（环境工程专业论文）铬渣堆场污染土壤微生物修复工艺研究.pdf

铬渣堆场下土壤固相组分没有参与土著微生物对污染土壤c r ( v i ) 的 还原，铬污染土壤中c r ( v i ) 的修复是土著微生物直接还原的结果。 关键词：土著微生物，原位修复，铬污染土壤，淋溶修复 a b s t r a c t c h r o m i u m ( c r ) i sac o m m o nh e a v ym e t a lc o n t a m i n a n ti ns o i la n d g r o u n dw a t e r c rp o l l u t i o nh a s r e c e i v e dc o n t i n u o u sa t t e n t i o nd u et o c a r c i n o g e n i c i t ya n dm u t a g e n i c i t yo ff u n c t i o na n dg e n ef o rh u m a nb e i n g s a n da n i m a l s t h et r a d i t i o n a lt r e a t m e n tm e t h o d ss u c ha sc h e m i c a l s o l i d a f i c a t o n ，c h e m i c a lw a s h i n ga n de l e c t r o k i n e t i c sf o rt h er e m e d i a t i n g t h ec o n t a m i n a t e ds o i l sb yc rw e r en o tp r a c t i c a l l yu s e db e c a u s eo fh i g h c o s ta n ds e c o n d a r yp o l l u t i o n i nt h i st h e s i s ，t h ec o n t a m i n a t e ds o i l si na d e p o s i t i o ns i t eo fc h r o m i u m c o n t a i n i n gs l a ga taf e r r o a l l o ym a n u f a c t o r y i nh u n a np r o v i n c ew a st a k e na sar e s e a r c ho b jec t i v e ，t h er e m e d i a t e e f f e c i e n c yb yi n d i g e n o u sm i c r o o r g a n i s mw a si n v e s t i g a t e d t h ef o l l o w i n g r e s u l t sw e r ea c h i e v e d t h eo p i t i m a lp a r a m e t e r sf o rt h ec r ( v i ) r e m e d i a t i o nb yi n d i g e n o u s m i c r o o r g a n i s mo ft h ef i e l ds o i l sc o n t a m i n e db yc h r o m i u m c o n t a i n i n g s l a g a n dt h e s i m u l a t i v e l y c o n t a m i n a t e ds o i lw e r e i n v e s t i g a t e db y l a b o r a t o r ye x p e r i m e n t su n d e rs h a k i n gc o n d i t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t w a t e rs o l u b l ec r ( v i ) i ns o i l sw a sc o m p l e t e l yr e m e d i a t e dw h e ne n o u g h c u l t u r em e d i u mw a sa d d e d t h eo p i t i m a lc a r b o ns o u r c ew a sg l u c o s e ，a n d o p t i m u ma m o u n to fc a r b o na n dn i t r o g e ns o u r c ew e r e8 9 la n dla g l r e s p e c t i v e l y t h ei n d i g e n o u sm i c r o o r g a n i s mi s o l a t e df r o mf i e l ds o i li nt h e p r e v i o u sr e s e a r c hc a nc o m p l e t e l yr e m e d i a t ec r ( v i ) i nt h es i m u l a t i v e l y c o n t a m i n a t e ds o i l s t h ei n o c u l a t i o na m o u n to fm i c r o o r g a n i s m ，p hv a l u e o fc u l t u r em e d i u m ，t h ei n i t i a lc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o na n da e r o b i cc o n d i t i o n o b v i o u s l ya f f e c t e dc r ( v i ) r e m e d i a t i o n h i g hi n o c u l a t i o na m o u n to f m i c r o o r g a n i s m ，h i g hp hv a l u e a n dl o wi n i t i a lc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o n r e s u l t e di nh i g hc r ( v i ) r e m o v a le f f e c i e n c y m o r e o v e lt h ec r ( v i ) r e m o v a l e f f e c i e n c y i na e r o b i cc o n d i t i o nw a sh i g h e rt h a nt h a ti na n a e r o b i c c o n d i t i o n i n l e a c h i n ge x p e r i m e n t ，t h e a d d i t i o no fc u l t u r em e d i u mc o u l d r e m e d i a t ew a t e rs o l u b l e c r ( v i ) i ns o i l sc o n t a m i n a t e d b y c h r o m i u m c o n t a i n i n gs l a g ，e x c h a n g e a b l ec r ( v i ) a n dc a r b o n a t e b o n d e d c r ( v i ) t h es i n g l ec a r b o ns o u r c ec o u l dn o tc o m p l e t e l yr e m e d i a t ec r ( v i ) i l i 史直太堂亟堂焦途塞星曼墅坠鲤 i ns o i l s ，w h i l et h ec o m b i n a t i o no fc a r b o ns o u r c ea n dn i t r o g e ns o u r c e c o u l da c c o m p l i s hc r ( v i ) r e m e d i a t i o n t h eh i g h e s tc r ( v i ) r e m e d i a t i o n e f f i c i e n c yw a sa c h i e v e da ts u p p l y i n g4 9 lo fg l u c o s ea n d5 9 ln i t r o g e n s o u r c e t h eo p t i m a lp hr a n g ew a s7 5 8 5 t h ec o n t i n o u sc i r c u l a t i o n l e a c h i n gh a db e t t e rr e m e d i a t i o ne f f e c t i v e n e s st h a ni n t e r m i t t e n tl e a c h i n g c r ( v i ) r e m e d i a t i o ni nt h ec o n t a m i n a t e ds o i l sw i t h3 4 5 m g k go fi n i t i a l c r ( v i ) c o n t e n tc o u l db eo b t a i n e d e di n3d a y s ab a t c hi n c u b a t i o ne x p e f i m e n tw a se x p l o r e dt oi n v e s t i g a t et h ec r ( v i ) r e m e d i a t i o nk i n e t i c sa n di t sm e c h a n i s m t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tc r ( v i ) r e m e d i a t i o nr a t ew a sd e p e n d e n to np hv a l u eo fc u l t u r em e d i u m ，t h e i n i t i a lc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o ni ns o i l s ，a m o u n to fc u l t u r em e d i u ma n d t e m p e r a t u r e t h ep r o c e s s o fr e m e d i a t i o no fc r ( v i ) b yi n d i g e n o u s m i c r o o r g a n i s mc a nb ed e s c r i b e dw i t hz e r oo r d e rr e a c t i o n 。助7 e nt h er a t i o s o f s o i lt os o l u t i o nw e r e2 ：1 ，1 ：1 ，1 ：1 5 ，1 ：2a n d1 ：2 5 ，t h er a t ec o n s t a n t sf o r k i n e t i ce q u a t i o no fc r ( v i 、lr e m e d i a t i o ni ns o i l sw e r ec t 一- - c 0 - 3 6 5 9 t ， c t _ c o - 5 6 2 2 t ，c t m c 0 5 9 8 3 t ，c t - - c 0 6 5 4 9 t ，c t = c 0 6 6 1t ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sf r o mt h ec a l c u l a t i o no fa p p a r e n ta c t i v ee n e r g ys h o w e dt h a t c r ( v i ) r e m e d i a t i o ni nt h ec o n t a m i n a t e ds o i l si n f l u e n c e db yt e m p e r a t u r e t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nr e m e d i a t i o nr a t ea n dt e m p e r a t u r ew a s 鼠乃= e x p ( 12 6 5 3 2 61 2 6 ) s o i lo r g a n i cm a t t e r , i r o no x i d e sa n dm a g n e s i u m o x i d e sd i dn o ti n v o l v ei nc r ( v i ) r e d u c t i o nd u r i n gt h ep r o c e s so fc r ( v i ) r e d u c t i o nb yi n d i g e n o u sm i c r o o r g a n i s m h o w e v e r , c r ( v i ) r e m e d i a t i o ni n s o i l sw a sc o n t r i b u t e dt oc r ( ) m i c r o b i a lr e d u c t i o n k e yw o r d s ： i n d i g e n o u sm i c r o o r g a n i s m ，c r ( v i ) r e m e d i a t i o n ， c r ( v i ) - c o n t a m i n a t e ds o i l ，l e a c h i n gr e m e d i a t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 名：怦秘期4 年上月j p 1 1 铬的来源及污染现状 1 1 1 铬的来源 第一章文献综述弟一早义叭琢尬 金属铬是主要的金属污染物之一，它是一种银白的金属，原子量5 1 9 9 6 ，坚 硬而耐腐蚀。常温条件下，铬在空气和水中是稳定的，而铬酸、铬盐和铬钒等均 具腐蚀性。 铬在天然土壤水系统的e h - p h 范围内常以六价铬c r ( v i ) 和三价铬c r ( i i i ) 两 种稳定价态存在。六价铬主要以h c r 0 4 和f r 0 4 2 两种形态存在，其化学活性大， 毒性强，是造成地下水污染的主要污染物，而三价铬毒性很低，因此，六价铬还 原为三价铬后被吸附或生成氢氧化铬沉淀是水溶液中去除六价铬的重要途径【1 1 0 铬及其化合物在工业生产的各个领域广泛应用，是冶金工业、金属加工电镀、 制革、油漆、颜料、印染、制药、照相制版等行业必不可少的原料【2 1 。这些工业 部门分布点多而广，每天排出大量含铬废水。电镀在工业中应用已久，但由于在 电镀过程中有三废排放对环境污染严重，需大量投资治理又难根治，同时电镀过 程产生六价铬及电镀层中镍、镉元素是致癌物质对人体有害【3 】。电镀废水的铬主 要来自于镀件钝化后的清洗工序，由于工艺技术的要求，一般水体中其它成分的 含量较少。 水体中铬污染主要是三价铬和六价铬，它们在水体中的迁移转化有一定的规 律性。三价铬主要被吸附在固体物质上面而存在于沉积物中；六价铬多溶于水中， 而且是稳定的，只有在厌氧的情况下，才还原为三价铬。三价铬的盐类可在中性 或弱碱溶液中水解，生成不溶解于水的氢氧化铬而沉淀于水体形成底泥。在工业 废水中，主要是六价铬。 经过四十多年的发展，特别是近年来我国铬化合物生产有了较快的发展，目 前我国铬化合物的生产和消费量已成为世界第一，截止至2 0 0 2 年，我国有重铬 酸钠生产企业3 4 家，其中5 千吨年以上企业1 9 家，生产能力3 0 6 5 万吨年， 2 0 0 2 年产量为2 0 2 万吨。铬化合物产品广泛应用于国民经济的各个领域，而且 大多数是必不可少的消耗性化工原料，近年国内基础铬化合物的消费年增长率在 l o 以上，高于同期国民经济的增长速度。据权威部门预测，今后5 1 0 年我国 国民经济仍将保持7 到9 的高速增长，这将有力地促进我国基础铬化合物工 业长期稳定的发展【4 j 。 1 1 2 铬的危害及其污染现状 铬的毒性主要来自六价铬，其被列为是对人体危害最大的八种化学物质之 一，是国际公认的三种致癌金属物之一，同时也是美国e p a 公认的1 2 9 种重点 污染物之一。“铬的健康、安全与环境指南 指出：对职业健康最有影响的是六 价铬化合物【5 1 。暴露在这些化合物中的人，有可能引起急性病，如肝损伤，皮肤 刺激、溃疡和过敏，鼻刺激、溃疡和鼻中隔穿孔，呼吸过敏。最严重的健康问题 是呼吸癌。流行病学研究证实：长期暴露在高浓度六价铬中( 如老旧的铬盐厂、 铬酸盐颜料厂和使用铬酸的电镀厂) 可使呼吸癌发病率大大提高，且呼吸癌潜伏 期超过1 5 年【6 1 。据报道共有1 0 4 种职业存在着潜在的接触铬的机会。由于铬的 应用非常广泛，因此很难确定铬的职业接触量到底有多少，但是，职业接触铬肯 定是引发癌症的主要问题。 可溶性六价铬( 如c r 2 0 3 、n a 2 c r 0 4 和n a 2 c r 2 0 7 ) ，以多种形式污染生态环境。 被水携带渗入地下的c ，和c ，在土壤中的吸附特性不同，迁移速度也不同， 土壤粘土矿物吸附c ，的能力约为吸附c r 6 + 的能力的3 0 , - - , 3 0 0 倍。以北京土壤为 试验背景的研究结果表明，c ，化合物进入土壤后被迅速吸附，吸附率高达9 5 6 以上，阻滞了c ，的迁移；而对于c r 6 + 化合物，吸附率仅有8 5 3 6 2 ，相应 地c ，在土壤水中的浓度较高。因此，c ，更容易随着土壤水迁移，它的迁移速 度也就大于c ，。从堆放场中淋渗出来的含高浓度c r 6 + 淋滤液，会使土壤和包气 带地层中的含水量增加，在水力梯度作用下，携带c ，的水分向下迁移，进入地 下水，从而对地下水产生危害。由于c ，具有较强的迁移能力，更容易被植物吸 收，迁移的范围广，相应产生的危害也更大。因此，存在铬渣污染的地区不仅要 关注c ，含量，更需要关注c r 6 + 的含量和浓度。 铬对植物生长的影响非常明显。曹仁淋【_ 7 】等的试验表明：c ，+ 质量分数达到 3 0 0 x1 0 南时对玉米和大豆的生长和产量影响显著；而当c r 6 + ( k 2 c r 2 0 7 ) 质量分数 仅为1 0 xl 矿时，已使第一春季的玉米产量下降了2 1 2 。c r 6 + 对水仙生长影响 实验表明：铬能破坏叶绿素，阻止水仙的光合作用，水仙主要表现为植株矮小， 叶片内卷，根系变褐，变短，发育不良。c r 6 + 和c ，在土壤中能相互转化。以m n 0 2 为电子接受者，c r 3 + 在通常情况下可以被氧化为c r 6 + 。同样，c r 6 + 也可以在有机 质的作用下被还原为c ，甚至还可以被土壤中的微生物如链霉素还原。c ，+ 向c r 6 + 转化会使土壤中的c r 6 + 增加，对植物的影响也相应增大。植物和作物中 的铬，将进入食物链，从而危害人体健康。在灌溉试验中发现，含铬工业废水灌 溉的蔬菜的含铬量比河水灌溉的蔬菜的含铬量高，其中胡萝卜的含铬量高1 0 倍， 西红柿的含铬量高2 倍。铬在食物链中的累积作用，势必会危害人体健康j 。 2 过量铬对植物生长抑制作用的机制目前尚不清楚。多数认为，铬不仅对植物 本身造成危害，而且干扰了植物对其他元素的吸收和运输，从而破坏了作物的正 常生理。 铬在动物体内可影响氧化、还原和水解过程，并可使蛋白质变性，沉淀核酸 和核蛋白，干扰酶系统。铬进入血液后形成氧化铬，致使血红蛋白变成高铁血红 蛋白，红细胞携带氧的功能发生障碍，导致细胞内窒息。铬对动物体具有“三致” 作用。过多摄入铬可能对人体造成损伤。儿童过量摄入铬后，肾小管过滤率明显 降低，而且这种降低不可逆。研究表明：c ，可通过胎盘屏障，抑制胎儿生长并 产生致畸作用。以c r c l 3 腔腹注射给受孕7 - 9 d 的老鼠，于妊娠第1 8 d 剖腹检查， 可见胎仔体重下降，畸胎增多，并呈剂量反应关系，表明铬化合物有致畸作用。 c r 6 + 可被碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐载体系统转入动物细胞。进入细胞的c r 6 + 在 谷光甘肽等酶作用下迅速还原为具有活性的中间物质，如c r 5 + 和c r 针，这些中 间物质具有较强的d n a 破坏能力和细胞毒性。c r 6 + 也能还原为c ，+ 而构成“终 致癌物”，与细胞内大分子结合，引起遗传密码的改变，进而引起细胞的突变和 癌变。因而，c ，有较强的毒性。 铬对人体健康的毒害作用主要表现在【9 】： ( 1 ) 对皮肤的损伤：铬使皮肤溃疡，俗称铬疮，其发病率是较高的，主要 由接触时间长短、皮肤的过敏性以及个人卫生习惯有关。铬疮主要在手、臂及足 部。事实上只要皮肤发生破损任何部位均可发生铬疮。形成铬疮前，皮肤最初出 现红肿，具有瘙痒感，随后变成丘疹。若不做适当处理可侵入深部，形成是中央 坏死的丘疹，溃疡局部疼痛。进步发展可深入骨部，感到剧烈疼痛，愈合较慢。 ( 2 ) 对呼吸道的损伤：铬化合物对呼吸道的损害主要表现为鼻中隔溃疡、 穿孔及呼吸系统癌症。早期症状表现为鼻黏膜充血、肿胀、反复轻度出血、嗅觉 衰退等。溃疡一般位于鼻中隔软骨部下端1 5 c m 处，此部位神经分布较少，无明 显疼痛感，溃疡进一步发展可形成软骨穿孔。 ( 3 ) 对眼睛的损伤：铬化合物对眼睛的损害主要表现为眼皮及角膜接触铬 化合物可引起刺激及溃疡，症状为眼球结膜充血，有异物感，流泪刺痛，并导致 视力减退，严重时角膜上皮剥落。 ( 4 ) 对胃肠道的损害：食入六价铬化合物可引起口黏膜增厚，反胃呕吐， 有时带血，剧烈腹痛，肝肿大，并伴有头痛、头晕、烦躁不安、呼吸急促、脉促、 口唇指甲青紫、肌肉痉挛等症状，严重时使循环衰竭，失去知觉，甚至死亡。 铬对环境的影响可表现为：对大气环境的影响【l o 】、对土壤和水环境影响【1 1 】。 大气中的含铬量很低，平均为0 0 4 p g m 3 ，大气中铬的主要载体是气溶胶( 即 悬浮在空气中的固体颗粒) 。日本测定大阪地区大气中铬的体积分数为 0 0 0 4 9 0 0 9 6p m 3 ，东京等7 大城市中铬的平均体积分数0 0 4 1 a g m 3 ，美国都市 地区上空大气中含铬量为小于0 0 0 2 2 0 5i t g m 3 之间。比利时全国1 5 个地区的大 气铬体积分数为0 0 1 4 0 0 3 9l a g m 3 。北京北花山大气含铬量为0 0 3 8o g m 3 ，四 川渡口大气含铬量为o 0 7g g m 3 。 在生产铬的工厂周围大气中含铬量高。例如一生产含铬化合物的工厂，日排 铬量约1 5 0 2 0 0k g ，距工厂5 0 0m 处，大气含铬约为7 0ug m 3 ，到1 蛔处才降到 1 0 u g m 3 以下。空气中的通过鼻腔进入人体后对人体健康造成威胁。同时，对 其他动物及植物也造成了危害。 直接堆放在土壤上的铬渣是土壤中铬的主要来源，由于堆放期间对铬渣与土 壤间的隔绝没有做好甚至根本没有管理，才导致了大量的六价铬进入了土壤。至 此，为了解土壤的现状，首先需分析的是铬渣的现状。铬盐产品广泛应用于电镀、 化工、皮革、耐火等行业，但其生产过程中产生大量的铬渣毒性很大，严重的污 染生态环境和危害人体健康。全国每年新排放铬渣约6 0 万吨，历年累积堆存量近 6 0 0 万吨，经过修复处理或综合利用的不足1 7 。严重污染土壤1 2 5 0 多万吨【1 2 1 。 除了对人体，动植物的危害外，铬渣的碱性危害也很大。铬渣的碱度高，新 排出的铬渣p h 值为1 1 1 2 ，如此高的碱度不但影响地下水、地表水的质量，而 且严重影响动物和菌类生长。因此，铬渣中的碱成分很容易经过风化雨淋、地表 径流的侵蚀而渗入土壤中。土壤是许多细菌、真菌等微生物聚居的场所，这些微 生物形成了一个生态系统，在大自然的物质循环中，担负着部分碳循环和氮循环 的重要任务；而这些微生物一般只能在一定的酸碱度条件下生存。因此，当碱质 等有害成分进入土壤，能杀灭土壤中的微生物，使土壤丧失腐解能力；同时破坏 土壤的原有结构，导致草木不生。 铬渣中的方镁石、硅酸二钙和铁铝酸钙易风化。在水和二氧化碳作用下，方 镁石逐渐消化为氢氧化镁或碱式碳酸镁，此时体积膨胀5 0 。硅酸二钙和铁铝酸 钙有类似效应，致使铬渣的表现极限体积膨胀率达7 0 。这种膨胀具有极大的破 坏力，不但使铬渣堆场所砌围墙倒塌、堆场表面不断增高、封固在铬渣下面的混 凝土壳崩裂，同时增加了铬渣在建材上应用的难度。 铬在美国e p a 优先污染物名单排名第六位，是1 1 7 种对人体危害极大的优 先污染物之一。铬渣和其所含的c r 6 + 的释放引起美国公民和环保工作者的广泛关 注，政府通过立法严格规定c ，的允许排放量，并呼吁保护环境，实行废物减量 化与金属工业协调发展，积极改进生产工艺。如在铬盐生产工艺中，从铝酸钠滤 饼中提取铬矿渣和白云石回用于生产，提高了铬铁矿的利用率，减少了废渣排放 量，结果表明，干燥滤饼的2 5 可完全利用，节约了原材料，减少了运输费用， 取得良好的效果。 4 1 2 土壤中铬的化学行为及其转化 1 2 1 铬在土壤中的化学形态 土壤中重金属元素的迁移、转化及其对植物的毒害和环境的影响程度，除了 与土壤中重金属的总量相关外，还与重金属在土壤中的存在形态相关。 重金属在环境样品中的形态比较复杂，至今尚无分类的统一标准，而且形态 的研究涉及不同的学科，各领域对重金属形态的划分和研究也有所侧重。如根据 元素在样品中的稳定程度将其分为稳定态和不稳定态；根据元素在溶液中的电化 学活性分为活性态和非活性态。在土壤科学和环境化学研究中，往往用各种不同 的浸出剂对土壤中的重金属进行连续抽提，并根据所使用的浸出剂对重金属的形 态分组【l 引。 操作定义上的重金属形态为重金属与土壤组分的结合形态，它与土壤类型、 土壤性质、污染来源历史、环境条件等密切相关，是以特定的提取剂和提取步骤 的不同而定义的【l4 1 。目前，关于自然界固体物中重金属的化学形态被人们广泛 接受的理论是t e s s i 一1 5 】提出的化学试剂分步提取法，它将固体颗粒物中重金属的 化学形态分为5 种。 可交换态 主要指吸附在颗粒物( 主要成分是粘土颗粒及腐殖酸) 上的重金属，水相中重 金属离子的组成和浓度变化主要受这部分重金属吸附和解吸过程的影响。 碳酸盐结合态 主要指与颗粒物中碳酸盐结合在一起或本身就成为碳酸盐沉淀的重金属。这 部分重金属对p h 值变化最为敏感，在天然条件下收二氧化碳的影响很大，且在 酸性条件下易溶解释放。相反，p h 值升高有利于碳酸盐的生成。 铁锰氧化物结合态 天然水中的铁锰氧化物以铁锰结核或凝结物形式存在于颗粒上，也有的呈胶 膜状覆盖在颗粒上，其是微量重金属极好的吸着剂。与铁锰氧化物结合在一起的 或本身就成为氢氧化物沉淀的这部分重金属称为铁锰氧化物结合态。这一部分重 金属在氧化还原电位和p h 值上升时，有利于铁锰结合态的形成。 硫化物及有机结合态 指重金属硫化物沉淀及与各种形态有机质结合的重金属，这部分重金属被认 为较稳定，但随有机质降解也会逐渐释放。有机结合态重金属反映水生生物活动 及人类排放富含有机物的污水的结果。 残渣态 指存在于石英、粘土矿物等晶格里以层状硅酸盐形态存在的重金属。其主要 来源于天然矿物，也包括少量难分解的有机物质及不易氧化的硫化物，在自然界 正常条件下不易释放，能长期稳定在沉积物中，不易为植物吸收。残渣态结合的 重金属主要受矿物成分及岩石风化和土壤侵蚀的影响【1 6 j 。 综上所述，前三种形态稳定性差，后两种形态稳定性强。也就是说，重金属 污染物的危害主要来自前三种不稳定的重金属形态【l 。 另外根据欧共体标准司对土壤重金属形态进行分级，可把土壤重金属划分为 酸可提取态、氧化物结合态、有机结合态和残余态。其中酸可提取态相当于交换 态和碳酸盐结合态的总和，这些组分与土壤结合较弱，最易被释放，具有最大的 可移动性和生物有效性，在强酸性条件下易释放。 根据重金属在土壤中的化学形态分类标准，铬在土壤中主要以不溶性的，难 以被作物所利用的氧化态形式存在。通常土壤中以c r 3 + ， c r 2 0 7 2 。，c r 0 4 2 。等形 态的铬离子存在。 土壤中铬以三价为主，多数情况下是以铁铝氢氧化物的混台物或被封闭在铁 铝氢氧化物中存在的、是较为稳定的。 土壤中可溶性铬的含量甚微，但对植物的影响很大，土壤中铬对作物毒性的 大小取决于含量的多少。 1 2 2 土壤中铬的转化 土壤中铬的价态和形态往往随着土壤条件的变化而转化，影响土壤中铬转化 的因素主要包括以下几方面【博】。 1 2 2 1 土壤氧化还原电位 土壤氧化还原电位影响铬的价态的变化。当氧化还原电位较高时，土壤中 的三价铬在m n 0 2 表面催化下可氧化成六价铬。有机质、f e 2 + 、s 2 。能使c r ( v 1 ) 迅速还原为c r ( i i i ) ，其还原能力是随着f e 2 + 、s 2 及有机质含量的增高而变强。 1 2 2 2 土壤有机质含量 本世纪7 0 年代，国外采用牧草、花生壳、甘蔗渣等处理工业废水中的金属离 子，通过吸附螯合，大大降低金属离子的浓度，其中k 2 c r 2 0 7 的去除率达6 3 。 腐殖酸类物质对c r ( v i ) 等重金属离子也具有较强的吸附能力。因此，土壤中加入 有机物质可提高土壤对铬的吸附固定能力。 1 2 2 3 土壤p h 值 在无土悬液中，c r ( 1 1 1 ) 的溶解度取决于p h 值。溶液d f l p h 值为4 以上时，c r ( i i i ) 的溶解度降低，p h 值为5 5 时，全部沉淀。在加土的情况下，产生铬沉淀p h 值比 6 无土时低。 1 2 2 4 土壤质地及矿物类型 据研究，土壤对c r ( i n ) 具有较强的吸附固定作用。土壤矿物类型不同，对铬 的吸附能力不一样，一般是蒙脱石大于高岭石。土壤质地对铬的吸附强度也有影 响，粘土大于砂土。 1 3 铬污染土壤修复技术研究进展 和其他重金属污染一样，铬污染土壤的治理途径主要有两种【1 9 1 ：一是改变 铬在土壤中的存在形态，将六价铬还原为三价铬，降低其在环境中的迁移能力和 生物可利用性；二是将铬从被污染土壤中清除。根据这两种思路发展出如下一系 列治理方法。 1 3 1 化学固定化稳定化法 固定化和稳定化( s o l i d i f i c a t i o n s t a b i l i z a t i o n ，s s ) 是将被铬污染的土壤与某 种粘合剂混合( 也可以辅以一定的还原剂，用于还原六价铬) ，通过粘合剂固定其 中的铬，使铬不再向周围环境迁移。在众多的粘合剂中，水泥和硅土被认为是一 种有效、易得和价廉的产品。m e e g o d a 2 0 】等应用s s 技术，进行了治理铬污染土 壤的小规模实验。将被污染土壤挖出后与一定的硅土混合，从而实现铬的固定化 稳定化。处理前土壤含铬量从0 2 , - - , 2 6 不等，淋滤液六价铬浓度大于3 0 m l ， 处理后淋滤液六价铬浓度可达5 m g k g 以下。还探讨了利用处理后土壤做建材的 可能。 固定化稳定化方法主要用于处理铬矿冶炼后留下的铬渣，处理后的铬渣可 作为建筑材料使用。采用该方法修复铬污染土壤，需将土壤挖掘出来，成本较高， 处理效果也有待进一步提高。 1 3 2 化学还原法 化学还原法( r e d u c t i o n ) 是一种原位修复方法( i ns i t ur e i ：n e d i a t i o n ) 。其原理是 利用铁屑、硫酸亚铁或其他一些容易得到的化学还原剂( 也可以辅以一定的粘合 剂) 将六价铬还原为三价铬，形成难溶的化合物，从而降低铬在环境中的迁移性 和生物可利用性，从而减轻铬污染的危害。还原剂可以直接加入到土壤中，或者 采用“可渗透氧化还原反应墙( 岬e a b l e r e a c t i v er e d o xw a l l ) 的形式。目前开 展的研究中一般使用填充还原剂的小柱来模拟可渗透氧化还原反应墙，然后将含 7 有六价铬的溶液流经此柱，考察六价铬的还原情况及产物的形式。 当六价铬主要集中在土壤颗粒表面时，直接向土壤中加入还原剂能迅速有效 地起作用。但当六价铬存在于土壤颗粒内部时，则难以与还原剂接触并发生还原 反应。因此，当这部分六价铬从土壤中浸出时，就需要额外的超量还原剂来还原 它。在这个过程中，还原剂有可能被冲走，也可能被其他物质氧化。另外，向土 壤中投加的还原剂有可能造成二次污染。因此，土壤颗粒内部的六价铬的去除是 化学还原法的难点。总体而言，化学还原法属于原位修复方法，成本较低，有大 规模应用的可能。 1 3 3 化学清洗法 化学清洗法( s o i lw a s h i n g ) 是利用水力压头推动清洗液通过污染土壤而将铬 从土壤中清洗出去，然后再对含有铬的清洗液进行处理。清洗液可能含有某种络 合剂，或者就是清水。 p i c h t e l 2 l 】等比较了e d t a 、n t a 、s d s 和h c l 四种清洗剂从被污染碱性土 壤中去除铬和铅的能力。结果表明：e d t a 、n t a 和s d s 在较宽的p h 范围内 都有清洗能力，清洗效果取决于p h 和络合平衡。e d t a 清洗效果最好，用0 1 m 的e d t a 在p h 3 实施清洗可去除1 0 0 的p b ：在p h 为1 2 附近操作时，可去 除5 4 的铬和9 6 2 的铅。使用2 8 的h c l 能去除所有的p b 和c r ，但约 有一半的土壤基质也被溶解，使后续的废水处理变得很困难。 化学清洗的总体效率既与清洗剂和污染物之间的作用有关，也与清洗剂本身 的物理化学性质及土壤对污染物、化学清洗剂的吸附作用等有关。应选择生物降 解性好、不易造成土壤二次污染的清洗剂。如果可能，最好直接使用清水。1 9 8 8 1 9 9 1 年间，美国工程人员使用清水清洗俄勒冈州一个电镀厂造成的铬污染，4 年 内地下水六价铬平均浓度从1 9 2 3 m g l 下降到6 5 m g l 。 化学清洗法费用较低，操作人员不直接接触污染物。但仅适用于砂壤等渗透 系数大的土壤，且引入的清洗剂易造成二次污染。 1 3 4 电修复法 电修复法( e l e c t r i cr e m e d i a t i o n ) 是一种在9 0 年代后才得到重视和发展的原 位土壤修复技术，可有效去除土壤中重金属而且总体费用较低【2 2 1 。其基本原理 是在铬污染土壤两端加上低压直流电场，利用电场的迁移力，主要是电渗和电迁 移【2 3 1 的作用，将铬迁移到阴极室( c ，) 或阳极室( 六价铬) ，从而得到分离。电修 复法治理铬污染土壤的研究现在主要是c r 3 + 在电场下的迁移。 由于电极反应在阴、阳极分别产生了大量的o h 。和h + ，使电极附近的p h 分 别上升和下降。产生的o h 和旷如果没有任何外加的限制，将在电场下通过 电迁移、电渗和扩散等方式向另一端电极移动，直到两者相遇且中和。在相遇的 地点产生p h 突变，并从该点将整个操作区间划为酸性区域和碱性区域。在酸性 区域内，c ，的溶解度增大，有利于土壤中c ，+ 的解吸，但p h 的降低，使双 电层( 电位降低不利于电渗；而在碱性区域，c ，+ 离子容易生成沉淀，不利于去 除，却有利于电渗。如果上述p h 的突变发生在土壤内，则向阴极迁移的c r 3 + 离 子会在土壤中此处沉淀下来，限制其去除效率。这一现象称为聚焦效应( f o c u s i n g e f f e c t ) 。如何控制土壤内的p h 值成为电修复技术的研究重点。 “等1 2 4 j 提出在阴极和土壤间保持一段溶液，从而使聚焦效应发生在溶液内， 保证土壤内的酸性环境，有利于污染物的去除。实验结果表明，沙土内p b 2 + 、 c i r 3 + 等重金属离子的去除率可达9 0 以上，而且所需操作时间也大为缩短。 h a r e n 等研究了电修复技术处理土壤中的六价铬。以石墨为阴极，铁为阳极， 在土壤基质两端加上直流电场。阳极铁失电子成为f e 2 + 而溶解，含六价铬的阴 离子迁移到阳极附近，氧化f e 2 + 而自身还原为三价铬。 国内对铬污染土壤的动电修复研究是在近几年才有零星报道，且未见到进行 场地试验的报道。周东判2 犯6 】等人研究了铬在土壤中的价态变化的作用机理，并 提出了动电修复的改良技术，如通过控制酸度提高动电修复过程中铬的去除率， 发现当p h = 6 0 和p h = 1 0 o n 总铬去除率分别为2 5 3 和2 4 ，l t p h 值为4 0 和8 0 时的1 1 2 和1 5 5 提高了近1 倍。孟凡生等人【2 7 】用电动修复技术对铬污 染高岭土进行修复试验，研究了电动修复铬污染土壤的可行性及其影响因素，结 果表明电动修复可以去除土壤中铬，最高去除效率可达9 7 8 ，土壤中六价铬以 含氧阴离子存在，电动修复过程中向阳极区域迁移，阴极电解产生的o h 。对铬去 除效率有较大影响，采用蒸馏水冲洗和醋酸中和的方式都可以提高土壤铬的去除 率，而且随着施加电压、处理时间和含水量的增加，去除率增高。 黄键等人【z 8 】提出向土壤中投加氧化剂而提高动电修复的效率，由于六价铬 在土壤中的移动性较三价铬强，因此动电技术去除六价铬的效率较高，但土壤中 含有一些有机物、硫和铁等还原剂，会将六价铬转化成三价铬从而影响了铬的迁 移，因此一般可通过向阴极池中投入n a c l 0 ，c i o 。在电场作用下向阳极迁移过程 中将土壤中三价铬氧化成六价铬，从而达到提高铬的动电修复效率的目的。 与固定化和稳定化、化学清洗法、化学还原法相比，动电修复法具有成本低， 操作简单，去除效率高等优点，并且对土壤结构及周围的景观、建筑影响较小。 特别是在治理孔径小、渗透系数低的密质土壤时，水力学压力很难推动清洗液或 菌液在土壤间隙中流动而使得传质过程受到很大的抑制，此时电渗流是强化传质 9 的最有效途径，近年来引起人们的重视。 1 3 5 生物修复法 生物修复法( b i o r e m e d i a t i o n ) 泛指应用植物和微生物来治理铬污染。现在铬 污染的治理主要集中于微生物方面，即利用原土壤中的土著微生物或向污染环境 补充经过驯化的高效微生物，在优化的操作条件下，通过生物还原反应，将六价 铬还原为三价铬，从而修复被污染土壤。 铬污染的生物修复目前的研究还仅限于把水溶液中的六价铬还原为三价铬， 目前从活性污泥、污泥消化池以及土壤中都分离出了对六价铬有耐受性质和还原 能力的细菌。其中以e n t e r o b a c t e rc l o a c a eh 一1 菌种的研究开展得最为深入，铬 还原过程的动力学模型、控制变量、测量手段以及流程都建立起来了，并尝试进 行了用于电镀废水处理的初步研究。但目前尚无应用上述菌种进行土壤修复的研 究报导。 从已有的关于生物修复的研究报导可以推断，应用生物修复技术治理铬污染 土壤是一条值得研究的方法。相比于化学还原和化学清洗，生物修复的优势在于 不破坏植物生长所需的土壤环境，不会产生二次污染，可原地处理，操作简单。 但菌种的选育、生物还原作用的机理、过程的模拟和优化等是提高铬污染土壤生 物修复效果的关键因素，需要系统地加以研究。 1 4 微生物法修复含铬污染土壤研究现状 微生物修复含c r ( v i ) 污染土壤主要有吸附和还原两种方式。用微生物吸附法 去除土壤中c r ( v i ) 的研究较少。s r i v a s t a v a 等【2 9 】用黑曲霉做为吸附剂去除模拟土柱 中c r ( v i ) ，结果发现，在土壤含水量为田间持水量的4 0 时，土壤中c r ( v i ) 含量 为2 5 0 m g k g ，1 5 天内，黑曲霉( a s p e r g i l l u m sn i g e 0 能去除其中的7 5 ，而在较高 浓度5 0 0 m g k g 、1 0 0 0 m g k g 、1 5 0 0 m g k g 和2 0 0 0 m g k g ，c r ( v i ) 去除率分别是7 0 、 6 2 、5 5 和4 5 ，可见去除效果不是很好。因此目前用的较多的方式就是微生 物还原修复土壤的c r ( v i ) 。 微生物还原法即利用原土壤中的土著微生物或向污染土壤中补充经过驯化 的高效微生物，在优化的条件下，通过微生物还原反应，将六价铬还原为三价铬， 从而达到铬污染土壤的修复目的。相比于传统方法，微生物修复的优势在于不破 坏植物生长所需的土壤环境，不会产生二次污染，具有环境友好性，可原地处理， 操作简单。 自1 9 7 7 年报道细菌可以还原六价铬以来，研究工作者已分离出了许多对六价 l o 铬有耐受能力和还原能力的细菌