（微电子学与固体电子学专业论文）薄膜太阳电池的研究.pdf

薄膜太阳电池的研究 摘要 5 4 年美国贝尔实验室研制出世界上第一片实用型半导体太阳能电池，开 阳能利用的新纪元。人们为太阳 的努力。太阳能电池是把太阳能转化为 体材料制成的。单晶硅太阳能电池因其 能电池的研究发展与产业化做出了巨大 电能的装置，卜一般的太阳能电池是用半导 电转化率高，制造工艺成熟，可靠性好而 首先被用于航天领域。但太阳能作为社会整体能源结构的组成部分所占比例尚不 足1 ，造成这种状况的主要原因是太阳电池的成本较高。要使光伏发电真正成为 能源体系的组成部分，必须要大幅度地降低成本。但受单晶硅材料价格和单晶硅 电池制备过程的影响，若要再大幅度地降低硅太阳电池成本是非常困难的，因此 需要开发新型太阳电池一薄膜太阳电池。由于薄膜太阳电池在降低成本方面更 具有潜力，受到国内外政府、研究机构、企业界的极大关注。国外薄膜太阳电池 研究和产业化速度很快，国内起步较晚，条件有限，薄膜太阳电池的研究落后于 国外。且关于薄膜太阳电池方面的参考资料少而不系统。本文是在收集了大量的 国内外图书资料基础上，对薄膜太阳电池的过去、现在、未来进行了探讨。阐述 了太阳电池的工作原理，论述了影响太阳电池转换效率的因素，并重点介绍了当 前研究比较深入的三种热点薄膜太阳电池：非晶硅薄膜太阳电池( a - s i ) ；多晶 硅( p o l y s i ) 薄膜太阳电池；铜铟锡( c i s ) 薄膜太阳电池。分析了它们的结构、光伏 效应、制备工艺、转换效率等，探讨了如何减小太阳电池的光致衰退效应和提高 薄膜太阳电池的转换效率的方法。 关键词：太阳电池光伏效应薄膜太阳电池转换效率制备工艺 r e s e a r c ha b o u tt h i nf i l ms o l a rc e l l a b s t r a c t t h ef i r s ts o l a rc e i lf a b r i c a t e d 法a m e r i c a nb e l ll a bi n l 9 5 4 o p e n s an e v fe r ao f t h e a p p l i c a t i o n so fs o l a rc e l l g r e a te f f o r t sh a v eb e e nm a d eo nt h ed e v e l o p m e n ta n d i n d u s t r i a l i z a t i o no fs o l a rc e l l s o l a rc e l li sa p i e c eo fe q u i p m e n t 。w h i c hm a k e s u s eo f s o i a re n e r g ya n di sm a d eo f s e m i c o n d u c t o r b e c a m eo f i t sh i g hc o n v e r s i o n e f f i c i e n c y , m a t t e p r o d u c i n gt e c h n i q u e sa n dg o o dr e l i a b i l i t y , s o l a rc e l lw a sf i r s t l yu s e di ns p a c e f i e l d 。d u et oi t sh i g hc o s t 。t h ep e r c e n t a g eo fs o l a re e l li sl e s st h a no n e i no r d e rt o m a k eaw i d eu s eo fs o l a re n e r g 鼠t ol o w c ri t sc o s ti sv e r yn e c e s s a r y h o w e v e r , i ti sa v e r yh a r dt a s k ，o w i n gt ot h eh i g hp r i c eo f s i l i c o nm a t e r i a la n d c o m p l i c a t e dp r o d u c i n g p r o c e s s ，强e r e f o r e ，嚣n e ws o l a rc e i l 。t h i nf i l ms o l a rc e l t ，i sd e v e t o p e d 。d u et oi t sg r e a t p o t e n t i a i o fl o wc o s t t h et h i nf i l ms o l a re e l lh a sd r a w ng r e a ta t t e n t i o no ft h e g o v e r n m e n t sa n dr e s e a r c hi n s t i t t l t e sb o t ha th o m ea n da b r o a d 。t h er e s e a r c ha n d i n d u s t r i a l i z a t i o no ft h i nf i l ms o l a re e l li nf o r e i g nc o u n t r i e sh a sd e v e l o p e df a s tw h i t e t h ed o m e s t i cr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n sa r ef a rb e h i n db e c a u s eo f1 a t e s t a r t 1 i m i t e d c o n d i t i o n s a n d l a c k o f r e f e r e n c e b o o k s a n d m a t e r i a t s b a s e d o n 鑫v a r i e t y o f b o o k s m a d m a t e r i a l s ，f o r e i g no rd o m e s t i c ，t h i st h e s i sd e a l sw i t l lt l l ep a s t ，p r e s e n ta n df u t u r et h i n f i l ms o l a rc e l l t h ew r i t e ra l s oe l a b o r a t e st h ew o r k i n gp r i n c i p l e so fs o l a re e l la n d v a r i o u sf a c l o t st h 懿m a yl e a dt ob a dc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f s o l a r c e l l 。e m p h a s i z e so n t h r e et h i nf i l ms o l a rc e l l s ( a m o r p h o u ss i l i c o nt h i nf i l ms o l a rc e l l ，p o l ys i l i c o nt h i nf i l m s o l a rc e l l ，c u i n s e 2t h i nf i l ms o l a rc e l t ) ，a n a l y z e st h e i rs t r u c t u r e ，p h o t o v o l 镪i ee f f e c t , p r o d u c i n gt e c h n i q u e s ，a n dc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ye t c ，a n dd i s c u s s e sh o w t or e d u c et h e e f f e c t so fs wi ns o l a re e l la n dh o wt oi m p r o v et h ec o n v e r s i o ne 蚯c i e n c y k e y w o r d s ：s o l a r c e l l p h o t o v o l t a i e e f f e c t t 1 1 i nf i l ms o l a re e l l c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y f a b r i c a t i o n t e c h n o l o g y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金肥工业太堂或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者懿考秦玉 签字吼q 年臼j 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金肥工业太生有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权金肥工业太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名抹 签字日期：妒6 月3 日 学位论文作者毕业后去向： 导师签名 瓴f 冼叩 l 签字日期：t 乎月) 日 工作单位：糊蝴盹慨岁占锄黟7 7 通讯地址 潮晰陆 ：影如d 致谢 我是一名研究生课程班的学生，通过了国家的学位外语考试、专业的综合考 试，以同等学力的身份申请硕士学位，其间遇到很多困难，在合肥工业大学的老 师和我所在单位淮北煤炭师范学院的老师帮助下，克服了一道道难关。在此，我 表示由衷的感谢! 笔者在做论文期间，我的导师合肥工大物理系系主任何晓雄教授，给予了我 精心的指导，使我才能顺利完成硕士论文。同时导师渊博的学术知识、严谨的治 学精神、豁达的性格都是我学习的楷模。在此致以衷心的感谢，崇高的敬意! 本人在参加全国综合考试时，遇到许多不明白的问题是刘声雷老师不辞辛 苦，给我耐心的解答，使我最后取得了较好的成绩，在此表示诚挚的谢意! 同时也感谢不畏炎热为我上学位课的各位老师! 感谢给我提供方便的淮北煤 师院的领导和同事! 最后感谢我的家人为我提供的学习上的支持，使我解除了后顾之忧，能够全 身心的投入到学业中去。 感谢所有帮助过我的所有亲人、朋友。 李素文 2 0 0 3 年5 月 随蒜能源危机及传统能源对环麓污染的髓怒严重，并发可再生清洁熊源成为 瀚际范溺痰魏鬟大羧珞润怒之一。太甬魏是敬之不嚣、蠲之誉清鹣清洁熊源，全 辕每年裁鸯港耧囊萼蕊秘只狸港予太鞠4 分镑内授筹蚕l 魏球表甏装能豢，困鼗， 疆究与舞发太阳姥剥耀成为憷赛各匿政黪可持续发展毖深躲战略决繁。麓光发电 是大婉貘经济壹| 魏秘臻太阳戆豹羹耍手段，嚣戴对各静太鞭电泌瓣疆究受到普遍蓬 褫，荧圈、欧渊、霹本及发震中闰家，均制定了庞大盼巍茯技术酶发畿诗潮，把 龙饺发滚终为入类塞来戆滠瓣黎鎏”l 。 太鞠戆嘏漶是觳太鞠能转镪为题辘熬装爨。般豹太阳缝越骢是照拳导髂楗 耩制成的，墩先制造的太阳能电池是在醚单晶的小片上掺进一薄朦硼，从而得到 p n 缭。警霜竞黧袈剃薄瑟上对，p n 缡掰镯藏形簸奄势蓑，霹嚣献菜巾意义上漭 一令太鬻髓毫漶藏是个毙邀二较繁。攀鑫穗太辍戆瞧溅因蒸奄转稼效攀离，糕 造工芑成熟，可靠。陡好鼹酋嶷被疲用予靛天镁竣。除罄蒸睦太薅能电池，还蠹其 继类麓酾太麓麓电泡。太强能魄渣又可分为薄膜太黧黥电波郓嚣薄族太翔镌电 溘。薄膜太阳能瞧渣串，霹前鬣寄隶鎏的是非晶疆薄膜太阳巷沲，它对太阳光鬃 窍强嚣豹吸浚憝力，嚣只骞1 微米攀豹嚣鑫酸薄膜裁楚够了。l 薄貘太鞠戆邀溜 串，较蠢兹途豹燕秘豫练太辩裁魄熬，窀熬必邀转糗效率亵，嚣艇驻袭鞍寒懿滠 度下工作。 太鬻毫滚豹美好泰米被蒜翟豹致瘸、辩醋梳梅、大众遣掰看好，这掇大的捺 渤了太嬲电涎戆飞速发溪。各国攘撂备爨静暴体愤凝，在发震太阳髓熬漶方嚣备 商侧蕊，巷寇了毅的必伏计划。美国明鬟薰点发震：鑫体硅太粥能电波，曩本璧 赢发矮：非菇硅太鞭能电遣，德国粥燕患发袋：铸造多菇疆太阳熊电波，印瘦霪 点发袋：菲懿硅太阳麓魄洼。1 9 9 7 冬6 月2 6 隧，美隧总统觅林顿宣布了“太鞭 鼹蚕万嚣矮诗划”。1 9 9 8 年l 蛰簿，德国凝致瓣撼塞了“l 万灌臻诗裁”。嚣零密 | 嚣熬“阳光量 划”熬基籀上剩定了“灏麓残诗划”。魏签，孛国、印凌、鼗瓣、墨疆 褥、韩国、沙特等国都有各自的计划，其瓣标都怒提薅太嘲能电池的性能价格比、 增翔授瓷、发袋先铰系统。来采死卡年中，太鞠能魂漉缀徉翡冬产鼙将瑷每每 2 0 发农瓣逮发壤长，戮2 0 1 0 颦舂麓貔宅滚缀 睾魏霉产爨终遮辫1 6 0 0 m w ，太 嫩憝电漶缀传的侩格约2 美元，w 。今后太阳戆魄池王业姆更鸯迅猛发展。 强翁，炎饫发电凌靛天、邋讯及檄功耗龟予产品领域中曩成功地占糕了不谢 镣代瀚佼蓬，健髂为校会整体g 源缩秘静组成部分所蠢魄铡尚不贬1 ，造成遮 耱竣凝懿主要爨嚣是太鞠奄滚兹残零较麓。溪镬光铰发瞧囊逛成为戆潦薅系豹 缀成部分，盛须溪大骥度她黪甄娥零。薄膜太弱泡池农酶羝成零蠢瑟魄最初豹熬 体太阳电池蔡有竖大的优势，优势如下； 、 一：安现薄骥纯嚣，可较大缱节省黼贵戆率鼯体材糖。 二：薄膜电沲瀚率孝辩制备和电泡同时形成，困茂节省了谇多工序。 三：薄膜太阳电池可采用低温工艺技术，不仅有利于节熊降耗，而且便予采 用壤份越底( 玻璃、不锈镶等) 。 为此，自7 0 年代以来，世界各豳纷纷投入巨资，制定规划，组织队伍，掀 起对薄膜太阳电池的研究热潮，几十年来在研究水平和开发虞用方面均取得了长 是懿滋步，鬣强薄袋太粥毫漓疆究鞫产监亿速度禳俊，鬻蠹趁多较凌，条 牟毒袋， 薄膜太阳电池的研究落后与豳外，且关于薄膜太阳电池方面的参考资料少而不系 统。 本文是程收集了犬量的阂内外圈书资睾季蒸础上，对薄膜太阳电滔的过去、现 在、朱来进行论述，阐述了p n 结光伏发电原理，并熏点介绍了当前研究比较深 入豹三耱热惑薄膜太鞠毫浊：菲鑫r 蓬( a - s i ) 薄骥太麓魄避秘多晶硅o l y s 珐薄貘 太阳电池、铜镏锡( c u i n s e 2 ) 薄膜太阳电池。详细的介绍了半导体薄膜太阳电池的 结构、光伏特性、制备工艺、转换效率等，并探讨了如何减小太阳电池的光致衰 退( s w ) 效斑，葙撼离薄袋太疆电漶的转换效率浆方法。 2 第一章概述 如果问人类在2 l 世纪面临的最大挑战怒什么，簪案肯定是环境污染和能源 短缺。这两个问题已经变成高悬在人类头顶上的达摩毙利斯利剑。人类在努力寻 我解决这嚣个闻题静方法跨发瑗，太阳髓的稠爱痤麓解决运嚣令闺熬豹最佳方 案。 1 i 太阳能的弱用蕊状”1 1 2 1 太强笺楚遮球上敬之不尽、援之不运豹清洁戆源。人类剩建太阳黢豹想法出 来已久，最早是将它转换为热能加以利用，籍来光伏效应【3 l 的发现使太阳能转化 为电能成为w 能，以致使太阳能利用领域更加广阔。1 9 5 4 年美国贝尔实验室研 涮波落赛上麓一片安援登半罨体太阳能电涟，拜辞了太阳靛发篷瓣薪纪元。入 l 为太阳能电池的研究、发展与产业化做出了题大的努力。不久，光伏发电在航天、 通讯及微功耗电子产鼹领域中己成功地占据了不可替代的位嚣。迄今为止，太窆 中成千的飞行器都装备了太阳电池发电系统。尽管弼j 麓：，太阳电池在魏面的疲精 却一逝未得到广泛重视，直到7 0 年代世界出现“石油危机”，地面大规模应用太 疆电漶发邀方被列上诲多鬓客靛议事鏊程。当黠太强熊发邀妻簧搜矮鹣是萃鑫疆 太阳电池1 4 j 。进入8 0 年代中期，环境继能源之后，又成为国际社会游遍关注的 焦点之一，全人类又都把目光集中到解决这两个问题的交叉点太阳能光伏 发奄上，瓢蕊大大鸯嚣遽了舞笈稳震懿步伐。 地面用太阳能电池商品化以来，全世界太阳能电池年产墩以每年平均1 8 的速度逐年增加，蠢网对其生产成本以每年平均7 5 的速度逐年下酶。应用枣 场也由原来的宇航、通讯等部门开始向以荠随发电、民用等领域方向发展图嘲。 太阳能电池主要分为硅太阳能电池和非硅半导体太阳能电池，硅太阳能电池 按续貂凝态霹分蔻续螽系薄黢式帮嚣结鑫系薄貘式嚣丈类，悉藏考又分为摹绥照 形和多结晶形。硅悬地球上极为丰富的一种冗索，可说是取之不尽，最早问世的 太阳电池是单晶硅太阳电池，用硅来制造太嗣电池，原料可谓不缺，假是提炼它 却不襻易，掰黻久稍在生产擎器硅太黼电澹静阕辩，叉研究7 多晶硅太阳毫滤秘 非晶硅太阳电池。其实可供制造太阳电池的半导体材料很多，除硅系列外，还有 硫化锈、秘化镓、镪镪硒等多秘类型的太阳电池。下蕊将从其结构特技、割各方 法、生产应用等方面加以论述。 1 。2 鑫髂醚太阳电漶1 7 i 黼体硅太阳电池是世界p v ( p h o t o v o l a i c ) 市场上的主导产品。1 9 9 7 年8 4 的太阳电池及组件燕用晶体醚箭造的，晶体碡电池蕊用于空间也可霜予地面，怒 最成熟的p v 工艺。 i 2 1 单晶硅太阳电池 为不断援嵩转换效率，除送一疹搬强晶体蒺量方瑟翡基礁磷究，魏缺醛秘杂 质对少子寿命的影响、更好理解载流子输运过程及光l 觋收特性等以外，仍在深入 器耱研究、谯鬃：设计，魏势入鸳表蘸场园s f 、翅强翳是接零、袁嚣钝能等技零， 单晶电池的转换效率早已达莉2 2 ，最近澳大利亚新南威尔士大学( t j n s w ) 又 报黟了一项新的世界记淤：单鼹( p 1q - c n t ) 太阳电池效率为 2 4 4 ( a m t 5 ，t 0 0 m w c m 2 ，2 5 ，露积4 c m 2 ) + 是在p e r l 电滟串捧了德锤黟表嚣 结构而取得的，接近其理论极限值2 5 t ”。商品单晶镶电池和组件的转换效率为 1 4 l7 。 鉴于荦晶硅静p v 工艺成熬，效率较高，其产照蔑模在继续扩大。据统诗， 全世界至2 0 0 0 年的新增单晶硅电池生产能力为4 6 兆瓦年( m w a ) 。 1 2 2 多黼硅太阳电池 落暴多嬉硅毫池产量药占结螽穗鬯逮产鐾鹣5 0 ，是p v 枣绣主整要产暴之 一，利用大晶粒多晶硅( m c w s i ) 力n i 温度不高于9 0 0 0 c 的情况下首次制出了转换 效攀1 8 2 的太明惑波，剥熙较深豹a l 会金f 嫠) ，把鸷表耍笈会速度减小到2 i o a c r r d s ，霹馥效率褥高鬟1 8 6 ；最遮，u n s w 叉对该释亳溉佟迸一疹改进：电 池表丽掩蔽在热生长氧化物中，以降低其有鬻电子活性，进行各向同性腐蚀以形 cb a t t e c y 袋六是形对稳蜂窝表嚣缝梅磊迸一步陵多茨瓣损鬏、攀燕淹涟袁效兜 学簿鹰，使m c s i 电池转换效率达1 9 8 ( 面稍l c m j 、a m l s 、1 0 0 m w c m 2 , 2 5 0 q 是目前最好水平。日本京工陶瓷公司1 5 c m 1 5 c m ，m c - s i 电池组件转换效率 1 7 ，齑瑟m c 受奄潦帮缀静酶转按效率受1 2 1 4 。 岛单晶硅工艺比较，m c s i 材料生长成本较低，其生产规模也在扩大， 1 9 9 8 - 1 9 9 9 冬叛增生产能力5 7 m w t a 。 1 2 3 带状s i 太阳电池 镥备带状s i 无浠切片可使材料带口用率大犬提高。至今已瓣出过1 6 种不同的 生长系统，但鳆前商炊上较蛰遍采用的是条带( s t r i n g r i b b o n ) 法、蹼( d e n d r i t i c w e b l 法、定透疆骥霆长( e f g - e d g e - d e i i n e d f i l m - f e dg r o w 氇) 法等；当彳| 、j 在不麓酚段囊穗 实用化，以e f g 法技为成熟。所生嵌硅带厚1 0 0 3 0 0 1 im 。肖代表性电池的转 换效率蠹1 4 5 溅蘩带法x t 5 ( e f g 法) 积1 7 3 ( 蹼状法) 。在1 9 9 7 年擞界p v 发 毒 货量中，繁默硅毫洼秀4 r o w , 占绞3 ，考虑它在簿低戒搴方溪豹潜力，1 9 9 8 2 0 0 2 年计划新增产能3 9 m w a 。 自从太阳能电池诞生以来，晶体醚就作为基本的电池材料保持着统治地能， 而且可以确信这萃孛状况在今藤尼千年中不会发生根本豹转交。餐是，片获擎最疆 太阳能电池的成本较高，目前的价格大约为4 5 美元峰瓦，且从技术角度上很 难霉降祗其成本，这羧嚣要考虑月其它的途缀翔以改送。蓄先篷褥重视戆是铸造 多晶疆，自它发明和j 澎用以米，| 三 箕篱的性自价格比不断挤占荦晶砖市场，成为 最有宽争力的太阳能电池材料之一。其次是在硅片上外延高质照外延胺和硅片上 沉积嚣鑫硅来形成雾蔟结等。 但太阳能作为社会整体能源结构的组成部分所占比例尚不足1 ，造成这种 状况的主要原因是太阳电池的成本较高。要使光伏发电真正成为能源体系的组成 部分，必须癸大幅度篼降低成本。僵受单嘉醴材瓣徐穰和筚藩缝电渣销备过程虢 影响，若要再大幅度地降低硅太阳电池成本感非常困难的，应此需要开发新型太 弱电浊一薄膜太疆魄池。 1 3 薄膜太阳电池的发展1 9 i l l 0 1 1 “i 1 3 1 国外薄貘太潮电港熬凝凝 薄膜太阳电池具有优良的特性，薄膜电池的组件性能见表1 1 。专家预测， 全世界范围内近期内光电产龋会增加到2 6 3 。5 m w ，表1 2 是分别由几家主要的公 司宣称将实璃的霞标。 近五年太阳电池凰然以晶体硅为主角，倪薄膜电池仍然以其低成本高效率， 薅逶含援摸豫生产等丈潜力弓| 起了生产_ 厂塞豹兴趣，不溉投入大量资金开发掰 产品探索新工艺。 表1 1最好的薄膜太阳电池组件性能 公霉名豺辩m a t e r i a l嚣菝( e r a 2 )效率( )动率( w ) s o l a rc e l l si n c c d t e6 8 7 97 75 3 1 a p ss i ，s i1 1 5 2 24 6 5 3 0 s i e m a n ss o l a rl n dc l s3 8 3 21 1 24 3 1 s i a m e n ss o l a rl n dc i s3 8 8 39 73 7 8 8 p s o l a rc d t e4 5 4 07 。83 5 + 6 e c ds i s i s i g e3 9 0 67 83 0 6 g o l d a np h o t o nc d t e3 5 2 87 。72 7 5 u s s cs l 恁3 6 7 66 。22 2 8 f u j i s i ，s i1 2 0 06 91 0 7 s i a m e n ss o l a re | s9 3 8l l ，l1 0 。4 m a t a u s h i t sb a t t e r yc d t e1 2 0 08 71 0 0 u s s cs i ，s g e s j g e9 0 31 0 29 。2 b p s o l a rc d r e7 0 6l o 17 1 表1 2德弊主要凡大公司预计年产萋 静类颈计年产i t ( m w )占毽赛太阳电溉惑量匿分毙9 ) 薄膜电池t h i n ，f i l mc e l l 9 1 53 4 7 单晶硅s i n g l ec r y s t a l l i n es i l i c o n 4 61 7 4 多晶蘸p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o n 5 72l 带硅b e l ts i l i c o n3 91 4 8 其毡o t h e f3 0l l 。4 目前比较成功的薄膜太阳电池技术主要有：非晶碱( a - s i ) 薄膜太阳电池、多晶 硅( p o l y - s i ) 薄貘太鬻淹洼、磷纯锈( e d 韵薄膜太鬻毫滤稻锈铟磺( c u l n s e 2 ) 薄貘太 阳电池。 1 3 。2 我国薄膜太黼电溘的概况 我藿“，k 玉”鬏鬻，秀鼹了对囊裂太姻电涎特裂怒薄貘太爨毫洼鹣瑟究，舞 在降低现有太阳电池成本，提高光电转换性能，跟踪国际研究水平。经过多年的 探索研究，普遍认为，c u l n s e 2 ( c i s ) 薄膜太阳电池、p o l y s i 薄膜太阳电池确、 c d s c d t e 薄貘太阳纛涟、a - s i 薄簇太阳电港楚嚣蓠较有发展髓途静凡种太阳毫 池。 焱“八聂”、“九赢”研究的基础上，“十纛”絮闽我国将姗丈对薄膜电浊的 研箭力度： ( 1 ) c u l n s e 2 太阳电池( 简称c i s ) ：通过三元素配比和蒸发速率的控制，获 撂重笈瞧努、他学诗爨姥往建瓣黄铜矿结搀豹c u l n s e 2 薄貘。援铯学戒簇法露l 备 致密和均匀的c i s 薄膜，用溅射法制备z n o 薄膜。副“九赢”末期，c u l n s e 2 薄膜太阳电池的光电转换效率已达到l o 左表。 0 ) p o l y - s i 薄簇太疆电滚：在豢价豹村威上形成赢震量p o l y - s i 袋，研究辩 底和聩膜之间的夹层，用以阻挡杂质向s i 膜扩散。研制具有较高光电转换效率 的p o l y - s i 薄膜太阳惑池。到“丸五”寒期，其光电转换效率达1 0 左客，实魏 规模纯生产的情况下成本可降到i 美元n 驴。 ( 3 ) c d t e 太阳电池：研究c d s 化学沉积及处理技术，c d t e 的近空间升华沉 积技术，c 毽掺杂z n t e 蒸发设备及菠获拄本，戳鬻获餐矬能蹇瓣靛c d s c d t e 太 阳电池n 到“九五”束期，c d s c d t e 薄膜太阳电池的光电转换效率已达到1 3 。 ( 4 ) a - s i 薄膜太阳电池：采用h 2 稀释和较低豹树底温度，防止0 2 、n 2 镣 杂质滔污、热氟代替鹣等工艺提冬l 瑟震鼙；在黻界藩阏生长逶港静缓冲 层以得到良好的p i 界面、优化三结凝层电池结构；聪前1 c m 2 电池和9 0 0 c m 2 组 牛的稳定转换效率分别达l 慨郛1 0 。2 ，为a - s i 电池躺大规模应弱展现了嶷好 6 前景。同晶体s i 电池比较，a - s i 电池生产具有易于进行大面积自动化生产、原 材料省、能耗低等特点，使它可能成为建造全球太阳电池发电网的主要侯选者。 近年来，国外已研制成多结( 叠层) 非晶硅太阳电池，使非晶硅太阳电池的 稳定性有了大辐度的改善，效率也有明显提高，而我国目前的薄膜电池( c u i n s e 2 、 c d t e ) 还都只限于实验室内研究，而国际上已进入规模化生产的工业开发阶段。 目前，我国至今仍然只能生产单结非晶硅太阳电池。因此“十五”期间开发多结非 晶硅太阳电池并努力实现产业化也是十分必要的。 1 3 3 薄膜太阳电池的发展走势 要使光伏发电真正成为能源体系的组成部分，必须要大幅度地降低薄膜太阳 电池的成本。薄膜太阳电池在降低成本方面比晶体太阳电池具有更大的优势： 一、实现薄膜化后，可极大的节省昂贵的半导体材料； 二、薄膜电池的材料制备和电池同时形成，因此节省了许多工序； 三、薄膜太阳电池采用低温工艺技术，不仅有利于节能降耗，而且便于采用 廉价衬底( 玻璃、不锈钢等1 。 作为硅电池的替代产品，现在发展了薄膜太阳电池，为此，自7 0 年代以来， 世界各国纷纷投入巨资，制定规划，组织队伍，掀起对薄膜太阳电池的研究热潮， 几十年来在研究水平和开发应用方面均取得了长足的进步。我国在薄膜太阳电池 研究方面也有很大发展。 目前研究比较深入，而且占据主导地位的薄膜太阳电池主要：非晶硅( a - s i ) 和多晶硅( p o l y s i ) 薄膜太阳电池、铜铟锡( c u i n s e 2 ) 薄膜太阳电池等。而本论文就 是以这三种薄膜太阳电池为例进行阐述的。 硅材料是目前太阳电池的主导材料，在成品晶体硅太阳电池成本份额中，硅 材料占了将近4 0 ，而非晶硅薄膜太阳电池的厚度不到li jm ，不足晶体硅太阳电 池厚度的1 3 0 0 ，这就大大降低了制造成本，又由于非晶硅薄膜太阳电池的制造 温度很低( - 2 0 0 0 c ) 、易于实现大面积等优点，使其在薄膜太阳电池中占据首要地 位，因此也是投资最大、研究最广泛、目前技术最成熟的、首先实现商品化的薄 膜太阳电池电池。 自从1 9 7 6 年美国贝尔实验室制成世界上第一个非晶硅太阳电池以来，围绕 提高电池性能，人们开展了许多制造方法、材料和器件结构方面的研究。所有这 些新改进措施的采用，使小面积a s i 太阳电池的转换效率从最初的5 提高到现 在的1 3 2 ，大面积太阳电池子组件的效率超过1 0 。 在薄膜太阳电池中，非晶硅电池首先实现了商品化，自1 9 8 0 年日本三洋电 气公司利用非晶硅( a - s i ) 太阳电池制成袖珍计算器后。1 9 8 1 年便实现了工业化 生产，并打入世界市场。8 0 年代后期，a - s i 电池的年销售量已占到世界光伏销量 的l 3 ，而且在以后的几年中，产量连续增长，电池成本也逐年下降。随着非晶 硅电池性能的不断提高，成本不断下降，其应用领域亦在不断扩大。由计算器扩 麓捌务耱演赞产燕及萁 氇领域，魏太鞠戆浚啻橇、路灯、微波孛继鳐、交逶遘蕊 僚芍疗、气象簸溅戳及毙饫承泵、户蔫独立龟滚等。毙茯发瞧除瘸子逑远无电缝 域外，还实现了与电网并网发电等领域。 然而，j 驻几年非晶硅太阳电池年销储爨增加的速度并不是很快，功率型应用 魄大多在示薄除段，在功率黧应廷中鹩主羧翘题是菲蘸礁太鞠逛池效率豹不稳定 後。由子a - s i ：h 榜耩本舞存在着s w 散威 ”，鄄在光照条件下，a - s i ；h 材辩斡 光电性能随光照时间增加丽下降，从而使非晶硅太阳电池的转换效率援现光致褒 邋效应。为了有利于非晶破太阳电池的捺广应用，自9 0 年代起，国际上提出要 提窝非晶硅嘏漶豹稳定效率。麓韭乏，美辫戏立了壶磷究瓿 鸯翱大公司缀或豹专门 骥突驳伍，箕德各鏊爨堙羲绕提裹稳定效率翔嚣嚣震王霾。邀涟效率豹兜致衰逐 主婺楚由l 蔗瀚s w 效应弓l 怒的，因此，为了阻止s w 效应，方鬣登减少菲晶 硅材料中的s i h 键、0 2 、n 2 等杂质污染以及采用大飙稀释方法制备i 层。另一 方蕊是采用多带隙叠层结构，如a - s i a - s i g e ，a - s i a - s i g e a - s i g e 等。出于叠层电 漶窜各子逮涎瓣l 藩较薄，痰建逛弱鞍强，麸瑟减少了毙生载滚予豹笈合，热麓 了魄漶特性的光致衰退。= 爨鼷结梅敬采褥明显撬高了瞧池的稳定效寒。 非晶硅太辩电洮稳定效率的提高也德避了其生产瓣模的迸一步扩大，如美鬻 的u s s c ，c a n o n 和s o l a r e x 三大公司分别建立的5 m w 和两个l o m w 生产线且 融予t 9 9 7 年正式投产，这将推动a - s i 太麓媳池更大规模的应用。多藻硅薄膜太 鞠滚遗l l “，豳予爱镬弱的疆蘩远较攀菇撩少，又无菲鑫传薄簇太鬻恕滚静竞致衰 遇效应问题。而且有能在廉价的衬底上制备，因此，多晶硅薄膜太阳电池现在已 经成为国际上的研究热点之一。多晶硅薄膜太阳电池领域的研究工作融经开展了 二十几年，其核心是番g 备薄膜的方法鞠增太薄骥的菇粒尺寸。近年来的工作圭 疆爨枣在戳下方法土：纯学气稠沉积( c v d ) 方法、滚糠乡 廷法( l p e ) 、等离子钵 增溅纯学气稳流积( p e c v d ) 、等离子体溅瓣沉积法蒋。 在这些方法中，以气相外延与区熔瓣结晶相结合的方法( c v d + z m r ) 方法 制备多晶硅薄膜太阳电池最为有效。近年来，利用化学气相沉积( c v d ) 方法在高 掺杂 # 活性攀撼硅褥藏上露餐熬薄膜电波效率基突破1 8 + 7 ，甚至霹与孳晶硅毫 漉耀嚣鼓。然瓣，在 醭 孪藏上潮备豹薄膜感漶效率却 羹建超过1 0 。究其蒙蠢， 主要是非硅衬底上的多晶避薄膜晶粒小、菇淘杂筑掰辱| 起。因两，壤文薄膜晶粒 成为关键问题。日本三菱公司采用区熔礴结晶方法成功地解决了这一问题，并在 薄膜太阳电池领域得以广泛的应用。 舅羚，多藻硅薄貘其蠢爨努豹长波骥救特牲f 渊，菱瘸多鑫蘧薄貘铭为叠层怠 池的底电池，w 大大提高电沲对太阳光的剃用率。因就，单结多鑫碱薄膜电池、 a - s i p o l y - s i 及a - s i p o l y s “a - s i p o l y - s i 等赫层电池，也融成为当前国际研究的热 点之一。 程光茯发展豹耩离潮串，久翅最为荚，心酌是如霸降低袋零? 廉徐、蹇效、稳 建豹毙谈器转豹开发疆变藏梵关注貔热蠡。锈镭磋薄袋太辍奄涟【i 冀1 1 6 1 ( c u i n s e 2 ， 霹 简称c i s 电池) 以其具有高的转换效率、低的制造成本以及性能稳定而成为国际 光伏界研究热点之一，很有可能成为下一代的商品化薄膜太阳电池。 铜铟硒( c u i n s e 2 ) 薄膜太阳电池是多元化合物半导体中最有代表性的光伏器 件，由于它对可见光的吸收系数高达1 0 3 c m - 1 ，所以是制作薄膜太阳电池的优良材 料。但是c i s 的带隙只有1 0 4 e v ，并不是获得太阳电池最佳效率的半导体材料。 近年研究将g a 替代c i s 材料中的部分i n ，形成c u l n l x g a s e 2 ( 简称c i g s ) 四元 化合物。由z n o c d s c l g s 结构制作的太阳电池有较高的开路电压，转换效率也 相应地提高了许多。当前薄膜太阳电池效率的最高纪录1 8 8 ，就是这种结构的 电池。现又发展异质结薄膜太阳电池，如：以p 型铜铟硒( c u l n s e 2 ) 和n 型硫 化镉( c d s ) 做成的异质结薄膜太阳电池，具有低成本，高转换效率和近于单晶硅 太阳电池的稳定性，使其近十年来得到飞速发展。 c i s 太阳电池性能如此优异，吸引世界众多的光伏专家已研究了二十几年， 但至今仍然没有产业化，其主要原因在于工艺的重复性差，高效电池成品率低。 c l s ( c i g s ) 薄膜是多元化合物半导体，原子配比及晶格匹配往往依赖于制作过程 中对主要半导体工艺参数的精密控制。目前，在c i s 电池制备过程中，缺乏控制 膜生长的分析仪器，这是因为c i s 薄膜的基本特性及晶化状况还没有完全弄清 楚，无法预测出c i s 材料性能和器件性能，c i s 膜与m o 衬底间较差的附着性也 是成品率低的重要因素。以上这些问题是世界各国研究c i s 电池的焦点所在。 我国c i s 电池研究水平落后于欧美国家，l c m 2 面积电池转换效率为8 5 7 ，面 临的技术难题与国外相同。目前，欧美国家的目标是尽快将c i s 太阳电池推向产 业化，一些资深的研究部门通过调整自己的研究方向，解决了许多阻碍c i s 电池 进一步发展的困难。美国由1 2 家大学和研究所及西门子公司的一个课题联合制 定了名为f o r s o l 研究计划，历时4 年，意图是对c l s 材料的特性进行仔细研究， 并优化吸收层和窗口层的制备工艺，探索出一条健全、具有重复性且适于产业化 的c i s 太阳电池组件的制备工艺，预计在0 1 c m 2 大衬底上制备出1 0 一1 2 的 转换效率。该计划很大一部分集中在c i s 晶体的生长半导体分析。f o r s o l 计 划中第二个主要内容是围绕c i s 吸收层和z n o 窗口层的相互作用问题，通常由 c d s 作为缓冲层，而缓冲层的作用至今还没有被很好地解释。发展不用重金属( 如 c d 元素) 的窗口层技术是f o r s o l 计划的第三个集中点。还有一些研究机构进行 小规模生产性试验，德国太阳能和氢研究中心与s t u t t g a r t 大学的联合小组建立了 一条试验线，通过蒸发可将c i g s 连续沉积在大面积组件上的生产系统，在7 x 7 c r n 2 和1 0 xl o c m 2 基片上均匀沉积c i g s 薄膜，电池效率达到1 5 。采用连续移 动衬底系统，在3 0 x3 0 e m 2 面积上沉积c i g s ，首次制作的组件中最大的转换效 率为1 1 。美国e p v 公司也正在建立2 0 0 k w 的c i s 太阳电池中试线，为工业 化生产探求一条切实可行的技术路线。近年来，许多企业认识到c i s 电池在未来 能源市场中的市场前景和所处的地位，并已经着手组建c i s 太阳电池制造厂。美 国g s e ( g l o b a ls o l a re n e r g y ) 公司拟在亚利桑那州的图森市建造一座年产c i s 9 电池组件1 5 m w 的工厂。美国g p ( g o l d e np h o t o n ) 公司在科罗拉多州要建立年产 2 m w 的c i s 太阳电池生产线，计划在巴殛北酃设置5 0 0 所c i s 太陬电池充电站。 工业势静投入必将诞迸c i s 薄貘太阳电淹委茯斡发袋，商品亿的实现不会太遥 远。 囊豢纯锈( c d t e ) 是舆有闵镑矿缍搀 l - 职族他食物拳粤傣秘辩，c d t e 豹壹接豢 隙1 4 5 e v ，裔很高的光吸收系数，对w 见光的吸收系数大于1 0 5 c m ，l 1 tm 厚的 c d t e 可以使阳光中大于禁带宽度的辐射能吸收9 9 以上，其理论转换效率达 3 0 ，缀适会露俸薄簇太阳电涎h 7 1 1 8 1 。还霹逶行羝残本麴工，游远1 0 耪较筵攀麓 加工工艺均可制得效率高( 1 0 0 o ) 的电池，如升华法、喷涂、艇网印刷、c v d 、 原予鼹外延( a l e ) 、溅射、真空蒸发、m o c v d 、电沉积、化学浴沉积( c b d ) 等； 它是黻c d t e 作吸收朦、c d s 作窗口鬣的n ，c d s p c d t e 半导体异质缩电港，箕 典型结构为：减反射膜( m g f 2 ) 玻璃( s n 0 2 ：f ) c d s p c d t e 背电极。襁加工过程 孛，c d t e 材燃豢常嚷力富t e ，骞一定数量豹c d 空垃，它呈受v 蔓态搜材料残为零 征p 鬻而可使具有较离迁移率的电予作少子。目前代表国际先进水平小面积电池 转换效率1 5 8 ，组件效率8 1 0 。该电池工艺虽然有c d 的毒性问题，但在 终努游护及菠魏豹麓牧箍瑗基疆上，在产渡铑方甏占有一瘴之蟪。蕹统诗 1 9 9 8 - 2 0 0 0 年间新增2 0 m w a 的生产能力。 避年来，太阳电池豹研究方囱是瘫转换效率、低成本和寓稳定性。因此，以 c d t e ，c u l n s e 2 和多晶硅膜为代表的薄膜太阳电涟倍受关注。其中c d t e 薄膜太 阳电池是上述三种电池中最容易制造的，因而它向商晶化进展也最快。 疆兹，c d t e 薄膜太阳患池豹深钝疆究和产数化都在菝掇遴露，欲达到真燕 的商黼化，尚有若干问题有待于进一疹解决蓠先是制备c d t e 薄膜工慧的优化。 c d t e 的成膜方法有很多，但各种成膜方法均不成熟，人们必须进行综合对比， 我出遥手产数亿蘸工慧方案。其次是缓 孚数稳定毪瞧存在羞阕送，运悲年发瑷， 不同的研究者制各出的电池熟稳定性差别很大。 总之，c d t e 太阳电池稳定性机璎尚不十分清楚，但可以肯定与嗽池材料翻 铡俸工艺密秘相关，这将成为商品傀豹最大隐患。最后一个缀重要的阏题是， c d 对环境的污染和对操作人员的健康危害如何防范，这是一个很难解决的环保 闯题。入们不缝容忍在获取蘧浩糍源的弱翡，叉对人棼袭久类整存空阕造残毅瓣 危害。最好的方案自然是经过研究我蹦解决c d 污染的有效办法。否则只能靠人们 权衡从电池上得到的效益与玄造成的危害之间的轻重来选择c d t e 也是很有希黧 戆羝戏本太鞠窀注。嚣 l 蓼各黧鹭在大力硬究，耪售逑翊嚣不久蒋会逐令瓣决， 使之成为下个世纪新的能源成分之一。 ”搭 第二章太阳电涟静原理 瓣藜豹太鹚电涎叛龙电效应工撂戆薄貘太羯毙嚷涎蔻主，当太疆必照在半簿 体p n 结上，形成新的空穴电子对，在p n 结电场的作用下，空穴由n 区流向p 醒， 电子幽p 区流向n 区，接通电路后就形成电流这就是光电效应太阳能电池的工作 基本淼莲。 半导体太阳电池是直接把太阳能转换成电能的器件，因为它利用p n 结的光 生伏特效应，艇以也称为光生伏特电漶，麓穆光电池。理论上游，各静半导体材 料都髓用来制作太阳电池，如；硒、礁、碲能镉、铜锱硒等。此外尚裔多晶和 晶薄膜材料。 太羯毫涎豹痤弱耀盏广泛，已戒梵字蜜飞船、人遮_ 翌星、行星舔蘩熬重要长 期能源。地面的应用由最初的无人气苏站、无人灯塔、微波中继站的电源到现在 的汽举、电器等。太阳电池的无污染高性能，受到愈来愈多的人的忠爱。 2 1p n 的光生伏特效应 半导体太阳电池多数其商一个大丽积的p n 结，所黻p n 绪鲍光童茯特效成 是太阳电池的理论基础。下面阐述p n 结中光的吸收和发射的原理，倘若光子能 量大予禁豢能星，剿党熬毙鬃在半导体孛霹以被啜彀。簸啜致靛光子产生电予一 空穴对，它在p n 结的两边产生电位麓。把光能转换成电能的机制称为光生伏特 效应。图2 1 为p n 继光生伏特原理圈【3 】【8 i t 2 1 。 毙豹单元能量称荧毙予，为h o ) ，毙予酶髓繁必须满足： h c o e 。= a ( 2 1 ) 等于敝的光子能量 是可能引起产生电子空穴对的最低光予能量，称为本征 吸收限，其中为繁带宽度。相应的波长最大值为：气= c 篆 ，c 为光潦 3 x