（环境工程专业论文）阿维菌素废水厌氧出水深度处理实验研究.pdf

一。 ? 2 ；, - i ：i l 科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 糊一虢钔弋燧绵橼茛 厶7 嘲斗日 丫铆月垆 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在解密后适用本授权书。 本学位论文属于 承保密。 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：雷文k 玉，7 年1 2 月暂日 指导教师签名： 秽馁 力一只母1 l 、 ，弓 摘要 摘要 阿维菌素废水属于较难生物处理的高浓度发酵类抗生素废水。目前研究结果表 明采用厌氧处理技术能够对阿维菌素废水中污染物取得较好的处理效果，系统出水 可以满足污水综合排放标准( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) 的要求。2 0 0 8 年8 月1 日，国家环 保部和国家质量监督检验检疫总局制订实施发酵类制药工业水污染物排放标准 ( g b2 1 9 0 3 2 0 0 8 ) 规定：将现有发酵类抗生素制药企业废水c o d 的排放标准由3 0 0 m g l 。提高到2 0 0m g l 。进一步提高了抗生素生产企业的废水排放标准，由于现有 工艺处理效果不能满足新标准的要求，因此，阿维菌素生产企业亟待研发高效经济 的阿维菌素废水处理工艺。 结合河北省某阿维菌素生产企业实际运行情况，本课题以阿维菌素废水厌氧出 水为研究对象，针对阿维菌素废水厌氧出水的水质特点开展试验研究，拟采用“磷 酸铵镁化学沉淀+ 生物接触氧化+ f e n t o n 高级氧化”对废水进行处理，本课题研究 了组合工艺处理阿维菌素废水的可行性及运行性能，在实现达标排放的基础上，对 主要工艺参数进行优化，所得结论如下： 1 ) 根据阿维菌素废水的特点，采用磷酸铵镁化学沉淀工艺( m a p ) 对废水进 行脱氮处理，研究表明搅拌强度、反应物质的摩尔配比、p h 值、静沉时间对于m a p 晶粒的成长和氨氮的去除效果影响比较明显。试验得到的最佳工艺条件为：p h8 0 8 5 ；m 9 2 + ：n h 4 + ：h 2 p 0 4 。的摩尔配比1 3 ：1 ：1 。快速( 1 5 0r m i n 1 ) 搅拌2m i r a 然后慢速 ( 5 0r m i n o ) 搅拌5m i n ；反应时间2 0r a i n 。在最佳工艺运行条件下，厌氧出水经过 磷酸铵镁化学沉淀脱氮处理后，氨氮去除率达到8 5 以上，出水氨氮浓度为3 5 5 0 m g l 1 。 2 ) 阿维菌素废水厌氧出水经m a p 脱氮以后，出水残留的c o d 仍然较高，实验 选用生物接触氧化法进行处理。反应器经过8 5d 运行，c o d 容积负荷达到1 0 5 k g c o d ( m 3 d ) 1 时，出水c o d 达到4 1 5 4 5 0r n g l ，c o d 去除率达n 5 0 。系统运行 稳定。试验确定出的工艺参数为：h r t 为2 4h ；容积负荷：1 0 5k g c o d ( m 3 d ) ；溶 解氧控制在1 o 2 0m g l 一。 3 )由于废水经生物接触氧化处理后，出水c o d 不能满足国家排放标准的要 求，因此，采用f e n t o n 高级氧化技术进一步深度处理。试验考查了初始p h 值、h 2 0 2 投加量以及f e s 0 4 投加量的影响、反应温度和反应时间等因素对f e n t o n 试剂反应的影 响，并对这些影响因子作了单因素分析。试验确定的最佳反应条件为：p h 值为5 0 ， 3 0 的h 2 0 2 投加量2 0m l l ，f e s 0 4 投加量为5 0 0n a g l 一，反应时间2 0h ，c o d 的去 除率可以达n 5 5 4 ，系统出水c o d 为1 7 5 0n a g l ，出水c o d 和n h 3 0 n 均达到了国家 a b s t r a c t 对发酵类抗生素废水排放标准的要求。 综上所述，采用“磷酸铵镁化学沉淀+ 生物接触氧化+ f e n t o n 高级氧化 工艺 处理阿维菌素废水，能够满足国家发酵类制药工业水污染物排放标准( g b 2 1 9 0 3 2 0 0 8 ) 的相关要求，并能够稳定运行，在技术上具有一定的可行性。本课题为 实际工业推广应用，积累了相关的经验数据，对今后该行业废水的深度处理具有一 定的借鉴意义。 关键词阿维菌素；厌氧出水：深度处理；磷酸铵镁沉淀法：生物接触氧化；f e n t o n 氧化 i l 1 0 a b s t r a c t a v e r m e c t i nw a s t e w a t e rw h i c hi sh i g hc o n c e n t r a t i o no fa n t i b i o t i cw a s t e w a t e ri s d i f f i c u l tt ot r e a t m e n tb yb i o l o g i c a lt e c h n o l o g y t h es t u d ys h o w st h a tt h ea n a e r o b i c t e c h n o l o g yf o ra v e r m e c t i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n th a sb e e na c h i e v e da l e v e l ，w h i c hc a n m e e tt h es t a n d a r do ft h e “i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g es t a n d a r d ”( g b8 9 7 8 19 9 6 ) b u ti na u g u s to f2 0 0 8t h ed i s c h a r g es t a n d a r d so fw a t e rp o l l u t a n t sf o rp h a r m a c e u t i c a l i n d u s t r yw a sd e v e l o p e da n dc a r r i e do u tb yt h em i n i s t r yo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n o ft h ep e o p l e sr e p u b l i co fc h i n a t h ec o do ft h ep h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r b e c a m e2 0 0m g l i n s t e a do f3 0 0m g l b e c a u s eo fn e w s t a n d a r dt h ec o do ft h e a v e r m e c t i nw a s t e w a t e rc a nn o tm e e tt h er e q u e s t s ot h ec o m p a n i e sw h i c hp r o d u c e a v e r m e c t i na r eu r g e n t l yn e e dt h en e wt e c h n o l o g yw h i c hc a nt r e a t m e n tt h ea v e r m e c t l n w a s t e w a t e re f f e c t i v e l ya n dm e e tt h en e ws t a n d a r d t h i sp a p e rt a k et h ea v e r m e c t i nw a s t e w a t e ra n a e r o b i ce f f l u e n ta st h er e s e a r c h o b j e c t t h ea i mo f t h er e s e a r c hi sm a k i n gt h ea v e r m e c t i nw a s t e w a t e rm e e tt h er e q u e s t o fn e ws t a n d a r d f o rt h i sa i mw ec h o o s et h e ”c h e m i c a ls e d i m e n t a t i o no fm a g n e s i u m a m m o n i u mp h o s p h a t e + b i o c o n t a c t i n go x i d a t i o n + f e n t o no x i d a t i o n ”p r o c e s s t o t r e a t m e n tt h ea v e r m e c t i nw a s t e w a t e r t h er e s e a r c hs t u d i e dt h et r e a t m e n tt e c h n o l o g y a n do p t i m i z et h em a i no p e r a t i o nd a t ei na v e r m e c t i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h e c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 、a c c o r d i n g t ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fa v e r m e c t i nw a s t e w a t e r , u s i n gt h e c h e m i c a ls e d i m e n t a t i o no fm a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t e ( m a p ) f o rw a s t e w a t e r n i t r o g e nr e m o v a lt r e a t m e n t ，t h er e s e a r c hh a v es h o w nt h a tm i x i n gi n t e n s i t y ，r e a c t i o n m a t e r i a lm o l a rr a t i o ，p h ，t i m ef o rt h em a pg r a i ng r o w t ha n da m m o n i an i t r o g e n r e m o v a le f f e c ta r em o r eo b v i o u s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so ft h er e a c t i o nw e r e d e t e r m i n e d a s f o l l o w s ：p h 8 0 8 5 ，t h e r e a c t i o nm o l a rr a t i o o f m 9 2 + ：n h 4 + ：h 2 p 0 4 = 1 3 ：1 ：1 f a s t ( 1 5 0r 。m i n 一) m i x i n g2m i n ；a n dt h e ns l o w ( 5 0 r m i n - 1 ) m i x i n g5m i n ；t h er e a c t i o n t i m ei s2 0m i n i nt h eo p t i m u mo p e r a t i n g c o n d i t i o n s ，t h ea n a e r o b i c e f f l u e n tt r e a t m e n tt h r o u g ht h em a g n e s i u ma m m o n i u m p h o s p h a t ep r e c i p i t a t i o n a n di t sa m m o n i ar e m o v a lr a t er e a c h e d8 5 ，a n dt h e r e m a i n i n ga m m o n i ac o n c e n t r a t i o no f3 5 n 5 0m g l 2 1 a v e r m e c t i nw a s t e w a t e ra n a e r o b i ce f f l u e n tb yd e n i t r i f i c a t i o no fm a p , t h e r e s i d u a lc o do ft h ee f f l u e n ti ss t i l lh i g h t h ee x p e r i m e n tu s eb i o l o g i c a lc o n t a c t o x i d a t i o nm e t h o d t h eb i o c o n t a c to x i d a t i o nr e a c t o ra f t e r8 5d a y sr u n n i n g ，c o d 摘要 v o l u m e t r i cl o a d i n gr e a c h e d1 0 5k g c o d ( m 3 d ) ，t h ee f f l u e n tc o dr e a c h e d4 15 卅5 0 m g l 一，c o dr e m o v a l r a t er e a c h e d5 0 t h es y s t e mi sr u n n i n gs t a b l e r u n n i n g c o n d i t i o n s ：h r t ，2 4h ；v o l u m el o a d ：1 0 5k g c o d 。( m 3 d ) 叫；d i s s o l v e do x y g e n c o n t r o l l e da t1 0 2 0m g l 3 ) a st h ew a s t e w a t e rb yb i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o nt r e a t m e n t ，t h ee f f l u e n t c o dc a l ln o tm e e tt h er e q u i r e m e n t so ft h en a t i o n a le m i s s i o ns t a n d a r d s ，t h e r e f o r e ， u s i n gf e n t o no x i d a t i o nt e c h n o l o g y t of u r t h e ra d v a n c e dt r e a t m e n t e x p e r i m e n t e x a m i n e dt h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o ni nt h ei n i t i a lp hv a l u e ，h 2 0 2d o s a g e ，a sw e l la s t h ei m p a c to ff e s 0 4 7 h 2 0d o s a g e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h e f e n t o nr e a g e n t ，a n dt h e s ee f f e c t sw e r em a d eb ys i n g l e f a c t o ra n a l y s i s t e s t i n gt o d e t e r m i n et h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：w h e nt h ep hv a l u eo f5 0 3 0 o fh 2 0 2 d o s a g eo f2 0 m l l ，f e s 0 4 d o s a g eo f5 0 0 m g l ，r e a c t i o nt i m e 2 0h ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e2 0 - 3 0 。c ，c o dr e m o v a lr a t er e a c h e d5 5 4 ，t h ee f f l u e n tc o d i s17 5 0 m g l ，t h ee f f l u e n tc o d a n dn h 3 一nr e a c h e das t a t eo ff e r m e n t a t i o na n t i b i o t i c w a s t e w a t e rd i s c h a r g er e q u i r e m e n t so ft h es t a n d a r d i nc o n c l u s i o n ，t h e p r o c e s s o f ”c h e m i c a ls e d i m e n t a t i o no fm a g n e s i u m a m m o n i u mp h o s p h a t e + b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n + f e n t o no x i d a t i o n ”c a nm e e t t h er e l e v a n t r e q u i r e m e n t so f t h ed i s c h a r g es t a n d a r d so fw a t e rp o l l u t a n t sf o r p h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y ( g b2 19 0 3 2 0 0 8 ) i nt h i sc o n d i t i o nt h es y s t e mc a nb e o p e r a t e ds t a b l e l y t h i s r e s e a r c ha c c u m u l a t e dt h er e l e v a n td a t af o rt h ep r a c t i c a l i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n ，w h i c hp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ea d v a n c e dt r e a t m e n to f a v e r m e c t i nw a s t e w a t e r k e y w o r d s a b a m e c t i n ；a n a e r o b i ce f f l u e n t ；a d v a n c e dt r e a t m e n t ；c h e m i c a l s e d i m e n t a t i o no fm a g n e s i u ma m m o n i u mp h o s p h a t e ；b i o c o n t a c t i n g o x i d a t i o n ；f e n t o no x i d a t i o n 4 ， 3 2 1 实验用水2 0 3 2 2 接种污泥一2 0 v 河北科技大学硕士学位论文 3 2 3 实验药品2 0 3 2 4 试验分析方法2 1 3 2 5 主要仪器及设备一“2 l 3 3反应器启动运行2 l 3 3 1 启动培养阶段2 l 3 3 2 负荷提高2 3 3 3 3 稳定运行2 4 3 4 工艺参数优化2 5 3 4 1 容积负荷对运行效果的影响2 5 3 4 2 溶解氧对运行效果的影响2 6 3 5 本章小结2 7 第4 章f e n t o n 试剂处理阿维菌素废水好氧出水研究2 9 4 1f e n t o n 试剂反应机理2 9 4 2f e n t o n 试剂的影响因素3 0 4 2 1 p h 值3 0 4 2 2f e n t o n 试剂的配比3 0 4 2 3 反应温度”3 0 4 2 4 反应时间”31 4 3f e n t o n 试剂的特点31 4 4 实验材料和分析方法3 2 4 4 1 实验用水3 2 4 4 2 实验药品3 2 4 4 3 试验仪器3 2 4 5 试验方法3 3 4 6 工艺参数优化3 3 4 6 1 初始p h 值对f e n t o n 氧化处理效果的影响3 3 4 6 2h 2 0 2 投加量对f e n t o n 氧化处理效果的影响3 4 4 6 3f e 2 + 对f e n t o n 氧化处理效果的影响3 5 4 6 4 温度对f e n t o n 氧化处理效果的影响3 6 4 6 5 反应时间对f e n t o n 氧化处理效果的影响3 7 4 7 本章小结3 7 结论3 9 参考文献“4 1 攻读硕士学位期间所发表的论文4 6 v i v i i l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题研究背景 阿维菌素( a r e r m y c t i n s 简称a v m ) 。是一种高效、低毒、安全、广谱的新型农畜 两用抗生素。对绝大多数螨虫、线虫、体外寄生虫和其它节肢动物均有很强的驱杀 效果。作为传统高毒化学农药的替代品之一，阿维菌素已经在国内得到广泛推广及 应用【1 】。国内自2 0 世纪8 0 年代引进阿维菌素生产菌种。在随后的3 0 年里，阿维菌 素产业在我国获得了高速发展。目前，我国共有4 0 0 多家企业累计登记阿维菌素产 品达13 0 0 个，其中原药登记企业1 9 家，年生产能力超过9 0 0 吨( 原药) 。我国正在 成为世界上最大的阿维菌素原药产地1 2 1 。河北省作为医药大省，阿维菌素产量居全国 首位，已经形成相当规模的生产能力，并拥有河北威远生物化工股份有限公司、华 北制药集团爱诺有限公司、石家庄华曙制药集团企宁药业有限公司、石家庄华曙制 药集团企宁药业有限公司等一大批阿维菌素生产龙头企业，其中威远生化产能超过 1 0 0t a 1 ，目前已经成为全球最大的阿维菌素专业生产及销售商，该公司的阿维菌素 系列产品产量分别占中国与世界总产量的3 0 和2 5 以上。 由于阿维菌素原药生产过程中产生大量发酵废水，且废水中残留的阿维菌素效 价会对废水生物处理产生严重的抑制作用，属于难降解的高浓度有机抗生素废水1 3 】。 如果该发酵废水未经处理或处理不彻底，大量排放到环境当中，必将对环境造成致 命的影响。随着我国阿维菌素产业的快速发展，由于环境污染问题日益严重造成的 压力对阿维菌素生产企业越来越大【4 】。目前国内外对阿维菌素废水的治理技术虽然取 得了一定的研究成果，利用厌氧处理技术己经获得了突破性进展，对废水中污染物 质取得了良好的去除效果。但后续深度处理工艺仍存在处理效果差、运行成本高等 问题【5 1 。为了进一步规范阿维菌素生产企业的废水处理，减少对环境的危害，实现可 持续发展。2 0 0 8 年8 月1 日，国家环保部和国家质量监督检验检疫总局针对阿维菌 素等发酵类抗生素废水处理，制订了更为严格的发酵类制药工业水污染物排放标 准( g b2 1 9 0 3 2 0 0 8 ) ，给阿维菌素生产企业带来了新的挑战。开发高效、低耗和经 济的废水处理工艺迫在眉睫。 1 2 阿维菌素概述 1 9 7 5 年，日本北里研究所( k i t a s a t oi n s t i t u t e ) 从日本静岗县伊东市川奈( k a w a n a ) 地区的土壤样品中分离得到一株链霉菌，经过研究发现这种菌株的发酵液具有很高 的驱肠道寄生虫活性，随后该菌株被送到美国默克( m e r c k ) 公司做进一步研究，经鉴 定属于链霉菌的一个新种，1 9 7 6 年，经过深入研究，从默克公司发酵产物中分离得 1 河北科技大学硕士学位论文 到这组具有驱虫活性的物质，并将其命名为阿维菌素【6 1 。1 9 8 1 年阿维菌素被作为兽 药投入市场使用，1 9 8 5 年阿维菌素作为农药投入市场。之后以阿维菌素为原料药的 新药相继被开发出来并投入市场。 阿维菌素( a r e r m y e t i n s ) 简称a v m ，c a s 号：7 1 7 5 1 4 1 2 。是由阿弗曼链霉菌 ( s t r e p t o m y c e sa r e r m y e t i n s ) 天然发酵产生的8 个组分组成的混合物【7 1 。结构鉴定是一组 由十六元环内酯与一个二糖( 齐墩果糖) 所生成的二糖苷衍生物，在十六元环内酯周围 还有一个含2 个六元环的螺缩酮系及六氢苯并呋喃环系，基本结构是五环十六元大 环内酯( 配基) 。根据c 5 和c 2 0 上取代基的不同和c 2 2 c 2 3 结构上的差别，组成阿维 菌素的八个组分分别命名为a l a 、a l b 、a 2 a 、a 2 b 、b l a 、b l b 、b l a 、b i b 。阿维菌 素结构式见图1 2 ： p - ，i 、 c h 3 o h 图1 1阿维菌构结构式 阿维菌素八个组分当中，组分b 1 的杀虫活性最高，毒性最小，被作为杀虫剂在 农业和畜牧业中广泛使用，其他异构体则杀虫活性较低且毒性高。因此，阿维菌素 系列产品有效成分均按阿维菌素b 1 的含量计算。商品化的阿维菌素主要由两个活性 相似的同系物( a r e r m y c t i n sb l a ) 和( a r e r m y c t i n sb i b ) 组成。其中b l a 不低于9 0 、b l b 不超过5 ，以b l a 的含量来标定i 引。 1 3 阿维菌素应用现状 阿维菌素作为一种全新的抗生素类生物杀虫杀螨剂，杀虫谱广，持效期长，杀 虫效果好，对抗性害虫有特效，并对作物、人畜安全，具有杀螨杀虫双重功效。杀 虫( 螨) 活性比常用农药高5 5 0 倍，用药量仅为常用农药的1 - 2 1 9 1 。主要用于防治 2 第1 章绪论 各种害螨和双翅目、同翅目、鞘翅目和鳞翅目等多种害虫，特别适合防治抗性害虫。 近来研究表明，阿维菌素可以提高肿瘤细胞对药物的灵敏度【l o l ，具有显著的抗癌功 能【1 l 】。 随着国际有机农产品市场的不断发展，无化肥农药残留的农产品市场的需求增 长以及害虫的化学农药抗药性增强，世界对于生物农药的需求日益增长。阿维菌素 下游产品的开发增加了对原药的需求，目前以阿维菌素为原料，相继研发了伊维菌 素【l2 1 、甲胺基阿维菌素、甲胺基阿维菌素苯甲酸盐等农药和兽药等高端产品。在兽 药方面，为了增强畜产品的市场竞争力，需要降低其农药残留，阿维菌素以其效率 高、易降解、无残留特点，被广泛应用到兽药领域，市场占有率不断提高【l3 1 。 阿维菌素产业在我国已经形成相当规模的生产能力，是我国当前推广应用的主 要抗生素类杀虫剂，并在害虫防治体系中占有重要地位。主要产品包括齐螨素、爱 福丁、虫螨克、灭虫灵、阿巴丁、农哈哈等，在农业杀虫、兽用驱虫、卫生用杀虫、 人用驱虫四大行业，可以制成3 0 多种剂型上百种产品，具有极大的市场容量。 1 4 阿维菌素生产工艺及废水来源 阿维菌素生产过程采用微生物发酵工艺，其生产原理是将阿弗曼链霉菌优质菌 种接种到种子罐内，采用深层发酵方法，逐级放大培养。然后将在种子罐中培养好 的种菌接入装有经加热灭菌后发酵材料的生产发酵罐。接种后调节适宜的温度和p h 值进行发酵，并通入适量无菌空气供微生物生长需要，经2 0 0 - - 2 4 0h 发酵结束，发 酵液经明流板框过滤，压滤得到阿维菌素滤饼，滤液送至废水处理站进行处理。 将阿维菌素滤饼投入浸取罐中用乙醇作溶剂得到乙醇浸提混合液，入暗流板框 过滤得到含乙醇的滤渣和有含阿维菌素的一次提取液，而后将滤渣水洗液和一次提 取液送入低压蒸馏釜蒸出乙醇，再经过滤、浸取、淋洗、蒸发、重结晶等工序制的 高纯度阿维菌素。其生产工艺流程见图1 2 所示，阿维菌素的生产过程中产生的废水 主要是经明流板框过滤后的发酵滤液，另外还包括少量发酵罐气水分离器排水、设 备和滤布冲洗废水i i 引。 阿维菌素废水主要成分为残糖、蛋白质、挥发酸、菌丝体和发酵过程中产生的 代谢产物以及少量的a v m 残留效价，成分较为复杂，并且污染物浓度较高，属于的 高浓度有机废水。其水质情况如表1 1 所示。 表卜1阿维菌素废水水质情况 堕旦q 里! 虫g ：奠!墨墨! 坚g ：生：!垒q 堕婴g ：! = ：!型坚里g ：竺!巳奠 原水2 7o o o 3 2o o o1 5 0 0 1 8 0 01 3 0 0 0 - 1 5 0 0 0 1 9 5 2 1 5 8 7 9 2 3 阿维菌素精品 图1 - 2 阿维菌素生产工艺流程示意图 f i g 1 - 2 t h ef l o wc h a r to f a v mp r o d u c t i o n 4 l 第1 章绪论 1 5 阿维菌素废水处理技术现状 阿维菌素生产过程中产生的废水虽然c o d 较高，但b c 大于o 4 8 ，易于生化处 理【1 5 】。但在生物法处理工艺中，采用厌氧处理工艺由于进水c o d 浓度较高，即便 c o d 去除率较高，也会造成处理后出水c o d 超标，难以满足排放标准的要求；而 直接采用好氧处理工艺，则需要大量的稀释水降低进水c o d 浓度，增加了基建费用 投资，造成运行费用很高，单独的厌氧处理或好氧处理均不能满足废水排放标准的 要求 1 6 1 。 李再兴等【1 7 1 9 】采用“u a s b 生物转化器生物接触氧化”工艺处理阿维菌素综合废 水进行了研究。研究结果表明，通过控制进水中阿维菌素浓度和对厌氧污泥长时间 进行培养驯化，阿维菌素对厌氧消化的基质抑制影响基本消除；当进水p h4 - 5 、 c o d 89 0 0 - 1 21 0 0m g l 1 和b o d 45 0 0 , - 50 0 0m g l 1 时，u a s b 反应器c o d 容积负 荷达到1 0k g c o d ( m 3 d ) 一，c o d 去除率达到8 5 ，系统c o d 和b o d 去除率可分别 达到9 7 4 和9 8 6 ，出水c o d 3 0 0m g l 1 ，b o d 7 5 时，剩余氨氮浓度均随p h 值的增大而明显降低，同时在观察试 样时，才可见比较明显的晶体粒子。当8 o p h 1 0 时，氨氮去除效果相差不大。当 p h = 1 1 0 时，剩余氨氮反而有所提高，氨氮去除率降至8 0 以下，其原因主要是高p h 值时生成的沉淀物不再是m a p ，而是更为难溶解的m 9 3 ( p 0 4 ) 2 。 所以，本试验确定m a p 沉淀去除氨氮、磷的最佳p h 范围为8 0 - - 9 5 。考虑到后 续处理的难度，并且调整p h 值幅度太大会增加运行成本，所以可确定工艺应用的最 佳p h 为8 0 8 5 。 2 5 2 不同配比对m a p 结晶的影响 通过磷酸铵镁反应机理可知，m a p 生成过程中各组分理论物质的量比值为 n ( m 9 2 + ) ：n ( n h 4 + ) ：n ( h 2 p 0 4 3 ) j 奶- 0 1 ：1 ：1 。 5 ( m 9 2 + , p 0 4 3 的投加量可提高氨氮的去除率。 由于磷的添加将增加后续处理的难度，所以不能超量添加。通常在减少磷酸盐投加 的同时增加镁盐的投加量，也可提高氨氮去除率【4 ，为了促进反应向生成沉淀的方 向发展，在试验中可超量加入镁离子，提高m 9 2 + 离子浓度，促进反应向有利生成m a p 的方向发生。在大多应用研究中。一般选用n a h 2 p 0 4 作为人工磷剂投加，按照化学反 应偏移方向的理论可以知道，加入n a h 2 p 0 4 的浓度为2 0m m o l l ，最i j n ( n i - h + ) ：n ( h 2 p 0 4 9 1 ：1 4 2 。 综合以上考虑，本试验确定在保持n ( n h 4 + ) ：n ( h 2 p 0 4 ) = 1 ：1 的情况下，调整m 矿+ 配比进行试验，考察m a p 的结晶情况与氨氮的去除效率。m g 与氨氮的配比变化范围 在1 ：1 1 5 ：1 之间进行变化。试验结果见图2 3 。 图2 - 3 ( a ) m g ：p - - - - - i ：1 时结晶s e m 照片 f i g 2 3 ( a 1s e mp h o t o so fc r y s t a l l i z a t i o nm g ：p = 1 ：1 零妻溪澜 ，i 。i 爹：魏蓉茹缨霉篡；i 毒多，：。 1 1 2 - 3 ( b ) m g ：p = 1 3 ：l 时结晶s e m 照片 f i g 2 - 3 ( b 1 s e mp h o t o so f c r y s t a l l i z a t i o nm g ：p - - 1 3 ：l 由图2 3 可以看出，m a p 主要为条状和粒状状结晶，其中条状颗粒长度比较均匀， 一般在2 0 胛左右；细颗粒粒度变化较大，但基本也在0 1 5 岬之间，颗粒表面有少 量细屑粘附。将不同投药配比的扫描电镜照片比较可见，当m g 的配比过量时，结晶 1 3 河北科技大学硕士学位论文 物的颗粒形貌没有明显的变化，但粒度有所减小。 下 一 谜 蟥 子 差 * 吾三 m 9 2 + 与n h 。一n 的摩尔比 蚕 。i z 蜘 幂 懊 图2 - 4 不同m 9 2 + 、n h 4 + 配比对氨氮的去除率的影响 f i g 2 - 4 d i f f e r e n tm 9 2 + a n dn h 4 + r a t i oo na m m o n i an i t r o g e nr e m o v a lr a t e 由图2 - 4 可以看出，随着m g 盐配比的提高，n h 3 - n 去除率稳步上升，虽 j m g c l 2 的 投加促进t m a p 的生成，提高t n h 3 - n 雕j 去除效率。当n ( m 9 2 + ) ：n ( n h 4 + ) ：n ( h 2 p 0 4 ) 的 摩尔配比超过1 3 ：1 ：1 时，n h 3 - n 的去除率增加缓慢，废水中的n h 3 - n 质量浓度很难进 一步降低。n n ( m 9 2 + ) ：n ( n h 4 + ) ：n ( h 2 p 0 4 1 = 1 3 ：1 ：1 时，n h 3 - n 的去除率可达9 5 ，处理 出水n h 3 n 浓度不超过2 0m g l ，效果较为理想。 虽然m 9 2 + 配比在过量的情况下，m a p 结晶粒度有所减少，但氨氮去除率却得到 提高，所以本试验确定最佳n ( m 孑+ ) ：n ( n i - h + ) ：n ( h 2 p 0 4 - ) 的配比为1 3 ：1 1 。 2 5 3 搅拌强度对m a p 结晶的影响 沉淀颗粒结晶的大小由晶核形成速度和其生长速度决定。当晶核形成的速度小 于晶体生长的速度，可以得到较大的晶形沉淀颗粒。若晶核生成很快，将生产大量 细小的晶体，对沉淀物与液体的分离造成不利影响【4 3 1 。搅拌速度太高或太低，都不 利于沉降性能好的结晶沉淀生成，一般在中速的情况下进行试验，搅拌速度控制在 10 0 - - - - 3 0 0r m i n 1 】。 本试验通过观察不同搅拌速度对反应晶体沉淀生成过程的影响。确定最佳搅拌 强度。试验在p h = 9 ，n ( m 9 2 + ) ：n 州4 + ) ：n ( h 2 p 0 4 ) - 1 ：1 ：l 条件下，调整搅拌速度，对 不同的搅拌速度下的m a p 结晶形态进行了考察。所对应各结晶物的s e m 照片见图 2 5 所示。 1 4 第2 章磷酸铵镁工艺脱氮实验研究 图2 5 ( a ) 5 0r r a i n 1 转速下结晶物的s e m 照片 f i g 2 - 9 ( a ) s e mo f c r y s t a l l i z a t i o ns p e e di n15 0r - m i n 。1 图2 5 ( b ) 15 0r r a i n 1 转速下结晶物的s e m 照片 f i g 2 - 5 ( a ) s e mo fc r y s t a l l i z a t i o ns p e e di n2 5 0r m i n 。1 图2 5 ( c ) 2 5 0r r a i n 1 转速下结晶物的s e m 照片 f i g 2 5 ( a ) s e mo f c r y s t a l l i z a t i o ns p e e di n3 5 0r r a i n 。1 由图2 - 5 不同搅拌强度下的晶体形态可知，随着搅拌速度的增加，结晶颗粒的大 小、形态发生了一定的变化。当搅拌速度为5 0r r a i n 。和1 5 0r m i n 。时，结晶物主要 为条状，夹杂少量细粒，条状颗粒粒度一般在4 0l x m 左右，当搅拌速度为2 5 0r m i n 1 时，结晶物的长条状颗粒减少，细粒增多。这表明适当的搅拌有利于颗粒的生长， 而搅拌速度过快，紊流剧烈，将导致结晶颗粒粒度变小。因此为了得到大颗粒的m a p ， 以利于后续的固液分离过程，应该控制搅拌速度在一定范围内。 通过试验发现，当快搅转速为1 5 0r r a i n _ 时，晶体沉淀肉眼可见出现的时间为5 m i r a 当快搅转速为1 5 0r m i n 1 时，晶体沉淀肉眼可见出现的时间为2m i n 。综合以 上两点考虑，为保证投加药剂与废水充分接触生成m a p 小微晶，以增加m a p 微晶 之间的相互碰撞、接触以生成更大的m a p 晶体。本试验流程采用以1 5 0r r a i n 1 快速 搅拌2 m i n ，然后以5 0r m i n _ 慢速搅拌5r a i n 。 1 5 河北科技大学硕士学位论文 2 5 4 静沉时间对m a p 结晶的影响 郝瑞刚等1 4 纠研究表明，随着反应时间增加，氨氮去除率上下有波动，但是波动 幅度较小不大。反应初期，由于离子浓度高，反应动力很大，反应速度很快。但是 随着氨氮浓度的降低，反应速度逐渐减慢，反应时间超过2 0m i n 后，氨氮去除率已 经趋向稳定，接近最大去除率，且2 0m i n 后的氨氮去除差异不显著。 李晓燕等m j 利用m a p 沉淀处理焦化氨氮废水的过程中发现，反应一开始即表现 出较高的去除率，各反应时间内氨氮的去除率均超过9 0 。且当反应时间超过3 0