（化学专业论文）纯聚铝化合物的制备及表征.pdf

本 文已经 蒙古大 贡献均 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论 文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数 据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的 知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内 容或研究成果，须征得内蒙古大学就读其间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内 蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 日 沁哟 内蒙古大学硕士学位论文 纯聚铝化合物的制备和表征 摘要 在聚铝形态的研究中，有两种研究手段是最具说服力的：一种是合成 纯聚铝化合物粉末，利用x 射线粉末衍射解析其晶体结构。另一种是制备 聚铝单晶，解析其晶体结构。然而至今为止只有少数的几个( 6 7 个) 聚 铝化合物，通过制备晶体并进一步通过晶体衍射的方法解析出其结构，这 主要是由于难以制得纯聚铝化合物的纯相。为此，本文重点合成聚铝纯相， 以便通过粉末x r d 进行结构解析。 一、依据本课题组制备多形态聚铝的经验，本文选取2 0 0 。c 作为制备温 度，得到纯度为9 9 7 6 的纯a 1 2 4 0 l l ( o h ) 4 4 c 1 6 。对a 1 2 4 0 1 1 ( o h ) 4 4 c 1 6 做化学 分析，x r d 分析及电镜表征发现，其结晶性很好，晶体形状规整，有望通 过粉末衍射进行结构解析，得到其结构。 二、本课题组已掌握了一种直接制备单一形态聚合氯化铝结晶的方 法，但除氯化p a 1 1 3 具有良好的水溶性，已经培养其单晶并得到了结构外， 其余得到的均为难溶于水的粉末，且纯度不是很高，从而制约着结构解析 和聚铝形态的研究。为此本文选择聚合碘化铝体系，以期获得聚铝单晶进 而解析其结构，并能更深入的研究聚铝的形态转化规律。本文采用铝粉调 节碘化铝溶液碱化度的方法，促使碘化铝不断水解及聚合，在一定原料配 比、反应温度及结晶条件下，制得了一种聚铝碘化物新物相粉末。化学分 1 内蒙古大学硕十学位论文 析表明其化学式为：a i ( o h ) 2 i 2 h z o 三、本文还对未知物化学式的确定做了研究，尝试用化学分析和热分 析两种方法确定一种聚铝氯化物未知产物的化学式，结果为： a 1 3 4 c 1 2 4 ( o h ) 7 8 3 9 h 2 0 。为以后解析结构做了准备。 关键字：a 1 2 4 ，聚铝形态， 结构解析，聚铝碘化 物，a i ( o h ) 2 i 2 h 2 0 ，a 1 3 4 c 1 2 4 ( o h ) 7 s 。3 9 h 2 0 a bs t r a c t i nt h es t u d y i n go nm o r p h o l o g yo fp o l ya l u m i n u m ，t h e r ea r et w or e s e a r c h m e t h o d sa r em o s tc o n v i n c i n g ，o fw h i c ht h ef i r s ti st os y n t h e s i z ep u r ep o l y l u l o o u n d s a n d x r a w d e rt i f f r a c t i o nt oa n a b t h e ；talsaluminumc o m p o u n d sa n du s e r a yp o w a e rg l r r r a c t l o nt oa n a l y z em ec r y s t a ls ， - s t r u c t u r e ；t h es e c o n di st op r e p a r ep o l ya l u m i n u ms i n g l ec r y s t a l ，a n da n a l y z e i t s s t r u c t u r e b u ta s f a ra sa l lt h er e p o r t sa r ec o n c e m e d ，a m o n gs om a n y a l u m i n u mh y d r o x i d em o l e c u l e sw e v ek n o w n ，o n l y6 - 7c r y s t a ls t r u c t u r e sh a v e b e e ng o t t h i si sm a i n l y b e c a u s et h ed i f f i c u l t yo fo b t a i n e dp u r ep o l ya l u m i n u m c o m p o u n d s t h e r e f o r e ，t h i sa r t i c l ef o c u s e so nt h ep u r e - p h a s es y n t h e s i so fp o l y a l u m i n u mf o rt h es t r u c t u r a la n a l y s i sb yp o w d e rx r d f i r s t l y , a c c o r d i n gt oo u rg r o u p se x p e r i e n c eo fp r e p a f i n gm u l t i - f o r mp o l y a l u m i n u m ，w es e l e c t s2 0 0 a st h ep r e p a r e dt e m p e r a t u r et oe x p e r i m e n t ，a sa r e s u l t ，w eg e tp u r ea n da 1 0 0 ha n da l2 4 0 ll ( 0 h ) 4 4 cl6p u r i t yi s9 9 7 6 t h r o u g ht h ec h e m i c a la n a l y s i s ，x r da n a l y s i sa n ds e m a n dt e m a n a l y s i s ，t h e y i i i t h er e s tw e r ep o w d e rw h i c hi sn o ts o l u b l ei nw a t e r ，a n dt h e i rp u r i t yi sn o tv e r y h i g h ，t h e r e b yc o n s t r a i n i n gt h es t u d yo ns t r u c t u r e a n dm o r p h o l o g yo fp o l y a l u m i n u m s oi nt h i sp a p e r ，w es e l e c ta l u m i n u mi o d i d es y s t e mw h i c hi s e x p e c t e dt og e tp o l ya l u m i n u ms i n g l ec r y s t a la n di t ss t r u c t u r e ，a n ds t u d yt h e t r a n s f o r m a t i o no fa l u m i n u mf o r mi n d e p t h w eu s ea l u m i n u mi o d i d et oa d j u s t a l u m i n u ms o l u t i o ns oa st op r o m o t et h eh y d r o l y s i sa n dp o l y m e r i z a t i o no f a l u m i n u mi o d i d e ，a n do nt h ec o n d i t i o no fc e r t a i nt e m p e r a t u r e 、r a t i oo fr a w m a t e r i a l sa n dc r y s t a l l i z a t i o n ，g e tap o l ya l u m i n u mi o d i d ep o w d e r c h e m i c a l a n a l y s i ss h o w e d t h a tt h ec h e m i c a lf o r m u l ai sa l ( o h ) 2 i 2 h 2 0 t h i r d l y , t h ep a p e ra l s od or e s e a r c ho nd e t e r m i n i n gt h ec h e m i c a lf o r m u l a o f u n k n o w nc 9 m p o u n d s ，t r y i n gt ou s ec h e m i c a la n a l y s i sa n dt h e r m a la n a l y s i st o d e t e r m i n et h ec h e m i c a lf o r m u l ao ft h eu n k n o w np r o d u c to fap o l ya l u m i n u m c h l o r i d ec h e m i c a lf o r m u l a ，t h ec h e m i c a lf o r m u l ai sa 1 3 4 c 1 2 4 ( o h ) 7 8 3 9 h 2 0 t h i s r e s u l tm a d 弓p r e p a r a t i o n sf o rt h ef u t u r ea n a l y t i cs t r u c t u r e i v k e y w o r d s ： v 内蒙古大学硕十学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章前言一1 一 1 1 絮凝剂研究现状? 一1 1 2 聚铝盐的研究现状2 1 2 1 铝( i i i ) 在水溶液中水解一聚合原理2 1 2 2a 1 ( i ) 在水溶液中形态转化的两种观点一3 1 3 聚铝纯品研究进展一6 1 3 1 纯聚铝结晶制备6 1 3 2 聚铝晶体结构研究一7 1 4 研究思路一1 0 一 1 5 本文研究内容及取得成果一1 0 一 第二章实验材料与表征手段一1 1 2 1 实验试剂，一1 1 2 2 实验仪器一1 2 2 3 表征手段，一1 2 一 2 4 分析方法_ 一1 3 2 4 1 氧化铝含量的测定一1 3 2 4 2 氯含量的测定一1 4 一 第三章2 0 0 。c 下纯聚铝氯化物a 1 。的制备与表征一1 6 3 1 产物制备，一1 6 3 2 产物表征：一1 6 3 2 1x r d 物相表征一1 6 3 2 2 化学分析一1 7 3 2 3 热分析：一1 8 一 v i 内蒙古火学硕士学位论文 3 2 4 其它表征一1 9 3 3 不同温度下a l ：。的对比一2 0 一 3 3 1 产物纯度对比一2 0 一 3 3 2x _ 射线粉末衍射对比一2 1 3 3 3 热分析对比。一2 2 3 4 ，j 、结一2 3 一 第四章聚铝氯化物新物相化学式的确定一2 4 4 1 新物相的制备一2 4 4 2 化学分析一2 5 4 3 热分析一2 6 4 3 1 实验思路一2 6 4 3 2 实验仪器及试剂一2 6 4 3 3 实验步骤一2 6 4 4 实验数据处理一2 7 4 5 实验结果分析一2 7 4 6d 、结一3 0 一 第五章纯聚铝碘化物粉末的制备及表征一3 1 5 1 聚铝碘化物的制备，一3 1 5 2 产物表征一3 1 5 2 1x r d 物相表征一3 1 一 5 2 2 化学分析一3 2 5 2 3 热分析一3 5 5 37 5 下碘化物体系相图示意图的绘制一3 7 5 4 实验讨论一3 8 5 5 总结与展望一3 9 一 第六章结论一4 0 一 v i i 水资源是生物赖以生存的宝贵资源，是人类社会存在的前提，是生产、生活不可缺 少的自然资源，直接关系到社会的可持续发展及其人类的健康生活。 我国是水资源大国，淡水资源总量为2 8 0 0 0 亿m 3 ，占全球水资源的6 ，仅次于巴 西、俄罗斯和加拿大，名列世界第四位。然而人均占有量却很少。全国有1 0 个省区人 均水资源不足1 0 0 0m 3 。( 人均水资源不足1 0 0 0m 3 为贫水国家，不足5 0 0m 3 为绝对贫水 国家) 。是联合国列出的水资源紧缺国家之一。中国又是世界上用水量最多的国家之一， 2 0 0 9 年中国全年总用水量为5 9 3 3 亿立方米，大约占世界年取用量的1 4 。可见，水资 源的短缺已是我国迫在眉睫的问题。 尽管如此，随着科学技术的发展和工业生产的无休止扩大，我国污水排放量还在逐 年递增，水体受到污染的情况还在日趋严重，水环境还在日趋恶化。据统计，我国每年 的工业废水和城镇生活污水排放总量已达到6 3 1 亿吨，这相当于我们每人每年排放4 0 多吨的废污水，而其中大部分未经处理就直接排入了江河湖海，这是导致我国河流、湖 泊及水库水质恶化的直接原因。针对这一状况，近年来，我国提出了水污染防治的相关 措施，强调实施污水资源化战略应作为水资源供需矛盾的主要手段。污水资源化，即将 经过处理的污水作为水源加以利用1 捌。可以说，它是污水处理的延伸。实施污水资源化 战略，能在较大程度上缓解有限的水资源与用水量日增两者之间的矛盾。要实现这个工 程，显然离不开水处理技术。提及水处理技术，高效絮凝剂始终是水处理工程中重要的 研究开发领域。 1 1 絮凝剂研究现状 r 在水处理过程中，絮凝沉淀法【3 1 作为种较为有效的预处理方法，已得到了广泛 的应用。絮凝剂效果的优劣直接决定着后续单元过程的运行工况、处理费用及最终出水 - 1 内蒙古大学硕十学位论文 的水质。而絮凝剂的选择又直接影响絮凝效果。深入开展絮凝基础理论研究、开发新型 高效絮凝剂、优化絮凝过程控制都是化学工程与环境工程领域中研究的热点问题。随着 科学技术的发展，絮凝剂的种类也同益丰富，主要有无机、有机、微生物和复合四大类。 总的发展趋势是：以聚炳烯酰胺为代表的有机高分子絮凝剂由于絮体生成和沉降速度特 别快、形成絮体巨大、对有机粗大粒子有特效等特点发展速度很快，但由于价格昂贵一 般仅用于处理特殊对象，往往与无机高分子絮凝剂联合使用【4 】。复合型无机高分子絮凝 剂是以克服单一絮凝剂存在的某些不足而达到优势互补为目的，取得综合的净增处理效 果为原则，在市场中占有一定的份额【5 】。无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e r f l o c c u l a n t ，i p f ) 是在传统的铝盐、铁盐的基础上发展起来的一类新型水处理剂。迄今在 美国、日本、西欧和俄罗斯都已有相当规模的生产，以达到工艺流程控制自动化，产品 质量稳定。我国在2 0 世纪6 0 年代初，就开始了对它的开发与研究。曾经提出并研究过 的无机高分子絮凝剂主要有聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、 聚合硫酸铁( p f s ) 和聚合硫酸铝铁( p a f c ) 等【6 】。目前，汤鸿霄院士及其团队的研究成果 代表着国内絮凝剂研究的最高水平，在a 1 1 3 7 + 的形成机理、p a c 中铝的形态分布及转化 规律、絮凝作用机理及p a c 的电化学法合成等诸多方面均有很高建树【6 。4 1 。 1 2 聚铝盐的研究现状 1 2 ，1 铝( i ) 在水溶液中水解一聚合原理 铝盐是一种两性离子化合物，极易水解成为聚铝阳离子和相应的配位阴离子。铝离 子在水溶液中通常是以水合络离子形式存在【1 5 】，在酸性稀水溶液中( p h 4 时，水合铝络离子将随之发生 一系列的逐级水解反应，释放出旷并导致水溶液p h 降低，过程如下： 【a i ( h 2 0 ) 6 ”+ h 2 0 = a i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 p + h 3 0 十 k l( 1 - 1 ) a l ( o h ) ( h 2 0 ) 5 1 2 + + h 2 0 = a l ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 + + h 3 0 十 k 2 ( 1 2 ) a l ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 】十+ h 2 0 = a i ( o h ) 3 + h 3 0 + k 3 ( 1 - 3 ) a i ( o h ) 3 + 】+ h 2 0 = a i ( o h ) 4 - + h 3 0 十 ( 1 - 4 ) 式中，k n 为水解常数，其水解形态取决于溶液的铝浓度及p n 值，一般当 内蒙古大学硕士学位论文 h i 3 7 8 时，以铝酸阴离子【a l ( o h ) 4 - 】为主【1 6 ，1 7 ，1 8 1 。 a i ( i i i ) 各种水解形态，实际上就是铝盐的水解一聚合一沉淀过程的动力学中间产物， 包括从a 1 3 + 到a i ( o h ) 3 ( 锄) 之间的各种聚合羟基亚稳形态。其形态和结构特征主要取决 于水解反应中的两种转化过程。一种是铝盐在水中的自然溶解及水解的过程，即自发水 解，另一种则是铝盐溶液中加入强碱形成局部p h 升高而强烈水解的过程即强制水解。 图1 1 中的( a ) 和( b ) 分别表示两种不同形态转化途径。 在铝盐的形态转化过程中，水解和聚合反应交替进行，聚合度逐渐增加，生成高电 荷的聚合羟基络离子，然后转向低电荷至无电荷的沉淀物。其形态结构随碱化度的增加 而逐步向线型一环型一体型的模式顺序转变。 铝盐溶液、稀释单体、初聚体( a l a ) 上( a ) 自发水解 h 2 0h 2 0h 2 0a 1 ( o h ) 2 沉淀物 h 2 0a 1 3 + h 2 0 _ a i ( o h ) 2 + 一a i ( o h ) 3 ( 锄) - - na 1 ( o h ) 3 ( 踟) 】 h 2 0h 2 0 h 2 0al(oh)2+(ai10) a 1 6 8 山低聚体( a l b l )高聚体( a l 。) o ho h【) h o h a 1 3 + o h 。 - - 4 a l ( o h ) 4 一+ 12a 1 哦_ a 1 1 2a 1 0 4 ( o h ) 2 4 7 + 一na 1 1 3 o h o h 。o h 四面体八面体 聚十三铝( a l b 2 ) 聚集体 i ( b ) 强制水解图 图1 1a l ( ) 溶液形态转化途径简i 药 5 9 】 f i g l - 1s i m p l es c h e m eo f r e a c t i o np a t h w a y si ns o l u t i o n 1 2 ，2a l ( ) 在水溶液中形态转化的两种观点 铝离子在溶液中的形态分布目前主要有两类观点： 3 内蒙古大学硕十学位论文 ( 1 ) “六元环”观点 这种观点认为，铝水解形态是连续变化的分布系列，其羟基化合态由单体到聚合体， 按六元环的模式发展，这种结构模型是基于铝化合态的传统研究方法，即化学分析法和 电位滴定法提出的【1 9 1 。这种观点认为，在铝水解聚合过程中，聚合分子不断增大而趋于 生成具有最稳定化学单元结构的六元环结构，即a 1 6 ( o h ) 1 2 ( h 2 0 ) 1 2 6 + ( 单元环结构) ，其 空间构型是由六个六配位的八面体的铝原子通过羟基桥联的结合而形成类似于苯环结 构的“六元环 状结构。随着碱化度的增大，铝水解形态呈连续变化分布系列，羟基化 合态由单体到聚合体，按六元环的模式发展，其不同的优势形态随条件而演变，直到生 成沉淀时仍保持着拜耳石的结构( 如图1 2 所示) 。这种观点的理论基础是多核络合物 的核链( c o r ea n dl i n k ) 络合机理，除a 1 3 + 、a i ( o h ) 2 + 、a i ( o h ) 2 + 、a i ( o h ) 3 ，a i ( o h ) a 等 单体外，不同作者陆续提出a 1 2 ( o h ) 4 2 + 、a 1 2 ( o h ) 5 + 、a 1 3 ( o h ) 4 5 + 、a i4 ( o h ) 8 4 + a 1 6 ( o h ) 1 5 3 + 、 a 1 7 ( o h ) 1 6 5 + 、a 1 8 ( o h ) 2 0 4 + 、a 1 l o ( o h ) 2 2 s + 等聚合形态。铝的六元环结构模型观点在许多年 中占统治地位，但尚缺乏直接的结构鉴定证明。 ： o h ，a lo h a i = 2 2 2 7 0 3 2 1 舄 o h a l 3 o 图l 2 六员环模式简图 f i g l 一2t h es c h e m eo f h e x a m e r i cr i n gm o d e l ( 2 ) k e g g i n 观点 该观点是根据近几年来兴起的2 7 a ln m r 法和小角度x 射线衍射及推断结果提出 的。认为铝溶液中只集中存在某数种可以直接互相转化的形态，如单体、二聚体、 a 1 0 4 a , 1 1 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】7 + 以及更高聚合物等几类形态。如图1 3 和1 4 所示，二聚体与 铝十三的结构图。 4 内蒙古人学硕十学位论文 丑 图1 - 3 二铝结构图1 4 十三铝( a l l 3 7 + ) 结构 aj 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) s 】7 + a 1 0 4 a ! 1 2 ( o h h 4 ( h 2 0 ) 1 2 】7 + 图1 3 、i - 4 二聚铝和十三聚铝的结果示意图 f i g l - 3 、1 4s c h e m a t i cs t r u c t u r e so f t h e a l 2a n d a l l 3 p o l y m e r 其中k e g g i n a i l 3 ( 简称k a 1 , 3 ) ，虽p a 1 0 4 a 1 1 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 7 + ，结构中铝氧四面体 构成核心，其外围是1 2 个铝氧八面体，由于其具有a m 级的粒度与聚集尺度以及投 入水中后在一定时间内具有稳定性而保持其原有形态，以其较高的电荷及较大的分子量 发挥电中和及粘接架桥作用，从而具备优良的絮凝性能。因此，众多学者认为k a 1 1 3 及聚集体被认为是p a c 中最佳絮凝成分，其含量可反映产品的有效性【2 0 之4 1 ，因而，提 高a l l 3 含量成为目前国内外制造p a c 产品时追求的目标。 a l l 3 在a i ( i i i ) 水溶液中的存在于六十年代初期由j o h a n s s o n 首次提出，如今已被研究 者们利用2 7 朋和1 7 0 核磁共振光谱( n m r ) 所证实2 5 1 。由于a l l 3 具有独特的物理化学性 质，长期以来一直是水溶液化学、地球化学、土壤化学以及环境化学领域研究的对象， 并得到广泛的开发与应用。 一 对a 1 1 3 的生成机理，有人提出其生成过程需要有a i ( o h ) 4 作为前驱物f 2 6 】。四面体结 构的a i ( o h ) 4 据认为是在碱的加入点生成的。在加入的强碱与酸性铝溶液的界面上，由 于p h 值局部区域突变升高，有可能产生a i ( o h ) 4 并随后生成a l l 3 。由此认为a i ( o h ) a 。 的存在是生成a l l 3 的前提条件，此条件在高效聚合氯化铝预先制备时得到很好的满足。 但是，在铝盐直接投入水中溶解时，若p h 值较低，则a i ( o h ) 4 的存在很少，a l l 3 的生 成就有很大的限制。 。 另外该模式所依据的实验基础对于铝形态的2 a 1n m r 鉴定法存在一些位置问 题，如：o k e g g i n a 1 1 3 结构中只有处于对称环境中的中心铝氧四面体才能在2 7 a 1n m _ r 图谱中给出清晰的峰( 在6 3 士0 5 p p m 处) ，而在其周围的1 2 个铝氧八面体，由于其结构 5 内蒙古大学硕十学位论文 与正常的单体铝氧八面体相比严重变形，处于非对称环境中，从而在2 7 a in m r 图谱中 很难显示；铝形态中尚有2 7 a ln m r 法不能鉴定的部分，其形态有人认为包括低聚物， 有人认为是a l l 3 的聚集体；该模式尚不能说明溶液中铝形态生成和转化的完整过程， 对于a l l 3 如何转化为均相八面体的氢氧化铝结构该模式也不能很好地作出解释【2 7 1 。 除上述两类主要观点外，毕树平等在总结大量文献的基础上提出了a i ( i i i ) 形态在 水溶液的连续变化模型1 2 引。 综上所述，铝离子在水溶液中的形态转化机理是铝水溶液化学中研究的热点，难 点，文献提到的几种机理都是在模型基础上的推理，且不能形成一个统一的体系，有待 接下来的进一步研究和继续讨论，其中以解析各种聚铝形态的结构为切入点来研究该方 面的问题，被认为是最直接最有效的方法，是这一领域研究的最便捷方法，也是接下来 该领域努力的方向。 1 3 1 纯聚铝结晶制备 1 3 聚铝纯品研究进展 在上世纪6 0 年代，w a l t e r - l e v y 和b r e u i l 采用a i c l 3 和a 1 b r 3 溶液压溶a i ( o h ) 3 法 制备了一系列聚合度不同的聚铝纯品结晶，建立了若干张j c p d s 标准卡片【2 9 啦】，奠定 了氯化和溴化聚铝物相鉴定的基础。2 0 0 0 - - 2 0 0 7 年，王东升、石宝友、汤鸿霄等先用 n a z s 0 4 溶液捕捉聚铝溶液中的k a 1 1 3 ，形成的沉淀再用b a ( n 0 3 ) 2 溶液在超声波的作用 下进行置换，得到了纯度高于9 5 的k a l l 3 的硝酸盐溶液【3 3 3 4 1 。2 0 0 2 年；赵华章、栾 兆坤等在液体p a c 中加入大量乙醇和丙酮，中段析出的固体产物中a l b 含量可达9 5 1 3 5 1 。 2 0 0 4 年，罗明标、毕树平等用n a s 0 4 捕捉聚铝溶液中的k a l i a ，得到了三种晶形不同 的硫酸盐结引3 6 】。： 2 0 0 5 年，本课题组用多种方法制成一种组成和结构均与k a 1 1 3 不同的纯的水合氯 化十三聚铝结晶a 1 1 3 ( 0 h ) 2 4 c 1 1 5 3 7 h 2 0 ( 后文简称p a 1 , 3 ) ，盐基度6 1 5 ，a 1 2 0 3 含量 3 3 7 ，达到国标g b l 5 8 9 2 - - 2 0 0 4 优等品标准，灿b 含量9 7 以上，烧杯试验表明，絮 凝性能比普通p a c 更好【3 7 。3 9 】，获得了发明专利删。2 0 0 6 - - 2 0 0 9 年，本课题组以相图为 指导在聚铝纯品结晶的制备方面取得突破性进展，成功合成了a 1 3 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 6 c 1 3 、 6 内蒙古大学硕士学位论文 m s ( o h ) 1 2 ( h 2 0 ) 4 c 1 3 ，a 1 5 ( o h ) 1 2 ( h 2 0 ) 7 。5 c 1 3 ，a 1 9 ( o h ) 2 1 ( h 2 0 ) l8 c 1 6 ，a l l o ( o h ) 2 7 ( h 2 0 ) 1 3 c 1 3 ， a i l 3 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 2 4 c i l 5 1 3 h 2 0 、a l l 7 0 1 6 ( o h ) 1 6 c 1 3 ，a 1 2 4 0 1 j ( o h ) 4 4 c h ，a 1 2 9 ( o h ) 7 8 c 1 9 ， a 1 3 ( o h ) 5 ( h 2 0 ) 9 ( s 0 4 ) 2 ， a 1 5 ( o h ) 9 ( h 2 0 ) 1 2 ( s 0 4 ) 3 ， a 1 6 ( o h ) i o ( h 2 0 ) 1 0 ( s 0 4 ) 4 ， a 1 1 3 ( o h ) 2 1 ( h 2 0 ) 3 5 ( s 0 4 ) 9 、a 1 1 3 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 2 4 ( n 0 3 h 5 9 h 2 0 、a 1 3 5 ( o h ) 9 7 ( h 2 0 ) 3 8 ( n 0 3 ) 1 8 、 a i o o h 等聚铝的氯化物4 0 钔】、硫酸盐、硝酸盐和水解聚合终极产物，大大丰富了聚铝 的形态，为进一步培养单晶和用粉末衍射数据解析其晶体结构，研究聚铝形态的形成和 转化机理奠定了厚实的基础。 1 3 2 聚铝晶体结构研究 虽然聚铝形态的研究已经历了半个多世纪，但迄今为止得到晶体结构证实的形态只 有有限的几种。19 6 2 年，j o h a n s s o n 通过解析 a 1 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) s s 0 4 1 2 2 h 2 0 和 【a 1 2 ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 8 】 s e 0 4 】2 2 h 2 0 的晶体结构证实了a 1 2 形态的存在【47 1 ，是由两个铝氧八面 体共棱连接而成，为聚铝晶体结构的研究打开了局面。 目前已有的聚铝形态主要有以下几类结构形式： 一类是以k a l l 3 、6 一k - a l l 3 和a 1 3 0 ，a 1 3 2 为代表的k e g g i n 型结构及其聚集体， 如图1 5 所示，它们的结构特征主要以铝氧四面体和铝氧八面体共同组成，连接方式包 括共顶及共棱方式，j o h a n s s o n ( 1 9 6 3 年) 4 8 - 4 9 1 报道的k a l l 3 ( a 1 1 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】7 + ) 是由中间1 个铝氧四面体共顶连接1 2 个彼此共棱的铝氧八面体而成，而6 k a l l 3 ( 【舢1 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】7 + ) 是一k - a l l 3 中与中间铝氧四面体的一个顶点共项连接的三个 彼此共棱的铝氧八面体绕三次轴转过6 0 。后形成的异构体，n a z a r 等【5 0 】和t a u l e l l e 等【5 1 】 报道的a 1 3 0 ( 【a 1 3 0 0 8 ( o h ) 5 6 ( h 2 0 ) 2 6 1 8 + ) 是由中间4 个共顶连接的铝氧八面体通过共棱和 共顶与两侧两个6 k 砧1 3 连接而成。 本课题组报道的【a 1 3 2 0 8 ( 0 h ) 6 “h 2 0 ) 2 8 ( s 0 4 ) 2 【s 0 4 】7 c 1 】2 3 0 h 2 0 比a 1 3 0 多结合了2 个 a l ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 3 ( s 0 4 ) 。替换下4 个配位h 2 0 ，是迄今为止得到晶体结构结果证实其存在 的最大的聚铝形态，是舢3 0 进一步演变最邻近的产物，也是硫酸根参与配位形成聚铝阳 离子的第一个例子。【6 l j 7 8 - k - a l l 3 ： i s - k - a l l 3a 1 3 0 a h z 图1 - 5k e g g m 型结构 f i g l 一5 t h ek e g g ms 协l c n l r e ss h o w n i np o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o n p - a l l 3 图l - 6 “板挂式”结构 f i g l 6 t h ef l a ts t r u c t u r e ss h o w ni np o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o n 另类聚铝结构形式是以p a i l 3 和a 1 8 为代表的“板挂式结构，如图1 - 6 所示， 它们的结构特征是以铝氧八面体共棱及共顶连接形成的平面板挂结构，p 舢1 3 ( 幽1 3 ( o h ) 2 4 ( 8 2 0 ) 2 4 】1 5 + ) 是由m o g e l 4 6 1 ( 1 9 9 8 年) 及本课题组【卅( 2 0 0 6 年) 和j o h n s o n 4 8 】 图i - 1 同一晶体中幽( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 】6 + a i ( h 2 0 ) 8 】3 + 的结构 f i g1 7 a 1 4 ( o h ) 6 ( i - 1 2 0 ) 1 2 ra n d 越( h 2 0 ) 8 】3 + s t r u c t u r e i nt h es a m ec r a s t a l ( 左：晶胞沿( 1 l1 ) 方向的投影；右上：【a 1 4 ( o h ) “h 2 0 ) 1 2 p 中4 个铝氧八面体共项连接成四面体；右下： a i ( h 2 0 ) 2 1 3 + 中8 个配位h 2 0 劈裂为围成一圈的f o o 4 7 5 h 0 0 - 5 2 5 h j 6 和位于两端的2 个【o o 4 7 5 ( 0 0 1 7 5 ) 3 ( h o 酯7 ) 3 】) 第三类是一种完全不同于以上两类的新结构，代表产物是本课题组培养解析的溴化 铝四单( 【4 ( o h ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 】6 + - 2 a i ( h 2 0 ) 8 】3 + b r l 2 ) 如图1 - 7 硎，是以4 个铝氧八面体共顶 连成一个大四面体的四聚体和八水劈裂络铝单体共存为特征的结构。这种独特的铝氧八 面体连接方式和单体铝的配位方式以及二者在同一晶格中共存的实验事实，对加深聚铝 形态的形成和转化规律的认识乃至对地球环境和生物体中铝的迁移转化规律的认识具 有重要意义。 纵观每种聚铝形态体系，都只有有限的几个结构作为依托，都不能完整的形成一种 9 内蒙古大学硕+ 学位论文 合理的聚铝形成转化系统。要想将每种结构联系起来进行统一的研究，显然获得更多聚 铝结构是相当必要和迫切需要的。 1 4 研究思路 由上概述可知，铝溶液化学至今为止提出的诸多理论，都是在很少实验基础上得出 的推测性结论：同时也很难形成一个统一的理论体系，对于各种理论用于验证其科学性 的实验证据还不够完善，尤其是对与解释和验证铝形态转化机理的已经获得的多种聚铝 形态还没有得到全部的结构解析，这就在很大程度上制约着该领域的发展，和理论体系 的建立。 本论文就是针对这一点，以培养聚铝单晶或制备纯聚铝化合物粉末为目的，为通过 单晶衍射或x 射线粉末解析其结构，并从结构上研究其转化机理而提供基础。 1 5 本文研究内容及取得成果 本文以培养聚铝单晶和合成纯聚铝化合物粉末为目的，主要进行了以下工作： ( 1 ) 2 0 0 下合成聚铝氯化铝 本文对2 0 0 * ( 2 下聚铝氯化物的合成和表征进行了研究，最终得到一种纯聚铝氯化物 粉末a 1 2 4 0 l l ( o h ) 4 4 c 1 6 ，化学分析表明其纯度高达9 9 7 6 ；x r d 表征表明，其结晶性 好，同时对其做了热分析进一步论证了其纯度高的结论，s e m 和t e m 表征可看出其晶 体颗粒大小可达1 0 1 a m 左右，与在1 5 0 ( 2 和1 7 5 制备的a 1 2 4 相比，其纯度更高结晶更 好。因此可直接作为粉末x r d 结构解析用样。 ( 2 ) 合成聚铝碘化物 在聚铝碘化物体系中，本论文选择了三个温度2 5 。c ，5 0 。c 和7 5 c 进行了研究，在 5 0 。c 和7 5 c 下首次获得一种聚铝碘化物的新物相。对其进行化学分析，初步得到化学式 为a i ( o h ) 2 i 2 h 2 0 。改样亦可作为粉末x r d 结构解析用样。 ( 3 ) 应用化学分析和热重分析相结合的方法，准确的确定了本实验室已得的一种聚 铝氯化物新物相的化学式，为a 1 3 4 c 1 2 4 ( o h ) 7 8 3 9 h 2 0 ，为下一步通过粉末x r d 解析其结 构提供了帮助。 1 0 内蒙古大学硕士学位论文 ， 第二章实验材料与表征手段 2 1 实验试剂 试剂级翮生产r 家 h l ( 4 5 )a r 国药集团化学试剂有限公司 高锰酸钾 a r 天津市四通化工厂。 锌片( 9 9 9 9 ) 高纯华北地区特种化学试剂开发中心 一乙二胺四乙酸二钠 a r 天津市化学试剂二厂 浓硫酸 a r 天津市凯通化学试剂有限公司 硫代硫酸钠 a r 北京南尚乐化工厂 氨水 a r 天津市四通化工厂 盐酸 a r北京化工厂 硝酸 a r 天津市化学试剂三厂 氢氧化钠 a r 天津市化学试剂三厂 结晶醋酸钠 a r 天津市四通化工厂 硝酸银 a r 天津市北联精细化学品开发公司 铬酸钾 a r 北京市化学试剂研究所 冰乙酸 a r 天津市光复科技发展有限公司 氯化钠基准物北京化工厂 无水乙醇 a r 天津市凯通化学试剂有限公司 六次甲基四胺 a r 北京化工厂 碘酸钾 a r 北京化工厂 乙二胺四乙酸二钠 a r 天津市北联精细化学品开发公司 草酸 a r 天津市北联精细化学品开发公司 磷酸 a r 天津市光复精细化工研究所 可容易淀粉 a r 天津市光复精细化工研究所 内蒙古大学硕士学位论文 2 2 实验仪器 伏器生产公司。 恒温磁力搅拌器8 5 - 2 型 微量电子天平( 万分之一) 循环水式多用真空泵s h z b 型 电动搅拌机d 4 0 1 型 可见分光光度计7 2 2 n 型 f e 2 0 型p h 计 高压反应釜 自动三重纯水蒸馏器s z 9 7 a 数控超声波清洗器k q 一5 0 d b 真空干燥箱 红外光谱仪n e x u s 6 7 0 f i r x d 2 3 多晶x 射线衍射仪 耐驰s t a 4 0 9 p c 型热分析仪 s m a r ta p e xi ix 射线单晶衍射仪 j e m 一2 0 1 0 型透射电子显微镜 s 一3 4 0 0 n 型扫描电子显微镜 上海司乐仪器厂 s a r t o r i o u s 公司 河南巩义市英峪予华仪器厂 杭州仪表电机厂 上海菁华科技仪器有限公司 梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司 烟台市招远松岭仪器设备有限公司 上海亚荣生化仪器厂 昆山省超声仪器有限公司 上海贺德实验设备有限公司 美国傅立叶变换红外光谱仪 北京普析通用仪器有限责任公司 德国n e t z s c h 德国b r u k e r 公司 日本电气公司 日本日立公司 ( 1 ) 粉末x r d 物相分析 2 3 表征手段 1 2 - 内蒙古大学硕士学位论文 _ - _ 一 ( 舢北京普析x d 一2 3 多晶x 射线衍射仪，c uk n ( x - - - 1 5 4 0 6 a ) ，工作电压为3 6k v ， 电流2 0 m a ；扫描速度是2 。m i n