（环境工程专业论文）降解焦化废水的生物强化菌剂研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 浓度在5 0 m g l 时，生物活性最好；m n 2 + 浓度在5 0 m g l 左右时，生物活性最好。 通过将菌剂投加到o 一加反应器来测试菌种在实际工程中的应用效果。小 试中，未投加菌剂时，反应器对c o d 的降解率为4 0 ；投加优势菌后反应器对 c o d 的降解率为5 6 ；投加复合菌后反应器对c o d 的降解率为7 6 。 以上研究结果表明，将筛选的复合菌剂应用于焦化废水的强化处理是可行的。 将复合菌剂和特定的反应器结合进行焦化废水的处理，简化了对处理工艺的改变， 提高了处理效果，而且成本较低，为生物强化法处理高浓度难降解有机废水提供 了理论基础和实际参考。 关键词：焦化废水，生物强化，复合菌剂，筛选，o - - a o 工艺 英文摘要 a b s t r a c t c o k i n g w a s t e w a t e rc o n t a i nd o z e n so fi n o r g a n i c c o m p o u n d sa n do r g a n i c c o m p o u n d s ：i n o r g a n i cc o m p o u n d s a r eal a r g en u m b e ro fa m m o n i u m - s a l t s ， s u l f u r - c y a n i d e ，s u l f i d e ，c y a n i d e ，e t c ；i na d d i t i o n t op h e n o l s ，o r g a n i cc o m p o u n d si n c l u d e s i n g l er i n ga n dm u l t i r i n ga r o m a t i cc o m p o u n d s ，h e t e r o c y c l i cc o m p o u n d sw h i c hc o n t a i n s n i t r o g e n , s u l f u r , o x y g e n i ti sp r e c i s e l yb e c a u s eo fc o k i n gw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gt h e s e t o x i cs u b s t a n c e s ，w h i c hh a r ma n di n h i b i tt h e a c t i v i t y o fm i c r o o r g a n i s m s ，s o c o n v e n t i o n a la c t i v a t e ds l u d g et r e a t m e n tc o k i n gw a s t e w a t e ri sd i f f i c u l tt om e e tn a t i o n a l s t a n d a r d s 1 1 1 eu s eo fb i o a u g m e n t a t i o n , t h a ti s ，c u l t u r es o m em i c r o o r g a n i s m sw h i c h h a v es t r o n ga b i l i t yt os u r v i v ei np o l l u t e de n v i r o n m e n ta n dd e g r a d a t et h o s ep o l l u t a n t s ， c o m b i n a t i o nw i t hd i f f e r e n tp r o c e s s i n gs y s t e m s ，t h e np o l l u t a n t s 锄b ed e g r a d e d e f f e c t i v e l y a p p l i c a t i o no fb i o a u g m e n t a t i o nt ot r e a t m e n tc o k i n gw a s t e w a t e ri so n eo f t h e m o s te f f e c t i v e ，s a f e s t , m o s tt h o r o u g ha n dm o s te c o n o m i c a lm e t h o d i nt h i sp a p e r , t h r o u g ht h ec u l t i v a t i o no fh i g he f f e c t i v em i c r o o r g a n i s m sw h i c hc a n d e g r a d ec o k i n gw a s t e w a t e r , t h ei n d i v i d u a lc h a r a c t e r i s t i c s ，g r o u pi d e n t i t ya n de f f e c to f o a or e a c t o ro fm i c r o o r g a n i s m sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 1 ec o m p l e xm i c r o b i a li n o c u l a n t s c o m b i n a t i o no fc u l t u r e db a c t e r i aa n dm i x e df l o r a , w h i c hu s e dd e g r a d a t i o no fc o k ep l a n t w a s t e w a t e r , c a nb eg o tf r o mt h ef o l l o w i n ga c , c c s s ( 至) s c r e e n e dm o r et h a n10 0k i n d so f d i f f e r e n tb a c t e r i af r o mt h ec o k i n gp l a n ta c t i v a t e ds l u d g e ，a c c o r d i n gt ot h e i re f f e c to nt h e d e g r a d a t i o no fc o k i n gw a s t e w a t e r , o fw h i c h2 2s t r a i n sw e r es e l e c t e da sd o m i n a n t b a c t e r i a ；c o l l e c t e dr o t t e nw o o di nn a t u r e ，t h r o u g ht h ed o m e s t i c a t i o na n dt h r e e w h i t e r o tf u n g iw e r es e l e c t e d ；s c r e e n e d16s t r a i n sf r o ms b rr e a c t o ri nt h e l a b o r a t o r y , w h i c hu s e dd e g r a d e dd o m e s t i cs e w a g ec o n t a i n e dh i g hc o n c e n t r a t i o n so f a m m o n i aa n dp h e n o l ； m i x e dc u l t u r ec o k ep l a n ta c t i v a t e ds l u d g e ，a n du s e dd i f f e r e n t t o x i cs u b s t a n c e st od o m e s t i c a t e ds l u d g e ，t oi m p r o v et h e i rd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y ；a e f f e c t i v em i c r o o r g a n i s m si n o c u l a n t sp r e s e r v e di nl a b o r a t o r y 1 1 1 em i c r o o r g a n i s m s o b t a i n e df r o ma b o v ew a y s ，w h i c hw a su s e df o rd e s i g n i n gb i o a u g m e n t a t i o nr e g i m e n ，h a d c e r t a i nd i v e r s i t y 2 2s t r a i n sd o m i n a n tb a c t e r i aw e r ei d e n t i f i e da n dt h e i rp h y s i o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c s w e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y , t a k es t r a i n5 7a sa ne x a m p l e ：t h er e s u l t so f16 sr d n a s e q u e n c i n ga n a l y s i si sp s e u d o m o n a ss p ；i nt h ef i r s t4 ha f t e ri n o c u l a t i o n , i ti si nt h el a g p h a s e ，t h e4 ht o8 8 hi nt h el o g a r i t h m i cp h a s e ；t h e8 8 ht o13 2 hi nt h es t a b l ep h a s e ，a f t e r 13 2 h ，w e n ti 1 1t h es e n e s c e n c ep h a s e ；w h e nt h ep hv a l u ei s7 5 ，i tg r o w t hb e s t ；i ti sa i g 重庆大学硕士学位论文 f a c u l t a t i v eb a c t e r i a t h r o u g ha s s e m b l i n gb a c t e r i aa n ds t u d y i n gc o m p l e xm i c r o b i a li n o e u l a n t s ，i tc a l lb e f o u n dt h ee f f e c to ft h ec o m p l e xm i c r o b i a li n o c u l a n t sw a sb e t t e rt h a na n ys i n g l es t r a i no r t h e i rs i m p l ec o m b i n a t i o no ft h e s eb a c t e r i ao nt h ed e g r a d a t i o no fc o k i n gw a s t e w a t e r , a n d t h ei n o c u l a n t sc o n t a i nm o r es t r a i n s ，t h es y s t e mm o r es t a b l y mg r o u pxi s2 0 h i g h e rt h a ng r o u p io fc o m b i n a t i o no fa e r o b i cb a c t e r i a , t h eg r o u pvi sn e a r l y2 0 h i g h e rt h a ng r o u p io fc o m b i n a t i o no ff a c u l t a t i v eb a c t e r i a , t h et o t a lc o m p l e xm i c r o b i a l i n o c u l a n t si sm o r et h a n3 5 o nc o dd e g r a d a t i o nr a t eo fe o k i n gw a s t e w a t e r 1 1 i ed e g r a d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc o m p l e xm i c r o b i a li n o c u l a n t ss h o wt h a tt h e e f f e c to fd e g r a d a t i o no fc o k i n gw a s t e w a t e ra r ec l o s e l yr e l a t e dw i t ht h eg r o w t ho f m i c r o o r g a n i s m s ，i tw a so b s e r v e dt h a tt h e r ew a sap o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nc o d r e m o v a lr a t ea n dt h em a s so ft h em i c r o o r g a n i s mi ne o k i n gw a s t e w a t e r ；t h ea d a p t e dp h r a n g eo f f l o r aw a sw i d e l y , w h e nt h ep hv a l u ew a s6 ，t h er a t eo fc o dd e g r a d a t i o nw a s b e s t ；a d d i n ga c e r t a i na m o u n to fs i m p l es u g a ri n t oc o k i n gw a s t e w a t e rc a np r o m o t et h e d e g r a d a t i o ne f f e c to fc o k ep l a n tw a s t e w a t e r ；a d d i n ga c e t i ca m m o n i ac a ne f f e c t i v e l y i m p r o v et h ed e g r a d a t i o ne f f e c to fc o d ；w h e nt h er a t i o no ft h ea d d e dn u t r i e n t sa n d c a r b o na n dn i t r o g e ni s3 ：1t o5 ：1 ，h a dag o o de f f e c t ；c o k i n gw a s t e w a t e rl a c ko f p h o s p h o r u se l e m e n t ，a d d e dac e r t a i na m o u n to fp h o s p h o r u se l e m e n tw a sv e r yi m p o r t a n t t ot h ed e g r a d a t i o no fc o k i n gw a s t e w a t e r ；w h e na d d e dt h ec o n c e n t r a t i o no fc a + w a s a b o u t10 0 m g l ，t h em i c r o b i a la c t i v i t yw a sb e t t e r ；w h e nf e 2 + w a sm o r et h a n5 0 m g l ，i t w o u l di n h i b i tt h eg r o w t ho fm i c r o o r g a n i s m s ；w h e nm 9 2 + w a sa b o u t5 0 m g l ，t h e b i o l o g i c a la c t i v i t yw a sb e s t ；w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fm n 2 十w a sa b o u t5 0 m g l ，t h e b i o l o g i c a la c t i v i t yw a sb e s t 1 l l ea p p l i c a t i o ne f f e c to fc o m p l e xm i c r o b i a li n o c u l a n t sj o i n t 、析t t lo - a or e a c t o rw a s a l s os t u d i e d i nt h es m a l l - s c a l et e s t , b e f o r ea d d i n gc o m p l e xm i c r o b i a l ，t h ec o d d e g r a d a t i o nr a t eo fc o k i n gw a s t e w a t e rw a sa b o u t4 0 t h ec o dd e g r a d a t i o nr a t ew a s 5 6 a f t e ra d d i n gd o m i n a n tb a c t e r i a , t h ec o d d e g r a d a t i o nr a t ew a s7 6 a f t e ra d d i n g c o m p l e xm i c r o b i a li n o c u l a n t s 1 1 1 ea b o v er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p l e xm i c r o b i a li n o c u l a n t sw a su s e df o rt r e a t i n g c o k i n gw a s t e w a t e ri sf e a s i b l e c o m b i n a t i o nc o m p l e xm i c r o b i a li n o c u l a n t sw i t hs p e c i f i c r e a c t o rf o rt r e a t i n gc o k i n gw a s t e w a t e r , s i m p l i f i e dt h ep r o c e s s ，i m p r o v e dt h et r e a t m e n t e f f i c i e n c y , r e d u c e dc o s t , a n dp r o v i d e dat h e o r e t i c a lb a s i sa n dp r a c t i c a lr e f e r e n c ef o r b i o a u g m e n t a t i o nt r e a t m e n tt h eh i l g hc o n c e n t r a t i o no fr e f r a e t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e r k e y w o r d s ：c o k i n gw a s t e w a t e r , b i o a u g m e n t a t i o n , c o m p l e xm i c r o b i a li n o c u l a n t s ； s c r e e n i n g ，0 一a op r o c e s s i v 学位论文独创性声明 本人声明所 呈 交的及 士 学位论文 融焦雠：盎耸生缉蔑血础盈是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作 导师签名： 签字日期：二口哆多矽 签字日期：三，口7 夕二汐 学位论文使用授权书 本人完全了解重庆大学有关保留、使用学位论文的规定。本人完全同意中 国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库出版章程( 以 下简称“章程”) ，愿意将本人的硬士学位论文麟建缝空宝篁丝。趣蟊里蜀彩 提交中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社( c n k i ) 在中国博士学位论文全文数 据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库以及重庆大学博硕学位论文全文 数据库中全文发表。中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论 文全文数据库可以以电子、网络及其他数字媒体形式公开出版，并同意编入c n l 【i 中国知识资源总库，在中国博硕士学位论文评价数据库中使用和在互联 网上传播，同意按“章程规定享受相关权益和承担相应义务。本人授权重庆大 学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公开论文的全部或部分内 容。 作者签名：舅氐垄牡 导师签名： p 口 备注；审核通过的涉密论文不得签署。授权书一，须填写以下内容： 该论文属于涉密论文，其密级是，涉密期限至年一月一日。 说明：本声明及授权书豳装订在提交的学位论文最后一页。 学 触坷 ：婆 名p一弋 签 。 撇 学位论文使用授权书 本人完全同意中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文全 文数据库出版章程( 以下简称“章程 ) ，愿意将本人的么红士学位论文一 爵南礁自鏖丞华留甄强僦粉黾交中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社( c n k i ) 在中国博士学位论文全文数据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库以及 重庆大学博硕学位论文全文数据库中全文发表。中国博士学位论文全文数 据库、中国优秀硕士学位论文全文数据库可以以电子、网络及其他数字媒体 形式公开出版，并同意编入c n k i 中国知识资源总库，在中国博硕士学位论 文评价数据库中使用和在互联网上传播，同意按“章程 规定享受相关权益和 承担相应义务。 作者签名：鍪毕 导师签名： 毕业院校：重庆大学毕业年月： 墨丝2 生笸旦 作者联系电话： 3 6 尹 6 二护尹7 _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ 一j j u o _ _ _ _ _ _ _ _ o _ _ _ _ _ _ - o _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ o _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ o - _ o - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ 一 作者通信地址( 邮编) ! 重座左芝丝錾也廛左竺竺2 竺型 作者e _ m a i l ： 趁丝z 趁z 臣盈盆丝丝 研究生学号： 三堡垒雄丝鏖2 备注：本人承诺该学位论文不涉密，否则后果自负。 说明：本授权书望亟一式三份，由学校研究生管理部门、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社和作者本人各保存一份。 c n k i 联系电话：0 1 0 - 6 2 7 9 1 9 5 1 、6 2 7 9 3 1 7 6 、6 2 7 9 4 9 9 4 传真：0 1 0 - 6 2 7 9 1 8 1 4 网匀上：塑：旦旦壁i ：坠曼主，w 唧c h i n a j o u r n a l n e t c n 通信地址：北京清华大学邮局8 4 4 8 信箱采编中心邮编：1 0 0 0 8 4 1 绪论 1 绪论 水是地球上万物的命脉所在，水滋润万物、哺育生命、创造文明。中国水资 源的地区分布和时间分布极其不均匀。中国的人均水资源占有量低于2 3 5 0 m a ，远 远低于国际公认的人均8 8 0 0m 3 的临界值，人均水资源拥有量不到世界人均拥有量 的2 7 。目前全国6 0 0 多座城市中，有3 0 0 多座缺水，其中严重缺水的有1 0 8 个， 缺水量约为1 0 0 0 万吨天左右，水资源短缺已经成为制约经济发展的重要因素。 同时，我们对水资源的浪费和污染却是非常严重的。为控制焦炭企业的污染， 很多发达国家采取转嫁污染源的方式，所需焦炭几乎全部依靠进口，对本国焦炭 生产征收高额费用；我国的焦化企业在经济利益的驱动下，还在粗放式的发展。 目前，我国焦炭产能和产量均已位列世界第一，据业内专家估计，国内目前有 焦化厂近千座，如果按照一般焦化厂蒸氨废水水质指标c o d e r = 3 5 0 0 m g l 、氨氮 - - 2 8 0 m g l 计，则每吨焦炭至少产生0 6 5 k g c o d e r 和o 0 5 k g 氨氮；按全国机焦产量 1 8 x 1 0 8 t 计算，则每年可产生1 1 7 0 0 0 tc o d e r 和9 0 0 0 t 氨氮n 1 。焦化厂酚氰废水生 成量大，其污染物含量极高，其中氰化物、n h 3 - n 及多环芳烃、杂环化合物更难降 解，治理难度极大，治理效果较差。如果治理不达标的污水排入河流，将是对水质 和水生物有很大的危害。 1 1 焦化废水概述 1 1 1 焦化废水的来源 现代炼焦化学工业【2 】是以烟煤为原料，在隔绝空气的条件下，加热到9 6 0 一 1 0 0 0 ，得到焦炭，同时在生产过程中产生含有大分子、难降解有机物的废水， 这一过程称作高温炼焦。其废水排放量大，水质复杂。主要来源有：炼焦用煤一 般都经淘选，常规炼焦时，装炉煤水分控制在1 0 左右，这部分附着水在炼焦过 程中挥发逸出，同时煤受热裂解，又析出化合水；炼焦煤贮藏、转运、破碎和加 工过程、焦炉装煤和出焦的除尘洗涤水和湿法熄焦水；煤气终冷的直接冷却水、 粗苯加工的直接蒸汽冷凝分离水、精苯加工过程的直接蒸汽冷凝分离水、焦油炼 制过程的直接蒸汽冷凝分离水、焦油炼制过程的直接蒸汽冷凝分离洗涤水，车间 地坪设备洗涤水等，这种废水含有一定浓度的酚、氰、和硫化物及油类，与前述 煤中化合水形成的剩余氨水一起称酚氰废水，不仅水量大而且成分复杂，是焦化 废水治理的重点；还有生产古马隆树脂过程中生成的含有酚、油类等物质的废水。 1 1 2 焦化废水的特点 焦化废水中含有几十种有机和无机化合物，其中无机化合物主要是大量铵盐、 重庆大学硕士学位论文 硫氰化物、硫化物、氰化物等，有机化合物除酚类外，还有单环及多环的芳香族 化合物，含氮、硫、氧的杂环化合物等。孙令东等【3 】讨论了气相色谱质谱联用仪 ( g o m s ) 的分析条件并用液一液萃取和c 1 8 与硅脱微柱层析法对水样进行前处理， 测出了2 4 4 种有机污染物。其中酸性萃取液1 2 9 种，碱中性萃取液1 1 5 种，进水 中检出3 7 种酚，含量较高；其次为吡啶、喹啉类、苯胺、苯系物以及联苯、呋喃 类、咔唑、吲哚、己烷、萘、噻吩等杂环化合物；及少量醇、醛、酸、酯、芳烃 类如荧葸、芘、并四苯、苯并【c 葸、苯并 9 ，l o 】菲、苯并川荧葸和苯并 a 】芘等。 焦化废水的c o d 较高，其浓度可超过4 0 0 0 m g l ，生化性较差，b o d 5 c o d 一般为0 3 左右。焦化废水中的n h 3 n 浓度超高，一般在生化处理前需要进行前 处理。酚、氰类物质的浓度也是很高，给生化处理带来困难。 水质、水量在一天内的变化较大，不同的规模和工艺可能产生废水有很大变 化，同种工艺中氨氮的变化范围也是很大。 1 1 3 焦化废水的危害 焦化废水中含有大量环链有机化合物、叠氮类无机化合物和氨氮等，这些物 质无论是进入水体，还是其中的一些物质释放进入大气，都会直接或间接地对动、 植物产生严重的危害。焦化废水如果不经过处理就排入水体，会使水生物中毒， 甚至死亡，灌溉农田会使农作物减产或枯死，让人饮用了被污染的水，或者食用 了含有这些毒物的鱼类或农作物则会出现头晕、呕吐、无力、贫血等病状【2 】。 焦化废水中的高浓度的n h 3 n 是一种不稳定的物质t 4 1 ，在微生物作用下发生 硝化反应，生成n 0 2 一、n 0 3 _ 。n 0 2 _ 是一种致癌物质，可引起胎儿畸形；n 0 3 。会 破坏血液结合氧的能力。饮用水中n o 孓- n 含量超过1 0 m g l 会引起高铁血红蛋白 症，甚至发生窒息现象。水体中游离氨的浓度大于0 0 2 m g l 时，对鱼类即产生毒 害。含氮废水排入自然水体造成水体富营养化，其中一些藻类蛋白质毒素可富集 在水产生物体内，并通过食物链使人中毒。 酚类化合物也是焦化废水中的主要成分【4 】，本身虽无致癌性，但具有明显的促 癌作用。这类物质主要是苯酚、甲酚和二甲酚，它可以通过与人的皮肤、粘膜接 触发生化学反应，形成不溶性蛋白质，而使细胞失去活力酚还能向深部渗透，引 起深部组织损伤、坏死，直至全身中毒。长期饮用被酚污染的水会引起头晕、贫 血以及各种神经系统病症。水体受含酚污水污染后会产生严重不良后果，由于含 酚废水好氧量高，水体中氧的平衡将受到破坏。该物质对环境有严重危害，应特 别注意对空气、水环境及水源的污染。 无机氰化物【5 】大多属剧毒、高毒物质，极少量的氰化物就会使人、畜在很短的 时间内中毒死亡，还会造成农作物减产。氰化物污染水体引起鱼类、家畜及致人 群急性中毒的事例。氰化物的各种衍生物如氯化氰、氰酸盐、硫氰酸盐等也都有 2 1 绪论 毒性，但毒性大小不同，氯化氰毒性较大，氰酸盐、硫氰酸盐的毒性较小。 多环芳香烃( p a h s ) 【6 】是一类广为人知的致癌致突物质，其中的致癌物或可 疑致癌物如萘、葸、苯并( a ) 葸、苯并( a ) 芘等对生物体危害极大。其中苯并( a ) 芘具 有强烈的致癌作用和明显的致突变作用，可使某些细菌的微粒体发生突变，造成 生物体细胞的d n a 损伤，其强致癌作用可引起多种疾病。 含氮化合物是焦化废水中数量众多且组成十分复杂的有机物。喹啉、酞酸醋 类及某些烷基取代物，被疑为致癌物质。 总之，焦化废水对人类、动物、植物的危害性巨大，必须加以控制和防范。 1 2 焦化废水的处理技术方法 不同水质的焦化废水，其处理方法是不一样的。对于焦油蒸馏和酚精制蒸馏 中分离出来的某些高浓度有机废水，其中含有大量不可再生和生物降解的物质， 一般要送焦油车间管式炉焚烧；煤气净化和化工产品精制过程中从工艺介质中分 离出来的其它高浓度废水与剩余氨水混合，经蒸氨后以蒸氨废水的形式排出，送 焦化废水处理厂处理；焦化厂的低浓度焦化废水水量大小不一，一般当作蒸氨废 水生化处理的稀释水。高浓度焦化废水一般要先经工艺内部处理后再外排。一个 焦化厂所产生的废水数量与性质，随采用的工艺和化学产品精制加工深度的不同 而有所差异，排放废水的治理要结合生产工艺的特点而有所不同，并根据废水利 用排放标准选择恰当的处理方法【2 】。 目前，国内外关于焦化废水的处理的方法很多，总体上可以分为三类：化学 方法、物理化学方法和生物化学方法等。 1 2 1 化学法 湿式催化氧化法 2 0 世纪8 0 年代，湿式氧化法作为一种治理高浓度有机废水的技术而发展起 来【7 1 。湿式催化氧化法的基本原理是废水在高温、高压下，通入空气，在催化剂的 作用下，经空气氧化，水中的有机物及氨分别氧化分解为c 0 2 、h 2 0 、n 2 等无害 物质，达到净化目的。湿式催化氧化工艺经一次反应后不仅可彻底去除污水中的 酚、氰，而且对n h 3 n 和p a h s ( 多环芳烃) 也取得理想的分解效果瞪j 。 光催化氧化法 目前催化氧化法中研究较多的一项技术是光催化氧化法。它是用氧化剂和半 导体粉末作为催化剂，在化学氧化和紫外光辐射的共同作用下，产生多种形式的 活性氧和自由基，使分散或溶解于水中的有机物氧化，直到矿化成c 0 2 、h 2 0 和 其它无机物【9 l o l 。目前主要以h 2 0 2 和0 3 为氧化剂，光催化氧化法对水中的含氮 有机物有很好的去除效果。 3 重庆大学硕士学位论文 化学沉淀法 化学沉淀法可有效地去除焦化废水中的高浓度氨氮。化学沉淀法就是向含有 氨根离子的废水中添加n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 、m g c l 2 6 h 2 0 ，反应生成m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 沉淀，将废水中的氨脱除。s h i ni is 掣1 1 , 1 2 】采用化学沉淀法对焦化剩余氨水进行 预处理，废水中氨氮的去除率高达9 9 以上。史世庄等【1 3 】人通过调节p h 值和化 学试剂( n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 、m g c l 2 6 h 2 0 ) 的添加量，可以将氨氮脱除到1 5m g l 以 下，达到了排放标准。 1 2 2 物理化学法 ( ! ) f e n t o n 试剂法 f e n t o n 试剂的实质是二价铁离子( f e 2 + ) 和过氧化氢之间的链反应催化生 成o h 自由基，生成的自由基能够有效的氧化各种难降解物质和有毒的有机物。 刘红等【1 4 】人将活性炭吸附与f e n t o n 试剂催化氧化联合使用后，焦化废水的c o d 从1 1 7 3m g l 降至4 3 2m g l ，去除率达9 6 3 。h 2 0 2 作为氧化剂对活性炭再生， 再生率达9 6 以上。同时刘红等【1 5 1 人用f e n t o n 试剂结合自制聚硅硫酸铝对焦化 废水进行了催化氧化混凝试验研究，结果表明，经氧化混凝处理后废水的c o d 从 1 1 7 3m g l 降至3 8 2m g l ，去除率达9 6 7 。 蒸氨法 蒸氨法是在碱性条件下，将蒸汽与废水接触，使废水中氨氮转换成游离氮被 吹出，以达到去除氨氮的目的。此法也叫氨解析法 1 6 , 1 7 】，解析速度与温度、气液 比有关，气体组成在液面的分压和液体内的浓度成正比。 利用烟道气处理焦化废水 为了彻底解决焦化废水的污染问题，殷广谨等人 1 8 】采用一种与生化法截然不 同的处理技术，即利用烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水。该技术已获发 明专利，且在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。 在锅炉烟道气处理焦化剩余氨水工艺中，废水在喷雾塔中与烟道气接触并发 生物理化学反应。废水全部汽化，烟道气中s 0 2 和废水中的n h 3 及塔中的0 2 发生 化学反应生成( n h 4 h s 0 4 。吸附在烟尘上的有机污染物在高温焙烧炉或锅炉炉膛内 进行无毒化分解，从而整个过程实现了废水的零排放，并对大气环境不构成污染。 1 2 3 生物化学法 生物膜法 生物膜法是用载体材料将微生物固定在其表面，微生物能够降解较高浓度的 焦化废水。y o n g s h i kj e o n g 等【1 9 】人在实验室小试用流化床生物膜法处理焦化废水， c o d 、s c n 、c n 、n h 4 + - n 、t n 的去除率最终达到了为9 7 、9 9 、9 9 、9 9 、 9 3 。 4 l 绪论 活性污泥法 h a n q i n gy u 等人【2 0 】用s b r 工艺处理焦化废水。结果表明，采用曝气段前后各 进行一段缺氧处理的方式比采用其他方式( 前置反硝化和后置反硝化) 脱氮效果更 好。4 h 的缺氧处理可使进水中的一些基质储存在生物体中，从而导致在第二次缺 氧阶段进行反硝化。在以上条件下，n h 3 - n 和c o d c ，的去除率分别为8 2 5 和 6 5 2 。进水中一些易于生物降解的有机物，例如酚和甲酚被用作反硝化阶段的碳 源。1 6 h 的曝气显著降低了甲酚、3 , 4 二甲酚和2 喹啉乙醇的浓度，但喹啉、异喹 啉、吲哚和甲基喹啉的去除不明显。 朱志君等【2 1 】人采用除油生物处理混凝沉淀工艺处理焦化废水，经过近一年的 实际运行表明，该工艺在进水c o d 浓度为1 5 0 0 - - 7 0 0 0m g l 、n h 3 - n 浓度为3 0 0 - - 3 0 0 0m g l 的条件下，对c o d 去除率大于9 5 、出水n h 3 - n 稳定在1 0m g l 以 下( 去除率大于9 8 ) ，出水水质达到一级标准。 厌氧酸化法 厌氧酸化法是一种介于厌氧和好氧之间的工艺，其作用机理是通过厌氧微生 物水解酸化作用使难降解有机物的化学结构发生变化，生成易降解物质。厌氧微 生物对于杂环化合物和多环芳烃中环的裂解，具有不同于好氧微生物的代谢过程， 其裂解分为还原性裂解和非还原性裂解。厌氧微生物体内具有易于诱导、较为多 样化的健全开环酶体系，使杂环化合物和多环芳烃易于开环裂解。焦化废水中存 在较多的易降解有机物，可以作为厌氧酸化预处理中微生物生长代谢的初级能源 和碳源，满足了厌氧微生物降解难降解有机物的共基质营养条件。焦化废水经厌 氧酸化预处理后，可以提高难降解有机物的好氧生物降解性能，为后续的好氧生 物处理创造良好条件。 赵建夫等圈采用厌氧酸化作为焦化废水好氧生物处理的预处理，废水经6 h 水 解酸化、1 2 h 好氧曝气，c o d 去除率达到9 1 ，比未经厌氧酸化预处理的c o d 去 除率提高了近4 0 ，且改善了好氧活性污泥的沉降性能。邵林广等【2 3 】发现焦化废 水在水解( 酸化) 反应器中停留4 5 5 h ，b o d l 5 c o d 提高了0 0 5 。 1 3 生物强化技术在废水处理中的应用研究 1 3 1 生物强化技术的发展 早在1 9 世纪，微生物投加技术亦称微生物增强技术应用于酿酒工业，1 9 5 1 年， g o e g r j e r r i e s 发表的专利，其方法是将生产的干燥生物制剂投加于废水处理系统中， 开启了在废水处理上的应用。1 9 5 8 年c h e m i e a l r e s e r v e 公司依据使用目的不同而制 造出不同的生物制剂，其后又发展出一系列应用于活性污泥及滴滤池的生物投加 技术。2 0 世纪8 0 年代，生物投加技术的真正的得到广泛的研究和应用。这一技术 重庆大学硕士学位论文 产生的初期是由于某些废水处理厂的突发事故，如菌体大量死亡、有毒有害物质 的流入等，使出水水质不能达标排放，于是采用直接投加高效菌种的方法以改善 出水水质，恢复系统的正常运行刚。 现阶段生物强化技术通常是指在生物处理系统中投加具有特定功能的微生 物、营养物或基质类似物来改善原有处理系统的处理效果，如将人造难降解污染 物降解为无害、无危险的化合物，甚至是c 0 2 和h 2 0 等小分子物质。投加的微生 物可以来源于土著的微生物处理系统，经过驯化、富集、筛选、培养达到一定目 标后投加，也可以是非土著微生物。 由于环境问题变的越来越严重，新合成有机废物具有长期的残留性、生物积 聚性、半挥发性、高毒性的特点，普通菌难以分解；受到毒性物质冲击的污水处 理系统难以迅速恢复正常运转条件；环保规范日益严格，某些成份复杂的废水难 以满足众多的排放标准要求；城市用地紧张，传统污水处理工艺繁冗复杂，占地 多，投资大。高效复合菌可以很大地发挥微生物的潜力，针对不同降解对象培养 出高效优势菌，可有效地解决这些问题和矛盾。 1 3 2 生物强化技术机理 在废水生物处理系统中，水中污染物的去除主要是通过微生物的强大的代谢 作用来完成的，所以微生物的代谢能力直接关系到处理效果的好坏。高效复合菌 降解基本原理是基于头领效应的微生物群体生存理论和抗氧化学说【2 5 j 。根据微生 态学的原理，各种微生物在其生长的过程中产生的有用物质及其分泌物，又将成 为各自或相互间生长的基质和原料，通过相互间的这种共生增殖关系，形成一个 复杂而稳定的微生态系统，并发挥多种功能。 传统发酵工艺通常采用单菌种培养来获取所需的代谢产物；而实际应用到水 处理工程极为复杂，单一菌种培养对营养物质的利用极为有限，依据生物多样性 及不同微生物群具有不同的营养生态位原理，进行不同菌群之间的组合，可以实 现菌群的作用增强。从生态角度，处理系统的微生物群落的组成决定着净化效能， 高效复合菌微生物制剂的技术就是基于此而发展的。当处理包括多种污染物( 如直 链烃、环烃和芳香烃等) 的污染时，单一微生物通常不会有太大的效果。 c h a p a l 锄珊如g u 【2 6 j 从土壤中分离得到p s c u d o m a n a s ss p p 5 0 5 5 2 和p s e u d o m o n a s s s p p 5 0 5 8 1 两株菌，5 0 5 8 1 菌可以将一种n 甲基氨基甲酸酯类杀虫剂降解为1 萘 酚，然后1 萘酚被5 0 5 5 2 菌降解为c 0 2 ，两株菌混合培养可以将这种物质降解为 c 0 2 。 许多有毒有害物质的降解是通过共代谢途径进行的。这些有毒有害物质f 2 刀， 微生物不能以其为碳源和能源生长，但在其他基质存在下能够改变这种有害物的 化学结构使其降解。在氧化塘处理焦化废水的研究中，投加生活污水后，焦化废 6 1 绪论 水的c o d e r 去除率大大提高，就是由于生活污水中含有多种营养元素，提高了生 物的活性，起到了共代谢作用。王景等人【2 8 】通过驯化、富集、培养，从处理焦化 废水的活性污泥中分离出两株萘降解菌w n l 、w n 2 和1 株吡啶降解菌w b l ，研 究了投加高效菌种及微生物共代谢对焦化废水生物处理的增强作用，结果表明投 加共代谢初级基质、f e ”和高效菌种均能促进难降解有机物的降解，提高焦化废水 c o d 去除率，当三者协同作用时，效果更好。 1 3 3 生物强化菌种的获得 微生物是生态系统最