（环境工程专业论文）锌冶炼窑渣的生物浸出特性及残渣无害化研究.pdf

原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：益塾鱼日期：丝年月上日学位论文版权使用授权书本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。作者签名：隧导师签名喇日期：擗月土日 中南大学硕士论文摘要摘要锌冶炼窑渣含有大量a s 、c d 、c u 、p b 和z n 等金属元素，是一种潜在污染风险大、利用率低的冶炼行业固体废物。本研究采用生物浸出和e d t a 。n a 2 浸出对锌冶炼窑渣进行处理，旨在将锌冶炼窑渣中有价金属进行回收并实现无害化：生物浸出过程中着重研究了中等嗜热菌在生物浸出体系中细菌对废渣的生化作用及电化学过程：利用e d t a - n a 2 浸提生物浸出渣中的p b 元素并分析了原渣、生物浸出渣和联合浸出渣环境活性和浸出毒性特征，主要研究结果如下：本课题组培养驯化的中等嗜热菌在p h l ，0 ，温度6 5 。c ，矿浆浓度2 ，废渣粒径1 0 0 目，时间3 0m i n ，有8 1 4 的中等嗜热菌吸附在废渣颗粒表面。浸提体系p h 、矿浆浓度和颗粒粒径对细菌在废渣表面吸附影响明显：p h 偏高或偏低均不利于细菌的吸附；较高的矿浆浓度和较大的颗粒粒径有利于细菌的吸附。生物浸出锌冶炼窑渣体系中，中等嗜热菌群对废渣中c u 并i z n 浸出率可达8 4 8 和8 1 2 ；随浸出体系氧化还原电位( o r p ) 升高，浸出液中c u和z n 浓度升高，但浸出体系的o r p 值与f e 3 + f e 2 + 值没有明显的相关性，说明生物浸出中细菌的间接作用不是唯一浸出作用机制：吸附菌明显促进废渣中金属尤其是对z n 的浸出，在吸附菌的作用下z n 的浸出率从6 6 7 提高至8 4 5 ；通过窑渣碳糊粉末电极的电化学测试循环伏安曲线和塔菲尔曲线，结果表明生物浸出体系中呈现出c u 2 s 和f e s 2 及其中间硫化产物的氧化，且腐蚀电位和腐蚀电流分别为4 1 0r n v 和0 1 6 6m a e m 2 ，均明显高于于空白浸出体系，说明中等嗜热菌群促进了锌冶炼窑渣中硫化物氧化，进一步显示微生物促使废渣中重金属的浸出。在e d t a - n a 20 1m o l l ，温度6 5 下浸提2h ，锌冶炼窑渣中p b浸出率达7 1 6 ，生物浸出渣中p b 浸出率达6 7 9 。毒性浸出分析表明，生物浸出渣、生物浸出渣经e d t a n a 2 连续浸出后渣中a s 、c d 、c r 、c u 、p b 和z n 均未超过美国浸出毒性标准( u s ae p ar e g u l a t i o n s ，m e t h o d1 3 1 1 ) 。原废渣、生物浸出渣和连续浸出渣的p h 均未超过国家相应标准限值( g b 5 0 8 5 3 2 0 0 7 ) 。上述结果表明，锌冶炼窑渣经生物浸出和e d t a n a 2 连续浸出后，该废渣可实现无害化。 中南大学硕士论文摘要 关键词：锌冶炼窑渣，生物浸出，e d t a - n a 2 浸出，浸渣特陛，废渣无害化 中南大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t z i n cs m e l t i n gs l a gc o n t a i n sah u g ea m o u n to fm e t a l si n c l u d i n ga s ，c d ， c r , c u ，p ba n dz n ，e t c ，w h i c hi sas m e l t i n gw a s t es o l i d 、析t hh i 曲p o t e n t i a l p o l l u t i o nr i s ka n dl o wr e c y c l i n ge f f i c i e n c y i nt h i ss t u d y , az i n cs m e l t i n gs l a g w a st r e a t e db yb i o l e a c h i n ga n de d t a - n a 2l e a c h i n gt or e c y c l ev a l u a b l e m e t a l sa n dd e t o x i f yt h es l a g t h eb i o c h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a le f f e c t s b e t w e e nm o d e r a t et h e r m o p h i l i cb a c t e r i aa n ds l a ga sw e l la st h ef e a s i b i l i t yo f e x t r a c t i o no fp bi nb i o l e a c h e dr e s i d u eb ye d t a - n a 2w e r ei n v e s t i g a t e d i n a d d i t i o n ，t h ee n v i r o n m e n t a la c t i v i t ya n dp o t e n t i a lt o x i c i t yo fo r i g i n a ls l a g ， b i o l e a c h e ds l a ga n ds e q u e n t i a ll e a c h e dr e s i d u ew e r ea l s os t u d i e d r s u l t s w e r ea sf o l l o w e d ： a b o u t81 4 b a c t e r i aw e r ea b s o r b e do n s l a gp a t i c l e s u r f a c ei n c o n d i t i o n so fp ho f1 0 ，t e m p e r a t u r eo f6 5 c ，p u l pd e n s i t yo f2 a n ds l a g g r a i n s i z eo f10 0m e s hw i t h i n3 0m i n b a c t e r i a l a d s o r p t i o nd u r i n g b i o l e a c h i n gw a sp r o f o u n d l ya f f e c t e db yp h ，p u l pd e n s i t ya n dg r a i ns i z e h i g h e ro rl o w e rp h h a dd e t r i m e n t a le f f e c to nb a c t e r i a la d s o r p t i o ne f f i c i e n c y h i g h e rp u l pd e n s i t ya n dl a r g e rp a r t i c l es i z ea r eb e n i f i c a lt ob a c t e r i a l a d s o r p t i o n i nb i o l e a c h i n gs y s t e m ，c ua n dz ne x t r a c t i o nc o u l dr e a c h8 4 8 a n d 8 1 2 ，r e s p e c t i v e l y , w i t ht h ea c t i o no fd o m i n a n tb a c t e r i u m ，c ua n dz n e x t r a c t i o np e r c e n t a g e si n c r e a s e dw i t hr i s i n go x i d a t i o n r e d u c t i o np o t e n t i a l ( o r p ) ，h o w e v e r , o r pd i dn o th a v ea n yo b v i o u sc o r r e l a t i o n s 、i t hv a l u e so f f 瞪一，i n d i c a t i n gt h a tm e c h a n i s mi nb o l e a c h i n gp r o c e d u r ew e r en o to n l y i n d i r e c ti n t e r a c t i o n ，b u to t h e rb i o c h e m i c a lr e a c t i o n s a d s o r b e db a c t e r i ah a d s i g n i f i c a n ti m p a c to ne x t r a c t i o no fm e t a l si ns l a g ，e s p e c i a l l yz nw h e r e e x t r a c t i o np e r c e n t a g ei n c r e a s e df r o m6 6 7 t o8 4 5 t h ee l e c t r o c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fz i n cs m e l t i n gs l a ge l e c t r o d es h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o no f c u 2 s ，f e s 2a n dt h e i ri n t e r m e d i a t ep r o d u c t sw a sf o u n da n dc o r r o s i o n p o t e n t i a l a n dc o r r o s i o nc u r r e n tw e r e410m va n do 16 6 删c m 2i n b i o l e a c h i n gs y s t e m , r e p e c t i v e l y , h i g h e rt h a n t h a to fc o n t r o l s y s t e m ， i n d i c a t i n gt h a tt h ec o r r o s i o no f z i n cs m e l t i n gs l a gw a se n h a n c e db yb a c t e r i a i i i 中南大学硕士论文a b s t r a c ti nb i o l e a c h i n gb yo x i d a t i o no fs u l f i d e p bi nz i n cs m e l t i n gs l a gc o u l db ee f f e c t i v e l ye x t r a c t e db ve d t a n a 2a si t sc o n c e n t r a t i o no fo 1m o l l ，t e m p e r a t u r eo f6 5 。c ，r o t a t es p e e do f12 0r p ma n dt i m eo f2ha n dp 1 be x t r a c t i o nr e a c h e d71 6 t h ee x t r a c t i o np e r c e n t a g eo fp bi nb i o l e a c h e dr e s i d u ea r r i v e dt o6 7 9 a tt h es a m ec o n d i t o n s t h er e s u l t so ft o x i c i t yi n v e s t i g a t i o no fb i o l e a c h e dr e s i d u ea n ds e q u e n t i a l1 e a c h e dr e s i d u es h o w e dt h a tt h 。ec o n c e n t r a t i o n so fa s ，c d ，o r , c u ，p ba n dz nd i dn o te x c e e dt h e1 i m i t so fu s ae p ar e g u l a t i o n s ，m e t h o d131 1a n dp ho fo r i g i n a ls l a g b i o l e a c h e dr e s i d u ea n ds e q u e n t i a ll e a c h e dr e s i d u ed i dn o te x c e e dt h el i m i t so fg b 5 0 8 5 3 2 0 0 7a sw e l l o v e r a l l t h ez i n cs m e l t i n gs l a gw a st o t a l l yd e t o x i f i e dt h r o u g hat w o s t e ps e q u e n t i a ll e a c h i n gp r o c e d u r ec o m b i n e db i o l e a c h i n ga n de d t a n a 2l e a c h i n g k e yw o r d s ：z i n c , s m e l t i n gs l a g ，b i o l e a c h i n g ，e d t a - n a zl e a c h i n g ，b i o l e a c h i n gc h a r a c t e r i z a t i o n ，s l a gd e t o x i c i t y 中南大学硕士论文目录目录摘要ia b s l r a c t i i i第一章文献综述l1 1 锌冶炼窑渣及其危害l1 2 锌冶炼窑渣的处理技术及其发展趋势11 2 1 选矿法21 2 2 火法21 2 3 湿法31 3 生物浸出机理及锌冶炼窑渣生物浸出研究进展51 3 1 生物浸出机理51 3 2 锌冶炼窑渣的生物浸出研究进展1 01 4 锌冶炼废渣盐浸研究进展1 01 5 研究目的和主要研究内容111 5 1 研究目的1 11 5 2 研究内容1 11 5 3 技术路线1 2第二章材料与方法1 42 1 试验原料1 42 1 1 试验对象1 42 1 2 试验仪器与试剂1 52 2 试验设计1 52 2 1 锌冶炼窑渣的生物浸出试验1 52 2 2 细菌吸附量测定试验1 62 2 3h 2 s 0 4 及e d t a - n a 2 连续浸渣试验1 72 2 4 锌冶炼窑渣的生物和e d t a - n a 2 的连续提取试验172 3 分析测试方法1 72 3 1 实验渣样和浸出渣样的分析1 72 3 2 细菌数量的测定1 72 3 3 细胞疏水性的测定1 82 3 4p h 值和金属离子浓度的测定1 8 中南大学硕士论文目录2 3 5 电化学分析测试l82 - 3 6 锌冶炼窑渣及盐浸残渣的环境活性及浸出毒性分析1 9第三章锌冶炼窑渣体系中等嗜热菌在废渣颗粒表面的吸附特性2 13 1 生物浸出周期内细菌生长变化规律。2 13 2 浸出条件对浸渣体系废渣上细菌吸附量的影响一2 23 2 1 浸出时间2 23 2 2p h 值2 23 2 3 矿浆浓度2 33 2 4 废渣颗粒粒径2 43 3 废渣颗粒表面细菌的疏水特性及吸附特征一2 53 4 小结2 6第四章中等嗜热菌浸提锌冶炼窑渣中有价金属的作用机制2 74 1 优势菌群对废渣中c u 和z n 浸出的影响2 74 1 1c u 的浸出2 74 1 2z n 的浸出2 84 1 3 游离菌和吸附菌对废渣中f e 、c u 和z n 浸出的影响一2 84 2 浸出体系中f e 3 + f e 2 + 和o r p 值对废渣中金属浸出的影响3 04 3 生物浸出渣表面形貌分析314 4 生物浸出渣的f t - i r 分析3 24 5 有菌和无菌酸性体系中锌冶炼窑渣的循环伏安曲线3 34 6 有菌和无菌酸性体系中锌冶炼窑渣的塔菲尔曲线3 44 7 小结一3 5第五章残渣中p b 的e d t a - n a 2 浸出及浸后毒性分析3 75 1h 2 s 0 4 及e d t a - n a 2 浸出锌冶炼窑渣中重金属3 75 2e d t a - n a 2 浸出硫酸浸出渣中重金属3 85 3e d t a - n a 2 浓度对废渣中p b 的浸出影响3 85 4 锌冶炼窑渣中重金属的生物浸出及其浸出渣的e d t a - n a 2 浸出3 95 5 锌冶炼窑渣及浸出渣中金属元素的环境活性4 05 6 锌冶炼窑渣及浸出渣浸出毒性分析4 25 8 小结4 3第六章结论与建议4 56 1 结论4 5 中南大学硕士论文目录 6 2 建议4 6 参考文献4 7 致 射5 7 攻读硕士学位期间主要的研究成果5 8 攻读硕士学位期间发表论文情况5 8 攻读硕士学位期间获奖情况5 8 中南大学硕士论文第一章文献综述 1 1 锌冶炼窑渣及其危害 第一章文献综述 锌冶炼分为火法冶炼和湿法冶炼，其中湿法冶锌占全世界8 0 以上，我国约为 6 7 ( 1 9 9 8 ) 。湿法炼锌渣是锌在焙烧一浸出电积一铸型的常规湿法炼锌流程中浸 出后得到的渣。威尔兹回转窑挥发法是处理浸出渣最主要的工艺之一，在我国湿法 炼锌厂应用较为广泛。窑渣是湿法浸出渣混合焦粉后，在挥发窑中经高温还原挥发 z n 、p b 、c d 、i n 等金属之后水淬而成 2 1 。由于挥发窑法只能挥发回收部分金属，残 余金属，都残留在窑渣中。因此窑渣中含有大量a g 、g a 、g e 等稀贵元素，是一种 可利用的重要资源。根据生产实际统计，每生产i t 电锌约产出0 8t 窑渣【3 1 ，因此，随 着锌生产规模的扩大，窑渣产量随之增加。 由于锌窑渣的矿相组成复杂，有价金属铜、银呈固溶体或网状结构的细粒嵌布， 简易的选矿方法难以分离其中的有价成分 4 1 。挥发窑废渣资源化综合循环利用一直 是湿法炼锌工业的一大世界性技术难题，不少企业仍采取堆存的方式处理，渣山越 堆越高，带来的问题越来越严重，压力也越来越大。 冶炼废渣长期堆放在渣场，自然界中酸雨及其他酸性液体如长期浸泡废渣使其 中的重金属溶解，引起严重的水体、土壤和大气污染，表现在雨水冲刷流入地表河 流进而深入地下水，从而对水资源带来很大的威胁，造成人类难以治愈的疾病；堆 放的废渣占用了大量的土地资源；在干燥的气候中大风引起粉尘飞扬，严重危害大 气环境和人体呼吸道健康。 上世纪9 0 年代，锌窑渣主要用于铺设路面、作水泥填料、充填或回填采矿形成 的采空区等。但大部分窑渣尚未得到合理以及妥善使用【5 】，被堆积在全国各个大小 冶炼锌厂，既占用大片土地资源，增大生产与管理费用，又容易造成环境污染。因 此，按照循环经济理念，加快渣山的综合利用，变废为宝，已刻不容缓。 1 2 锌冶炼窑渣的处理技术及其发展趋势 由于锌窑渣中含有价金属元素和焦炭，因此开展锌冶炼窑渣综合回收处理技术 研究，除能获得较大的经济效益外，还可实现节能减排，促进固体废物的综合利用。 目前国内外锌窑渣处理工艺主要有：选矿工艺、火法工艺( 还原硫化法、强化熔炼法、 熔融氯化挥发法) 、湿法工艺( 盐酸浸出法和细菌浸出法) 。 中南大学硕士论文 第一章文献综述 1 2 1 选矿法 选矿法主要用于金属矿中有价金属、非金属的回收利用。针对锌冶炼窑渣的物 理性质及表面物理化学性质，采用适合冶炼废渣的新型选矿流程或新型药剂直接选 出最终合格精矿，可以降低二次资源再利用的加工成本，提高产品的品位和回收率， 有利于循环经济的发展和环境保护【6 】。 株洲冶炼厂对锌冶炼挥发窑渣开展综合利用实验研究和生产应用【7 】。将重选后 筛选出的熔剂型银铁矿再次送回铅鼓风炉熔炼，回收a 和f e ；磁选筛选出的f e 和焦 炭均向外出售，焦丁则返回挥发窑使用。河南豫光金铅有限责任公司湿法炼锌工业 挥发窑窑渣综合利用项目，将废渣通过地下料斗分选后，粒径2 5m m 的颗粒进行破 碎，小于2 5m m 的颗粒进行分选，分料斗含铁颗粒输往球磨机球磨；余料再次分选， 分料斗中含铁颗粒再次球磨；经两次分离出来的含f e 颗粒再通过滚筒机分离，得到 高f e ，n a g g l 高焦粉的尾渣【8 1 。冯忠伟等采用磁选分选某锌挥发窑渣，f e 、a g 等金 属富集于磁性矿物中获得银铁矿，铁和银的回收率均达1 8 0 以上，并建设了日处理 量为1 0 0t n 生产车间处理锌挥发窑渣【2 ，。 实践表明，适当的利用磁选、浮选、重选等选冶技术回收有色冶炼废渣中有价 金属，成本低，能有效富集有价金属【9 】。但选冶技术不能直接回收：金属，目前只作 为回收有价金属的预处理。 1 2 2 火法 火法冶金是指利用高温从矿石中提取金属或其化合物的冶金过程。火法冶金的 优点在于它在高温条件下进行，反应速度快，工作温区大，选择和控制温度即可改 变反应的平衡，可使用金属硫化物作燃料，各熔融相分离方便，易二于回收贵金属， 炉渣稳定性高于湿法残渣，有害性较低。 ( 1 ) 还原硫化法 还原硫化法是一种针对含镓锗较高的窑渣进行处理的方法，采用未经过废焦回 收的窑渣，将其与硫化剂一起熔炼。利用窑渣中本身含有的炭当还原剂，将铁的化 合物还原为金属f e 来捕集g a u g e 。z n 贝, o 随烟气进入烟尘捕集装置加以回收。窑渣中 原有的和返回的硫化亚铁可用作硫化剂生成铁冰铜。此法可回收8 7 的g a _ ；f h 9 5 g e 1 0 l o ( 2 ) 强化熔炼法 强化熔炼法主要是指在锌窑渣中加入燃料或熔剂等物质在一定气氛下进行强化 中南大学硕士论文第一章文献综述 熔炼。目前处理锌窑渣的强化熔炼法主要有熔池熔炼法、浸没熔炼法和高温熔炼法。 周洪武等在氧化气氛下采用熔池熔炼法从锌窑渣中提取银，取得了较好的小试 结果，a g 的回收率大于9 0 ，但其稀散金属挥发率不超过4 0 t 1 1 】。其处理过程是： 在0 2 中，捕收剂、窑渣和熔剂混合，在1 2 0 0 下熔炼，此过程中可去除金属f e ， a g 和c u 等金属释放出来，最后被捕收剂捕集。但随着返回熔炼次数的增加，a g 回 收率逐渐减少，c u 含量没有明显提高，其后续处理也存在一定问题同时二氧化硫也 造成了二次污染。 浸没熔炼法可使银的回收率为7 1 6 0 o - - 9 5 2 8 ；铅、锌、铟、锗挥发率分别为： 铅大于7 8 8 、锌大于5 2 1 、铟大于6 3 6 3 、锗7 0 t 1 2 】。此法使冶炼条件得到了 强化；原料适应性强且操作设备比较简单。但其经济效益问题需要通过半工业试验 证实，并可能存在砷、硫的污染与治理等问题。 魏昶等采用了高温熔炼法回收锌窑渣中有价金属【l3 1 。高温熔炼过程中可使锌冶 炼窑渣形成金属相、烟尘相和渣相。可通过提取金属相进一步得到金属c u 和f e ；烟 尘相富集了p b 和z n 等元素，通过回收烟尘获得p b 和z n ；渣相富集了s i 和c a 等元素， 是良好的水泥材料。此方法较有效的对锌冶炼窑渣中c u 、f e 、p b 和z n 进行了分离富 集，达到综合利用目的。 ( 3 ) 熔融氯化挥发法 刘志宏等【1 4 】采用熔融氯化挥发工艺综合回收凡口窑渣中有价元素，以窑渣和氯 化剂为原料，以炭为还原剂，大部分混合料置于坩埚中在氧气气氛中脱碳，在给定 温度下，原料熔化后，用刚玉管剧烈搅动熔体，最后将剩下的少量混合料逐渐加入， 如烟气量显著降低，说明已完成氯化挥发过程。实验结果表明，在反应时间超过 3 0 m i n ，氯化剂选择氯化钠，g e 和p b 的挥发率超过9 0 ，a g 挥发率大于8 0 ，c u 和 z n 挥发率在6 0 - - , 7 0 之间。该工艺可自行产热、有价元素富集率高，但z n 和c u 挥 发率偏低，g a 挥发不理想。 1 2 3 湿法 湿法冶金是指利用某种溶剂，借助化学反应( 包括氧化、还原、中和、水解及络 合等反应) ，对原料中金属进行提取和分离的冶金过程。湿法冶金具有较强的选择性， 广泛应用于有色冶炼废渣中有价金属的选择性回收。锌冶炼窑渣的湿法处理工艺有 盐酸浸出法、硫酸浸出法和生物浸出法。 ( 1 ) 盐酸浸出 采用盐酸体系从含铟较高的窑渣中浸出铟、锌、锡、锑工艺，研究了温度、反 中南大学硕士论文 第一章文献综述 应时间、盐酸用量、液固质量比对铟浸出率的影响。在浸出时间2h 、温度9 0 、 盐酸用量为理论量的2 倍、液固质量比1 0 ：3 的最佳条件下，经过2 段浸出，1 1 3 、f e 、 z n 浸出率分别为9 6 3 6 、9 8 4 8 矛h9 7 7 9 【1 5 l 。 ( 2 ) 硫酸浸出 硫酸浸出冶炼废渣有着非常广泛的应用 1 6 - 1 7 】，因其有着简单快速的溶解动力学 成为选择性浸出冶炼废渣的首选【1 8 】。硫酸浸出在锌冶炼废渣的应用也屡见不鲜。 s a f a r z a d e 等研究了锌冶炼废渣中采用硫酸浸出c d 、z n 、n i 、p b 和c u 的影响因素， 选择性浸出试验结果表明，在温度为4 5 ，硫酸浓度o 8 2m o l l ，固液比2 5 0g l ， 转速4 0 0r p m 下浸出6 0r a i n ，c d 、z n 、n i 、p b 和c u 的浸出率分别为9 0 2 9 、9 6 8 6 、 8 6 6 、0 1 1 和0 0 1 ，但当优化选择性浸出条件改变为温度2 5 ，硫酸浓度1 2 2 m o l l ，固液比1 4 2 8 6g l ，转速2 0 0r p m 下浸出6 0m i n ，c d 、z n 、n i 浸出率都超 过9 5 ，但p b 和c u 的浸出仍然很低【1 8 】。锌冶炼废渣中通常存在着一些稀有金属如 i n 等，有研究者采用硫酸并添加硫酸亚铁对锌冶炼废渣中i n 进行浸出，并随后对浸 出的i n 进行了选择性沉淀，最终提取出锌冶炼废渣中i n 1 9 】。实验表明，在硫酸浓 度1 0 0g l ，温度9 0 下浸出3h ，i n 浸出率达9 8 以上。w a n g 和z h o u 同样采用 硫酸浸出处理锌冶炼废渣，采用硫酸浸出，煅烧浸出，沉铁、镁，锌、镉、铜分离， 镍分离以及沉钻六个步骤，得到了超过7 4 的纯氧化钴，钴的总回收率接近9 4 【2 0 l 。 还有研究者采用了火法湿法联用方式对锌冶炼废渣中金属元素进行了提取，如首 先对废渣进行高温煅烧，去除废渣中a s 等有毒有害元素，a s 去除率超过9 0 ，接 着对煅烧渣采用o 2 5m o l l 和1 0m o l l 的硫酸浸出，最终超过8 5 的c u 从废渣中 被浸出【2 l 】。锌冶炼废渣的硫酸浸出及其效果见表1 1 。 但硫酸浸出锌冶炼废渣也存在着缺点，如p b 、a g 的浸出率很低；对某些元素 的硫化物溶解效率不理想；酸的大量使用对设备要求高；操作危险性大等。 袁1 1 硫酸浸出锌冶炼废渣 t a b l e1 - 1z i n cs m e l t i n gs l a gl e a c h e db ys u l f u r i ca c i d 浸出对象 硫酸浓度( m o l l _ ，) 浸出效果文献来源 1 2 2 c d 、n i 、z n 9 5 f 1 8 1 锌繁废 1 唿 c 。刎9 ，点9 淼8 4 舢；4 因1 9 1 0c u ：8 5 2 1 1 15 0g lg a ：9 2 7 r 2 2 ( 3 ) 生物浸出 生物浸出渐渐广泛应用于硫化矿物的浸提【2 3 2 4 1 。近年来，随着生物冶金的发展， 4 中南大学硕士论文第一章文献综述 利用微生物技术处理各种固体废物受到广泛关注。利用微生物技术处理冶炼废渣研 究也开始出现 2 5 - 2 7 】。c h e n g 等利用中等嗜热细菌对铅锌冶炼废渣进行浸出，在温度 6 5 ，p h l 5 ，矿浆浓度5 的条件下浸出6d ，a 1 、a s 、c u 、m n 、f e 、z n 的浸出 率均达到了8 0 以上，但p b 的浸出率较低，只有5 左右。c a r r a n z a 等采用硫酸铁 浸出铜转炉渣中铜，同时利用细菌氧化将还原的二价铁再次氧化为三价铁，实现氧 化剂的再生过程。然而目前利用微生物技术处理冶炼废渣的研究仍然很少。 锌冶炼窑渣的治理方法见表1 2 。 袁1 - 2 窑渣的治理及综合利用方法 t a b l e1 - 2d i s p o s a la n du t i l i z a t i o nm e t h o do fz i n cs m e l t i n gs l a g 1 3 生物浸出机理及锌冶炼窑渣生物浸出研究进展 1 3 1 生物浸出机理 生物浸出研究中发现，同等浸出条件下，生物浸出要比空白浸出( 硫酸浸出) 的 浸出率明显较高。许多研究者始终在探究生物浸出能大大提高金属浸出率的原因， 认为生物浸出过程主要是间接浸出作用和直接接触浸出作用，同时，不少研究发现 生物浸出过程还包括电化学作用。 ( 一) 间接浸出作用 间接作用是指矿石在细菌代谢过程中所产生的硫酸高铁和硫酸作用下发生化学 溶解作用。根据硫化矿物晶体结构不同，间接作用过程中，硫化矿的氧化分解有以 s 2 0 3 2 为中间过程和以s 。2 。与s 8 为中间过程的两种氧化机理【2 9 】。对于黄铁矿细菌氧化 更深层次的机理不是很清楚，但基本认为黄铁矿的氧化溶解是通过氧化剂三价铁的 作用【3 0 】。当有细菌存在时，对能氧化二价铁及硫的细菌z 黄铁矿的氧化速率最高， 而能氧化二价铁，但对硫氧化能力较低甚至不氧化硫的细菌三力对黄铁矿的氧化速率 次之，而能部分氧化二价铁并能氧化硫及其中间化合物的细菌s u l f o l o b u s a c i d i a n u s ， 中南大学硕士论文 第一章文献综述 对黄铁矿氧化率次之，对二价铁无氧化力的t h i o b a c i l l u st h i o o x i d a n s ，则不氧化黄铁 矿。从此可看出，不管能否氧化硫及其中间化合物，只有能氧化二：价铁的细菌才对 黄铁矿有氧化作用 3 1 - 3 2 】。而闪锌矿、黄铜矿、方铅矿等与黄铁矿不同之处则在于以 s n 2 和s 8 为中间过程，这种氧化过程在矿物表面易于生成元素硫膜。这类硫化矿氧化 机理不只限于氧化剂三价铁，当其他氧化剂如分子氧存在时，亦按此过程进行，但 三价铁得电子的能力远大于分子氧【3 3 - 3 4 】，所以三价铁仍然是该类硫化矿氧化的主要 氧化剂。 ( 二) 直接接触浸出作用 直接浸出接触作用一直被怀疑其存在的可能性，但越来越多研究发现接触浸出 作用的存在 3 5 - 3 7 】。细菌新陈代谢会分泌胞外多聚物( e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b , 。；t a n c e ， e p s ) ，由于e p s ( 胞外多聚物) 与微生物化学、矿物表面化学以及矿物电化学溶解机制 密切相关，涉及了整个生物氧化浸出界面过程，因而近年来引起了生物冶金工作者 的极大关注。 ( 1 ) 细菌和矿物表面性质对其吸附能力的影响 e p s 是细菌粘附的先决条件，是细菌和硫化矿接触的中间媒介【3 8 】。细菌e p s 的 主要成分是糖类、脂类、蛋白质及脂肪酸等，但培养基成分的不同所形成e p s 成分 亦不同 3 9 - 4 1 】。微生物与矿物表面相互作用可导致细菌表面及其发生作用的矿物表面 化学性质发生变化。硫基质中生长的细菌产生疏水性i 筝j e p s ，其吸附力主要为范德 华力；在黄铁矿基中细菌产生的e p s 形成糖醛酸铁配合物与黄铁矿表面通过静电吸 引紧密粘附。除了上述的疏水性、表面自由能和静电相互作用等宏观非特异性作用 外f 4 2 1 ，涉及到离子、化学键的结合蛋白的微观机制为我们揭示吸附机理提供了更深 入、更具体的细节信，g 4 3 1 ，即在硫培养基质中，t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s 鞭毛上的 4 0 k d a 蛋白上的硫醇基与硫单质形成双硫键，成为该菌在硫单质上吸附的主要原因。 矿物表面性质对微生物氧化硫化物起着极其重要的作用。矿石中硫化物破：碎后， 晶体被破坏，矿物表面元素分布及化学键直接影响矿物表面性质，矿物表面的不均 匀性影响矿物的表面能、活性中心和吸附能力，从而影响了细菌对硫化物的吸附和氧 化强度。 ( 2 ) 微生物吸附对矿物表面性质的影响 微生物在矿物表面的吸附可以改变矿物表面性质，而选矿过程( 如浮选和絮凝) 取决于矿物表面的物理化学特性，故通过生物处理实现矿物之间的：有效分离是有意 义的】。在矿物浮选过程中，矿物表面润湿性是细菌吸附于矿物表面的直接依据。 微生物独特的电性及疏水性不仅帮助其吸附于矿物表面，同时还能改变矿物表面性 6 中南大学硕士论文第一章文献综述质，从而引发生物选矿的可能性。g o v e n d e r 等研究了e p s 在黄铜矿浮选中所起的作用，研究表明，e p s 可促进黄铜矿的浮选，在使用了游离e p s 后，黄铜矿单独浮选c u 回收率为7 7 ，当黄铁矿与黄铜矿混合后的c u 回收率为7 0 ，而采用s i b x 法处理c u 回收率只有3 2 4 孔。p a p a 等从p a e n i b a c i l l u s p o l y m y x a 上分离出胞外蛋t ( e b p ) ，并证明了胞外蛋白在选择性矿物分离过程中起着诱导性的作用，适当的使用胞外蛋白，经过生物浮选后，黄铁矿和黄铜矿呈现出了亲水性同时二氧化硅、闪锌矿和方铅矿等的表面疏水性也得到了加强，因此二氧化硅、闪锌矿和方铅矿等选择性从黄铁矿黄铜矿中分离出来【4 6 1 。胞外蛋白使得细菌吸附于矿物之上，诱导赤铁矿选择性的从铝土矿和硅土中分离出来h 7 1 。可见微生物在矿物表面的吸附并导致矿物表面性质的变化是生物选矿中极其重要的环节，因此，进一步开展微生物对矿物表面性质影响研究具有重要意义。( 3 ) 微生物吸附的检测手段研究微生物和矿物表面相互作用手段日趋完善，可分为光学仪器分析手段、化学分析手段和物理分析手段。通常用于观察微观微生物与矿物界面的光学仪器有s e m ( 扫描电镜) 、t e m ( 透射电镜) 、e f t e m ( g 皂量过滤传输显微镜) 、e e l s ( 电子能量损失光谱) 等。g o m e z l 4 8 】等采用s e m 图片分析不同时间阶段( 6 d 、1 3 d 和3 2 d ) 矿物表面的变化情况，发现了腐蚀坑的形成过程，但随着时间的增加腐蚀坑会消失，由于分泌物质的形成而遮盖了空洞。而腐蚀坑中是否确有细菌的存在，有研究者对细菌进行了荧光标记，采用荧光立体显微镜对矿物表面进行观察，发现腐蚀坑中存在有荧光标记的细菌，这说明矿物表面的腐蚀坑的确是细菌氧化矿物表面所形成的 4 9 1 。c a r d o n e 等【5 0 】采用s e m 分析生物浸出和酸浸出渣形貌，结果表明，生物浸出后矿物颗粒粒径减小了0 3 o 3 5 个单位，而盐酸浸出后渣的矿物颗粒粒径却增加并超过0 5 个单位。u s h e r 等【5 l 】采用t e m e d s 、e f t e m 和e e l s 结合分析e p s 的成分、分布元素及化合价，图片显示细菌细胞上包括磷酸盐和铁离子，e p s 和细胞壁中含有s i 。化学分析手段可采用d r i f t ( 漫反射红外变换光谱) 、f t i r ( 傅里叶红外变换光谱) 、f t - r a m a n ( 红外变换罗曼光谱) 和h p l c ( 高效液相色谱) 等手段测试细菌的吸附特征。在a f e r r o o x i d a n s 对黄铜矿浸出机理研究中通过d r i f t 测试，检测出主要官能团有小l h 2 ，- n h ，c h 3 ，c h 2 ，c h 和c o n h ，说明铜表面物质主要是蛋白质，这些官能团与矿物表面形成化学键，导致了吸附的产生【5 列。a f e r r o o x i d a n s 在不同培养基中生长，采用f t i r 和f t - r a m a n 检测出e p s 中物质的官能团，硫和黄铁矿固体基中生长的细菌要比在亚铁离子液体基中生长的细菌产生的e p s 要多，这也就为 中南大学硕士论文第一章文献综述细菌吸附到矿物上提供i 厂反应官能团【4 0 ，53 1 。z e n g 等【5 4 】采用h p l c 检测出在一株中等嗜热混合菌浸出黄铜矿中产生的e p s 中含有蛋白质，脂类、糖类和三价铁。物理分析手段主要包括测定细菌与矿物表面的接触角、吸附力以及计算细菌与矿物表面接触的表面自由能等手段实现。研究a f e r r o o x i d a n s 对单质硫的吸附，计算固体物质表面自由能的变化，表示为g a d h = yb s yb l - ys l ，由于暴露的细菌表面远离硫表面，所以吸附细菌使硫颗粒疏水，细菌分泌的分泌物导致细菌浮在液体表面，此分泌物导致yb s 减小，增强了吸附【5 5 1 。a t h i o o x i & m s 在黄铁矿表面形成单层生物膜，接触产生4 6 7 p n 吸附力，这种吸附力是在硫被氧化后被测到的，说明分子介质下的对黄铁矿的吸附【56 1 。有研究者测量细菌与矿物表面形成的接触角和电泳淌度来说明疏水性和静电作用对吸附作用的贡献【5 7 。微生物与矿物表面之间的吸附作用为细菌氧化矿物提供了前提，而分泌的e p s 也成为金属硫化矿物溶解、细菌代谢和发生电化学过程的共同场所，因此研究