（微电子学与固体电子学专业论文）射频溅射法制备透明导电陶瓷薄膜.pdf

中文摘要 本文首先回顾了透明导电薄膜的发展历程，指出z a o ( 氧化锌铝) 薄膜是新一 代透明导电薄膜，并讨论其性能优点及般制备方法。在此基础上本课题利用射 频磁控溅射的方法制备z a o 薄膜。 在研究的开始，首先对用于溅射的z a o 靶材进行了制备，并成功地烧制出 z a o 靶材，积累了一定经验。靶材烧结温度为1 3 0 0 。升温过程中，在6 0 0 处保温两小时在测试中，使用s e m 和x r d 考察z a o 靶材的性能。在研制靶材 的过程中，合理地制定升温曲线，对于靶材烧结的好坏有重要作用。 研究中利用自制的z a o 靶材进行了射频溅射，在玻璃基体上制备出了z a o 透明导电陶瓷薄膜。实验中分别探索了氩气压强、基体温度、溅射时间、溅射功 率、退火温度这五个工艺条件对z a o 薄膜性能的影响。对制得的样品进行了方 阻、可见光透过率的测试，并使用a f m 、x r d 对样品进行的表面形貌测试和结 晶测试。 实验中发现溅射时间和溅射功率的增加有助于降低z a o 薄膜的方阻，同时 对薄膜的透过率也有一定影响。提高基体温度和退火温度都有助于降低z a o 薄 膜的方阻，其中提高基体温度对于降低薄膜方阻，更为有效，但当基体温度和退 火温度较高时，z a o 薄膜透光率会下降。氩气压强为0 7 5 p a 下制备的z a o 薄 膜方阻最低，随着氩气压强的提高，z a o 薄膜的可见光透过率提高。 当基体温度为4 5 0 时，z a o 薄膜出现颗粒减小、晶粒长大的现象。文中解 释了这种现象对z a o 薄膜方阻影响的机理。 z a o 薄膜样品的可见光平均透过率大都基本上在8 0 以上，最高可达达到 8 8 5 8 。z a o 薄膜的方阻最高可达到8 9 1 5q e l 。 关键词：z a o 薄膜z a o 靶材射频磁控溅射透明导电 a b s t r a c t t h i s p a p e rf i r s tr e v i e w e d t h ec o u r s eo ft r a n s p a r e n tc o n d u c t i v et h i nf i l m d e v e l o p m e n t ，p o i n t so u tt h a tt h ez a o t h i nf i l mi st h en e wg e n e r a t i o no ft r a n s p a r e n t c o n d u c t i v e 也i nf i l m , a n dd i s c u s s e si t sa d v a n t a g ea n dt h eg e n e r a lp r e p a r a t i o nm e t h o d i nt h i sf o u n d a t i o n , z a ot h i nf i l mi sp r e p a r e db yi 疆m a g n e t r o ns p u t t e r i n gi n t h i s r e s e a r c h i nt h eb e g i n n i n go ft h er e s e a r c h ，t h ep r e p a r a t i o no fz a o t a r g e tw h i c hi su s e di nr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n gi se x p l o r e d mz a ot a r g e ti ss i n t e r e da t13 0 0 c i ne l e v a t i o n o f t e m p e r a t u r ep r o c e s s ，t h et e m p e r a t u r ei sm a i n t a i n e di n6 0 0 c t h es e m a n dx r di s u s e df o ro b s e r v i n gt h ez a o t a r g e t i nr e s e a r c hi tf i n d st h a tt h ec u r v eo f t h ee l e v a t i o n o ft e m p e r a t u r ei si m p o r t a n tt ot h ep r e p a r a t i o no ft h ez a o t h ez a ot a r g e tw h i c hi sp r e p a r e db yo u r s e l v e si su s e df o rr fm a g n e t r o n s p u t t e r i n gi nt h i sr e s e a r c h t h er fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi se m p l o y e dt od e s p i t et h e z a of i l mi ng l a s s t h er fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gp a r a m e t e rw h i c hi n c l u d e ss p u t t e r i n g t i m e ，s p u r e r i n gp o w e r , t h ep r e s s u r eo fa rg a sa n dt e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t ei sa l s o e x p l o r e d t h es a m p l e so f t h ez a ot h i nf i l mh a v eb e e nc a r r i e do ns h e e tr e s i s t a n c ea n d t h ev i s i b l el i g h tt r a n s m i s s i b i l i t yt e s t a f ma n dx r di sa l s ou s e di nt e s t i nt h er e s e a r c h ，i tf i n d st h a ti n c r e a s i n gt h es p u t t e r i n gt i m ea n ds p u t t e r i n gp o w e ri s u s ef o rr e d u c i n gt h es h e e tr e s i s t a n c eo ft h ez a of i l ma n dh a ss o m ei n f l u e n c ew i t h v i s i b l el i g h tt r a n s m i s s i b i l i t y t h et e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t ea n dt e m p e r a t u r eo fh e a t t r e a t m e n tc a l la l s or e d u c et h es h e e tr e s i s t a n c e ；t h et e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t ei sm o r e u s e f u li nr e d u c i n gt h es h e e tr e s i s t a n c e b u ti ft e m p e r a t u r eo fb o t hi st o oh i 曲，t h e v i s i b l el i g h tt r a n s m i s s i b i l i t yw i l lr e d u c e w h e nt h ep r e s s u r eo fa rg a si s0 7 5 p a ，t h e s h e e tr e s i s t a n c ei sl o w e s ti nt h ee x p e r i m e n to ft h ep r e s s u r eo fa rg a s i n c r e a s i n gt h e p r e s s u r eo ta ig a sc a ne n h a n c et h ev i s i b l el i g h tt r a n s m i s s i b i l i t y w h e nt h et e m p e r a t u r eo fs u b s t r a t ei s4 5 0 c ，t h ee r y s t a l l i t es i z ei n c r e a s e s ，t h es i z e o fg r a n u l er e d u c e s i np a p e r ，d i s c u s sh o wi ti n f l u e n c et h es h e e to fz a ot h i nf i l m m o s to ft h es a m p l ei nr e s e a r c hc a na c h i e v et o8 0 i nt h et e s to fv i s i b l el i g h t t r a n s m i s s i b i l i t y a n dt h eb e s tc a na c h i e v e8 8 5 6 t h el o w e s ts h e e tr e s i s t a n c ei s8 915 q 口 k e yw o r d s ：z a ot h i nf i l m , z a ot a r g e t , r f 中文摘要 本文首先回顾了透明导电薄膜的发展历程，指出z a o ( 氧化锌铝) 薄膜是新一 代透明导电薄膜，并讨论其性能优点及般制备方法。在此基础上本课题利用射 频磁控溅射的方法制备z a o 薄膜。 在研究的开始，首先对用于溅射的z a o 靶材进行了制备，并成功地烧制出 z a o 靶材，积累了一定经验。靶材烧结温度为1 3 0 0 。升温过程中，在6 0 0 处保温两小时在测试中，使用s e m 和x r d 考察z a o 靶材的性能。在研制靶材 的过程中，合理地制定升温曲线，对于靶材烧结的好坏有重要作用。 研究中利用自制的z a o 靶材进行了射频溅射，在玻璃基体上制备出了z a o 透明导电陶瓷薄膜。实验中分别探索了氩气压强、基体温度、溅射时间、溅射功 率、退火温度这五个工艺条件对z a o 薄膜性能的影响。对制得的样品进行了方 阻、可见光透过率的测试，并使用a f m 、x r d 对样品进行的表面形貌测试和结 晶测试。 实验中发现溅射时间和溅射功率的增加有助于降低z a o 薄膜的方阻，同时 对薄膜的透过率也有一定影响。提高基体温度和退火温度都有助于降低z a o 薄 膜的方阻，其中提高基体温度对于降低薄膜方阻，更为有效，但当基体温度和退 火温度较高时，z a o 薄膜透光率会下降。氩气压强为0 7 5 p a 下制备的z a o 薄 膜方阻最低，随着氩气压强的提高，z a o 薄膜的可见光透过率提高。 当基体温度为4 5 0 时，z a o 薄膜出现颗粒减小、晶粒长大的现象。文中解 释了这种现象对z a o 薄膜方阻影响的机理。 z a o 薄膜样品的可见光平均透过率大都基本上在8 0 以上，最高可达达到 8 8 5 8 。z a o 薄膜的方阻最高可达到8 9 1 5q e l 。 关键词：z a o 薄膜z a o 靶材射频磁控溅射透明导电 第一章绪论 第一章绪论 自上世纪二战以来，电子技术，计算机技术飞速发展，已经渗透到国民经济 和人类日常生活的各个领域，给人类的生活带来了翻天覆地的变化。人类正以历 史上从未有过的速度，大踏步地向着未来迈进。在这一切的背后，材料学，尤其 是现代电子材料的有力支持，使这一切成为可能。现代科学技术的发展离不开材 料的发展，它是人类前进的基础。优良的现代电子材料，使人类的梦想不断成为 现实。作为现代科学技术的基础科学现代电子材料，已经成为各个国家竞争 的焦点，争相投入人力、物力，开发新型电子材料，抢占科技的制高点。透明导 电薄膜作为一种现代电子材料，广泛应用于国民经济的各个领域，对国民经济的 发展有着重大的作用，一直以来它都是人们的研发焦点之一，开发新型透明导电 薄膜已经成为各国的共识。 1 1 透明导电薄膜的发展历程 19 0 7 年b a d l k e r 首次成功制备了c d o 透明导电膜，其方法是通过热蒸发镉( c d ) 使之氧化形成c d o 薄膜【】。从此之后透明导电薄膜的研究拉开了序幕。透明导电 薄膜一般是指在可见光波长范围内具有大于8 0 的透过率，同时导电性能好( 小 于1 0 3 ) 的薄膜材料【2 j 。在研究的初期，人们使用利用金属作为透明导电薄膜， 这是由于金属很薄时( 不超过2 0 n m ) 【3 】，金属薄膜具有一定的可见光透过率。常 用的金属材料有a u 、a g 、c u 、a 1 、c r 、p t 、p d 、r h 等【4 1 。虽然金属薄膜对可见 光的吸收过大，而且性质不稳定，但其还是现今比较常用的一种透明导电薄膜材 料【5 1 。 经过几十年的发展，除了最初的金属薄膜外，人们还开发出了金属氧化物薄 膜、高分子薄膜、多层复合薄膜、硼化物及氮化物薄膜作为透明导电薄膜【】。 这其中金属氧化物薄膜的研究最为引人关注，也是透明导电薄膜研究的焦点。这 些用于透明导电薄膜研究的氧化物半导体普遍具有宽禁带的特征，当可见光照射 这些氧化物半导体时，能量不足以将价带电子激发到导带，因此在可见光波长范 围中不会发生由于电子在能带间迁移而产生的光吸收。金属氧化物薄膜经过近几 十年的研究已经形成三大体系：s n 0 2 薄膜及其掺杂体系、i n 2 0 3 薄膜及其掺杂体 系、z n o 薄膜及其掺杂体系等【l 们。本课题所研究的对象z a o 陶瓷薄膜即属于z n o 薄膜及其掺杂体系。它是新一代的透明导电陶瓷薄膜，具有广泛的应用前景。 第一章绪论 i n 2 0 3 ：s n ( d ) 薄膜和s n 0 2 ：f 薄膜已经投入了商业化生产当中，并产生了 巨大的经济效益。i t o 薄膜是在i n 2 0 3 中引入s n 元素成为一种重掺杂、高简并的n 型半导体，其薄膜中一般具有3 5 - - 4 3 e v 的能耐1 1 】。由于引入了s n 元素，使薄膜 中自由电子浓度增多，导电性能上升，电阻率可以达到1 0 4 量级【1 2 1 。同时还保持 i n 2 0 3 本身在可见光的高透过率。i t o 薄膜在可见光范围内的透过率可以达到9 0 以上，此外i t o 薄膜还具有在红外光区大于7 0 的反射率以及紫外光区大于8 5 的吸收率【1 3 】。i t o 薄膜是迄今为止，开发的最为成功的一种透明导电薄膜，已经 广泛应用于太阳能电池、平板显示器、汽车等方面。制备i t o 薄膜的方法也很多， 包括电子束蒸法、溶胶凝胶、化学气相沉积、激光脉冲沉积、磁控溅射沉积【l 8 】。 i t o 透明导电薄膜虽然开发得极为成功，且有着诸多优点，但是人们依然寻找其 替代材料。这主要是因为i t o 薄膜的原材料价格昂贵，且有一定毒副作用，在生 产及使用过程中对人身体有一定危害。 s n 0 2 薄膜是另外一种已经商业化生产的透明导电薄膜材料。s n 0 2 在制备的 过程中，就会在其晶格中产生氧空位的现象，原来被氧占据的两个电子因此就会 被束缚在空位周围，室温的作用下束缚在空位上的电子就可获得足够能量，脱离 空位控制，成为可以自由移动的载流子【1 9 1 。因此s n 0 2 薄膜在室温下就可以形成 施主能级。在s n 0 2 薄膜中掺入f ，有助于进一步提高载流子浓度，降低薄膜的电 阻率。掺f 使s n 0 2 的电学和光学性能更好，性能更稳定【l9 1 。制各s n 0 2 ：f 薄膜的主 要方法有c v d 、磁控溅射、溶胶凝胶等方法 2 0 - 2 2 。s n 0 2 薄膜的电阻率较i t o 大， 因此限制了它的应用。 虽然i t o 薄膜成功实现了商业化生产，但是由于其本身一些无法克服的缺 陷，因此人们一直在寻找新型透明导电薄膜材料以代替i t o 薄膜。近年来人们开 发了一些新材料，这其中z a o ( 氧化锌铝) 薄膜是最吸引人们眼球的，已经成为 公认的下一代透明导电薄膜材料。国内外纷纷投入人力、物力进行这方面的开发。 与i t o 薄膜比，z a o 薄膜具有如下优势1 2 3 】： 1 成本具有优势。z n 、a 1 价格要比i n 、s n 的价格低，因此z a o 薄膜的成本 要比i t o 薄膜低。 2 属于环保材料，不会对人体造成伤害。i t o 薄膜中i n 有毒，因此在生产和 使用的过程中会对人体造成危害，并且会对环境造成污染。z a o 的原料中z n 、 a l 都无毒，不会对人体造成伤害。 3 z a o 膜在氢等离子体等场合下所表现出来的性能稳定性要比i t o 薄膜强 很多。i t o 膜在制备微晶硅太阳能电池中在氢等离子体中容易发生还原反应，影 响薄膜的光学特性。 第一章绪论 1 2z a o 透明导电陶瓷薄膜 z n o 本身是半导体材料，虽然其本身的一些缺陷如间隙原子及氧缺位，使其 本征材料表现一定的n 型半导体的性质 矧，但是其导电性能并不是很好。在制成 薄膜材料以后，由于薄膜颗粒与颗粒间大量的晶界散射的存在，使其导电性能很 难满足透明导电薄膜性能的要求。为了提高导电性，就需要在z n o 中引入施主能 级，以提供可以自由移动的电子，提高载流子的浓度，使薄膜的导电性能提高， 满足要求。 通过一定的手段，在纯净的z n o 薄膜中引入了a l 元素，当a 1 取代了z n 元素的 位置后，由于a l ”比z n 2 + 多一个正电荷，因此当它掺入z n o 后，相当于形成了一 个正离子中心，会有一个多余的电子不再受离子键的作用。由于正离子中心对其 束缚的作用较弱，因此在室温下，它就可以挣脱正离子中心的束缚，形成可以移 动的自由电子。砧的掺入相当于在z n o 中引入了靠近导带的施主能级。因此提高 了薄膜的导电性能。 z n o 本身是宽禁带半导体材料，因此具有可见光透射、红外光反射、紫外光 区截止的特性。通过一定的方法形成的z a o 薄膜，既可以具有极高的导电性能， 同时又尽量保持了z n o 薄膜的光学性能。 掺入a l 的方法很多，这要根据制备薄膜的方法而定。对于采用射频溅射的方 法，大都采用陶瓷靶材，灿元素的掺入是在制备靶材的过程中完成的。采用这种 方法，薄膜的性能很大程度上与所使用的陶瓷靶材是相关的。这类薄膜又称为 z a o 透明导电陶瓷薄膜。 1 3z a o 透明导电陶瓷薄膜的应用 1 3 1 太阳能电池方面的应用 众所周知，石油、天然气、煤等不可再生资源越来越少，能源危机的话题已 经摆上了各国领导人的桌头，寻找新型能源成了各国政府的共识。其中太阳能资 源作为一种环保无污染的、可直接利用的、“取之不竭，用之不尽 的能源越来 越受大家重视。太阳能电池中，z a o 薄膜可以作为太阳能电池的前电极【2 5 1 。与i t o 薄膜相比，z a o 薄膜不仅同样具有优异的透明导电性能，而且z a o 薄膜环保、 无毒性，原材料成本低，可以成为i t o 薄膜的替代材料。 1 3 2 平板显示器方面的应用【2 6 】 第一章绪论 z a o 薄膜同样可以应用于平板显示器( f p d ) 。平板显示器件具有轻薄方便、 功耗小、辐射低、图象失真度低等【2 7 1 优点此备受人们的关注。z a o 薄膜可以作 为平板显示器的透明电极，与i t o 相比，可以降低生产成本。 1 3 3 气敏元件方面的应用 z a o 薄膜可以被用作气敏器件。它可以用来监测乙醇蒸汽，z a o 薄膜的电 导随表面吸附乙醇蒸汽的浓度不同会发生很大变化【2 8 l 。敏感度用乙醇蒸汽气氛 下电导g l 与空气中电导g 。的比值g l g 。来表示。 1 3 4 电磁屏蔽方面的应用 当制备的z a o 薄膜突出其导电性能时，z a o 薄膜可以应用于电磁屏蔽。z a o 薄膜的电阻率可以做到1 0 4 量级，甚至更低，因此可以象金属一样屏蔽电磁波。 可以把z a o 薄膜涂敷在各种导弹、飞机、甚至是大型战舰表面上，起到抑制电磁 干扰的作用，屏蔽那些不希望泄漏的电磁波【2 9 】。 1 3 5 热阻挡层方面的应用 z a o 薄膜对入射光波具有在可见光区的高透射率、红外光区的高反射率、以 及透过率在紫外光区截止的特点，可以将z a o 膜涂抹于建筑物的窗户上，作为热 反射层，以提高建筑物的能量利用率【3 0 1 。 1 4 本课题研究内容 本课题主要进行z a o 透明导电陶瓷薄膜的制备研究。课题研究分两个阶段进 行。第一个阶段是制备z a o 陶瓷靶材，国内关于z a o 靶材的研究开展不多，远 不及z a o 薄膜制备的研究开展得广泛，高性能的靶材对于z a o 薄膜制各极有好 处。上一代材料i t o 薄膜，其所需要的靶材大部分需要进口。我国的铟含量虽然 丰富，但却需要大量进e ii t o 靶材，这不能不说是一个遗憾。因此本课题在薄膜 制备之前首先探索一下靶材制备的工艺，一方面可以使本课题的研究完整地走完 整个工艺流程，即从最初的靶材制备开始，到后面的薄膜制备、测试，这样可以 积累更多的相关数据；另一方面也为课题组进一步研究高性能的z a o 陶瓷靶材打 下一个坚实的基础。第二个阶段是探索射频溅射法制备z a o 薄膜的工艺条件。射 频法制备z a o 薄膜所牵涉到的工艺条件有氩气压强、基体温度、溅射功率、溅射 时间、退火温度。研究中分别探索了这五个工艺条件对z a o 薄膜性能的影响，为 4 第一章绪论 课题的下一步进行指明了方向，奠定了基础。 第二章薄膜制备方法及z n o 晶体 第二章薄膜制备方法及z n o 晶体 2 1 z a o 薄膜的制备方法及射频制备原理 2 1 1 z a o 薄膜的制备方法 2 1 1 1 溅射法制备z a o 薄膜 溅射法是一种物理气相沉积( p v d ) 方法，适合大规模生产。在z a o 薄膜制备 方法研究中，溅射法和熔胶一凝胶法是最受关注的。溅射是荷能粒子轰击靶材表 面，使靶材原子或分子从表面射出来的现象。溅射镀膜有其独特的优势：任何物 质均可以溅射，尤其是高熔点、低饱和蒸气压的元素和化合物，所得到膜层与基 板附着性好，而且膜层纯度高，针孔少，膜层的可控性和重复性也较好。溅射法 包括电子束溅射、磁控溅射、射频溅射和直流溅射等。其中磁控溅射是人们普遍 使用的制备z a o 膜的方法，其工艺也比较成熟。本课题研究过程中，便采取射频 ( r f ) 磁控溅射制备所需的z a o 膜。 反应磁控溅射采用的靶材是z n 和a l 的合金靶材，此方法中工作气体为氩气 和氧气的混合气体，通过控制氧分压来控制氧气的比例，溅射时z n 、a i 、0 2 发 生反应生成z a o 薄膜【3 1 1 。近来也有利用陶瓷作为靶材，进行对靶磁控溅射的报 道f 3 2 1 ，但是这种方法对靶材的要求比较高。使用磁控溅射法可获得表面平整度 相对较高，及可见光透过率较高的z a o 薄膜。 2 1 1 2 化学气相沉积 化学气相沉积法是一种化学气相生长的方法。这种方法是将含有构成薄膜元 素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利尉加热、等离子体、紫外光乃至 激光等能源，借助气相的作用或在基片表面的化学反应生成所要求的薄膜。 化学气相沉积法制备z a o 膜时，采用乙酸锌和氧化铝的混合液，高温下与氧 气发生反应，生成z a o 薄膜【3 3 】。 2 ，1 1 ：3 溶胶一凝胶法 s 0 1 g e l 是一种新型的边缘技术，无需真空设备，简化了工艺，降低了制作 成本且易于控制薄膜组分，生成的薄膜对衬底的附着力强。此方法一般先配置溶 胶，而后涂抹于基片表面，加温发生反应，最后通过在一定温度下退火得到结晶 的薄膜。 利用溶胶一凝胶法制备z a o 膜时，首先要制备前驱体。前驱体制备是将水合 第二章薄膜制备方法及z n o 晶体 三氯化铝或水合硝酸铝和醋酸锌一起配成水溶液，而后向其中加入多聚乙二醇配 成溶胶，涂抹于基片表面，在一定温度下退火。使用溶胶凝胶法制备乙姻l 薄膜， 可以方便控制触的含量。v a l l e 利用s o l - g e l 法制备出含铝3 a t 的z n o 膜洲，可见 光透过率超过8 0 ，电阻率也比z n o 薄膜低3 个数量级。 2 1 1 4 喷雾热解法【3 5 】 喷雾热解法制备z a o 薄膜时，先将三氯化铝和醋酸锌按照一定的配比关系混 合在一起，并溶解于溶胶中。而后将溶胶加热，使其以气相的形式进入反应腔中， 并喷雾到基片上，通过高温退火，最终成膜。喷雾热分解法比较容易实现对础 含量的控制，工艺简单。 2 i 1 5 脉冲激光沉积 p l d 法是2 0 世纪8 0 年代后发展起来的一种真空物理沉积的方法。其原理是利 用激光束从靶材上剥离出高能等离子体，并沉积在加热的衬底上形成薄膜。其优 点是：( 1 ) 可降低衬底温度，( 2 ) 可以保持较好的化学计量比，( 3 ) 生长速 率高，( 4 ) 沉积参数易调。h k j m 3 6 】利用舡激光器( 2 4 8 n m , 1 0 1 - i z ，3 0 n s ) 和z n o ( w t ( a l ，o ，) = 2 ) 靶材，在2 0 0 ，0 6 7 p a 的氧分压下得到的z a o 膜最低电阻率 可达3 7 x 1 0 - 4 q c m - 3 ，可见光透过率达9 1 。 2 1 2 射频溅射镀膜原理 射频溅射的基本原理是射频辉光放电。国内外射频溅射普遍选用的射频电源 频率为1 3 5 6 m h z , 以防止射频信号与无线电信号的相互干扰。通常直流溅射的基 本过程是，从阴极发出的电子，经过电场的加速后获得足够的能量，可以使气氛 气体发生电离。正离子在电场作用下撞击阴极表面，溅射出阴极表面的原子、分 子到衬底表面发生吸附、凝聚，最终成膜。 直流溅射不能用于绝缘体材料的薄膜制备，因为绝缘材料在受到正离子轰击 时，靶材表面的正离子无法中和，使靶表面的电位逐渐升高，导致阴极靶与阳极 问的电场减小，当靶表面电位上升到一定程度时，可以使气体无法电离，溅射无 法进行。而射频溅射适合于任何一种类型的阻抗耦合，电极和靶材并不需要是导 体，射频溅射非常适合于制备半导体、绝缘体等高熔点材料的薄膜。在靶材表面 施加射频电压，当溅射处于上半周时，由于电子的质量比离子的质量小很多，故 其迁移率很高，用很短时间就可以飞向靶面，中和其表面积累的正电荷，从而实 现对绝缘材料的溅射，并且在靶表面又迅速积累起了大量的电子，使其表面因空 间电荷而呈现负电位，导致在射频溅射正半周期，也可吸引离子轰击靶材。从而 实现了在电压正、负半周期，均可溅射。磁场的作用是将电子与高密度等离子体 第二章薄膜制备方法及z n o 晶体 束缚在靶材表面，可以提高溅射速度。 2 2 z n o 晶体 2 2 1 z n o 晶体结构【3 7 】 z n o 是一种宽禁带直接带隙一族半导体材料，激子束缚能高达6 0 m e v ， 由于存在室温激子，适合于室温下的紫外激光发射 3 删。其中纳米尺寸下的z n o 具有小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。z n o 具有许多独特的或更优越的性能，如无毒性、非迁移性、荧光性【4 1 越】、压电性、 吸收散射紫性能。z n o 用途广泛，在气敏材料【4 3 卅、光电材料【4 5 - 4 9 、半导体激光 器方面【4 9 1 ，抗菌和抗紫外材料【5 0 1 ，导电材料方面均有广泛应用【5 卜s 2 。 z n o 为六方晶系纤锌矿结构的氧化物半导体，空问群为p 6 3 m e ，密度为5 6 7 g c m 3 ，晶格常数为a = 3 2 4 9 ，c = 5 2 0 7 ，c a = 1 6 ，晶格能4 0 4 0 j t o o l ，熔点为1 9 6 0 。 这种结构的基础是氧离子以六角密堆的方式排列，而锌离子填入于半数的由氧离 子紧密排列所形成的四面体空隙中。正负离子的配位数均为4 ，每个锌原子周围 有四个氧原子，构成z n 0 4 6 。负离子配位四面体。锌，氧原子在沿c 轴方向上是不 对称分布的，因此z n o 半导体材料具有极性晶体的特征，具有极性生长习性。从 结晶化学角度看，z n o 晶体中的锌离子z n 2 + 是构成z n o 晶体的主要结构骨架，负 离子( 0 2 ) 配位四面体是晶体的基本结构基元，因此研究z n o 晶体结构和形貌主要 是研究由氧离子配位多面体构成的z n o 晶体基本结构基元。图2 - 1 为z n o 的晶体 结构图。 图2 1z n o 晶体结构【3 7 】 第二章薄膜制各方法及z n o 晶体 纯净的z n o 晶体，其能带有氧离子0 2 。的满的2 p 电子能级和锌离：子z n 2 + 的空的 4 s 能级组成。价带与导带之间的禁带宽度为3 2 3 4 e v 。因此在室温下，满足化 学计量比的纯净的z n o 应是一种绝缘体。而实际_ h z n o 却具有n 型半导体特征， 其主要原因是晶体内存在过剩的锌，发生离化的锌填隙，也可能表现为局部的氧 缺位。 。 2 2 2 一般z n o 薄膜简介 z n o 氧薄膜材料除了本课题中通过a l 掺杂，制备成透明导电陶瓷薄膜外。还 有诸多以z n o 为主体的薄膜材料应用于压电、发光器件、压敏方面。z n o 具有十 分出色的压电性能，具备较高机电耦合系数和较低的介电常数，是用做表面声波 的一种比较理想的材料 5 3 1 。z n o 薄膜通瑚型掺杂，可以应用于发光器件。由于 z n o 本身是一种短波长的发光材料，在与c d o 等材料组成混晶薄膜后，可以得到 可调的带隙，能开发出多种发光器件【硼。z n o 薄膜材料还可制备成压敏器件，已 经有报道通过在z n o q 丁掺x , b i 2 0 3 和m n 0 2 ，来制备出性能出色的压敏薄膜【5 列。 第三章z a o 陶瓷靶材的制各及性能测试 第三章z a o 陶瓷靶材的制备及性能测试 溅射法制备z a o 透明导电陶瓷薄膜，首先需要制备相应的靶材。靶材性能的 好坏对薄膜的性能和工艺条件实现难易程度有着重要的影响。制备z a o 靶材是制 备z a o 薄膜的第一步，对后续试验能否顺利展开有着重要的影响。乙岣靶材种 类可分为合金靶和陶瓷靶。合金靶材是将直接锌、铝两种金属制成合金而后采用 反应溅射的方法制备z a o 薄膜。而z a o 陶瓷靶材是将z n o 和a 1 2 0 3 粉末混合进行 烧结而成。对于射频法制备z a o 透明导电陶瓷薄膜一般都采用z a o 陶瓷作为靶 材。金属靶和陶瓷靶的优缺点及相对应的制备方法在表3 - 1 中给出。 表3 - i 合金靶、陶瓷靶优缺点对比 相应制备方法工作气体优点缺点 合金靶直流反应磁控溅射氩气、氧气靶材制造方便、造靶材容易被 价低廉 氧化 陶瓷靶射频磁控溅射氩气射频溅射使离子化制备工艺相 率变高对复杂 作为本课题开展的第一步，在根据实验室具体实验条件以及查阅相应资料的 基础上决定采用射频溅射法制备z a o 透明导电陶瓷薄膜，同时决定自制z a o 陶瓷靶材。通过实验，本课题成功制备了靶材，并相应摸索了一套比较成熟制备 工艺，本章将就此展开讨论。 3 1 一般的先进陶瓷制备方法讨论【5 6 】 陶瓷的一个主要特点是具有脆性，机械强度高，韧性小，这与金属的属性正 好相反，这就决定了陶瓷不能采用金属加工的方法，陶瓷有着自己特殊的方法 印】。同时随着近3 0 年来电子技术、空间技术、激光技术、计算机技术的迅猛发 展，以及基础理论和测试技术的发展，陶瓷材料研究突飞猛进。为了满足新技术 对陶瓷材料提出的特殊性能要求，一类新型的陶瓷应用而生先进陶瓷( 通常 认为先进陶瓷是采用高度精选或合成原料，具有能精确控制的化学组成，按照便 于控制的制造技术加工的、便于进行结构设计，并且有优异特性的陶瓷) 。本课 题中所用的靶材是在借鉴先进陶瓷工艺的基础上制备的。先进陶瓷工艺大体流程 第三章z a o 陶瓷靶材的制备及性能测试 如图3 一l 所示。 3 1 1 粉体制备 图3 1 先进陶瓷加工工艺流程 粉体是由一个个固体颗粒组成的，但它依旧具有很多固体的属性，陶瓷材料 的显微结构很大程度上取决于粉体的特性，如颗粒、形状、粒度分布等决定。粉 体制备的方法一般可分为粉碎法和合成法。合成法包括气相法、固相法、液相法。 粉碎法包括球磨法、气流粉碎、机械粉碎。其中根据所用设备的原理不同球磨法 可分为滚筒式球磨、行星式振动球磨、搅拌球磨、高能球磨。球磨法又可根据粉 料是否添加去离子水或酒精而分为湿法球磨和干法球磨 球磨的作用为1 使颗粒尺寸得到有效细化。球磨机中磨球与缸体间的相互滚 撞作用，使接触钢球的粉体粒子被撞碎或磨碎，从而达到细化颗粒的目的。2 使配料混合均匀，在球磨的过程中混合物在球的空隙内受到高度湍动混合作用而 被均匀地分散并相互包覆。 3 1 2 成型 先进陶瓷的成型方法大体可分为6 类，分别为可塑法成型、注浆成型法、模 压成型、等静压成型和流延成型和其他成型法。其中模压成型和等静压成型在 z a o 靶材制备过程将会用到，在此进行一下详细介绍。 模压成型法是将经过造粒、流动性好的、假颗粒级配合适的粉料，装入磨具 内，通过施加外力，使粉粒制成一定形状的方法。常用的造粒方法包括手工造粒 法、加压造粒法、喷雾造粒法、冻结造粒法。 第三章z a o 陶瓷靶材的制备及性能测试 等静压成型是利用液体介质的不可压缩性和均匀传递性的一种成行方法。等 静压成型方法包括冷等静压和热等静压两种。冷等静压成型又分为湿式等静压和 干式等静压成型。湿式的等静压成型是先将装配好的坯料装入塑料或橡胶做成弹 性模具内，至于高压容器内，密封后注入高压液体介质。压力传递至弹性模具从 而对坯料加压，而后释放压力，取出模具，取出成型好的坯料。干式等静压成型 的模具并不都是处于液体中，是半固定的，坯料的添加与坯件的取出都是在干燥 的状态下操作的。热等静压成型机集成型与烧成与一体，采用惰性气体如氩气等， 通过气体压缩机加压，然后输入高压容器中，使生坯加压成型，也可采用预成型 的坯体，使之在高温状态下受压烧结而成。 3 1 3 烧结 烧结是指陶瓷在高温下的致密化过程及伴随现象的总称。一般随着温度的上 升和时间的增加，固体颗粒之间相互键联，晶粒逐渐长大，气孔和晶界逐渐减小， 通过物质传递，其体积收缩，密度增加，形成坚硬的具有某种显微结构的多晶体。 3 1 4 精加工 先进陶瓷精加工是将一定的能量供给已烧成的陶瓷，使其形状、尺寸、表面 光洁度、物性达到一定要求。 3 2 关于陶瓷烧结的理论 3 2 1 陶瓷烧结过程 烧结阶段是陶瓷制备的关键工艺。通过烧结，生坯最终成为陶瓷。烧结使材 料获得预期的性能，同时得到预想的显微结构。从热力学的角度来讲，通过烧结， 使陶瓷的系统能量降低。 b c 图3 2 不同烧结阶段晶粒排列示意图 第三章z a o 陶瓷靶材的制备及性能测试 图3 - 2 是不同烧结阶段的晶粒排列图。烧结可以分为三个阶段：烧结前期、 烧结中期和烧结后期。随着烧结过程的进行，将会伴随着晶粒、气孔尺寸的变化， 具体来说就是晶粒长大，晶界渐趋减小，气孔收缩。( a ) 为经过成型工艺后的晶 粒排列图，此时粉料在外力的作用下形成了具有一定形状的坯体，但由于这时的 坯体是多孔结构的。生坯中的颗粒虽然相互接触，但彼此并不进入，即处于点接 触状态。( b ) 为烧结中期的晶粒排列图，在这个阶段物质通过不同的途径向颗粒 间的颈部和气孔处填充，减少气孔所占的体积，小颗粒间开始形成晶界，同时晶 界面积不断扩大，使坯体逐渐致密。( c ) 为烧结后期，此时已经被孤立的气孔继 续被填充，致密化的过程继续进行，最终得到致密的陶瓷材料。 3 2 2 陶瓷制度 烧结制度是由四方面组成的，它包括升温过程、烧结温度、保温时间、降温 方式。这些制度的确定与原料的成分、加工粉碎情况、成型方式及烧结过程中化 学反应过程有关。升温过程中升温速度的选择是关键。陶瓷烧结的过程，是一个 颗粒长大、气孔减少的过程，伴随的这个过程，一般来说会出现体积减小，气体 析出的现象。如果升温速度过快，可能会引起陶瓷受损，出现裂纹，甚至发生断 裂。同时升温过程还要考虑多晶转变、液相出现等。对于通过模压或等静压成型 的坯体，由于之前要经过造粒过程，因此生坯中会含有一定的粘合剂，在升温过 程中要在某一特定温度点上有一定保温时间。 烧结温度与晶体中的晶格能有关，对于晶格能很大的晶体来讲，其离子结合 也相对较为牢固，发生离子扩散也就愈发困难，因此含有该晶体的陶瓷的烧结温 度也就愈高。粉料的粒度对烧结温度的选择也有影响，粒度越细，总表面能越高， 烧结推动力越大，其越容易烧结。提高烧结温度有利于增强烧结过程中的物质传 递( 固相扩散、溶解一沉淀等) 。但是烧结温度过高，会导致二次结晶，影响陶 瓷性能，甚至有可能产生不必要的液相，对于含液相的烧结，可能会使液相量增 加，进而导致所制备的陶瓷变形甚至破坏。 降温方式是指陶瓷烧结完毕后的冷却方式。根据陶瓷所需的冷却速度，冷却 方式有三种：一是保温缓冷，二是随炉冷却，三是淬火极冷。具体选择哪种降温 方式要根据所制备陶瓷的性能要求和材料特性决定。 第三章z a o 陶瓷靶材的制各及性能测试 3 3z a o 靶材的制备 本课题中制备z a o 透明导电陶瓷薄膜所用的z a o 靶材是在充分借鉴现代 先进陶瓷工艺的基础上制备的。其基本工艺流程与先进陶瓷工艺相同，但靶材由 于特定的要求又有其特别之处。图3 3 给出了靶材制备工艺流程图。 选料斗配料_ 球磨j 干燥寸造粒干冷等静压 v 机械加工6 - 烧结 3 3 1 选料 图3 3z a o 靶材制备工艺流程 z a o 靶材中主要含有两种成分即z n o 和a 1 2 0 3 。实验中选用了纯度为9 9 的 z n o 和a 1 2 0 3 作为原料。 3 3 2 配料 z a o 靶材中a 1 元素的质量分数的确定是靶材制备过程中的关键因素，它不 仅影响烧结后靶材的导电性，还直接影响z a o 透明导电陶瓷薄膜的电性能和光 性能。 z n o 本身是半导体材料，掺入a l 元素后，相当于在z n o 的导带和禁带中引入 了新的能级。由于z n 元素是2 价，而a l 元素是3 价，因此这个新的能级是施主 能级，可以提供多余的电子，使掺杂后的z n o 导电性能提高。随着a l 元素的含量 的增加，剩余电子也相应增加，z a o 靶材的电阻率会逐渐下降，相应的乙旧薄 膜的电性能得到改善。但是a l 元素的掺杂浓度不会无限提高，过高的掺杂浓度反 而会使薄膜导电性能反到下降。z a o 薄膜中并不是所有的铝原子都提供掺杂，过 多的铝原子会被隔离晶粒边界，没有参加反应，当靶材中a 1 2 0 3 增加一定浓度时， 薄膜中的铝含量虽然增加，但由于晶粒边界的扩散和离化的掺杂物导致载流子浓 度下降，电阻率升耐5 引。本课题中z a o 靶材中铝的含量为2 5 w t 。实验中的称 量采用高精度的电子秤量天平完成。所需灿2 0 3 的质量有下面公式得出： 肘2 5 m = 一 5 2 9 公式( 3 1 ) 第三章z a o 陶瓷靶材的制备及性能测试 式中m 为灿2 0 3 的质量，m 为总的所需配料质量，2 5 为靶材中舢的质量分数。 5 2 9 为分子式舢2 0 3 中铝的质量分数。 3 3 3 球磨、干燥 靶材制备中采用湿法球磨，将配好的料装入球磨罐中，加入不同级别、不同 数量，有一定比例关系的玛瑙小球，加入适量去离子水，而后进行球磨。其中粉 料、玛瑙球、去离子水的比例关系是1 ：2 ：l ( 质量比) 。球磨时间为l o 小时， 以达到粉粒细化和混料均匀的目的。 在球磨完成之后，将混料倒入已洗好的搪瓷盆中，放入干燥箱中充分干燥， 当粉料表面出现龟裂现象时，表明粉料已经干透。 3 3 4 造粒 经过干燥后粉料聚成一团，成为块状，在造粒之前要对其进行研磨。研磨后 要过1 0 0 目的筛子，使造粒前粉料中的颗粒大小基本相同。而后加入粘合剂，进 行造粒。粘合剂为p v a ( 聚乙烯醇) 质量分数为7 的去离子水水溶液。往粉料 中掺入的粘合剂过少会使粉料的流动性不好，而掺入的过多会使粉料粘结成片 状。实验中粘合剂掺入比例为1 0 。 对于靶材用的粉料的粒度，应该是越细越好，但是如果粒度过细就对成型不 利。这是因为当粒度过小时，粉料变轻，比表面积变大，所占的体积也同时变大， 因此当干压成型时不能均匀填充模具。另一方面，当粉料过细时，细小的粉粒就 有可能进入模具套件中缝隙，卡住模具，造成不必要的损失。如果通过造粒的过 程形成较大的团粒就会解决这两个问题，团粒具有流动性好，均匀性强的特点， 有助提高生坯密度，改善成型。 造粒的过程为向干粉中加入适量的粘结剂，而后充分研磨，使粘结剂与粉料 充分混合，研磨后要过4 0 目筛，最终形成均匀性好、流动性强、假颗粒级配适 合的粉料。 3 3 5 千压 经过造粒后的粉料要装入模具中进行干压，图3 - 4 所示为实验中所使用模具 的侧剖图。模具的直径为1 2 c m 。 第三章z a o 陶瓷靶材的制备及性能测试 图3 _ 4 干压模具的侧剖图 图中阴影部分为所装载的粉料，模具分为三部分，从图中可以清楚看出为什 么需要对粉料进行造粒，如果不进行造粒不充分，使得颗粒流动性变差，颗粒就 会在外部的压力下进入上下两个活动托盘与主模具侧壁的极其细小的缝隙内，卡 住托盘不能上下自由活动。 进行干压时对模具的上壁加压，由于底部托盘是可以活动的，所以它受到与 上壁大小相同，方向相反的力的作用。因此中间的粉料受到双向压力的作用。实 验中所加的压强为3 0 0