（环境工程专业论文）除草剂废水处理技术研究.pdf

河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t h e r b i c i d ew a s t e w a t e ri sak i n do fc o m p l e x ，t o x i ca n dr e f r a c t o r yw a s t e w a t e r 州ml l i 曲 c o dc o n c e n t r a t i o n sa n di t sm a i nc o m p s i t i o n si n c l u d e di n o r g a n i ca n do r g a n i cm a t e r ，s u c h a s o r g a n i cn i t r o g e n , o r g a n i cp h o s p h o r u s ，s u l f u r ，b e n z e n e ，p h e n o la n ds oo n ”f e c m i c r o - e l e c t r o l y s i s - - - u a s b u b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n ”p r o c e s sw a su s e di nt h i ss t u d y t ot r e a th e r b i c i d ew a s t e w a t e r n 圮c o n t r o lc o n d i t i o n sa n d p e r f o r m a c e o ff e c m i c r o e l e c t r o l y s i sw e r ed i s c u s s e d t h eo p e r a t i o ne f f i c i e n c i e so fu a s ba n db i o l o g i c a l c o n t a c to x i d a t i o nu n i t sw e r ea l s oe x p l o r e d 1 1 1 et e c h n i c a la n a l y s i sa n de c o n o m i ca n a l y s i s o fw h o l e p r o c e s sw e r eo b t a i n e d 1 1 1 eo p t i m i z e dc o n d i t i o n so ff e cm i c r o e l e c t r o l y s i sa sp r e t r e a t m e n to fh e r b i c i d e w a s t e w a t e rw e r ea sf o l l o w s ：t h em a s sr a t i oo ff et ocw a s1 ：1 ，t h ec o n t r o l l e dp hw a s4 5 ， t h er e s i d e n c et i m ew a s4 5m i n t h ec o dr e m o v a lr a t ew a s3 7 a n dt h ec h r o m ar e m o v a l r a t ew a s5 2 u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s 刀陀c o dc o n c e n t r a t i o no ft h ee f f l u e n tw a s 70 7 7 m g 。l a n dc h r o m aw a s9 9t i m e sw h e np ho ft h ei n f l u e n tw a s4 - 5 ，c o dw a sll 2 5 9 1 13 6 2 m g l 一c h r o m aw a s2 0 0t o2 2 0t i m e s s oc o da n dc h r o m ar e m o v a lr a t e s r e a c h e d 37 2 a n d5 2 3 ，r e s p e c t i v e l y u a s bw a su s e dt ot r e a tt h ee 扭u e n to fp r e t r e a t m e n tu n i t t h ea d j u s t e dw a s t e w a t e r a n db a t c hi n f l u e n tw e r eu s e dt os t a r tu pu a s b t h es t a b l eo p e r a t i o n a lr e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec o dc o n c e n 仃a t i o no fu a s be f f u l e n tw a sll5 0 13 2 0m g l 1 p hw a s7 8 - 8 2a n d c h r o m aw a s6 0 8 0t i m e su n d e rt h ec o n d i t o n so f67 3 0 74 0 0m g l 叫o fi n f l u e n tc o d c o n c e n t r a t i o n ，9 肚1 1 0t i m e so fc h r o m aa n d3 4 3 7k gc o d ( m 3 d ) o fc o dl o a d i n g n l es t a b l ec o da n dc h r o m ar e m o v a lr a t e sw e r e8 0 8 8 4 0 a n d16 - - 4 6 r e s p e c t i v e l y b i o l o g i c a l c o n t a c to x i d a t i o ns y s t e ms h o w e ds t a b l e p e r f o r m a n c ea n ds i m p l e m a n a g e m e n t 1 1 1 ed oc o n c e n t r a t i o nw a sc o n t r o l l e da tt h el e v e lo f2 m g l 3 m g 。l 叫i n t h et a n k 1 1 1 ep ho fi n f l u e n tw a s7 8 8 2 ，c o dw a s115 0m g l 一一13 2 0m g l - 1 ，b o d 5 w a s 6 8 0m g l q 9 2 0m g l 1a n df l o w r a t ew a s4 8m 3 d 1 5 5m 3 d u n d e rt h e s e c o n d i t i o n s ，t h ea v e r a g ec o dc o n c e n t r a t i o no fe f f u l e n tw a s12 3m g 。l 1a n dc o dr e m o v a l r a t ew a s9 0 1 ；t h ea v e r a g eb o d 5c o n c e n t r a t i o no fe f f u l e n tw a s5 3m g l - 1a n db o d 5 r e m o v a lr a t ew a s8 9 6 s ot h ee f f i u e n t q u a l i t ym e e t e d 也er e q u i r e m e n t so f c o r r e s p o n d i n gd i s c h a r g es t a n d a r d t h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n so fb i o l o g i c a lc o n t a c t i i o x i d a t i o nu n i tw e r e ：t e m p e r a t u r eo fh i g h e rt h a n2 0 c ，h r to f2 4 ha n dd oo fa b o u t 3 m g l 1 、 t h et o t a li n v e t m e n to ft h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o j e c tw a s9 3 6t h o u s a n d sy u a na n d t h ec o s to fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tw a s9 3 0y u a n 。m 。t h eb e n e f i to fb i o g a sg e n e r a t i o n c o u l da l m o s tp r o v i d eo p e r a t i o nc o s t t h et o t a la m o u n to fr e m o v e dc o dw a s18 3 t 。a 一， s h o w i n gt h es i g n i f i c a n te n v i r o n m e n tb e n i f i t k e yw o r d sh e r b i c i d ew a s t e w a t e r ；f e cm i c r o - e l e c t r o l y s i s ；u a s b ；b i o l o g i c a lc o n t a c t o x i d a t i o n ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t i i i 第1 章绪论 第1 章绪论 中国是除草剂生产和使用大国，自2 0 世纪8 0 年代开始生产和使用除草剂，到 2 0 世纪9 0 年代后进入了一个加速发展期。截止到2 0 0 9 年，全国除草剂生产企业已 达4 0 余家，产量近3 0 万吨，占农药总产量的三分之一。除草剂大面积的推广使用 促进了精耕农业和效益农业的发展。但与此同时产生的污染效应也扩展到整个生态 系统【1 1 。据不完全统计，全国农药生产企业年排放废水量约为1 5 亿吨。其中进行处 理的量只占总排放量的7 ，而处理达标的仅占己处理的1 ，废水的排放给区域水 环境造成了严重的污染【2 】。因此，研发经济有效的除草剂生产废水处理技术是当今环 境工程领域关注的重要课题。 1 1 废水的水质特征 除草剂生产过程中产生的废水主要包括合成反应工艺废水、产品精制洗涤水、 设备和车间地面冲洗水等。除草剂生产企业一般生产的产品较多，因此，在生产过 程中所产生废水的水质也经常处于变化之中。废水中所含的污染物包括有机氮、有 机磷、硫化物、苯环、酚盐等多种无机物和有机物，废水的基本特征是污染物成分 复杂、有机物浓度高、毒性大、可生化性差，属难处理的工业废水之一。 废水的主要特点表现在： ( 1 ) 有机物浓度高除草剂生产废水处理前c o d 通常在几千m g l 。1 到几万 m g l 一，而除草剂生产过程中合成废水的c o d 可高达几万m g l ，甚至高达几十万 m g l 1 以上。 ( 2 ) 污染物成分复杂除草剂生产过程涉及很多的化学反应，废水中的污染物 不仅包括各工序所用原辅材料成分，而且含有多种副产物、中间产物等。 ( 3 ) 毒性大，难降解废水中含有除草剂产品和中间体，还含有苯环类、酚、 砷、汞等有毒物质，对微生物的生长繁殖有着强烈的毒害或抑制作用。 ( 4 ) 具有恶臭和刺激性气味对人的呼吸道和粘膜有强烈的刺激作用，危害人 类身体健康。 ( 5 ) 水质、水量不稳定由于产品品种多，生产工艺多属于间歇性操作，废水 的水量、水质及浓度波动性较大。 1 2 废水处理技术现状 除草剂废水处理技术按原理分为物化法、化学法、生物法。 河北科技大学硕士学位论文 1 2 1物化理法 物化理法主要包括萃取法、吸附法和液膜分离法。 ( 1 ) 萃取法溶剂萃取法也称液一液萃取法，是利用不溶或者难溶于水的溶剂 将污染物分子从水溶液中富集、提取、分离的技术方法。在废水处理中，该方法使 用的针对性较强，适用于一些有用物质的回收。 ( 2 ) 活性炭吸附活性炭吸附法是利用吸附剂表面的吸附特性对废水中的污染 物进行吸附净化的方法，对污染物的实用性较强。但是适用于净化废水中浓度较低 的污染物。另该方法吸附剂不易脱附，再生困难。工业上常用的高温热再生，吸附 剂损失量较大( 5 1 0 ) ，再生后吸附剂的吸附能力下降1 0 1 5 。一般用于废 水中较低浓度污染物的净化和有用物质的回收。 ( 3 ) 树脂吸附树脂吸附法适用范围宽，废水中有机物浓度从几万m g l d 到几 m g l - 1 均可用此法进行净化，在非水体系中也可应用。树脂吸附效率高，再生容易； 性能稳定，使用寿命长；工艺简单，操作方便；能耗低，不会引入新的污染物，造 成二次污染，易于实现工业化。衰秋生等采用1 3 l 酚胺回收一脱硫脱氨一混凝沉淀一 生物水解一a b 生物氧化处理甲胺磷、甲基托布津、邻苯二胺、多茵灵、乙霉威等 近十种产品的混合废水。使废水中的c o d 从45 0 0m g l d 降到c o d 3 5 ( 质量比) 投药，氰化 3 河北科技大学硕士学位论文 物的去除率可达到9 7 以上，预处理氧化后的废水经生物处理系统进一步处理，各 项指标都可达排放标准。 光氧化可分为光敏化氧化、光激发氧化及光催化氧化。其中用光敏化半导体为 催化剂处理有机农药废水近年来研究的较多。 在紫外光的照射下，锐钦型的t i 0 2 能产生氧化性极强的羟基自由基可氧化降解 有机物，可使其转化为c 0 2 、h 2 0 以及无机物，且降解速度快，无二次污染，为处 理农药废水提供了新思路【1 3 】。对于光催化降解有机物关注的问题，一是影响降解的 因素和降解过程的转化问题 1 4 1 6 】，纳米n 0 2 的固载化和反应分离一体化成为该领域 具有挑战性的关键问题之一；再就是提高催化剂催化效率的问题。 颜秀茹等f 】在玻璃纤维、玻璃珠、玻璃片上负载t i 0 2 薄膜光催化剂，用于有机 磷农药的降解研究，取得了满意效果。梁喜珍【1 8 】通过研究t i 0 2 光催化降解有机磷农 药乐果废水的影响因素，获得了适宜的操作控制参数。 1 2 2 2 絮凝法 絮凝法技术成熟，是水处理领域应用较早且最常用的方法之一。该法具有工艺 简单，设备投资少，处理效果好，能有效降低废水的c o d ，成本较低等优点。絮凝 剂性能直接影响着净化效果，因此开发低成本，无毒无害，高效絮凝剂是一直研究 的重点，且向着天然、复合复配和非金属高分子方向发展。目前，混凝法作为一种 经济有效的废水预处理方法被广泛采用【1 9 1 。 1 2 2 3 焚烧法 焚烧法是利用高温氧化作用将有机物转变成无机物质的工艺过程。该方法能有 效地减小废物的体积，消除细菌病毒的污染，分解有毒有机物等，并可回收热能。 焚烧法要求废水的热值一般在1 0 5k j k g 1 以上，当废水热值不高，或水量较大时， 燃料消耗费用较大。焚烧法可分为催化焚烧、氧气焚烧和锻烧等【2 0 1 。 1 2 2 4 微电解法 微电解法又称内电解法、零价铁法、铁炭法，是目前广泛研究和应用的一种废 水高效处理方法。其原理是当碳铁合金的铸铁屑浸入水中，构成了无数个f e c 微原 电池，在酸性条件下，阴极反应所产生的氢与废水中的污染物发生还原反应，改变 水中污染物原有结构，使其易被吸附或絮凝沉淀或提高废水的可生化性；阳极铁被 氧化成二价或三价铁，在碱性条件下生成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 絮状沉淀，吸附水中的 胶体和悬浮物，有效地去除废水中的污染物，使废水净化，改变废水中许多污染物 的结构和特性，使有机物分子发生断链、开环1 2 。 1 2 3 生化法 根据微生物的作用不同，生物处理法主要有好氧生物法和厌氧生物法。 1 2 3 1 好氧生物处理法 。 4 第1 章绪论 好氧生物处理法包括活性污泥法和生物膜法两类。 ( 1 ) 活性污泥法活性污泥法是当前应用最为广泛的一种生物处理技术。活性 污泥法运行方式较多，主要有传统活性污泥法、阶段曝气法、完全混合法、延时曝 气法、渐减曝气法等。为了进一步提高活性污泥法的处理效果，近年来活性污泥法 在技术上有了很大的改进，包括：氧气代替空气的纯氧曝气法，深水曝气法，间歇 式活性污泥法等，还进一步研究了活性污泥法脱氮、除磷、脱色、除臭的应用。河 南省某农药厂主要生氧化乐果，日排废水约20 0 01 1 1 3 ，采用“中和微碱解一厌氧水解 一s b r 生化处理，取得了较为满意的效果 2 2 1 。 ( 2 ) 生物膜法生物膜法是废水好氧处理法的一种，运行过程中，废水流过生 长在固定支承物( 填料) 表面上的生物膜，在好氧条件下，利用生物氧化作用和各相间 的物质交换，使废水中有机污染物得到降解，生物膜法的构筑物有生物滤池、生物 转盘和生物接触氧化池等。与常规活性污泥法相比，生物膜法具有生物体积浓度大， 存活世代长，微生物种类繁多等优点，适宜于特种菌在废水体系中的应用2 3 2 5 1 。王 军、刘宝章【2 6 1 利用半软性填料挂膜处理菊酯类、杂环类综合农药废水，当进水c o d 为68 1 0m g r 1 、18 9 0m g l 1 时，经过2 4h 的作用，c o d 的去除率分别达到2 4 8 和5 3 4 。 1 2 3 2 厌氧生物处理法 厌氧生物处理又称厌氧消化，是在厌氧条件下，靠多种微生物的共同作用使有 机物分解生成c h 4 和c 0 2 。 王静斌【27 j 等研究采用“中和微碱解厌氧水解s b r ”工艺处理氧化乐果、久效磷 等有机农药废水取得了较好效果，c o d 去除率可达到9 0 ，b o d 去除率达到9 5 ， 有机磷农药去除率达到8 6 2 ；该工艺废水处理成本较低，经济、环境和社会效益 显著。 光合细菌法是光合细菌利用光能进行高效能量代谢，在有氧条件下分解有机污 染物，通过氧化磷酸化取得能量，光合细菌法能随生长条件的变化灵活地改变代谢 类型。张德咏，谭新球【2 8 】从生产甲胺磷农药的废水中筛选具有可降解甲胺磷的光合 细菌菌株，培养后第7d ，该菌株对不同农药成分降解情况如下：当甲胺磷浓度分别 为5 0 0m g l 。和1 0 0 0m g l d 时，降解效率分别为6 5 2 和4 9 6 ；当乐果浓度为4 0 0 m g l 以时，降解效率为4 5 4 ；当毒死蜱浓度为4 0 0m g l d 时，降解效率为5 1 5 。 菌株也也可以三唑磷、辛硫磷作为唯一碳源生长。 1 3 废水处理技术进展 1 3 1 酶促降解法 最新的一些研究成果表明，利用酶处理农药生产废水取得较好的效果，许多研 5 河北科技大学硕士学位论文 究者认为利用酶将农药及其衍生物降解成低毒或无毒的产物，是今后控制农药污染 的新途径。 1 3 2 高效降解菌的应用 试验研究表明，在微生物处理系统中，投加高效降解菌可大幅度提高处理系统 的净化能力，尤其对提高难降解有机物的降解效果特别明显。运用基因工程技术创 建高效工程菌为废水处理开辟了广阔的前景，目前主要有带有多个质粒的新菌株组 建、降解性质粒d n a 的体外重组、质粒分子育种和原生质体融合等技术。 1 3 3 超声波技术的应用 近几年来，超声波技术在废水处理中的应用发展较快，其作用原理是在超声波 的作用下，加速分子的热运动，可使有机物胶粒的稳定性破坏，使其与混凝剂更有 效地进行凝聚；可改变废水中有机物的性质，提高有机污染物的可生化性。因此， 超声波技术常作为预处理用于生化、混凝和化学氧化还原等处理单元之削2 9 1 。 k o t r o n a r o u 等【3 0 】研究结果表明，在超声条件下，对硫磷可以被完全降解为p 0 4 孓、 s 0 4 2 、n o 争、c 0 2 和矿。当反应温度为2 0 、p n 为7 4 时，对硫磷无催化水解半 衰期为1 0 9d ，其有毒代谢产物对氧磷水解半衰期为1 4 4d 。c r i s t i n a 掣3 1 】在超声波 辐射下，8 2g m o l l 1 的马拉磷溶液3 0r a i n 内p h 值从6 下降到4 ，2h 内所有的马拉 磷全部降解为无机小分子。 、 1 3 4 超临界水氧化法 超临界水处理技术是将水的温度和压力升高到临界点以上，水处于一种既不同 于气态，也不同于液态或固态的流体状态，该状态下的水为超临界水。超临界流体 有类似于气体的良好流动性，同时其密度又远大于气体，因此，具有许多独特的理 化性质，其介电常数与常温常压下的极性有机溶剂相似，可与一些有机物按任意比 例混溶；对于在水中溶解度不大的气体，可与超临界水混溶并以均相状态存在。在 水的超临界状态下，废水中的有机物可被氧气、臭氧等完全氧化：温度高，反应速 度快，有机物可在几秒钟内被氧化成c 0 2 和h 2 0 。 超临界水处理技术主要包括超临界流体萃取和超临界水氧化两种方法，欧美一 些发达国家已将超临界水氧化技术实现了工业化。在我国这方面研究较少，多处于 试验阶段。 1 3 5 组合处理工艺 实际上，由于水中的有机污染物成分复杂，仅采用单一的处理单元往往达不到 预期效果。一般情况下，综合考虑废水的水质情况，根据废水中污染物的种类选择 具有特殊净化功能的处理单元构成组合工艺形式。 6 第1 章绪论 研究结果表吲3 2 】，难降解有机磷农药废水经8 0m i n 光催化氧化后，生物处理 c o d 的去除率可达8 5 以上。李耀中【3 3 】设计了一中试处理系统，该系统由过滤预处 理与流化床光催化反应器相组合，制备的光催化剂为3 0 - 4 0 目耐火砖颗粒载体负载 t i 0 2 ，并以高压汞灯为光源，研究结果表明：通过1 5 0m i n 光照，该系统对所配制农 药废水c o d 的去除率大于7 0 ，b o d c o d 可提高到0 4 以上。张仲燕瞰j 以生产多 种染料和农药中间体的化工厂所产生的废水为研究对象，采用“中和一混凝一催化氧 化”组合工艺进行处理，废水的c o d 浓度为70 0 0 - 1 40 0 0m g l 。1 时，处理后出水的 c o d 为3 0 0 - - 5 0 0m g l ，p h 、s s 和色度均可达到排放标准要求。有研究发现【3 5 】， 废水处理工艺的光电结合存在着明显的协同效应，光电结合的处理效果优于光催化 和电催化单独处理效果或两者的简单加和。加入少量n a 2 s 0 4 或n a c l 提高废水的电 解质质量浓度，c o d 去除率可提高到8 0 以上；加入n a c l 废水c o d 的去除率高 于加入n a 2 s 0 4 ；电流越高，c o d 去除速率越大。研究发现p 6 】采用臭氧氧化与生物处 理组合工艺处理含有4 种农药的有机废水，其中阿特拉津、氨基吡啶、米吐尔和对 草快的去除率可分别达到9 6 ，9 9 ，9 8 和8 0 。 1 4 研究的目的及内容 本文以除草剂生产废水为研究对象，采用“微电解一厌氧一生物接触氧化”组合 工艺对除草剂综合废水进行处理研究。考察各处理单元及整体工艺处理除草剂废水 的效能和运行控制条件，为同类废水的有效净化处理提供一可靠的工艺和运行控制 技术。 本研究的主要内容包括： 1 ) 废水预处理的效能及运行条件优化： 2 ) 厌氧反应器启动及运行控制技术，影响厌氧反应器运行效果因素的探索； 3 ) 接触氧化反应池的运行控制及影响运行效果因素的研究。 7 河北科技大学硕士学位论文 第2 章研究的工艺及设备 2 1 企业概况 河北某公司是一家生产除草剂的民营企业，该公司组建于2 0 0 1 年7 月，占地约 5 32 8 0m 2 ，拥有职工3 5 0 人，固定资产20 3 0 万元，公司共有5 条生产线，包括年产 3 0 0 吨三氯吡氧乙酸生产线、年产1 5 0 吨高效氟吡甲禾灵生产线、年产1 5 0 吨烯草酮 生产线、年产1 5 0 吨氯氟吡氧乙酸生产线、年产1 5 0 吨氨基丙氟灵生产线各1 条。 生产过程中产生的废水有机物浓度高、色度深、毒性大、污染物成份复杂，直接排 放不能满足国家规定的排放标准。为了消除污染、保护环境、以利于企业的可持续 发展，公司对生产过程中产生的废水进行处理，建设废水处理装置一套，实现了废 水的达标排放。 2 2 生产过程及废水的产生情况 2 2 1 生产过程 三氯吡氧乙酸、高效氟吡甲禾灵、烯草酮、氯氟吡氧乙酸、氨基丙氟灵5 种除 草剂都属于化学农药。其具有药效高，防治对象多，应用范围广，药害轻，在环境 中降解快、残毒低等特点，在除草剂行业中占有相当重要的地位。 5 种除草剂均以以有机化学产品为原料，加入各种溶剂或填料，经反应而制的产 品。其中，三氯吡氧乙酸以三氯吡啶醇钠为起始原料，经缩合、脱色、蒸馏、水解、 干燥后得产品；高效氟吡甲禾灵以乙腈、碳酸钾及对苯二酚为原料制得中间体，再 与甲苯在高温条件下醚化，合成产品；烯草酮以三乙胺、乙酰乙酸甲酯经水解、脱 羧、重排等反应后，制得5 种中间体，再在负压条件下合成产品；氨基丙氟灵以二 氯三氟甲苯、硝酸为原料，经胺化、结晶后烘干得产品；氯氟吡氧乙酸以五氯吡啶 及氟化钾为原料，在高温下，经氟化、氨解、醚化、酸化、酯化反应得产品。 2 2 2 废水的产生情况 公司生产的品种多，每种产品生产过程中均有废水产生。 三氯吡氧乙酸生产废水来自于水解、缩合和烘干工段，排水量为1 0m 3 f f l 。水 解工段以废水来于精馏塔釜液和水解釜定期排水，废水呈酸性，有机物含量较高； 缩合工段废水产生于回收溶剂d m f 时，废水呈碱性，含少量有机溶剂；烘干工段产 生的蒸汽经冷凝器冷凝为废水，略显酸性。 高效氟吡甲禾灵生产线废水来自醚化合成釜分离水和水洗釜产生的废水。废水 中含有乙腈、甲苯、挥发酚、溶解性有机杂质等物质，排水量为1 5m 3 d 。 8 第2 章研究的工艺及设备 烯草酮生产废水为工艺废水、真空泵排水，排水量为5 5m 3 - d 1 。其中工艺废水 产生量为5 0m 3 d ，主要来自于5 条生产线中反应釜静置分层废水。主要污染物有 甲醇、三乙胺、氯化钠、甲苯；真空泵定期排污水量约为o 5m 3 d - 1 ，主要污染物有 甲苯等。 氯氟吡氧乙酸生产线废水来自醚化、酸化和酯化工段，排水量为1 0m 3 d 。醚 化工段和酯化工段废水均为回收溶剂甲苯时产生的静置分层水，污染物是甲苯；酸 化工序废水为压滤机压滤出的废水，废水呈酸性，含有大量盐，溶解了部分有机杂 质。 氨基丙氟灵生产线废水来自胺化工段、结晶工段。胺化工段产生的废水经蒸发 浓缩后作冷凝水回用于工段：结晶工段废水产生量1 0i n 3 d 1 ，呈酸性。 对于不同产品生产过程废水产生的节点不尽相同，但所产生废水的特征基本相 同，表现在：废水产生量较小；污染物浓度高，例如烯草酮废水c o d 浓度高达8 50 0 0 m g l ；成分复杂，有些污染物属有毒、有害物质，例如废水中含有较高浓度的甲苯、 挥发酚等，且色度较高，处理难度大。 本项目所处理的废水包括工艺废水和冲洗地面水，另生产过程中产生的冷却循 环排污水，循环排污水污染物浓度较低，拟用其对生产废水进行水质调节，以保证 处理系统有一适宜的水质条件。废水的水质水量见表2 1 。 表2 - 1 废水水质水量 t a b 2 - 1w a s t e w a t e rq u a l i t ya n dq u a n t i t y 三氯毗氧乙酸废水1 07 11 19 5 235 0 02 4 0 一 高效氟吡甲禾灵废水1 56 83 00 0 01 00 0 04 5 0 一 烯草酮废水5 5o 28 51 4 72 65 4 07 6 0 一 氯氟吡氧乙酸废水1 07 020 0 08 0 02 0 0 一 氨基丙氟灵废水1 03 02 90 0 0u5 0 05 0 0 一 冲洗地面废水废水5 08 1 ， 5 0 01 8 05 0 0 一 循环排污水3 56 88 0 1 0 0 一 混合废水5 07 8112 3 035 5 0 2 3 02 0 0 2 3 废水处理工程概况 2 3 1设计参数 2 3 1 1 设计规模 根据公司的生产规模及特点，结合废水实际排放并考虑到生产过程中废水排放 。 9 河北科技大学硕士学位论文 的波动性，废水处理设施的规模确定处理混合废水5 0m 3 d - 1 。 2 3 1 2 设计水质 进水水质根据公司废水的水质情况及同类企业所排废水的水质特征，设计进 水水质为：c o ds1 13 0 0m g l 、b o d 36 0 0m g l 、p hs7 8 、s s 2 5 0 、色度2 0 0 倍。 出水水质处理后出水水质达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 表4 二级 标准值，即c o ds1 5 0m g l 、b o ds3 0m g l 、s s 茎1 5 0m g l 、色度8 0 倍。 2 3 2 处理工艺的确定 对除草剂废水的处理，国内外学者已经做过大量的研究工作，针对除草剂废水 的水质情况，其处理方法主要分为：物理法、化学法和生化法。其中物理法设备简 单，容易实现，但是其局限性很强，只能作为处理工艺中的预处理或辅助单元；化 学法效率高，药剂投加量相对较大，污泥产生量较多，处理费用也相对较高，而且 处理不当会产生二次污染，因此，在目前废水处理工艺中，化学法多作为预处理手 段；而生化法运行费用低，耐冲击负荷，而且各种有机物都可能得到分解，因而得 到广泛的应用。但除草剂产品品种多，参与反应的原料多为人工合成的有机物，使 得废水成分复杂，污染物浓度高，可生化性差。因此，要去除废水中污染物，采用 单一的生化法难以做到废水的达标排放。近年来，多采用物化+ 生化的技术路线，即 将物化法作为生化技术的预处理手段，提高废水的可生化性，然后废水经调节水量、 水质后送入生化处理装置，经生化处理后直接排放或者再经深度处理后排放，可取 得较好的净化效果。 该除草剂企业生产废水水质特点为色度高、水量小、b c 低、水质复杂、污染物 浓度高、生化性差。根据该企业废水水质特点及排放要求，通过调研，并参考了其 他的一些成功经验，提出了该企业废水处理的工艺技术路线：采用“微电解一催化 氧化 技术为预处理工艺，初步去除有机物，降低c o d ，打断有机分子中双键发色 团，降低废水色度，提高废水的可生化性，该操作简单，运行稳定可靠，是国家环 保部推荐的农药废水治理技术；经预处理后废水中的溶解态有机物浓度仍较高，可 采用“厌氧一好氧生物法进行处理，该法在化工行业废水处理方面应用较为广泛， 运行效果稳定可靠，净化效果好，污泥产生量小，抗抑制能力强，可有效地对除草 剂废水中的污染物进行净化。因此，本研究采用“微电解u a s b 生物接触氧化 的 污水综合处理工艺对该企业除草剂废水进行处理。 2 3 3 处理工艺流程描述 2 3 3 1 预处理 混合废水进入打入调节池，在调节池中加入废盐酸调至酸性，再用压滤机将废 。 1 0 第2 章研究的工艺及设备 水中的机械杂质去除，然后排入铁碳微电解废水贮池。贮池中的废水经泵打入铁碳 微电解反应器，并同时控制进入反应器中的空气量，使之发生微电解反应：在酸性 和充氧条件下，铁与碳之间形成无数个微电解池，废水中的有机物在微电解和氧气 的作用下被氧化还原。铁碳反应器出水自流入中和曝气池，在空气的搅拌作用下， 加入的石灰乳中和废水混合，中和曝气池出水进入絮凝沉淀池，加入的絮凝剂促进 废水中的絮体凝聚变大，并进行沉降分离，上清液流入u a s b 反应器进水贮池。沉 淀污泥排入污泥浓缩池，由泥浆泵打入板框压滤机脱水。 2 3 3 2 厌氧处理 厌氧处理是整个处理系统的关键处理单元。贮池中的废水经预热后，用泵打入 u a s b 反应器进行厌氧处理。废水经底部配水系统进入u a s b 反应器，废水以一定 流速自下向上流动，在水流及厌氧过程产生的沼气的搅拌作用下，废水与污泥充分 混合，有机质被吸附分解；所产沼气经由u a s b 上部三相分离器的集气室排出，含 有悬浮污泥的废水进入三相分离器的沉降区，沉淀性能良好的污泥经沉降面返回反 应器污泥床，含有少量较轻污泥的废水从反应器上部排出。厌氧反应器温度控制在 3 5 + 1 。 2 3 3 3 好氧处理 u a s b 反应器出水进入生物接触氧化池进行好氧处理。废水中的有机污染物通 过专门培育驯化的高效微生物菌种的新陈代谢作用大部分被分解为二氧化碳和水等 无机物，同时形成菌体污泥，废水得到了进一步净化，出水经沉降分离脱落的生物 膜，澄清水排放。运行初期视填料的挂膜情况可将沉淀池的沉降污泥分别回流到生 物接触氧化池，剩余污泥进入污泥浓缩池浓缩后脱水处理。 废水处理工艺流程如图2 1 所示。 。 废水回 污泥外运 图2 - 1废水处理工艺流程图 河北科技大学硕士学位论文 2 3 4 主要设备及构筑物 2 3 4 1 调节池 功能水质的均衡和水量的调节。由于该公司废水间歇性排放且性质各异，必 须对废水进行充分混合调节；另外，废水呈碱性，在废水入调节池前向废水中加入 废酸，调节p h 值，对预处理阶段的微电解反应处理效果尤为重要。 设计参数由于除草剂废水属间歇式排放，水量瞬时冲击负荷较大、水质瞬时 波动也较大，调节池宜有足够的调蓄容积充分缓冲上述的波动和冲击。为有效地保 障水量、水质的均匀性，调节池采用地下钢砼结构有效容积5 0i n 3 ，空气搅拌，f r p 防腐处理。 2 3 4 2 微电解反应器 功能微电解反应器是在电解槽中填充颗粒性导体和电介质混合填料，在外加 直流电场的作用下，复极性导电粒子两极间产生感应电位梯度，导电粒子被这样复 极化而成为多个分散独立的微型电解单元。污染物在通过这种电场下的混合填料时 发生复杂的电化学反应而被去除或转化，从而实现污染物的降解。 设计参数微电解反应器2 台，半地下砼结构，水力停留时间4h ，空气搅拌， f r p 防腐处理。 2 3 4 3u a s b 反应器 功能将废水中结构复杂的、难降解的高分子有机物转变为结构简单的、易降 解的小分子有机物，使大部分有机物通过产酸菌和产甲烷菌的共同作用，在厌氧条 件下进行分解；另外，厌氧脱色菌会将废水进一步脱色，是保证出水达标排放的关 键环节。 设计参数u a s b 反应器采用半地下式钢筋混凝土结构，为了保证池内厌氧状 态并防止臭气散逸，u a s b 反应器上采用盖板密封，出水水管和气体排放管分别设 水封装置。u a s b 反应器容积1 0 0m 3 ，中温( 3 5 士1 ) 运行。 2 3 4 4 生物接触氧化池 功能在好氧条件下，利用好氧微生物高速率降解有机物的特性降解有机物， 使污水得到净化。生物接触氧化池兼有活性污泥法和生物膜法的特点，增加了液相 中的生物量，其既有生物膜法适应性强、耐冲击负荷的特点，又有活性污泥法c o d 去除率高的特点。池中布置组合式填料，既可固定丝状菌，防止污泥膨胀现象的发 生，又可大幅度提高曝气中污泥浓度，保证生物处理效果。 设计参数半地下砼结构，为一体式组合结构，包括二级接触氧化池和两个沉 淀池。有效容积为5 0m 3 ，采用组合填料，填料层高约2 5r n 。池底设置的微孔曝气 头，作用是充氧、搅拌、防止填料层的堵塞和促进生物膜的更新；供气系统采用罗 茨风机( 1 用1 备) 。 1 2 第3 章废水预处理技术研究 第3 章废水预处理技术研究 本研究采用的废水为除草剂生产混合废水，具有高色度、高c o d 、难生物降解 等特点。根据水质分析结果，该厂废水中c o d 值高且b o d 5 c o d 比值为0 3 l ，特 别是废水中的残留农药，对生化有强烈的抑制作用，属不易生化的废水，需进行必 要的预处理，以提高废水的可生化性。 f e c 微电解是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种废水处理方法，其工艺简单、操 作方便、运行费用低，是废水处理工艺流程中有效的前置处理单元。通过f e c 微电 解对农药废水进行预处理，以降低水中有机物浓度，改善b o d 5 c o d 比值，提高了 废水的可生化性，保证后续生物处理单元有一适宜的水质条件。 本研究通过试验研究，探索f e c 微电解预处理农药废水的最佳运行参数，为废 水处理工程的实际运行提供控制参数，考察处理工程的运行效果。 3 1f e c 微电解试验研究 3 1 1 试验原理 铁炭内电解法所用的铸铁屑为铁和炭的合金，由纯铁、炭和一些杂质组成。铸 铁屑含炭量相对较高，在电解质溶液中的铸铁屑会形成无数个腐蚀电池。若在体系 中外加炭源( 如活性炭) ，铁和炭又组成了以铁为阳极、c 为阴极的宏观原电池，发生 的电极反应如下： 阳极t f e - 2 e f e 2 + e o ( f e 2 + f e ) = 0 4 4 v 阴极： 2 h + + 2 e 一2 h h 2 ( 酸性溶液) e 中( h + h 2 ) _ 0 0 0 v 0 2 + 4 h + + 4 e - - + 2 h 2 0 ( 酸性充氧) e m ( 0 2 i - 1 2 0 ) = 1 2 2 v 0 2 + 2 h 2 0 + 4 e - - - , , 4 0 h 弋中性或碱性溶液) e 中( 0 2 o h 一) = o 41v 在处理工业废水时，铁炭内电解法的作用表现在多个方面：包括电场作用、氢 和铁的还原作用、铁离子的混凝作用、炭粒的吸附和还原作用、生物铁作用等，上 述作用的目的就是降解、去除或改变废水中污染物性质。原电池产生的微电流也有 直接氧化还原作用，且对废水中的微生物的代谢有刺激作用，促进微生物对废水中 1 3 河北科技大学硕士学位论文 污染物的降解。 3 1 2 材料与方法 3 i21 试验设备 前处理池折板式加酸混合槽，体积为1 0l ，停留时间为3 0m i n 。 微电解反应器直径6 0 x 6 0 0i i l r n 的p v c 过滤柱。主填料由铁屑( 粒径2 , - , - 4n f i n ) 和柱状活性炭组成，铁、炭表观体积比为2 ：1 。为防止填料结块，在主填料加入少量 辅料，且填料每填充一定高度，设一薄层粗石英砂相隔。 3 1 2 2 试验用水 试验废水为河北凯迪农药化工集团万全力华公司的混合废水，水质情况见表 2 1 。 3 123 试验材料 铁属预处理：铁屑取自河北某机械厂机修车间，铁屑为长方形薄片状体，长度 约为1c m 左右，宽度为0 5c m 左右。先用1 0 氢氧化钠溶液浸洗1 0m i n ，用自来 水冲洗干净，再加5 的盐酸酸洗2 0r a i n ，用蒸馏水冲洗干净，备用。 活性炭预处理：活性炭为市售颗粒状活性炭，粒径在0 5 - - 1 0c m 之间，使用时 先用废水对其浸泡4 8h ，使其预饱和，洗净备用，以消除试验时活性炭吸附对结果 的影响。 3 124 分析测定方法 试验分析项目及方法见表3 1 。 表3 - 1 分析项目及测定方法 t a b 3 - 2 a n a l y s i si t e m sa n dm e a s u r e m e n tm e t h o d 3 125 试验方法 微电解反应器为直径6 0n l i n 、高6 0 0m m 的p v c 圆柱体，铸铁屑和活性碳根据 试验需要按不同的体积比混合，然后装入柱中，用1 3 的稀盐酸将柱体内装物 活化lh 待用。将废水调p h 值后，使废水从玻璃柱的上端进入，柱底流出，用阀门 控制流速，并调节柱停留时间，出水用石灰乳中和至p h8 左右，加入絮凝剂，沉降 3 0 r a i n 后，测定上清液色度和c o d 值。 3 1 3 影响处理效果的因素 1 4 第3 章废水预处理技术研究 3 1 3 1 p h 值 从反应原理来看，p h 值是影响脱色、c o d 去除率的主要因素。p h 值偏低有利 于f e 2 + 的生成，从而有利于f e 2 + 、 h i 脱色作用的发挥。因而，本试验考察了不同进 水p h 值对净化效果的影响。 试验条件：在室温下进行，废水在微电解反应器的水力停留时间( h r t ) 为6 0m i n ， 铁炭质量比为1 ：1 ，用盐酸对试验用水的初始p h 值进行调节。因p h 值过高不利于 内电解反应和f e 2 + 的生成，脱色效果差。因此，将废水p h 值调节为酸性进行试验 研究，考察不同p h 值条件下内电解反应对c o d 及色度的处理效果。按上述试验条 件，当试验用水p h 值分别为l 、2 、3 、4 、5 、6 时。p h 值对c o d 和色度去除效果 的影响见图3 1 。 35 d h 值 图3 - 1 p h 值对f e c 微电解c o d 和色度去除率的影响 f i g 3 1 i n f l u c n c eo f p hv a l u eo nc o da n dc o l o rr e m o v a lo f f e cm i c r o - e l c c t r o l y s i s 由图3 1 可知，p h 值越高，c o d 和色度去除效率越小。其原因是不同的p h 值 直接影响着电化学反应的历程，p h 值小，矿浓度增大，反应产生的新生态 h 】增多， 有利于改变污染物的分子的结构，强化对污染物分子的还原作用；降低废水的p h 值， 可提高氧的氧化还原电极电位，增大原电池的电位差，有利于电极反应向右进行， 生成较多的闻和释放出较多的f c 2 + ，有利