（微电子学与固体电子学专业论文）硅微通道结构释放及整形技术研究.pdf

摘要 本论文进行的工作是在硅微通道结构释放技术方面，以不同质量分数的t m a h 溶液 对硅背部进行腐蚀，从实验结果中分析了不同质量分数的t i v l a h 溶液中硅的腐蚀速率以 及不同质量分数的t i v l a h 溶液中硅腐蚀后的表面平整度，从而证明了用湿法腐蚀技术进 行硅微通道背部减薄是可行的，腐蚀速率也是比较容易控制的：在不同质量百分比的 t l v l a h 溶液中，结构释放后硅表面的平整度也是不同的。在硅微通道整形技术方面，通过 设计特殊的光刻掩模板从而锁定硅表面的特定区域，用台阶仪测量了三种表面晶向的 硅，从而测得了三个晶向的腐蚀速率，测量的条件选用了不同的温度和不同的t m a h 质 量百分比的腐蚀液。而后设计了整形实验，利用硅在t m a h 溶液中的各向异性腐蚀特性， 依据测得的硅的三个晶向的腐蚀速率，选定了实验条件，在不同t m a h 质量分数的溶液 中对硅微通道板进行了整形。从而证明了电化学刻蚀后的硅微通道板的形貌是可以通过 湿法腐蚀这工艺进行整形的，并且这一过程在一定范围内也是可以在控制的 关键字：硅微通道结构释放整形t m a h 腐蚀 i l l a bs t r a c t ： ， t h ec o n d u c t i o no f t h i si st oc o r r o d et h es i l i c o nw i t ht h et m a hs o l u t i o no fd i f f e r e n t t h r o u g ht h et e c h n o l o g yo ft h ee m a n c i p a t i o no ft h es i l i c o nm i c r o c h a n n e l ，s u m m a r i z i n gt h a tt h e d i f f e r e n tr a t e so ft h es i l i c o ni nd i f f e r e n to ft h et m a hs o l u t i o n ，a n da l s ot h es u r f a c ef l a t n e s so f c o r r o d e ds i l i c o ni nt h es o l u t i o ni nd i f f e r e n tm o s sf r a c t i o n ，w h i c hc o n f i r m st h et r u t ht h a t c u t t i n gt h i nt h eb a c ko f t h es i l i c o nm i c r c c h a n n e lw i t ht h et e c h n o l o g yo f w e t t i n gi sf e a s i b l e ， a n dt h ec o r r o d i n gr a t e si sm o r ee a s i e rt oc o n t r o l ；i nd i f f e r e n tt m a hs o l u t i o nw i t hd i f f e r e n t m a s sp e r c e n t a g e ，t h es u r f a c ef l a t n e s sa f t e rt h es t r u c t u r ee m a n c i p a t i o ni sa l s od i f f e r e n t i nt h e s i l i c o nm i c r o c h a n n e lt e c h n o l o g yo ft h ep l a s t i cs i d e ，t od e s i g nt h es p e c i a ll i t h o g r a p h ym a s k s t e n c i li no r d e rt ol o c k i n gt h es p e c i f i ca r e ao ft h es i l i c o ns u r f a c e ，m e a s u r i n gt h r e es o r t so f s i l i c o nt ot h ed i r e c t i o no fc r y s t a lw i t ht h el e v e li n s t r u m e n t ，a n dc h o s ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e a n dd i f f e r e n tc o r r o d e dl i q u i do ft h em a s sp e r c e n t a g ei nd i f f e r e n tt m a hs o l u t i o n a f t e rt h a t w eh a dd e s i g n e dt h es h a p i n ge x p e r i m e n t s ，u t i l i z i n gt h ec o r r o s i o np r o p e r t i e so ft h e s p e c i f i c i t y i nd i f f e r e n td i r e c t i o ni nt h et m a hs o l u t i o no ft h es i l i c o n s e l e c t e dt h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sa c c o r d i n gt ot h em e a s u r e dc o r r o d e dr a t e so ft h et h r e e p a t hs i l i c o na n ds h a p e dt h e s i l i c o nm i c r o c h a n n e lb o a r di nd i f f e r e n tm a s sp e r c e n t a g ei nt h et m a hs o l u t i o n a sar e s u l to f a l lo ft h i s ，i tc o n f i r m st h et r u t ht h a tt h em o r p h o l o g yo ft h ec o r r o d e d - e l e c t r o c h e m i c a ls i l i c o n m i c r o c h a n n e lb o a r dc o u l db es h a p e db yc r a f t so f w e t t i n gc o r r o s i o n ，a n dt h ep r o c e s sc o u l db e c o n t r o l l e dw i t h i nac e r t a i nr a n g e k e y w o r d s ：s i l i c o nm i c r o c h a n n e lr e l e a s i n go fs t r u c t u r es h a p i n gt m a h w e te t c h i n g i v 第一章绪论 1 1m e m s 技术的发展和国内外现状 微机电系统( m e m s ) 是近代发展起来的一种技术，它是随着半导体集成电路微细 加工技术的发展而发展起来的，m e m s 是用来制作一些器件( 如微尺度的流体、机械、 光学、电子) 的技术。其的主流就是制作小型的微机械系统，它将会引领下一次技术 革命，从而使整个工业发生翻天覆地的变化1 1 1 1 2 1 。m e m s 技术越来越多地被广泛地应用。 m e m s 开辟了一个全新的领域，它不仅涉及到元件和系统的设计、材料、测试、控制、 集成、能源以及与外界的联接等许多方面，还涉及到微电子学、微机械学、微动力学、 微流体学、微热力学、微摩擦学、微光学、材料学、物理学、化学、生物学、信息与 控制等多个学科领域，是包括微型执行器、微型传感器、信号处理和控制电路、接口 电路、通信和电源的微机电系统【3 j - i 引。 m e m s 技术出现之前，世界上制作微通道结构一直采用玻璃拉纤的方法，与m e m s 工艺相比，该工艺的缺点是，工艺本身受到制约，使性能受到极大地限制，由于存在 这种局限性，其成品的性能也无法与m e m s 工艺相比。m e m s 技术的出现，无疑使微结 构的制造精度前进了一大步。对比于以前的玻璃拉制方法，硅微通道制造技术在通道 尺寸上有着有着非常大的优势，其直径可以达到4 9 m 。甚至更小。 硅基m e m s 加工技术从加工目的上来看分为两种。一种是表面m e m s 加工技术， 这种技术是在硅片上生长氮化硅、氧化硅、多晶硅等多层薄膜，从而制作出m e m s 器 件。另一种是体硅m e m s 技术，这种技术是对硅衬底材料进行深刻蚀，从而到较大纵 向尺寸硅微结构1 6 j 。 多孔硅首次被发是在1 9 5 6 年。它是被当时f 在尝试用电化学的方法来给半导体材 料进行抛光的u h l i r 发现的。u h l i r 用h f 酸作为电解液，成功的制备了多孔硅。 随后，p i c k e r i n g 等人第一次在4 2 k 的低温下观察到了多孔硅的可见光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n e e ，p l ) 现象。 1 9 9 0 年c a n h a m 发现了多孔硅是可以发射可见光的，而且提出了量子限制效应模 型从那时起学者们对就开始了针对多孔硅的各种大量的研究。人不不断探索多孔硅形 成的原理，多孔硅的各种性质，并且致力于将多孑l 硅在各种军事、医疗等方面的应用。 1 9 9 6 年，h i r s c h m a n 等报道了将多孔硅发光器件与硅基微电子器件集成在了一块芯片 上的成果，首次用多孔硅实现了光电子集成，这一事件使多孔硅的光电子集成的可行 性得到了证明。 解释多孔硅形成机制的模型主要有三种：b e a l e 耗尽模型、扩散限制模型和量子限制模 型。其中量子限制效应模型得到了较多的理论和实验结果的支持。 因为多孔硅在当时刚刚出现不久，所以在针对多孔硅的各种研究工作当中，研究 的最多最深入的就是多孔硅的制备方法。当时的制备方法很多，有阳极刻蚀、自发氧 化和循环氧化刻蚀、锈蚀法、光诱导刻蚀、火花腐蚀等i7 1 。当时所产生的这些制各方法 中，因为每种方法制备多孔硅的工艺限制、应用领域都不同 同样是在1 9 9 0 年，l e h m a n m 在用h f 制备n 型多孔硅的时候，出现了一种之前从 未出现过的多孔硅，这种多孔硅的孔的直径和孔的深度的比值与之前的多孔硅相比是 非常大的。这种多孔硅就是大孔硅微通道阵列。 在当时，这种高深宽比的多孔硅引起了学者们广泛的关注，对于这种大孔硅形成 的原理有很多种说法。当时比较受到人们广泛认可的有p o r p s t 的化学吸附与晶面取向 理论，l e m a n m 的空间电荷区域假设。空间电荷区域假设理论的机理是当整个刻蚀系统 中硅发生氧化反应时，如果其表面有缺陷，其附近的区域的电荷区将产生弯曲，加强 缺陷的上方的电场。在这种情况下，电解液将随着硅表面的缺陷的顶端前进，使这些 缺陷在电解液的作用下越来越深，慢慢地形成了孔。 这种大孔硅的优点是大深宽比，孔壁非常平整，单个孔自身的纵向上来看其直径 是一致的，形成的这些孔的深宽比可以达到2 0 0 以上，孔的深度几乎可以达到硅片的 厚度相同的地步。 随后，美国的一家g a l i l e o 电予一光学公司用半导体微加工技术制作了微通道板， 公司将这种微通道板命名为先进技术微通道板( a d v a n c e dt e c h n o l o g yi c r o c h a n n e lp l a t e s ， a t - m c p ) 。这种技术解决了以往基底材料与打拿极材料的选择无法分开的难题，将制 备微通道的工艺与制备连续打拿极的工艺分离，使微通道板制备时材料和工艺的选择 更加灵活，给微通道板性能的提升提供了非常大的空间。 9 0 年代初期，j r h o r t o n ，s m s h a n k 等人【8 】【9 j 设想用半导体加工技术制作硅微通 道板，在大量的研究和实验工作的基础上，取得了一些进展。 当今，m e m s 在各国的主流不尽相同。美国的主流m e m s 微硅基m e m s 技术， 德国的主流技术为l i g a 技术，日本的m e m s 则以精密加工为其主流。硅基m e m s 技术制造硅基器件的方法为电化学腐蚀，也可以是集成电路工艺对硅材料加工。该方 法的优点是兼容传统i c 工艺，在用于工业生产时更具有廉价、简便的优点，非常适合 工业应用，该技术是当今m e m s 的主流技术。日本的主流m e m s 技术则是比较传统 的，利用大机器、小机器、微机器的顺序向下制造。德国的主流m e m s 技术能形成很 深的微结构( 几百微米) ，它是在电铸成型、注塑工艺的技术上利用x 射线光刻技术的 一种技术，其可以加工的材料包括技术、塑料、陶瓷等。 随着这种大深宽比的多孔硅制备技术的研究和发展，出现了电化学刻蚀技术。电 化学方法制备硅微通道结构优点是可以避免工艺在高温下进行，同时该方法也具有操 控简便、无毒害、费用低等地优点。 该工艺方法的难点是通道生长速率不易控制，对实验参数误差要求严格，在通道 生长的过程中易产生侧蚀和钻蚀现象。目前这种方法还不是非常成熟，这种方法和技 2 术在工业上的应用并不很多。针对这种方法的研究非常多，说明这种方法非常受到业 内人士的重视，可以说这种方法是有着非常好的前景的。 随着i d e m s 技术的不断发展，各种技术对硅微通道结构的需求也越来越精密，针对 硅微通道技术的实验和研究也越来越多。国内对微通道加工的精度已经可以精细到 4 9 m 。 1 2 硅微通道结构释放技术简介 所谓结构释放技术，就是将电化学刻蚀后形成的硅微通道结构进行背部减薄，使硅 微通道结构通透进而将通道完全被释放出来的一种技术。 结构释放技术的必要性：用电化学腐蚀方法制备硅微通道结构时，由于有正向腐蚀 速率存在的同时，微通道结构还存在着侧蚀，所以很难用电化学方法直接将硅微通道 结构直接打通：如果直接打通，通道结构很可能因侧蚀而受到破坏，所以我们需要将 电化学腐蚀后形成微通道的硅片背部进行减薄，使微通道完全通透从而能够进行应用， 这种技术就是本文要研究的结构释放技术。 目前，硅微通道结构释放技术的技术大致有化学机械抛光、干法刻蚀技术、湿法腐 蚀技术等。 化学机械抛光 化学机械抛光是种比较繁杂的多重反应，这些反应中最主要就是单晶硅表面的原子 与研磨料中的氧化剂、催化剂等进行原话还原反应的过程。这是众多反应中的主要部 分。其次就是发生氧化还原反应后的生成物脱离硅片，使没有进行氧化还原反应的硅 片也可以接触到磨料从而开始氧化还原反应的过程，这同样也是影响研磨时间的一个 因素 因此磨料的选择对于抛光质量和速度的影响是很重要的。如果氧化还原反应进行的 速度很慢，那么一定会延长整个研磨的时问。如果氧化还原反应在硅片表面进行得不 均匀，那么同样会造成抛光速率缓慢甚至厚度不均。如果磨料的颗粒或者粘附性很强， 则容易导致发生氧化还原反应后，反应产物不能及时脱离出来，那么也就会影响到下 面一层硅的继续氧化还原反应的进度，从而势必会延长整个研磨工艺的时间，严重者 还有可能导致硅片的损坏。 由于硅微通道结构存在狭缝效应，液体或者颗粒进入到通道内部以后很难清理出 来，造成通道的堵塞，所以本文的结构释放实验不采用化学机械抛光的方法。 目前工业背部减薄大都采用此方法，此方法用于工业中的优点是在大量生产中便 于操作，减薄厚度与目标差值相对较小( 工艺成熟的工厂一般可以将此差值控制在 1 0 9 m 以内) 、误操作率很低、减薄厚度具有灵活的选择性等。缺点是研化学机械抛光 容易造成片子的掉边甚至破裂等。 二、干法刻蚀技术 顾名思义，干法刻蚀技术在进行结构释放的时候是不添加任何溶液的。所以称之 为干法刻蚀。这种技术主要是采用等离子体激活、高能粒子束轰击实现硅微通道背部 减薄的。按照其机理的不同，干法刻蚀技术又分为两种，一种是利用辉光放电产生的 活性粒子与衬底材料发生化学反应，形成挥发性产物后完成刻蚀。第二种是用高能离 子轰击衬底材料表面，使材料表面产生损伤，然后将损伤去除，再使表面产生损伤， 再将损伤去除这样反复的溅射过程达到刻蚀的目的。这种刻蚀也称为溅射刻蚀。上述 两种方法结合就产尘了第三种干法刻蚀方法，称为反应离子刻蚀( r i e ) 。该方法需制 作刻蚀掩蔽膜，工艺复杂，费用昂贵，本论文不采用此方法。 三、湿法腐蚀技术 湿法腐蚀技术即是一种完全采用液体腐蚀剂与硅片进行反应将对硅片进行背部减 薄从而达到结构释放的目的的一种技术。与前面提到的两种技术相比，湿法腐蚀技术 具有成本低，操控简单，费用低廉，腐蚀速率较高且比较容易控制。腐蚀后硅片的表 面相对平整等等的优点。是实验工作中经常用到的工艺。湿法腐蚀技术的应用非常广 泛，利用该技术可以制造出很多产品。有很多科研机构用湿法腐蚀工艺和其他工艺结 合研制了微机械电容式麦克风，比较成熟的已经进行到了商品化生产的阶段l lo j 【l 。另 外还有很多技术与湿法腐蚀技术结合的成果，如在表面晶向为( 1 1 0 ) 的硅片上制作出 了高深宽比的梳状振动器1 1 2 1 、用于高功率激光二极管阵列的v 型槽硅微通道冷却器【1 3 1 、 孔腔直径3 p m 通道深度8 0 p m 的二二维光子晶体结构1 1 4 1 、用于超高密度存储的硅基纳机 电探针阵列器件i ”】1 1 6 j 、纳米金字塔状孔腔结构阵列l 7 j 等等。 1 3 硅微通道整形技术简介 形成诱导坑后的硅在经过电化学腐蚀、结构释放后，形成的微通道的形状接近为一 个为圆形，而且孔壁较厚，整形技术就是利用湿法腐蚀技术和硅在各向异性腐蚀剂中 的各向异性腐蚀特性，通过腐蚀整形，将圆孔在腐蚀过程中得到修整成为方形的孑l ， 并根据腐蚀速率控制腐蚀时问，使孔壁在不穿透的情况下尽量变薄。目前硅微通道整 形所用到的技术主要为湿法腐蚀技术中的各向异性湿法腐蚀。 4 硅的性质 硅石一种四价的非金属元素，以化合物的形式，作为仅次于氧的最丰富的元素存在 于地壳中，在自然界中几乎没有游离态的硅。通常是在电炉中由碳还原二氧化硅而制 得的，主要以合金的形式使用( 如硅铁合金) ，也与陶瓷材料一起用于金属陶瓷中，或用作 半导体材料( 如在晶体管中) 和光生电池的元件 s i l i c o n 】元素符号s i 相对原子量为 2 8 0 8 6 5 3 ，在元素周期表中的l v a 族( 第四主族) ，第三周期。晶体硅为钢灰色，无定 形硅为黑色，密度2 4 9 c m 3 ，熔点1 4 2 0 ，沸点2 3 5 5 ，晶体硅属于原子晶体，硬而 有光泽，有半导体性质。硅的结构与金刚石类似，是正四面体结构。硅的化学性质比 较活泼，在高温下能与氧气等多种元素化合，不溶于水、硝酸和盐酸，溶于氢氟酸和 碱液，用于造制合金如硅铁、硅钢等，单晶硅是一种重要的半导体材料，用于制造大 功率晶体管、整流器、太阳能电池等。硅在自然界分布极广，地壳中约含2 7 6 ，主 要以二氧化硅和硅酸盐的形式存在。地壳中，硅的含量在所有元素中居第二。结晶型 的硅是暗黑蓝色的，很脆，是典型的半导体。化学性质非常稳定。在常温下，除氟化 氢以外，很难与其他物质发生反应。 硅是由很多晶格有序地排布在一起而组成的，其中有很多不相交的面，这些面可以 统称为晶面。本文所要研究到的硅的( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 、( 1 1 1 ) 晶面如图1 1 所示l l 引 图1 1单晶硅的晶面示意图 这种晶面的标示存在一种方便的方法就是密勒指数( h k l ) 。 密勒指数是这样确定的。 ( 1 ) 用某个晶面与直角坐标系3 个轴相交并产生三个截点，并测得相应的截距， 单位为晶格常数。 ( 2 ) 取截距的倒数，将所取得的三个倒数化成最简整数比。 单位为晶格常数。 ( 2 ) 取截距的倒数，将所取得的兰个何数化成最简整数比。 ( 3 ) 将所得的最简整数比用( h k l ) 表示，即为此平面的密勒指数。 在用各向异性腐蚀剂腐蚀硅的时候，硅的各个晶向中，( 1 0 0 ) 面的腐蚀速率最 大，所以一般选用硅表面为( 1 0 0 ) 晶向的硅片进行电化学刻蚀，这样通道向下生长的 速率也较快。 二、湿法腐蚀剂的种类及其腐蚀特性 可以对硅进行腐蚀的腐蚀剂有很多，根据它们对硅的腐蚀特点的差异，大致可以将 它们分为各向同速腐蚀剂和向异性腐蚀剂。顾名思义，各向同速腐蚀剂在腐蚀硅的时 候，硅每个晶向上单位时间内被腐蚀剂吃掉的量是相同的：而向异性腐蚀剂在腐蚀硅 的时候，硅的每个晶向上单位时间内被腐蚀剂吃掉的量是有差异的，在某些向异性腐 蚀剂中，这种差异甚至是比较大的。 本文涉及到的整形工艺是针对硅微通道结构的，由于硅微通道的深宽比较大，即孔 壁厚度相对于孔的深度来讲是非常薄的，所以主要研究硅在向异性腐蚀蚀剂中的腐蚀 特性。 各向异速湿法腐蚀即是指用各向异性腐蚀剂对硅进行腐蚀。由于硅在这种向异性 腐蚀剂中，有的晶向腐蚀的比较快，有的晶向腐蚀的非常慢，这种特性正是本文要研 究的方向之一。因为由于这种特性的存在，所以可以想象腐蚀后的硅的某一个平面很 难是一个完全平整的面，因为一个平面上也存在着硅的很多晶向，这些晶向腐蚀速率 不同，导致腐蚀的平面也会有很多凸起和凹陷。针对这种特性，我们的目标就是寻找 一种条件，使腐蚀后硅的表面尽量平整，以提高硅作为各种器件应用到实际当中去时 的性能。常见的硅的向异性腐蚀剂有无机溶剂如k o h 、n h 4 0 h 、n a o h 等，有机溶剂 如乙二胺邻苯二酚的水溶液( e p w ) 、四甲基氢氧化铵( 【( c h 3 ) 4 0 h 】简称t m a h ) 等。 下面对这些常见的向异性腐蚀剂做一些简要的介绍，以说明本文选用t m a h 作为 硅微通道结构释放及整形技术研究的原因。 ( 1 )k o h 在用k o h 地水溶液作为向异性腐蚀剂对硅进行腐蚀时，融入的k o h 与水的质量 百分比般大于2 0 ，但是不超过5 0 。溶液的温度一股在9 0 。c 以下4 5 c 以上。 如果质量百分比低于2 0 ，腐蚀后硅的表面是非常不平整的。如果温度大于8 0 c ， 那么腐蚀的速度就会产生比较大得差异。k o h 作为向异性腐蚀剂对硅进行腐蚀时，其 发生的反应现象是比较剧烈的。而且硅在k o h 中腐蚀速率高的晶向的腐蚀速率远远大 于腐蚀速率低地晶向的腐蚀速率【1 9 】，这就给控制硅微结构的形貌造成了先天性的困难。 添加醇类都何以降低k o h 对硅的腐蚀速率【2 0 】。 k o h 作为向异性腐蚀剂的最大缺点就是存在很严重的碱金属污染。碱金属离子对 于一些元件有着非常不好的作用，甚至会使器件的寿命大打折扣。另外在硅微通道结 构释放及整形技术中，在加工硅的过程中常常有一些步骤里面是需要在s i 表面生成一 层s i 0 2 作为掩蔽膜的，而k o h 相对于其他有机腐蚀剂来讲，其对s i 0 2 的腐蚀速率是 很快的。所以用k o h 作为向异性腐蚀剂对硅微结构进行加工是不可取的。 ( 2 ) e p w e p w 是乙二胺和邻苯二酚的水溶液【2 ，作为一种向异性腐蚀剂，相对于k o h 来 讲，硅在e p w 中腐蚀速率高的晶向的腐蚀速率和腐蚀速率低地晶向的腐蚀速率的比值 相对较低，这对于控制s i 微结构的形貌是有利的。而且e p w 对二氧化硅的腐蚀速率 是非常低的，甚至可以成为一个不需要考虑的因素。这对于在硅表面生长的厚度只有 1 0 0 0 埃左右的s i 0 2 掩蔽膜来说是非常有利的。而且e p w 也不同于k o h 那样会产生 的碱金属离子的杂质影响器件的性能。在e p w 中，( 1 0 0 ) 和( 1 1 1 ) 晶向的腐蚀选择 比可以达到3 5 l 以上1 2 副 虽然e p w 作为向异性腐蚀剂对硅进行腐蚀的优点很多，但是，e p w 也有其自身 非常致命的缺点。一是e p w 中地e d p 对氧气非常敏感，如果对其保存不当，则很容 易造成其整瓶报废。二是e p w 溶液有剧毒且易挥发，这无论对于实验室的实验工作还 是对于工厂的生产环境来说都是一个巨大的安全隐患，所以本论文也不采用e p w 作为 向异性腐蚀剂来进行结构释放和整形的实验研究。 ( 3 ) t m a h t m a h 是近年来被人们关注且越来越热门的一种向异性腐蚀剂，其具有对人无害、 操控简单、廉价且与c m o s 工艺不冲突等优点。t m a h 在1 3 0 一下不分解l z ) j 【z 4 i 。而 且t m a h 对s i 0 2 的腐蚀速率比e p w 还要低很多，因为硅微结构加工技术有时需要对 硅进行很长时间的腐蚀，所以t m a h 的这优点为硅微结构加工技术创造了非常大的 实验条件的选择空问。用t m a h 作为腐蚀剂腐蚀硅时，硅( 1 0 0 ) 与( 1 “) 方向的腐 蚀速率比大约在1 2 5 。5 0 之剐2 5 】【2 6 1 。关于t m a h 的质量百分比对腐蚀速率的影响，有 研究表明，在2 w t 的t m a h 溶液中，溶液的腐蚀速率最快1 2 7 j 。 相对于前面谈到的两种向异性腐蚀剂，t m a h 对于硅的腐蚀速率高的晶向和腐蚀 速率低得晶向的比值也相对减小很多【2 8 】，这就使t m a h 腐蚀后的硅的表面相对于前两 种向异性腐蚀剂腐蚀后的硅表面来讲平整许多。在t m a h 腐蚀剂中，还可以通过添加 表面活性剂【2 9 】或异丙醇来改变腐蚀的速率和钻蚀【3 0 】等情况。 1 4 本文研究的主要内容及意义 硅微通道板在实际中主要是通过连续打拿极( t h ec o n t i n u o u sd y n o d ) 技术的加入而 作为光电倍增器出现在人们面前的。电：子或光子从硅微通道中经过时在通道壁连续碰 撞发生倍增而产生一定的增益，出射的光子或电子将达到入射的电子或光子的几倍甚 至更高，从而达到光电倍增的目的。这就需求硅微通道结构必须是通透的。然而硅微 通道是通过电化学刻蚀技术产生的，那么为什么不将电化学刻蚀的时间延长，从而直 接将硅微通道打通呢? 原因是电化学刻蚀过程中，硅的诱导坑在存在着正向刻蚀现象 的同时还存在着侧向刻蚀的现象，而且两者的比值很大，如果一直将电化学刻蚀进行 下去，那么硅微通道结构通透后，孔的侧壁必将因侧蚀的现象而遭到破坏。所以这就 需要用到硅微通道结构释放技术来为电化学刻蚀后的还未完全通透的硅片背部进行减 薄，把硅微通道结构完全释放出来。而硅微通道整形技术的前提是要研究不同温度及 t l v l a h 质量百分数的溶液中硅的各个晶向的腐蚀速率，从而确定整形实验的条件，达 到要增加硅微通道内每个孔腔的内表面积和表面平整度，使硅微通道在进行光电倍增 时所发生的增益性能更上一步的目的。 本文的主要研究内容如下： ( 1 ) 对硅微通道结构进行背部减薄，从而达到将整个硅微通道结构释放出来的目 的。并确定影响结构释放效果的因素有哪些。 ( 2 ) 对硅微通道结构进行整形，将硅微通道结构修整为方形。研究硅微通道整形 需要注意的问题及实验的参数的设定对整形后效果的影响。 第二章硅微通道结构释放及整形工艺理论 2 1 硅微通道湿法腐蚀结构释放工艺原理 湿法腐蚀的原理就是硅与碱发生化学反应，反应方程式如式2 1 ： s i + 2 0 h 一+ h 2 0 一研d ；一+ 2 h 2 个 ( 2 1 ) p h 值在1 2 以上的溶液都可以作为湿法腐蚀的腐蚀液与硅发生反应，但是考虑到 腐蚀后速率以及腐蚀后硅表面的形貌以及低成本、无毒害、操控性好、兼容c m o s 工 艺等众多因素，m e m s 工艺中经常选用k o h 、t m a h ( t e tr a m e t h y la m m o n i u m h yd r o x i d e ) 作为腐蚀液。腐蚀液的选择会影响到对硅不同晶向腐蚀的选择比【3 1 ( 腐蚀速率快的 晶向与腐蚀速率慢得晶向的的腐蚀速率的比值) 和腐蚀后表面的形貌1 3 2 】。 k o h 在腐蚀中会有碱性金属离子的杂质，容易污染硅片及环境，所以如果工艺中 选择了k o h 作为腐蚀液，一。般会将k o h 对硅的腐蚀留在最后进行，以降低k o h 的 污染。t m a h 则不存在污染情况。它有廉价、无毒、易操控等优点，但是在用t m a h 腐蚀硅后，硅的表面不是非常平整，会产生一些小丘，影响表面的光滑度。因此节文 重点研究了在用t m a h 湿法刻蚀硅后如何使硅的表面光滑的刻蚀工艺。 结构释放的目的就是将电化学刻蚀后形成的硅微通道结构进行背部减薄，使整个 通道通透。而现在的电化学刻蚀制备硅微通道一般会选择表面为( 1 0 0 ) 晶向的硅片， 因为硅的各个晶向中，( 1 0 0 ) 晶向的腐蚀速率是最大的。这有利于刻蚀速率的提升， 节约时间及成本。 所以本文所讨论的结构释放也主要是针对表面晶向为( 1 0 0 ) 的硅片，其背部表面 的晶向也为( 1 0 0 ) 。下面将介绍一下( 1 0 0 ) 晶向在利用t m a h 作为腐蚀剂进行背部 减薄工艺时的工艺机理。 图2 1 为电化学刻蚀后未进行结构释放的硅微通道结构的纵剖面示意图。减薄所有 用的腐蚀剂t m a h 溶液与硅的化学反应方程式如式2 2 ： 2 ( c h 3 ) 4n o h + s i + h 2 d 塑垫叫( c h 3 ) 4 】2s i 0 3 + h 2 个 ( 2 2 ) 生成物是硅酸四甲基钱，是可溶解于水的络合物，反应中会有有氢气放出。 图2 1通道朱减薄示意图 9 随着硅与t m a h 溶液的化学反应的进行，硅微通道背部的厚度会逐渐变薄如图 2 2 a ( a ) ，最后当背部没有通道的部分完全被t m a h 腐蚀掉以后，整个硅微通道结构 就被释放出来了，如图2 2 ( b ) 。 f 一一一一1 it u r m o i l 蚀暇 i ： 图2 2 ( a )背部在t m a h 中逐渐变薄 图2 2 ( b )硅背表面在t m a h 中逐渐变薄 但是这个阶段会有两种情况出现，第一种状况是理想状态下的，即所有通道的深 度相同，背部平面各处在t m a h 中的腐蚀速率也没有差异，那么所有通道同时被腐蚀 通透出来。第二种状况也是现实中我们常见的情况，即硅微结构中有的通道会优先通 透，而另一些没有通透的硅微结构要继续在t m a h 溶液中进行腐蚀才会被释放出来， 从而达到整个硅微通道结构被释放出来的目的。这是因为通道在电化学刻蚀后其深度 会有细微甚至较大的差异，t m a h 腐蚀硅的时候背部会有小丘【3 3 1 ，这也说明了t m a h 对硅同一个晶向的腐蚀速率也不是绝对相同的。所以才会出现上述这种情况。这两种 情况无论是那一种出现( 实际中是第二种情况占主要地位) ，流入通道内的腐蚀液将 会与通道内壁的硅进行腐蚀( 图2 3 ) ，从而使硅微通道结构遭到破坏。如果后通透的 孔需要的腐蚀时间较短，对通道的破坏也许还可以控制在可以接受的范围内；但是如 果其所需要的腐蚀时问很长，那么硅微通道结构将受到非常严重的破坏。 【一一一一1 t 啊婀蚀液l 图2 3t m a h 流入腐蚀侧壁 针对这种情况，在硅微通道结构释放之前，需要在硅表面及硅微通道内表面上生 长一层s i 0 2 ，因为t m a h 与s i 0 2 的反应速率是非常缓慢的，所以生长的这层s i 0 2 可 以作为硅微通道结构的保护膜，从而在t m a h 流入硅微通道结构时保护硅微通道结构 不因与t m a h 接触发生反应而遭到破坏，如图2 4 所示。在s i 0 2 的保护下，先通透的 孔中流入的t m a h 腐蚀液将被s i 0 2 阻挡。 f 一一一一一一一1 t 啊 腑蚀液 图2 4s i 0 2 保护膜对通道的保护 还需要注意到的是，在用t m a h 作为向异性腐蚀剂对硅背部进行减薄时，如果整 个腐蚀液的环境是静止不动的，那么t m a h 与硅反应生成的络合物虽然溶解于水，但 是在其未溶解的阶段，还是会停留在硅表面，对硅与t m a h 的接触造成一定的阻碍， 影响腐蚀的速率和均匀性。所以在用t m a h 溶液作为湿法腐蚀剂对硅进行背部减薄时， 需要在溶液环境中加入搅拌器，通过对溶液的不停地均匀地搅拌，使生成的络合物快 速地脱离硅表面，使t m a h 与硅的反应不受到阻碍，从而使整个腐蚀减薄过程能够顺 利地进行下去。 2 3 硅微通道湿法腐蚀整形工艺原理 单晶硅各向异性湿法刻蚀在硅细微加工领域中是一种非常重要的制造工艺。 t m a h 由于其对硅的各向异性蚀刻特性和毒性低、成本低廉的特点而越来越多地被应 用到硅微细加工技术中。半导体加工出于对更复杂的硅结构的需求，k o h 、t m a h 等 向异性腐蚀剂的特性的研究就越来越详细。 然而，尽管许多学者都在对湿法腐蚀技术进行研究并致力于总结出详细而准确地 湿法腐蚀的机理，可是到目前为止，学术界仍然没有一个关于湿法腐蚀的报告是可以 准确无误且详细地解释湿法腐蚀的机理的。但是在众多学者的努力下，还是存在一些， 还是出现了一些关于湿法腐蚀的报告是可以得到大多数人的认可，并且对湿法腐蚀的 原理阐述的相对详尽的。下面将对于这些成果做一些简单地介绍。 一、化学键密度理论 化学键密度理论是认为，硅在湿法刻蚀过程中，腐蚀液对某一个晶向刻蚀的速率取 决于这个晶向的表面的化学键密度。 化学键密度越大，腐蚀液与这个晶向的反应越快，即刻蚀速率越快。反之，s i - s i 键密度越小，腐蚀液对这个晶向的刻蚀速率就越慢。这一理论是p d c e 3 4 】在19 7 3 年提 出的。 这一理论很快就受到了一些学者的质疑。因为在硅中，各个晶向上化学键密度最大 也不过2 倍，而向异性腐蚀的过程中，硅各个晶向上的腐蚀速率相差远远超过2 倍。 所以即使化学键密度在湿法刻蚀中会对刻蚀速率产生影响，也绝对不是占据主导地 位的因素。 二、s e i d e l 理论 s e i d e l 】1 3 6 】理论是建立在刻蚀过程中硅和电解液的接触层有能级的变化的基础上 的。赛德尔的这一理论的提出是基于其他一些学者的报告和实验所发展起来的。 这一理论主要向人们说明，在各向异性湿法刻蚀中。当溶液与s i 接触时，溶液罩 的电子会移动到s i 上，造成能带产生一些变化，j 刍这种变化处在一一种平衡状态即变化 停止时，溶液地费米能级与s i 的费米能级将在处在一样的位置。 该理论的主要内容： ( 1 ) 在腐蚀液中，h 2 0 所占的比重对腐蚀速率是有影响的。增加h 2 0 可以提高 s i 在腐蚀液中的腐蚀速率；反之，减少h 2 0 的比重可以降低腐蚀速率。 ( 2 ) 在腐蚀进行的过程中，h 2 0 在s i 表面的发生的还原反应产生的o h 可以提供 给s i 进行氧化反应。而溶液内本来存在的o h 是不能够提供给s i 进行s i 的氧化的。 因为s i 表面带负电，本来存在于腐蚀液中的o h 。是无法接近s i 表面的。所以说h 2 0 分子的浓度越高，s i 的氧化反应进行的越快，腐蚀速率越快。 三、e l w e n s p o e k 理论 e l w e n s p o e k 关于湿法腐蚀机理的理论的核心是晶体生长【3 7 】【3 8 】。该理论认为，某一 晶面在各向异性腐蚀液中的腐蚀速率的大小取决于该晶向在生长时的生长速率的大 小。 而影响晶体生长的主要因素就是结点，其密度是导致各个晶向上的腐蚀速率差异的 主要原因。要了解生长与腐蚀的特性，就要了解到自由能，它是在s i 表面上存在地临 界晶核形成的能量的一种表现形式。台阶上的节点中，有活性的那一部分是生长与腐 蚀的起始点。 在硅的晶格结构中，( 1 1 1 ) 面上不存在结部位，其原因是( 1 1 1 ) 面上的s i 原子的 背键有3 个，悬挂键有1 个。与( 1 l1 ) 面不同，( 0 0 1 ) 面上的s i 原子的背键是2 个， 悬挂键是1 个，所以( 0 0 1 ) 面上的硅原子都存在结点。 所以，当单晶硅中的( 1 1 1 ) 晶向的面产生吸付孔穴对的时候，需要一定的能量来 支持，3 个键也因此破裂，然后其中的1 个会重组。 而在( 0 0 1 ) 面上则不存在这种现象，即( 0 0 1 ) 面上在产生吸附孔穴对的时候，只 要有2 个键断裂即可从该面上取走一个原子，避免了能量的消耗。 在某一个面上，结点的数量决定了该面被腐蚀后的表面的平整度。该理论通过联系 晶体生长理论中地j a c k s o n 因子，给出了一个公式，用来精确地描述硅在腐蚀后其表面 的平整度。 设晶体的某一晶面为( h k l ) ，由k t ( 绝对温度下b o l t z m a n n 时间常量) 划分的各 个原子的键合强度为e ，作为j a c k s o n 因子的一般表示方法，具体如式2 - 3 ： e a = 七弛( 2 3 ) 其中a 的值决定了硅在腐蚀后其表面的平整度。当a 4 时，晶面是可以看做是 光滑地；当q 2 时，晶面可以看做是粗糙地。在环境温度非常低的时候，( 1 1 1 ) 面 是比较光滑的。但是在( 0 0 1 ) 晶面中，其原子地排列基本不受到温度的影响，一直都 比较粗糙。 在硅的众多晶面中，所有光滑地晶面都会在某一个温度下变成粗糙地晶面，这个温 度称为粗糙转化温度。这一变化在显微镜下就可以观察到。当光滑晶面地温度升高并 高于这个粗糙转化温度的时候，可以在显微镜下看到其表面变得粗糙。当一个光滑晶 面转变为粗糙晶面时，其本身的腐蚀速率与其光滑时相比要快很多。 第三章硅微通道结构释放技术实验研究 3 1 硅微通道结构释放实验设备介绍 本论文设计的硅微通道结构释放实验所用到的实验设备及器材有玻璃烧杯、塑料烧 杯、清洗台、恒温水浴锅、三温区程控式氧化炉( 图3 1 ) 、台阶仪( 图3 2 ) 、聚四氟 乙烯容器、聚四氟乙烯夹具( 图3 3 ) 、搅拌器、表面晶向为( 1 0 0 ) 和表面晶向和( 1 1 1 ) 的带有微通道的硅片( 图3 4 ) 、金相显微镜等( 图3 5 ) 。 图3 1 三温区科控式氧化炉 三温区程控式氧化炉有三个加热区，进行氧化实验时，一般将硅片放置在中间温区 处。因为中间温区的温度是最稳定的。靠近炉口处的温区因为送片操作时需要缓缓推 入，所以该温区热量流失的时间比较长，在刚刚送片结束的时候其温度比其它两个温 区低一些。 1 4 图3 2 台阶仪 台阶仪是本论文用到的非常重要额一部仪器。它是一种非常灵敏的侧厚仪器，其 精度可以精确到埃。使用时要注意避免震动到桌面，否则会导致测得的数据不准确。 图3 3 聚四氟乙烯夹具 聚四氟乙烯俗称“塑料王”，其抗腐蚀能力极强，是进行长时间碱性腐蚀实验中非 常实用的一种材料。 图3 4 结构释放川碎片 图3 5 金相显微镜 清洗台连接去离子水水箱，并有通风设备为其通风，在清洗时能够将酸性等有害气 体由通风管道排出。 搅拌器的功能是在整个背部减薄腐蚀过程中都对硅片上方的溶液进行搅拌，从而使 溶液浓度更加均匀，提高实验数据的准确性。 3 2 硅微通道结构释放实验设计 因为结构释放所腐蚀掉的硅层较厚，而高温下t m a h 溶液中硅的腐蚀速率与低温 下t m a h 溶液中硅的腐蚀速率相比较快，所以下 面研究的t m a h 质量分数对腐蚀速 率的影响和t m a h 质量分数对硅表面的平整度的影响的两种实验均在8 0 v 的恒温环境 下进行。 由于实验室有硅微通道的成品片，故本实验设计中，直接采用对电化学刻蚀结束 后的硅微通道结构进行实验，电化学刻蚀之前的工艺则不再赘述。 本实验设计的实验流程如图3 6 所示： 1 6 日 困日 亘口日 圜 i腐蚀i -l 西 妇嚼 困西 图3 6 硅微通道结构释放实验设计流程图 下面对本实验设计的整个流程做一下简单的说明： ( 1 ) 通道片的选择：采用实验室现有的具有微通道结构的硅片进行实验，该硅片 表面晶向为( 1 0 0 ) 在三个晶向中是腐蚀速率最大的。 ( 2 ) 清洗：因硅片长时间放置，所以表面会有脏污、氧化层( s i 0 2 ) 等，这些杂 质会严重的影响实验结果，所以必须要建立一道清洗工序，来去除这些杂质。硅微通 道结构的清洗与单纯的硅片的清洗工艺是不同的，这一现象主要是由于硅微通道结构 的特殊性( 大深宽比) 决定的。即硅片的清洗主要是要去除硅片表面的杂质，而硅微 通道结构的清洗还不得不考虑到怎样去除有可能存在于孔内( 微通道结构) 的杂质。 需特殊注意的是：普通的硅片清洗需要配置两种清洗液，而清洗微通道结构则只允许 用h c l 、h 2 0 2 和h 2 0 所配置的清洗液，原因是n h 4 0 h 、h 2 0 2 和h 2 0 配置的清洗液 的原理是在硅表面反复的进行氧化去氧化的反应，而这种反应对于非常薄的微通道的 通道壁极有可能造成破坏。清洗的步骤如下 1 ) 去离子水浸泡2 小时 2 ) d h f ( h f ：水= l ：2 ) 溶液中浸泡，温度为2 5 ，超声1 0 分钟：d h f 的作用主要 是用来去除硅片表面及通道内部因长时间放置在自然环境中所产生的微少的s i 0 2 氧 化层。 3 ) 去离子水冲洗5 遍，超声1 0 m i n ，浸泡2 0 分钟：将硅片表面尤其是通道内部 残留的d h f 溶液清洗干净，便于下一步清洗液能顺利进入通道内部。 4 ) 按h c l ：h 2 02 ：h 2 0 = 1 ：2 ：6 的比例配置清洗液，在7 0 ( 2 的环境下将硅片浸泡 l o 分钟：该清洗液的作用是去除硅片表面及硅微通道内部可能存在的金属离子杂质。 5 ) d h f ( h f ：水2 l ：2 ) 溶液中浸泡，温度为2 5 c ，超声1 0 分钟：去除由于上一步清洗 液中的成分造成硅片再次产生的少量的s i 0 2 氧化层。