u 值，也存在着同样的问题。最后， 理论量子力学推导通常会推出含有积分的公式，而积分通常很难得到精确值。用可测量的量去替换积分得 到的结果通常是近 以的。表2 2 给出了一些其他理论以及用上面的两个公式推导所得到的c 值。 从表中我们可以看到，当在吸附问题中运用上述理论时，常数c 值的确定必须很小心，并且不能过分 依赖于理论计算值。 吸附理论中一个广泛应用的基本假设是加和性，它是二阶摄动能量的一个特点，即分子间势能是所有 色散力平均作用的结果。该假设被广泛应用于吸附理论中。我们通常假设原予被吸附到吸附剂表面是吸附 剂所有原子影响加和的结果。如果吸附剂第j 个原子的贡献为u j ，那么我们可以假设总势能就等于u = u 。 进一步假设色散力场强度受到相邻壁垒( 一系列气孔) 的影响很大。最后，当个相对比跤复杂的分子被 8 笙三兰坚堕：笙璺堕堡堡 吸附时，我们可以假设它有几个吸附中心，每一个都会对整个能量加和产生影响。通常在缺少精确程序模 拟的情况下，该加和假设对于找们的计算是足够的。 表2 - 2 常数c 的值( 不同理论以及试验方法得到) 常数( e r g 耐1) 1 2 ) 气体 c lc m mc s kc 6 ac a , n e 41 18 78 71 0 a r5 01 2 57 39 9 61 l l k r1 0 22 8 9 2 0 5 1 9 01 9 l x e 2 3 36 9 84 2 24 5 14 9 6 2 2 2 吸附原子势能的计算刚 当计算吸附原子的势能时，我们从势能的加和开始： u = u = u ，+ 矿，= u ( d ) + 以( d ) ii| 如果用积分来近似代替( 见图2 2 ) ，我们得到 u ( d ) = 一k ) ：c r - 6 d v = - 婴。= c 矿 ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) 其中，1 n 是单位体积内的吸附原子数，d v = 4 n m ，d 表示吸附原子与表面的最短距离。该式常常用于 吸附平衡理论中。 图2 2 吸附原子与吸# 慷面示意图 同样，对所有排斥力作用进行总和，得到以下的公式： u 一( d ) = 2 石1 哆。，) 口一3 ( a d + 2 ) e x p ( 一a d ) 州，= 高扩训 ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 东南大学硕士学位论文 函数u ( d 产u + ( d 卜u ( 1 2 ) ( d ) 与前面一样，有一个最小值，为u 弗l n 蝴，平衡距离为a o = o 7 6 5 r o 。该平 衡距离d 0 比两个独立原子相互作用的平扼距离要小。 2 3 吸附动力学【2 】 当固体浸没在气体中时，对于一个封闭式系统，气相的气体分子会逐渐减少，同时，固体表面 所吸附的气体分子会增加。屁然，该过程以一个有限的速度进行，该速度对应于一定的温度和压强 下气体分子和吸附表面之间的碰撞速率。该速率叫做有限速度。下式从分子动力学推出了单位时间 单位面积与吸附表面的碰撞分子数： z ：丝星：星 4 2 r c m r g t j 2 筇m k 乒 ( 2 1 4 ) 这里n a 是阿伏加德罗常数，m 是气体分子质量，r g 是普适气体常数，p 是压强，t 是温度。 在吸附的初始阶段，以及在低压情况下( p 1 0 - 7 1 0 。叶o ”) ，吸附的速率接近于该有限速率。随 着吸附过程的进行，吸附速率逐渐下降。不同的系统，吸附速率与吸附程度的关系也不同。所以， 除了前述的条件之外，在其它情况下，吸附速率一般都是很慢的。 限制吸附速率的影响因素有：( 1 ) 气体到吸附表面的质量t l s 运_ 速率( 对流和外部扩散) ：( 2 ) 吸 附剂内部的质量输运速率( 内部扩散) ；( 3 ) 吸附过程的释放热从吸附分子到吸附剂的传输速率，以 及再从吸附剂到周围环境的传输速率；( 4 ) 表面迁移速率，即吸附到表面的气体分子，从初始的吸 附位置转移到另外一个吸附位置的转移速率；( 5 ) 表面过程所需要提供的激活能；( 6 ) 有时候表面 反应会转化成体反应，这也影响到吸附速率。 上述限制因素的前三项都与输运过程有关。虽然从实际来看，它们是非常重要和值得研究的现 象，但是他们与吸附过程的相关性不大。所以，吸附动力学的主要研究内容不仅包括吸附量与时间 的函数关系，也包括吸附速率与压强和温度的关系。 设n 记作吸附分子数，或者更确切地说，是气体中被吸附到固体表面的分子数，我们可以写出 下面的表达式： 盟d t = m p ，丁) ；= 砘p ，丁) ( 2 1 5 ) 对于平衡的情况，我们可以作如下的简化，来考虑各个影响因素单独作用的结果： ( ，p = 常数) = e ( f ) 此函数作出图像叫等温线； ( f ，p = 常数)= 呸( r ) 此函数作出图像叫等时线； ( n ，p = 常数)f = 巧( r ) 此函数作出图像叫等量线。 前面我们已经提及了单位时问与单位面积碰撞的气体分子数z 。事实上，这当中只有一小部分 被吸附到固体表面，其余部分又被重新反射回去。当一个气体分子在吸附表面停留超过固体晶格振 动周期时，我们才认为它是被吸附的。被吸附的原子在固体表面停留了一段时间t 后就解吸附，重 新返回气相。 用w ( t ) d t 表示一个分子在固体表面停留了一段时间d t 后解吸附的概率。为了简化，这里不考虑 1 0 第二章吸附解吸附理论 气体分子分解的情况。当一个气体分子在吸收了一定量的能量之后，如果该能量大于垂直于吸附表 面方向上所需要的最小能量e d e s ，则该分子解吸附。当一个分子在时问d t 内经过。b 次试图解吸附 后，则它获得的能量丈于e d 。的次数占整个次数的比例可以用波尔兹曼因子e x p ( - e ，k b t ) 来表示。 因此有如下概率： w ( t ) d t = v d e s e x p ( 一e o k r ) d t 由定义，分子在平均时间t 内解吸附，所以有f w ( t ) d t = 1 。因此 o r 一1 - - - - e x p ( g e d k 。丁) 2 f oe x p ( 几r ) ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 在解吸附过程中，分子必须获得和吸附过程释放能量相同的能量，即对于非分解的吸附，吸附 热是解吸附所必需的最小的能量。由上式及计算出的吸附分子在表面的维持时间t ，并不等于吸附分 子在表面的平均寿命f 。对于后者，e 会因吸附分子的不同而不同，并且在计算f 值时要考虑到 e d c 。中的吸附空位分布。 我们通常认为，一个吸附分子试图从吸附表面解吸附的次数等于吸附分子在垂直于吸附表面的 方向上振动的次数，并且该振动次数我们可以合理假设为顶多达到1 0 1 t 1 0 “s 。假设e d q ，t 一， 对于温度为2 9 8 k ，zo = l o ”s ，e a = 1 0 k c a l m o l ，可以算出1 _ 3 lo _ 6 s ；对于e d = = 2 0 k c a l m o l ，t = 1 0 2 s 。 将质量守恒定律用于前述的气体分子从气相减小的速率，也就是 一盟d t ：盟d t ：乞。一 一 ( 2 1 8 ) 这里，n 。是气相中的分子数，r a d s 和r 是吸附和解吸附速率。吸附速率正比于吸附表面积a 的 撞击分子数，等于z a 。而比例系数用符号s 表示，对应于化学吸附当中的黏附系数或者物理吸附中 的凝结系数c 。 通常只有净吸附速率的d n d t 才能试验测得。它通常用丁j 计算比例系数s ，因为对于r a d 。 r d e 。 j 。s t ：d n d _ 燮t a z ( 2 1 9 ) 因此总的说来，在任何给定的时间，吸附速率r a d s ，也就是比例系数s ，与温度和吸附空位面积 有关系。这意味着r a d s 也和已吸附分子数n 有关。用o 。表示在时刻t 固体表面覆盖率，我们可以有 s - s f r ，0 0 。通常，该表达式可以分成两部分：函数f ( oa 表示了s 和o 。的关系，它仅仅与温度有关：函 数k ( t ) ，与0 。无关，但是表示了对温度的依赖关系。这样，我们可以得到d n d t = a z k ( t ) “o j 。考虑 到撞击数z 正比于压强，我们得到以下的关系式： 。= 丸( f ) ( q ) = k ：e x p ( 一疋。毽丁) 丑r ( 谚) = 幻( 丁) g ( q ) = 曰e x p ( - g 。r g t ) g ( o , ) ( 2 2 0 ) ( 2 2 1 ) 至此，我们给出了吸附动力学里面的基本思想与公式。本文下面的探讨也就主要围绕如何处理 l l 东南大学硕士学位论文 与计算这个表面覆盖率而展开的。而下面所述的三种吸附理论，也是以此为基础的。 2 4 吸附平衡理论和平衡吸附量的计算 如翦述吸附动力学的描述，在气一固吸附体系中，同时存在着两个相反的过程：一方面气体分 子在表面力场的作用下，吸附到吸附剂表面；另一方面，由于热运动，己吸附的气体分子会逃离吸 附剂表面而解吸附。开始时，固体表面上被吸附的分子很少，这一阶段以净吸附为主。随着吸附的 不断进行，表面上被吸附的分子逐渐增多，脱附速率随之增大，当这两个过程速率相等时，即吸附 速率等于解吸速率时，称为吸附平衡。这是一个动态平衡，同时，固体表面上所吸附的气体分子数 不再变化，但吸附和解吸过程仍在不断地进行。 吸附平衡时，吸附剂吸附气体的能力可用吸附量来表示。吸附量通常是指一定温度下，吸附平 衡时，单位质量的吸附剂所吸附气体的体积或气体的物质的量，用公式表示如下： r ：一n 或r 1 ：旦( 2 2 2 ) 其中，r 是吸附量，n 表示气体的物质的量，v 是标准状况下气体的体积，m 是吸附剂的质量。 f 的单位为m o l k g 或m 3 k g 。 图2 3 吸附等温线的类型 1 2 第二章吸附解吸附理论 吸附量与气体的压力和温度有关r = f ( p ，t ) 。r ，t ，p 的函数关系可以由实验测得，将测量结果 用图表示出来叫做吸附曲线。与前面吸附曲线的定义一致，指定温度，r 爿( p ) ，表示此关系的曲线叫 吸附等温线，它是在一定温度下分别测定不同压力下的吸附量而得到的；指定压力，r - = f ( t ) ，曲线 叫作吸附等压线；指定r ，则f 【t ) ，曲线叫作吸附等量线。使用最多的是吸附等温线。吸附等温 线可以由实验测得。实验结果表明。等温线分为五种不同类型，如图2 4 所示p j 。 吸附等温线的形状不同，说明吸附体系的性质不同，如吸附剂的表面性质不同，孔分布性质以 及吸附质和吸附剂的相互作用不同。为了解释这些吸附等温线，人们提出了很多吸附公式，其中具 有代表性的结论如下。 2 4 1l a n g m u i r 单层吸附理论 l a n g m u i r 根据分子间力随距离的增加而迅速下降的事实，提出气体分子只有碰撞到固体表面上 与固体分子向接触时才有可能被吸附，即气体分子与表面相接触时吸附的先决条件。如果碰撞到预 先已被吸附的气体分子而未与固体表面直接接触，则不可能被吸附，只能发生弹性碰撞重新回到外 部空间去。基于这一观点，他提出了单分子层吸附理论，如图2 5 所示。其基本假设为 1 】： 1 、固体具有吸附能力是因为固体表面的原子力场没有饱和，有剩余价力。这种力所能达到的范 围只相当于分子直径的大小。当气体分子碰撞到固体表面上时，其中一部分就被吸附并放出吸附热， 但是气体分子只有碰撞到尚未被吸附的空白表面上才能够发生吸附作用，当固体表面上已盖满一层 吸附分子之后表面力场得到饱和，吸附也即达到饱和，因此吸附是单分子层的。 2 、已吸附在固体表面上的分子。当其热运动的动能足以克服表面力场的势垒时，又重新回到气 相，发生解吸，并且吸附分子的解吸几率不受邻近其它吸附分子的影响，也不受吸附位置的影响， 即被吸附分子之间互不影响，并且表面是均匀的。吸附热为一常数。 3 、吸附是一个可逆过程。气体在固体表面上的吸附是气体分子的吸附与解吸两种相反过程达到 动态平衡的结果。 o 殴| j 什顾 o o o 图2 4 l a n g m u i r 单层吸附示意图 在上述基本假设的基础上，l a n g m u i r 从吸附动力学的观点，导出了吸附平衡时吸附量与气体压 力之间的关系式。 正如前小节所述，在一定温度下脱附速率决定于被吸附分子的数量且与其成正比关系。设吸附 剂表面被吸附的气体分子的覆盖率为8 。则我们有； 。c 0 或= k a y 0 ，其中k 一- - 0e x p ( 一b 丁) 其中，l c d 。是当表面覆盖率0 = 1 时的脱附速率，此时吸附剂表面恰被一层吸附质分子盖满。k d 。 只与温度有关。 同样如前所述，一定温度f 吸附速率与气体分子的密度，也即压力成正比。同时，也与空白表 1 3 东南大学硕士学位论文 面所占的比例, tl t 。表面空白率为( 1 0 ) ，则 o c p 且( 1 - 0 ) 所以有 = k , ,