（环境工程专业论文）镁铝氢氧化物的制备及其脱色性能的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 本文以氯化铝，氯化镁，氨水等为主要原料，采用共沉淀法合成了稳定的 胶体颗粒吸附剂一纳米级镁铝层状双氢氧化物( m a h ) 。用化学分析和现代仪 器测试技术，进行了系统研究：用透射电镜、x 一射线衍射图谱、红外图谱研 究了m a h 的形态、结构形貌、组分：采用微电泳技术对m a h 的电动特性进 行了表征。研究m a h 对印染废水的吸附脱色效果，并对实验中的影响因素和吸 附脱色机理进行了分析探讨。研究结果表明： ( 1 ) 胶体颗粒吸附剂m a h ，最佳合成条件为m g a 1 摩尔比3 ：l ，胶溶温度8 0 。c ， 时间3 4 h 。所制m a h 样品具有类水滑石的晶体结构，颗粒为六边形多层片状，粒 径3 0 5 0 n m ，表面富含- - o h 。m a h 颗粒带永久性正电荷。低p h 值时，其电位 为正值，随着p h 值增大，电动电势逐渐减小。p h 值大于等电点时，电动电势值变 为负值。m a h 的等电点为p h = 1 0 9 。 ( 2 ) 通过m g a i 摩尔比对脱色性能的影响实验发现，m g a 1 摩尔比为3 ：1 的m a h 溶胶脱色率最高。利用m a h 溶胶对五大类十余种染料模拟废水进行脱色实验，结 果发现， i a h 溶胶对五类染料均显示出很好的脱色效果、高的吸附容量，证明姒h 溶胶对染料的适应性强，为一种优良的吸附剂。 ( 3 ) 通过对吸附时间、p h 值、m a h 溶胶投加量、染料起始浓度、体系温度等 影响因素的研究，得出m a h 对染料溶液的p h 值、起始浓度、体系温度有较强的 适应性，适合印染废水水质多变的特点。研究表明，m a h 对水溶性阴离子印染废 水的脱色作用，主要为化学吸附所致，吸附规律能很好地符合l a n g m u i r 吸附方 程。吸附在p h 值4 1 l 之间进行效果差别不大，有较广的p h 值适用范围。吸附 可以在2 0 m i n 内完成，温度升高不利于吸附过程的进行。 ( 4 ) 处理染料后的m a h 可在4 5 0 - f 焙烧5 h ，溶于染料溶液后其层状结构得到 恢复和改进，使其吸附能力得到再生，研究表明焙烧后的m a h 比眦h 具有更强的 吸附能力m a h 的可再生性为其在实际废水处理中的应用提供了重要的条件。 ( 5 ) m a h 对成份复杂的印染工业废水同样具有良好的脱色效果和c o d 去除能 力。明显优于常规的铝盐、铁盐对印染工业废水的脱色效果和c o d 去除能力。由 于印染工业废水中含有各种助剂，如盐份、增色剂等，对m a h 有干扰作用， i a h 对 印染工业废水的处理效果不及单一染料模拟废水。 山东大学硕士学位论文 ( 6 ) 由红外光谱实验可知，m a h 处理印染废水在脱色过程中发生了吸附作 用。并且我们可以推断m a h 依靠物理吸附和化学吸附两种作用对染料分子产生吸 附。m a h 强烈的物理吸附即表面吸附作用可归结为m a h 颗粒纳米级的粒径及其具 有的巨大的比表面积。m a h 强烈的化学吸附即离子交换吸附作用可归结为m a h 的 阴离子可交换性，故m a h 对大多数阴离子染料的脱色率明显大于其他类型，可见 在m a h 溶胶吸附脱色中离子交换机理是主要机理。 ( 7 ) 作为一种新型印染废水处理药齐u m a h 溶胶对不同结构类型的染料具有广 范实用性，在脱色过程中表现出三大特点：吸附速度快、吸附容量大、药剂投 加量小、去除效果明显。易于固液分离除去，不会引起二次污染。操作简便 快速，无需复杂设备。 关键词：镁铝层状双氢氧化物，吸附，脱色，废水处理 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a i c l 3 6 h 2 0 ，m g c l 2 6 h 2 0a n dn h 3 - h 2 0b e i n gr a wm a t e r i a l s a c o l l o i d p a r t i c l e s s o r b e n t n a n om a g n e s i u ma l u m i n i u m h y d r o x i d em a h w a s p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h em a hw a ss t u d i e db ya l lk i n d so f c h e m i c a la n a l y s i sm e t h o d sa n dt h em o d e mt e c h n i q u e s t h es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g yo fm a hw e r es t u d i e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( - f e m ) x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y m e a s u r e m e n t s ；t h e e l e c t r o k i n e t i cp r o p e 哪o fm a hw a sm e a s u r e db yz e t ap o t e n t i a lm e a s u r e m e n t t e s t sa b o u tt h ea p p l i c a t i o no fm a ho nd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw e r e m a d e ；t h ee f f e c tf a c t o r sw e r es t u d i e da n dt h ed i s p o s a im e c h a n i s mw a s d i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ： ( 1 ) t h eo p t i m u mc o n d j t i o n sf o rp r e p a r i n gc o l l o i dp a r t i c l e ss o r b e n to fm a h ( m a g n e s i u m a l u m i n i u m h y d r o x i d e ) w e r e m o l a rr a t i oo f m g a i = 3 ：1 ， t e m p e r a t u r eo fp e p t i z i n gk e p ta t8 0 cf o r3 4 h t h em a hs a m p l ep r e p a r e di s h e x a g o n a lm u l t i l a y e r i ns t r u c t u r e ，w h i c hi ss i m i l a rw i t ht h es t r u c t u r eo f h y d r o t a l c i t ec r y s t a l t h ed i a m e t e ro fp a r t i c l e si s3 0 5 0 n m t h em a hs a m p l e p r e p a r e dc o n t a i n sal o to f - o ho nt h es u r f a c e t h em a hp a r t i c l e sh a d p e r p e t u a lp o s i t i v ec h a r g e z i t ap o t e n t i a li sp o s i t i v ei nl o w e rp ha m b i e n t ，a n d d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp h w h e np he x c e e d st h ei s o e l e c t r i cp o i n t ( i e p ) ， z i t ap o t e n t i a la p p e a r sn e g a t i v e t h ei s o e l e c t r i cp o i n to fm a hw a sp h = 10 9 ( 2 ) e f f e c t so ft h em o l a rr a t i oo fm g a ii nm i x e ds o l u t i o nw e r es t u d i e d t h e m o l a rr a t i oo fm g a ii nm i x e ds o l u t i o n3 ：1w a st h em o s te f f e c t i v ea tr e m o v i n g d y e s t h em a hs a m p l ep r e p a r e dw a s e f f e c t i v ef o rt h er e m o v a lo fv a r i o u sd y e s m a hs o r b e n te x h = b l t st h ep o t e n t i a lt ob ea p p l i e di nw a t e rp u r i f i c a t i o n ( 3 ) e f f e c t so ft i m e ，p h ，d o s e t h ec o n c e n t r a t i o no fd y e s 。t e m p e r a t u r ew e r e s t u d i e d m a hs o r b e n th a st h es p e c i a l i t yt h a ti ti sa v a i l a b l ei nt h et r e a t m e n to f e f f l u e n ts t r e a m sf r o md i v e r s ew a s t e w a t e rp r o c e s s e s t h ed e c o l o r i n ge f f e c to f m a ho na n i o n i cd y ew a s t e w a t e rm a i n l yr e s u l t e df r o mc h e m i c a la b s o r p t i o n a n da b s o r p t i o np e r f o r m a n c ef o l l o w e dl a n g m u i rf o r m u l av e r yw e l l t h e r ew e r e 山东大学硕士学位论文 n oa p p a r e n td 晰e r e n c e sw h e nt h ep hr a n g ew a s4 1 1 w i t h i nw h i c ha d s o r p t i o n p r o c e s sc o u l df i n i s hi n2 0 m i n h i g ht e m p e r a t u r ei su n f a v o u r a b l ef o ra d s o r p t i o n p r o c e s s “) t h es p e n tm a hs o r b e n tc a nb er e g e n e r a t e de a s i l yb yh e a t i n ga t4 5 0 c f o r5 ht or e m o v ea l la d s o r b e dd y e s m a hs o r b e n tl o s e si t ss t r u c t u r ed u r i n g c a l c i n a t i o na t4 5 0 h o w e v e r , t h es t r u c t u r ei sr e s t o r e dw h e nt h ec a l c i n e d s a m p l ei sd i s p e r s e di n t oa na q u e o u ss o l u t i o n t h i sa l l o w st h es o r b e n tt oa g a i n a d s o r bd y e sf r o mw a s t e w a t e r i nf a c tt h ec a l c i n e dm a h ( c m a h ) d e m o n s t r a t e d b e t t e ra b i l i t yt or e m o v ed y e s h e n c e ，m a hs o r b e n ti se a s i l yr e c o v e r a b l ea n d r e u s a b l es ot h a ti ti sap r o m i s i n gs o r b e n t ( 5 ) i np r a c t i c a lt r e a t m e n t t h ed e c o l o r i n gr a t ea n dc o dr e m o v a lo fm a hw e r e h i g h e rt h a nt h a to fp a co rp f s b u ti ti sl o w e rt h a nt h es i n g l ed y ew a s t e w a t e r b e c a u s eo fd i f f e r e n tk i n d so fa s s i s t a n t sc o n t a i n e di nt h ep r a c t i c a lw a s t e w a t e r ( 6 ) i ti sp m v e nt h a td y e sw e r ea d s o r b e db ym a ht h r o u g ht h ei n f r a r e d s p e c t r o s c o p ym e a s u r e m e n t s t h et w op o s s i b l em e c h a n i s m si n v o l v e di nt h e a d s o r p t i o np r o c e s sa r ep h y s i c a la d s o r p t i o na n dc h e m i c a la d s o r p t i o n f i r s t l y , d y e sm a yb ea d s o r b e do nt h ei o n i cm a h ss u r f a c e t h ep a r a m e t e ro fs o r b e n t s u r f a c ea r e ap l a y sak e yr o l ei nt h i sm e c h a n i s m t h es e c o n da d s o r p t i o n m e c h a n i s mi n v o l v e sa n i o ne x c h a n g e s m a hd e m o n s t r a t e dap r o p e n s i t yt o r e m o v ea n i o n i cd y e s i ti sa p p a r e n tt h a tt h es e c o n da d s o r p t i o nm e c h a n i s m p r e v a i l sa n da c c o u n t sf o rb e t t e ru p t a k el e v e l s ( 7 ) t h em a hs a m p l ep r e p a r e dh a st h r e es p e c i a l t i e sa sas o r b e n t ：( d o b v i o u s r e m o v a lo fd y e sa t t a i n e da tl o wd o s ew i t hh i g ha d s o r p t i o nr a t e s o l i da n d l i q u i dd i v i d i n ge a s i l ya n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o np r o d u c e d c o n v e n i e n ta n d f a s tt oo p e r a t e ，n on e e df o rc o m p l e xe q u i p m e n t k e y w o r d s ：m a g n e s i u ma l u m i n i u mh y d r e x i d e a d s o r p t i o n ，d e c o l o r i n g 4 山东大学硕十学位论文 第一章前言 1 1 本课题研究目的和意义 防治污染、保护环境己日益成为世界各国的一项基本国策。从水环境来看， 我国水资源供需矛盾突出，人均水资源拥有量为2 7 0 0 m 3 ，仅为世界平均水平的 1 4 ，预计2 0 5 0 年将减至 7 5 0 m ，属于贫水国。除水资源匮乏外，水体污染是面 临的严重问题之一。据统计，我国每年废水排放总量已达3 6 6 5 亿吨，但只有 3 2 的工业废水得到妥善处理，其余的未经处理就直接排入水体。水体中有机污 染物己成为主要的污染形式，表现为高c o d 和b o d 浓度、水体缺氧、不良的臭味 和颜色。其中印染废水是一种治理难度很大的高浓度、高色度有机废水。目前关 于印染废水治理方法的研究引起了人们的广泛重视“”。 纺织印染行业是工业污水排放大户，我国每年约有1 6 亿m 3 的印染废水排 入各类水体”1 ，造成严重污染。长期以来，印染废水因其水量大，有机污染物含 量高，色度深，碱性大，水质变化大等特点，一直是国内外难处理的工业废水之 。印染废水中主要含有染料、染色助剂、浆料、纤维杂质和无机盐等，其中尤 以染料的污染最为严重。因此，就印染废水治理而言，首先要解决的是脱色问题。 染料物质都有极为稳定的特征，难以自行分解或相当一部分不能被降解，因 而常规的生物废水处理工艺难以凑效，使废水难以达标排放。特别是近年来化学 纤维织物的发展，纺真丝的兴起和印染后处理技术的进步，p v a 浆料、人造丝碱 解物( 主要是邻苯二甲酸类物质) 、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印染 废水，其c o d 浓度也由原来的数百毫克升上升到数千毫克升，从而使得原有生 物处理系统c o d 去除率从7 0 下降到5 0 左右，甚至更低“”，传统的生物处理工 艺受到严重的挑战。虽说更为经济、方便、适用的新工艺仍不断在研究之中但就 目前而言，纺织、印染、造纸、皮革业的生产废水多采用吸附工艺，常用的吸附 剂为活性炭。活性炭对染料具有选择性，并且价格高，再生困难，使其在印染废 水吸附脱色方面的应用受到限制，一般只应用于浓度较低的印染废水处理或深度 处理”1 。除此之外，比较常用的吸附剂为酸活化膨润土，常将其与其它方法结合 使用，如酸活化膨润土一絮凝法、膨润土一絮凝一内电解法等”“1 ，然而这种方 法也存在分离慢、处理废水的浓度低等特点。 山东大学硕士学位论文 本论文研究制备出适合印染废水处理，具有高吸附脱色性能的新型胶体颗粒 吸附剂一纳米级镁铝层状双氢氧化物( m a h ) 。m a h 采用特殊技术，将二价金属离 子m g ”和三价金属离子a 1 3 + 的金属盐类，通过共沉淀剂的有机结合，胶溶后形成 混合金属氢氧化物特性吸附剂“。它不仅具有纳米级的粒径，巨大的比表面积， 良好的化学形态，而且它所具有的高电荷密度，最大限度地促进强化吸附，从而 使其表现出优良的吸附性能“”3 。另外，该产品除具有吸附性能，其特殊的构成 在水处理中也能起到催化氧化的作用。m a h 在石油钻探方面已有一些应用”“，但 有关该产品在水处理中的特殊应用报道较少。 本论文用氯盐合成层状双金属氢氧化物溶胶，由于m a h 优先吸附c 叮一，因此 m k h 的阴离子交换性能受到限制，而合成层间阴离子为氯离子的m a h 将使其阴离 子交换性能得到较大的提高。研究出制备工艺，并对产品的形态结构、吸附脱色 性能和吸附脱色机理进行研究和探讨，为生产和应用镁铝层状双氢氧化物( 】i l a h ) 奠定理论基础。 i 2 混合金属层状双氢氧化物( m m h ) 概述 1 2 1 舢的结构 m m h 是一类阴离子型层状结构材料，化学组成为 旷。舻j ( o h ) 。 “a ”l i l h ：0 ， 式中，m 2 指二价金属阳离子，如m g ”、m n 2 + 、f e ”、n i ”，c u ”、z n 2 、c a 等：衍+ 指三价金属阳离子，如a l ”、c ，、m n ”、f e ”、c o “、n i ”、l a ”等：a 指价数为n 的阴离子，如c r 、o h 、n o , 、c o ，s o , 2 等；x 是衍+ 的数目；m 是水合水数。这 类化合物也称为层状二元氢氧化物( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s 简称l d h s ) 。 m 眦具有类水滑石层状结构，层片则具有类水镁石结构，故此，删h 在文献中又 经常被称为类水滑石化合物( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d ) 。 水镁石( b r u c i t e ) 的化学组成式为m g ( o h ) ：，又称氢氧镁石。基本构造单元 是镁( 氢) 氧八面体，八面体中心是m g ”，六个顶角是0 h 一。相邻八面体间靠共用 边相互联结形成二维延伸的配位八面体结构层，即单元晶层，称为水镁石片，见 图1 1 “，o h 一处于结构层的上下两个平面上，m 9 2 填充于两层o h 一之间的全部八 面体空隙中。在八面体结构层中，当所有的八面体中央位置部被金属离子填充时， 称为三八面体；而当其中的三分之二被合属离子占据，还有三分之一的空位时， 6 山东大学颂士学位论文 称为二八面体。水镁石是三八面体结构，水镁石片以面一面堆叠形成晶体颗粒， 所以水镁石具有层状结构，这种结构决定了它多以片状形态存在。 水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 的化学组成式为： m g , a 1 ：( o h ) 。 c 0 3 2 - 4 h 。0 ，具有 水镁石一样的层状结构，但化学组成有所不同。当水镁石片中的m 9 2 + 被a l ”同晶 置换后，晶体结构不变，形成镁铝氢氧化物八面体结构层，称为类水镁石( b r u c i t e li k e ) 片，是水滑石的单元晶层。水滑石就是由这种类水镁石片面一面重叠形成 的。水镁石片中正负电荷数目相等，是电中性的，而在类水镁石片中，由于高价 的a l ”取代了部分低价m g ”，使得正电荷过剩，所以类水镁石片带正电荷。这种 由于晶体结构产生的电荷称为永久电荷。类水镁石片多余的正电荷用反离子c 0 。2 一 0o i l 0m g ”o r a i “ c 0 3 2 + 图1 1 水滑石晶体结构图 f i g1 1t h es t r u c t u r eo f h y d r o t a l c i t e 平衡，c o 。2 一和部分水合水分子存在于两个类水镁石片中间的间隙中，这个间隙也 称为通道( g a l l e r y ) ，见图1 1 “。 一些舢的晶体结构与水滑石相同，但其化学组成，如金属离子和阴离子的 种类、相对比例等发生了变化，所以这类物质的结构称为类水滑石结构。m m h 作 为类水滑石化合物( h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o u n d ) ，其晶体结构可用图1 2 简 化表示“”。 两相邻结构层或单元晶层的距离( d 。) 称为层间距( 或底面间距) ，两层间隙 的高度称为通道高度。通道中存在阴离子，这些阴离子可以被其它阴离子交换， 是可交换性的。我们知道，通常的粘土如蒙脱土也具有层状结构，结构层片带永 久负电荷，层问存在可交换的阳离子。为了区别可交换离子的类型，人们把通常 7 山东大学硕士学位论文 的粘土称为阳离子粘土( c a t i o n i cc l a y ) ，将类水滑石化合物称为阴离子粘土 ( a n i o n i cc l a y ) 。 1 2 2 姗i 的性能 热分解性能 一般认为煅烧的第一阶段( 低于2 0 0 c ) 先失去水滑石层问的水，此时仍保 持层状结构；第二阶段( 2 5 0 4 5 0 c ) 层板上的o h - 脱水；在4 5 0 5 5 0 。c 之间， 脱羟完全，并最终生成m g a 卜0 混合氧化物( l a y e rd o u b l eo x i d e 简称l d o ) 。此 时具有最大的比表面和孔体积：当分解温度不超过5 5 0 c 时，混合金属氧化物在 一定的湿度( 或水) 和c o s ( 或碳酸盐) 条件下，可以恢复形成层状双金属氢氧 化物，即所谓的“记忆”功能。l d o 具有较好的热稳定性，可用作催化剂或催化 剂载体。 酸碱性质 嘲h 的分解产物中存在酸碱中心，故可用作酸碱催化剂。杨锡尧等用c 仉脉 冲吸附法测定了l d o 的碱性中心数目，发现室温吸附c o s 的量大于1 0 0 4 c 吸附c 0 2 的量，认为是由于室温氧化物弱碱中心吸附c 0 2 的缘故。由于部分m 9 2 + 被a l ”取 代，因此碱中心数目相应减少。他们还用n h 。吸附脱附法测定了l 0 0 的酸性特征， 结果表明，l d o 的酸中心分布更接近a 1 ：0 3 。因此，虽然l d o 总的来说是碱性氧化 物，但从表面性质来看，它兼有酸性和碱性。 层间阴离子可交换性 水滑石层问阴离子可与各种阴离子如无机和有机阴离子以及配合物的阴离子 进行交换，从而改变了层间距，同时使柱撑水滑石的择型催化性能更加显著。可 以用体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子，以期得到更多的反应面和暴露更 多的活性中心。高价离子容易交换进入层间，低价离子则容易被交换。 1 2 3 舢l 的制备 m m h 常用的合成方法有两种：一是共沉淀法，按一定比例配制混合舍属盐的 溶液，然后用沉淀剂使金属离子一起从溶液中沉淀出来。所用的沉淀剂，可根据 阳离子的种类来选择，对于能生成不溶性氢氧化物的晶体主要是碱类，若进行胶 溶，还可以制成溶胶。二是插入法，先合成一种金属氢氧化物的微晶，这种微晶 山东大学硕士学位论文 可单独存在，也可沉积在载体( 例如离子交换树脂) 上，再将另一种金属离子插入 其晶层问，形成层间化合物。两种方法相比，插入法要求的反应条件苛刻、周期 长；共沉淀法的合成条件温和，易于控制。工业上多采用共沉淀法。 共沉淀法包括两种方法：变化p h 值共沉淀法( 单滴法) 和恒定p h 值共沉淀 法( 双滴法) 。 h y d r o t a l c i t e d i k ec o m p o u n d m 2 - i 。m 气( o h ) ：( 硝h m h ：o 0 2 0 酸性染料 硫化染料。应该指出的 是由于活性炭价格偏高、再生费用昂贵，一般应用于低浓度印染废水的处理或深 度处理。 由于天然矿物具有表面吸附作用、矿物孔道过滤作用和层间离子交换作用等 良好的基本性能，兼之资源丰富，廉价易得，广泛用于环境污染治理，已形成一 类重要的材料一环境矿物材料。i m a m u r a 伽7 等用富a i z 0 3 的粘土，富c a c 0 3 的岩石 和以s i 0 2 为主成分的火成岩混合煅烧，得到一种可用于废水、废气处理的脱色剂。 o k a d a 等”报道了一种主成分为水铝英：石( a l l o p h a n e ) 的胶态土用于印染废水脱 色t 对直接染科、酸性染料和活性染料的脱色率都在9 0 以上。刁文中呻1 研究发 现活性白土对苯系、偶氮、分散染料有很好的脱色效果。杭瑚等啪进行的研究表 1 4 山东大学硕士学位论文 明，产自山东胶洲的钙型蒙脱石对分散染料和碱性染料的脱色率在9 0 以上，优 于絮凝法。此外，斜发沸石用酸碱处理后再活化，可以有效地处理印染废水，脱 色率近1 0 0 。 煤、粉煤灰、矿渣等工业废弃物用作吸附剂是一种废物综合利用的良好途径。 z e n k o v 等1 研究了1 1 个煤矿、不同粒径的煤灰对印染废水的脱色能力。结果表明， 具有最好脱色效果的是粒径小于8 0 p m 的煤粉，对活性染料废水，在煤粉投加量 y 9 5 0 k g m 3 时，脱色率达8 0 1 0 0 。锯木屑先经弱酸水解再经焦化后制成吸附剂， 可吸附多种染料分子“。最近，k h a t r i 和s l n g h 愀1 连续报道了河底石英砂和蔗渣灰 对碱性染料的脱色效果及相关吸附过程的热力学和动力学研究结果。 利用人工合成的无机吸附剂去除染料也有研究报道”。如由氧化镁和氢氧化 钙等混合成粒，并在4 0 0 1 0 0 0 c 灼烧，制得种易再生、能循环使用的吸附剂。 氧化镁对酸性染料、直接染料、分散染料、活性染料等均有好的脱色效果。应该 指出的是，利用吸附法进行脱色，如果吸附后的废渣不能得到合理的再生或处置， 就会引起二次污染，这是选择吸附法脱色时必须考虑的问题。 1 4 立题背景和研究内容 m m h 作为环境保护材料的研究只是近几年的事，对其吸附脱色能力的研究较 少m 1 。因此，开发新型高效m m h 吸附剂，并研究其相关作用机理是一项重要的有 意义的课题。m m h 具有纳米级的粒径、较大的比表面积，并具有一定的正电荷密 度，所以具有一定的吸附能力。但文献中所用的m m h 多为由碳酸盐制备的，由于 m m h 优先吸附c 0 ，”，使m m h 的阴离子交换性能受到限制，而本论文采用氯盐合成镁 铝型层状双氢氧化物溶胶( m a h ) ，使吸附剂阴离子交换性能得到较大的提高。 鉴于此，本论文选择一些典型的合成有机染料模拟废水作为处理对象，系统地展 开m a h 的吸附脱色作用研究，为吸附技术的应用发展提供了一种新型吸附剂，同 时也为印染废水的治理提供指导和实验依据。该课题不仅具备一定的理论意义， 而且具备潜在的应用前景。 本论文的研究内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) m a h 的合成与表征 寻求一种方便、成本低、效果好的m a h 的合成方法，并运用x r d 、t e m 、ir 等 技术对其性能进行表征。 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) m a h 对印染废水的脱色特性研究 进行吸附剂的染料适应性研究，并选取应用较广泛的活性染料、分散染料配 制模拟废水，详细研究m a h 对它们的吸附脱色特性及相关影响因素。对m a h 处理染 料后的可再生性，对实际印染工业废水的处理效果进行初步研究。 ( 3 ) m a h 的吸附脱色机理研究 通过对实验结果的分析和查阅有关吸附理论，结合i r 现代分析技术，对吸附 脱色机理进行初步探讨。 山东大学颂士学位论文 第二章实验材料和方法 2 1 药剂和仪器 2 1 1 实验药剂 氯化铝a i c l 3 6 h z o 分析纯( 天津化学试剂三厂) 。 氯化镁m g c i2 6 h ：0 分析纯( 天津化学试剂一厂) 。 氨水分析纯( 上海试剂四厂) 。 盐酸分析纯( 莱阳化学试剂厂) 。 硫酸分析纯( 莱阳化学试剂厂) 氢氧化钠分析纯( 莱阳化学试剂厂) 。 邻苯二甲酸氢钾分析纯( 天津化学试剂三厂) 。 硫酸汞分析纯( 泰兴市化学试剂厂) 。 染料为工业品，由济南元首集团提供。 2 1 2 实验仪器 j j 一4 六连同步电动搅拌器( 江苏省金坛市医疗仪器厂) 。 s p 一2 1 0 2 u v 型紫外可见分光光度计( 上海光谱仪器公司) 。 t e mi o o xi i 型透射电子显微镜( 日本电子) 。 d m a x - ra x 型x 一射线衍射仪( 日本理学) 。 h h - 6 型化学耗氧量测定仪( 江苏电分仪器厂) 。 l g l o 型高速离心机( 北京医疗器械厂) 。 p h s 一3 c 型酸度计( 上海理达) 。 s h z 一8 2 型水浴恒温振荡器( 金坛医疗厂) 。 j a 5 0 0 3 电子天平( 上海天平厂) 。 j s 9 4 f 型微电泳仪( 中晨发展公司) 。 a v a t a i 3 7 0 型红外光谱仪( 尼高力公司) 山东大学硕士学位论文 2 2 实验方法 2 2 ，1m a i 的合成及成分测定 配制一定摩尔比的l g c l ：6 h ：0 和a 1 c 1 ，6 h 2 0 的混合盐溶液，搅拌下缓慢滴 加一定量5 ：1 ( 体积比) 的稀氨水，至p h ：l o 4 0 1 ，室温陈化、抽滤，用去离子 水洗涤沉淀，滤饼于8 0 c 恒温胶溶3 4 h ，得正电溶胶( m a h ) 。依次合成m g a 1 摩尔比分别为】：3 ，l ：2 ，】：】，2 ：】，3 ：】，4 ：i 的六种产品。 将部分溶胶8 0 c 下烘干1 2 h ，研磨，即可得到m a h 干粉。 正电溶胶m a h 中镁、铝含量的测定： 称取1 2 9 干粉，用2 0 m l l ：3 的h n 0 3 溶解，稀释至l o o m l ，为待测溶液。 取一定量待测溶液，加入过量三乙醇胺将a l ”充分络合，氯化氨一氨水缓冲溶液 调p h 值为1 0 ，铬黑t 作指示剂，用已标定的e d t a 标准溶液滴定m 9 2 含量；取一 定量待测溶液，加入过量e d t a 标准溶液，煮沸1 分钟，冷却后，加入乙酸钠一 乙酸缓冲溶液调p h 值为6 ，二甲酚橙作指示剂，z n 2 + 标准溶液回滴，测定a l3 + 含 量。 2 2 2 模拟染料废水的配制及标准曲线的绘制 模拟染料废水的配制：各种染料均称取1 o g ，定容i t h o o o m l ，配制成浓度为 1 0 0 0 m g l 的储备液作为模拟废水。 标准曲线的绘制：取模拟染料废水配制成浓度为l o o m g l 的溶液，分别用 s p 一2 1 0 2 u v 型紫外可见分光光度计在2 0 01 0 0 0 n m 波长范围内扫描，选取最大吸收 波长作为测量波长，然后在该波长下测定标准系列的吸光度，以吸光度a 对浓度c 作图，绘制标准工作曲线。 2 2 3 脱色实验方法 取染料废水5 0 m l 于烧杯中，以n a o h 或h c l 调节p h 值，搅拌下加入一定量 m a h ( 用时稀释) ，搅拌定时间达到吸附平衡，离心分离，取上层清液，用分光 光度计在各染料的最大吸收波长下测吸光度，蒸馏水作参比，计算m a h 对染料模 拟废水的脱色率和吸附量。测定吸光度时，考虑到介质的p h 值可能对染料分子 的结构有影响，染料的吸光度在不同p i t 值下会有所不同，所以均把处理后的染 ，3 山东大学硕士学位论文 料液调至处理前的p h 值进行测定。 2 2 4c o o 测定方法 测定原理：取3 0 m l 摇匀的待测水样于反应管中，按顺序依次加入一滴氯掩 蔽剂，l m l 专用氧化剂，然后垂直快速加入5 0 m l 催化剂使用液。然后将反应管 置入c o d 速测仪加热孔中，于1 6 5 c 下反应1 0 分钟，然后进行空气冷却，向各 反应管内加入蒸馏水3 0 m ，盖塞摇匀，然后于波长6 1 0 n m 处，以水为参比，测 定各溶液的吸光度，由吸光度与相应的c o d 标准曲线查出相应的c o d 值。 c o d 标准曲线的绘制：称取0 4 2 5 1 9 邻苯二甲酸氢钾溶于水。并稀释至5 0 0 m l ， 该标准溶液的理论c o d 值1 0 0 0 m g l ，然后配制已知浓度的一系列试样( 6 个) ， 分别测其吸光度( a ) ，绘制吸光度与相应的c o d 标准曲线，见图2 1 。 0 2 5 0 2 0 0 1 5 趟 蠢叫o 0 0 5 0 0 0 o2 0 04 0 06 0 0 8 0 0 l o o o c o d ( m g l ) 图2 1 吸光度与c o d 的关系曲线 f i 9 2 it h er e l a t i o nb e t n v e e naa n dc o d 图中曲线关系式为： y = 0 0 0 0 2 2 x + o 0 1 8 4 8 ：r 2 = o 9 9 8 6 8 式中：x 为c o d ( m g l ) ；y 为吸光度：r 为相关系数。 9 山东大学硕士学位论文 2 2 5z e t a 电位测定方法 用微电泳仪进行测定，采用0 5 c m 厚的玻璃品池，电极内置在池内。样品用 量每次0 5 m l ，正负转向时间为0 3 0 秒至1 2 0 秒连续可调，采样时间3 1 0 秒。 电极间电压可根据需要调节( 一般采用l o m v ) ，采样温度探头可自动连续对环境 温度进行采样，返回计算机，自动调整参数，用于计算z e t a 电位。采用计算机 多媒体技术，在给定环境下，超细颗粒自动放大1 2 0 0 倍，连续“拍照”，提供双 向共两幅灰度图象进行分析计算。 山东大学硕士学位论文 3 1 m a h 的合成及表征 第三章实验结果与讨论 本文采用共沉淀法配制m g a 1 摩尔比分别为l ：3 ，1 ：2 ，l ：1 ，2 ：1 ，3 ：1 ，4 ：1 的六种m g c l 。6 h 。0 和a l c ls 6 h z 0 的混合盐溶液，缓慢搅拌下分别加入1 ：5 的共沉 淀剂氨水，调节沉淀体系的p h 值在1 0 4 左右。搅拌均匀，陈化1h ，过滤，用 蒸馏水洗涤少量多次，直至p h 值7 左右。将滤饼密闭于玻璃瓶中，于8 0 。c 恒温 胶溶。胶溶的时间、温度是影响m a h 颗粒粒径的重要因素”1 ，胶溶时日j 长温度 高，颗粒太大，不利于形成溶胶；胶溶温度低，颗粒呈无定型非晶态。根据查阅 有关文献和已有经验，选用胶溶温度为8 0 0 c ，时间3 4 h 。 3 1 1m a h 的物相分析 图3 1 为原料中m g a 1 摩尔比分别为l ：l ，2 ：l ，3 ：l ，4 ：1 四种溶胶的x 射线 衍射图( m g a 1 摩尔比为l ：3 、l ：2 的产物胶溶性较差，故未列出) ，对应的衍射 峰数据及水滑石的标准衍射数据列于表3 1 。 型 晒 妥 浆 01 0 2 0 3 04 05 06 0 7 0 衍射角20 图3 1m a h 样品篚j x e , d f i g3 1x r do f 删 山东大学硕士学位论文 表3 1m a h 与水滑石的主要x r d 指数 t a b l e3 1x r d p a r a m e t e ro f m a ha n dh y d r o t a l c i t e 从图3 】中可以看出原料中m g l 摩尔比大于2 ：l 时，产物有三个相对衍 射强度较大的衍射峰( a 峰) 旧，无其它杂峰，各衍射峰峰形较窄而尖，结晶良 好，晶相单一。分析对比各晶面间距d 值的相对大小，可看出存在良好的倍数关 系，即d m = 2 d m = 3 d 一证实样品具有层状结构。m a h 样品的x r d 参数与水滑石 的标准x r d 参数基本一致，表明样品具有与水滑石一致的晶体结构。 而原料中m g a 1 摩尔比为l ：l 时除了出现与其他比例相似的衍射峰外，还在 20 为1 8 3 0 。和2 0 1 5 。处，出现了a l ( 0 h ) 。的x r d 特征旧1 衍射峰( 0 4 7 9 n m 和 0 4 3 2 n m ) 。说明产物中有 l ( o h ) ，相，这是由于制备过程中铝离子过量所至。说 明原料中m g a 1 摩尔比大于2 ：l 的m a h 样品结晶度高，晶相单一。 3 1 2m a l 的颗粒形貌和粒度 m g a 1 摩尔比为1 ：1 的m a h 放大7 2 万倍后的t e m 照片见图3 2 ，m g a 1 摩 尔比为2 ：l 的m a h 放大1 4 万倍后的t e m 照片见图3 3 。m g a l 摩尔比为3 ：1 的 m a h 放大1 4 万倍后的t e m 照片见图3 4 。由图可见，原料中m g a l 摩尔比是影 响样品形貌的重要因素。 由图3 2 可见，m g a i 摩尔比为l ：l 的m a i l 样品颗粒既有六边形，又有四方 形、球形、不规则形等，比较杂乱，并且六边形棱角不明显趋于圆滑，平均粒径 约为3 0 4 0 n m 。在六边形颗粒之间明显夹杂一些小的四边形片状颗粒，这与合 成晶体的x r d ( 见图3 1 ) 表征结果相符合。根据原料中m g a i 摩尔比为1 ：l 样 品的x r d 谱图可推断小四边形颗粒为a 1 ( o h ) 。 由图3 3 可见，m g a i 摩尔比为2 ：l 的m a h 样品颗粒均为规则的六边形片状 颗粒，但六边形棱角不明显并趋于圆滑，片与片之b j 有相互重叠的现象，平均粒 山东大学硕士学位论文 径约为4 0 n m 左右，但也有一些未长大的胶体颗粒。该样品合成