（环境工程专业论文）饮用水臭氧化工艺除微污染技术及副产物控制研究.pdf

兰玺鎏三些盔耋三兰璧圭兰堡兰三 b a s e do nt h ew a t c ts o t l l l 七o fs h e n z h c nd i s t r i c t , t h i sp a p e rs t u d i e dt h ee n h a n c e d c h n r a c 她r i s t i c so fo z o n e - p o m s i u mp c m a n g a m t ep r e o x i d a t i o no n u a 咖。捌i l k i n g n a l w a t e r i r e a l m c n tp r o c e s s , m a dt h er i s ko fb r o m a t cf o r m a t i o nw a sa l s od i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，t h e f a c t o r s w h i c h a f f e c t b r o m a t c f o r m a t i o n i n o z o n a f i o n p r o c e s s w e 他s t u d i e d a s w e l l t h et h e s i sc o n t a i r l s m a i n l yo ft h r e ep a r t s a sf o l l o w s ：f i r s t ，t h ee n h a n c e m e n to f o z o n e - p o t a s s i u mp e r m a n g m a t ep r e o x i d a f i o no nw a d i t i o n a l w a t e rt r e a l m 口l t p r o c e s s i n r e d u c t i o no f t u r b i d i t ya n d a l l y t e ，t h e nt h ec 0 咖试o f d b p f p s ( b o t hh a a h s & 1 田棚叩s ) a n d b r o m a t e s o n d , 删n g t ot h ei n v c s l i g a f i o no fb r o m i d ed i s t r i b u t i o ni nw 锄凹$ o t g c eo f s h e m z h e nd i s l r i c ta n dt l h cl a b 锄c n t s , t h er i s ko f b r o m a t ef o r m a t i o ni no z o n a f i o n p r o c e s s w a s e v a l u a t e d t h i r d , s e v e nd i 岱糖i t f a g i o l 皇o n b r o m a t c f o n n a l i o n o f s h c n z j a c n w a t e rr n a n i x w a se v a l u a t e d 玲r e s u l t ss h o w l i ：l 砒：p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e d o s e d p r i o r t oo z o i c o u l de n h a n c et h e e f f e c to f f l o c c u l 田i c o _ , t h et u r b i d i t yo f w a 埘a f t e rs e d i m e n i a l i o nc o u l db er e d u c e dm o r et h a n 1 5 。a n df l a er e d u c t i r a t i oo f a l g a ea l s oc l i m b e df r o m8 4 麟t o9 4 a tf l a es a n l et i m e ， d b p f p sa n db r o m a t ew e f e a i w l yc o n t r o l l e da sw e l l a c c o r d 访gt o1 h e 洫w = s t i 掣匝。皿t h e a v e r a g e1 0 r o m i c l eo o n c 朗吐阳虹i ns h e 幽a r e s e r v o i r sb e l o n g st ol o wd e g r 魄m o u g ht h e a v e r a g eb r o m i d e 曲i 血毗i o n 缸r i v e r sa n dg r o u n d w a t e ra mh i g ho nc o n d 证o no f l i a c c o m m o n l yu s e do z o n a f i o n 口o c c s s ，s h e n z h e nw a t e rr e s o u r c ew i l l n o tl e a dt ob r o m a 士e p r o b k u , 9 0 o f t h e w h o l e r e s e r v o i r s w i l l g i v e f o m m f i o n o f b m m a t e l o w e r t h a n1 5 m u g 几 n 】es e v e f lf a c t o r s l 扯m o s t l ya f f e c tb r o m a t ef o m m f i o na c c o r d i n gt ot h ed e 掣- e eo f i n f l u e n c ew r e l 劬。dt ob ep h b p t u v 2 翊 皿r p 时m 】 lm u l t i s t a g eo 砌 1 龇i o n c o u l d c u t t h e f = o m m l i o n o f b r o m a t e , 5 0 o f b r o m a t e w a s r e d u c e d i n t h i s r e s e a r c h b y a 4 - s t a g e o z o n a t i o n p r o c e s s c o d 啾t o o n es t a g e o z o n a t i o n p r o c e s s i ng e n e r a l , o z o n e - p o t a s s i u mp e n m n g a m t ei x c o x i d a f i o ni se f f e c t i v ei n 出i n l c i n gw a i e r l m 卿m c n tp r o c e s sf o rs h c m h e nw a l e rr e s o u r c o , i tn o to n l yc a ne f l h a n c ec o n v e n l i o n a l 、) l 旧l e r q u a l i t yi n d e x e s , b u ta l s oc a nc o n 抽lt h ei b n n 址i o no fd b p f p s , w i t h o u tr i s ko f b r o m a t c h a z a r d k e y w o r d s 刮n h l l g w 姗协矧吣c o m b i n e d p r c o x i d a 士i o n , b ) r - p d u c t s ，b r o m a 把 - i i - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 我国水资源情况及水源污染概述 在人类漫长的历史过程中，水一直是人类赖以生存和发展的介质，水质一 旦被污染，人类的生存和发展将受到严重的威胁。水处理工艺的发明充分显示 了人类征服自然的能力，因此在2 0 0 0 年被美国工程院评为二十世纪人类最伟大 的十大发明之一。 随着人类历史的进程，尤其是进入十九世纪中下旬及二十世纪初，由于水 源的污染造成人类传染疾病的流行，如1 8 4 8 年和1 8 5 4 年有过两次霍乱流行， 1 8 9 2 年德国汉堡霍乱流行，1 9 0 0 年美国流行伤寒【l 】，这些传染病流行的主要原 因就是生活污水、制革污水及医院污水等污染了饮用水源。n - - 十世纪中叶， 随着冶金采矿和机械制造等传统工业的迅猛发展，大量未经处理的工业废水直 接进入了水源，水体受到了较严重的污染。这一时期的污染主要是重金属、砷 化物、氟化物等无机污染为主，由此引发的环境公害震惊了世界。进入二十世 纪七十年代，尤其是八十年代以来，世界经济飞速发展，有机化工、石油化工、 医药和农药等工业迅猛发胀，有机化合物的产量和种类不断增加，目前人工合 成有机物已经超过几百万中，而且每年新增加的有机化学物质也达到了几万种 2 1 ，各种生产废水和生活废水未达到标准就直接排入水体，水源水质也因此急 剧下降。1 9 8 2 年美国的有关调查显示，地表水中以检测出有机物2 2 2 1 种，随着 检测技术的提高和污染程度的加剧，工业水中有机化合物的数量还会增加。 1 1 1 我国水资源状况 中国是人均淡水资源极其贫乏的国家，人均占有水量为2 3 1 6 m 3 ，不足世界 平均水平的1 4 ，人均年可用水量只有2 2 0 m a ，仅为世界人均年用水量的3 0 左 右。根据联合国2 0 0 3 年3 月“第三届水资源论坛大会”召开前发表的最新世 界水资源开发报告，在世界上1 8 0 个国家和地区的水资源丰富状况排名中，我 国以人均每年2 2 6 0 立方米的水资源排列在第1 2 8 位。另外，由于中国降雨径流 时空分布不均，中国年年旱涝灾害频繁，早灾造成的损失尤为严重 3 1 ，更令人 担忧的是，这种情况根本没有得到好转，反而愈加严重，如不认真考虑和解决 好淡水资源问题，那么很快将会严重影响工农业生产和人民正常生活。从目前 看，直接影响资源的两个最主要因素就是：用水量浪费严重、无节制；水体污 染状况日趋恶化。这样使得我国本来已近非常匮乏的水资源形势就更加“雪上 加霜”了。 虽然我国是水资源严重缺乏的国家，也采取了一些行之有效的措施，且城 市节水工作取得了比较明显的效果，但是水的浪费和效率不高现象依然存在。 生活用水的跑冒滴漏现象十分普遍，据不完全统计，全国城市目前使用的包括 近4 0 0 0 万套便器水箱在内的大量用水器具，不仅耗水量大，而且竟有2 5 是漏 水，每年仅漏水量就达4 亿多i n 3 。团体机关等公共生活水的浪费就更加惊人了。 我国的工业水的利用率与国外先进水平比差距较大：工业万元产值取水量 l5 6 m 3 ，是发达国家的3 5 倍，是美国日本等国家的8 1 6 倍；工业重复利用 率6 3 ，相当于发达国家7 0 年代的水平，与发达国家多数已在9 0 以上的现状 相比差距更大 4 1 。 1 1 2 我国水体污染情况 我国经济发展迅速，但环境污染也逐渐加重，不但影响居民身体健康，还 严重影响工业生产，成为制约科技和经济发展的重要因素。有人预示，二十一 世纪的世界重大冲突或战争有许多可能是因为“水”的原因。 我国的水污染主要来源于工业废水、城市污水以及畜禽养殖粪尿及排水， 化肥、农药产生的径流，以及固体废物的渗滤液也是水体污染源。并且我国污 水的处理能力也远低于发达国家，据统计【4 】，发达国家每5 0 0 0 人就拥有l 座污 水处理厂，而我国1 5 0 万人才拥有1 座污水处理厂。1 9 9 7 年我国城市污水排放 量为3 5 1 亿立方米，而同期全国仅有1 2 3 个城市建成3 0 9 座不同等级的污水处 理站，处理能力1 2 9 2 万立方利日，即使按满负荷计算，年污水处理量也仅为 4 7 亿立方米，至少还有近8 7 的城市污水没有经过任何处理就排入环境水体中， 直接污染了环境及威胁着工农业生产和人民生活，而且这种状况直到目前也没 有得到根本改善。 2 0 0 2 年，我国七大水系7 4 1 个重点监测断面中，2 9 1 的断面满足i i 类水质要求，3 0 0 的断面属、v 类水质，4 0 9 的断面属劣v 类水质【5 】。近年 来，我国工业化发展和城市化进程加快，水资源污染形势进一步加剧。国家环 境保护总局发布的2 0 0 1 年中国环境状况公报中我国七大水系污染由重到轻 的顺序依次是：海河、辽河、淮河、黄河、松花江、长江和珠江，但2 0 0 2 年这 一顺序改为：海河、辽河、黄河、淮河、松花江、珠江、长江【5 6 1 ，即珠江水系 的相对污染程度排名上升。可见，从水系污染加剧的速度看，我国南方地区的 水源污染形势更加严重。 1 2 水处理工艺的新挑战 随着水体污染的不断加剧，对于饮用水的处理技术，也从最初简单的“过 滤净水技术”发展到了以“混凝沉淀、过滤和投氯消毒”为核心的常规处理技 术【7 】。但是，针对目前日趋严重的水源污染，使得饮用水处理工艺仍显得力不 从心，主要表现在以下方面【埘： ( 1 ) 对有机物( t o c ) 的去除率较低。由于溶解性有机物存在，不利于破 坏胶体的稳定性，出水浊度去除效果下降，并由于其对病毒的保护作用而影响 了消毒效果。 ( 2 1 对水中微量有机污染物没有明显的去除效果，预氯化产生的卤化物在 混凝、沉淀及过滤处理中不能得到有效去除。受污染的源水在混凝沉淀后突变 物性上升，加氯消毒后a m e s 试验致突变性上升更高。 ( 3 ) 不能有效解决地面水源水普遍存在的氨氮和藻类污染问题，以及味嗅 和色度问题。 ( 4 ) 常规的氯消毒工艺无论在投药量和消毒接触时间上，都不能对于水源 中的贾第虫、隐孢子虫等致病原生动物起到很好的灭活效果。 尽管常规工艺已不能与日益加剧的水源污染相适应，使饮用水的水质安全 性难以保证，但是人类在挑战面前并不是束手无策。 从2 0 世纪7 0 年代开始，国内外学者进行了大量的研究，取得了许多新的 成就和突破隅钆1 0 一”，如：强化常规工艺，臭氧或臭氧活性炭工艺。膜分离技 术等。其中，膜分离技术的研究始于8 0 年代中期，以欧美和澳大利亚为主，8 0 年代末开始小量应用。膜分离技术的特点是能够提供稳定可靠的水质，并且可 以使水厂用地大大减少，运行操作自动化，被称为“二十一世纪的水处理技术”， 在净水处理中具有广阔的应用前景i l 2 。”j 。 但是膜分离技术的工艺设备和设施的价格昂贵，操作维护的技术难度大， 目前除电子工业等对水质要求极高的行业外，在大规模净水厂尚不具备应用的 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 条件。 1 3 臭氧化工艺的发展历程和特点以及存在问题 1 3 1 臭氧化工艺的发展历程 臭氧是氧的同素异性体，分子式为0 3 ，常态呈气体，淡蓝色，有特殊气味。 臭氧是自然界最强的氧化剂之一，具有广谱杀微生物作用，其杀菌速度高于氯 气，在水中氧化还原电位仅次于氟而居第二位。1 7 8 5 年，v a n m a r u m 发现臭氧， 1 8 4 5 年，d cl a r i v e 和m a r i g n a c 通过用纯氧通电火花作用获得了臭氧。 气态臭氧的自然分解在室温下经数小时后发生。然而，当臭氧溶于水中时 将以较快的速率发生同样的分解，分解时间一般以分钟计。不过，水质对量测 臭氧在水中的稳定性很重要，臭氧在蒸馏水中的半衰期大约是2 5 m i n ，在二次 蒸馏水中，经过8 0 r a i n 也只有1 0 的臭氧分解，在含有杂质的水溶液中，臭氧 会迅速分解生成氧气。因此，臭氧的这些性质对水处理中的应用起着重要的影 响作用。 臭氧最早的应用是作为消毒剂，早在1 8 8 6 年m e r i t e n s 在法国进行的实验 中就发现，稀薄的臭氧化空气也能使污染水达到灭菌的效果。而在1 9 0 5 年5 月， 纽约市自来水局h a l e 和j a c k s o n 在实验中又发现，臭氧化处理原水不仅是处理 后水的细菌浓度去除率达到9 9 9 8 5 - - 9 9 9 9 8 。此外，发现原水中溶解性有机物 含量较高，c o d l i n 为1 4 5 1 0 7 m g l 时，在臭氧氧化过程中可使这些有机物减 少4 0 ，同时测得其它水质参数值的去除率为：浊度8 0 、色度7 7 、亚硝酸 盐类7 9 5 、类蛋白氨1 1 9 【1 4 1 。 1 9 0 6 年法国的n i c e 市建成了一座臭氧为消毒剂的水处理厂( 处理能力1 8 万m 3 d ) ，之后，相继建成了一批臭氧消毒的生产性水处理厂，随着臭氧发生器 研制方面的不断进展，规模和效率大幅度提高，并且臭氧的应用除了消毒以外 也开拓了一些新的领域，例如：二十世纪六十年代初期，英国设计和建造了去 除色度臭氧化水处理厂：二十世纪六十年代中期，臭氧的絮凝效果的到了发现 和利用，开发了强化颗粒去除的预臭氧化工一，在法国、瑞士、德国建立了采 用这种工艺的水处理厂；同时，德国和瑞士还利用臭氧化来去除一些特定的污 染物，如酚类和杀虫剂等；法国首先利用臭氧除藻，另外臭氧还可以被用来控 审4 和消灭病原菌等。 在饮用水处理中臭氧的应用发展到今天，一般可分为预氧化、中间氧化和 消毒三个部分。目前主要以前两者为主，而臭氧消毒由于其分解速度较快，仍 然需要有氯或二氧化氯作为最终消毒以保证管网中的余氯。不同阶段，臭氧的 作用各相同。对地表水而言，预臭氧化的主要作用是：去除色度、嗅味，杀死 藻类，去除小部分溶解性有机炭( d o c ) 和总有机炭( 1 0 c ) ，能够改变三卤甲 烷生成前质( 脚p s ) 的含量，一般有助于混凝和絮凝；中间臭氧化一般和生 物活性炭联用，主要功能是提高水中污染物的可生物降解性，并且直接氧化水 中某些痕量的有机污染物，如酚类等。对于用臭氧消毒而言，臭氧杀菌效力高， 即使对于病毒和囊孢子等抵抗性强的微生物，也是迄今晟为有效的消毒莉，可 以有效快速杀灭病原菌，灭活隐孢子虫和贾第虫【l 5 1 。 1 3 2 饮用水臭氧化工艺的特点 臭氧处理工艺被广泛应用水处理行业中，主要是用来氧化与消毒或者二者 兼有，其主要功能在于以下几个方面： ( 1 ) 去除无机物水中金属离子( 如：铁、锰等) 通过臭氧氧化生成不溶 性物质，经后续混凝沉淀或过滤单元去除。原水中被有机物包裹着的无机颗粒， 因包裹有机物被氧化而释放出来，从而得到去除。 ( 2 ) 助凝原水中的溶解性天然有机物的包裹作用使得无机颗粒收到了空 间上的阻隔，使得无机颗粒物不易聚集沉降，臭氧的强氧化性可以是大分子有 机物被氧化成带有极性的小分子物质，这些带有极性的小分子物质更容易互相 吸引，从而聚集沉降【1 6 ，1 7 t l 引。但是，对于臭氧混凝沉淀的影响，许多学者认为 这将会受原水水质的影响。 ( 3 ) 降低色度和u v 2 s 4 吸收值水的色度一般是由腐殖质中带有芳香结构 的有机物引起的，臭氧能够很快与芳香族有机物反应，打开有机物分子中的芳 香结构而具有很好的脱色和降低u v 2 5 4 的作用。 ( 4 ) 降解t o c 臭氧很容易去除腐殖质，但是对t o c 的去除率非常小， c o d 基本不会降低。腐殖质经臭氧氧化后生成大贯小分子的醛类和羧酸类物质， 它们不易与臭氧发生进一步的氧化反应，不能被彻底矿化而在水中积聚下来。 1 9 8 7 年g l a z e 等提出了离级氧化工艺( a o p ) ，利用两种或多种氧化剂连用发生 协同效应 9 1 ，如臭氧与过氧化氢、臭氧与紫外、臭氧与超声波等。还有与催化 剂联用催化臭氧化反应，加快了o h 的生成量和生成速度，提高了有机物的矿 化程度，降低了t o c i l 。h j 。 ( 5 ) 提高有机物可生化性大量的研究结果和应用实例证明，在0 3 g a c 联用工艺中，臭氧氧化把大分子难氧化有机物转化成分子量更小，极性更强的 中间产物，增强了有机物的可生化性，使有机物等微污染物质的去除效果大大 提耐1 9 2 0 2 ”。 ( 6 ) 控制氯化消毒副产物水中一些有机物在加氯消毒后会产生毒性较高 的三卤甲烷类物质( t h m s ) ，这类物质一旦生成后就很难通过化学氧化去除， 而一般生物活性炭对他们的去除也有限，因此有必要对t h m s 的前质进行控制。 采用与臭氧化代替预氯化有两方面的效果，一方面有效减少了预氧化阶段讯m s 生成，另一方面可以减少氯化消毒副产物的前质( t h m f p s 、h a a f p s ) ，进一 步减少氯化消毒阶段n m i s 的生成可能。 ( 7 ) 去除藻类臭氧可以在一定的条件下杀死藻类或抑制藻类的活性，使 藻类容易在后续的混凝或过滤中去除。臭氧除藻和氯化除藻是目前较多采用的 预氧化除藻方法，臭氧除藻的最大优点在于回避了因投加氯而产生氯化消毒副 产物，预臭氧( 与常规工艺的组合) 除藻率一般可以达到9 0 以上。 1 3 3 臭氧化工艺存在问题 除了以上所介绍的臭氧的主要作用之外，臭氧化工艺自身也存在着一些问 题，这些问题的出现使得人们对臭氧化水处理工艺产生了疑虑，在一定程度上 制约了臭氧化工艺的推广，因此需要针对具体实际，对这些问题进行进步的 研究和论证。这些问题主要在于以下几个方面： ( 1 ) 臭氧对混凝的影响是十分复杂的，有时预臭氧化起助凝效果，有时 又有负面效果，受水质影响很大，不能一概而论。因此，在应用中需要根据实 际水质进行研究。 ( 2 ) 预臭氧化虽然具有诸多优点，但是有学者发现，臭氧投加量过多时 容易造成藻细胞破裂，使包内物质外流，增加水中的有害有机物含量，投量过 少则起不到灭活作用，因此需要对臭氧的除藻效能进行改进。 ( 3 ) 臭氧化工艺同样也会产生副产物的问题，诸如甲醛、溴酸盐等，特 别是当原水中富含溴离子时，应用臭氧化工艺应特别注意溴酸盐的生成问题。 ( 4 ) 由于臭氧氧化可以极大的提高水中有机物的可生物降解特性，如果 o j b a c 工艺不能及时有效地降低水中a o c ，那么处理后的水进入输水管网后 又会引发新的生物安全性问题。 1 4 课题研究的背景和内容 1 4 1 课题研究背景 近年来，我国水源污染状况仍呈上升趋势，南方地区形势尤为严峻。深圳 地处我国最早实行对外开放的珠江三角洲地区，城市经济发展水平和国际化程 度相对较高，对饮用水水质也提出了较高要求。深圳市水务集团( 有限) 公司 担负着深圳特区内的主要供水任务，针对下属5 座净水厂生产工艺的现状，公 司提出要在2 0 l o 年前全部完成现有水厂的深度处理改造，实现自来水“直饮” 的目标。为更好地指导实践，公司从1 9 9 8 年开始就做出计划，逐步进行了臭氧 化技术的部分研究，并且准备进行更系统和更全面的研究。2 0 0 2 年，公司通过 竞标获得“南方地区安全饮用水保障技术”国家8 6 3 计划资金研究项目，而臭 氧化净水技术正是该8 6 3 研究项目的重要组成部分。 i 4 i 1 水源特征与水质问题深圳淡水资源匮乏，水资源总量为1 9 ，2 7 亿r n 3 年，人均水资源量仅为4 7 6 m 3 年，不足全国人均占有量的1 4 ，约为广东省人均 占有量的l ，6 ，是全国严重缺水的七大城市之_ 2 2 1 。 深圳市水务集团公司水厂原水均为水库原水，其中深圳水库是最主要的水 源，占全年总供水量的9 0 以上。深圳水库原水水质介于地表水环境质量标准 类和i i i 类之间，具有南方水库水“低浊、高藻、微污染”的特征，且随季节、 气候的变化水质发生波动。深圳市水源和出厂水的主要问题如下。 水源的主要问题： ( 1 ) 经常出现臭味； ( 2 ) 氨氮、亚硝酸盐氮偏高： ( 3 ) 藻类含量处于较高水平( 通常为1 0 7 1 0 8 个l ) ： ( 4 ) a m e s 试验里阳性。 出厂水的主要问题： ( 1 ) 臭阈值较高。色、臭、味感官性状有待提高； ( 2 ) 藻类含量较高。常规工艺处理后出厂水的藻细胞为1 0 6 1 07 个l ： ( 3 ) 去除氨氮，降低高锰酸盐指数的能力有限。当原水氨氮高时，出厂 水氨氮经常超过0 5m g l , ( 4 ) 氯耗高。水厂氯耗长期屠高不下，夏秋季节最高时超过1 0m g l ，氯 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 的大量投加增加了消毒副产物； ( 5 ) 炎热、潮湿天气，沉淀池等红虫滋生： ( 6 ) 出厂水a m e s 试验呈阳性，水质的安全性受质疑。 1 4 1 2 课题研究的实际意义2 0 0 0 年，深圳市提出以“率先基本实现社会 主义现代化”为总目标，把深圳建设成为经济实力雄厚、城市功能完备的现代 化国际性城市和有中国特色社会主义示范市。这就要求供水企业以更高的目标 和要求，尽快实现与国际接轨。深圳市水务集团有限公司以国家生活饮用水 卫生标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) 为基础，参照建设部城市供水行业2 0 0 0 年技术进步 发展规划、欧共体饮用水水质指令、美国安全饮用水法及世界卫生组 织水质准则，依据深圳特区社会发展和城市建设的需要，提出了企业发展目标， 制定了 2 0 10 年供水水质发展规划，明确到2 0 1 0 年前供水水质检测各类物质 共1 0 0 项，出厂水将全面达到国家的最新水质标准，其中微生物和消毒副产物 指标将达到美国国家标准、欧盟指令水质和世界卫生组织水质的准则水平。在 此基础上，实现以下更严格的水质目标【2 3 j ： ( 1 ) 出厂水浊度低于0 1 r l j ，保证率大于9 0 ； ( 2 ) 高锰酸盐指数低于2m g i , ，保证率大于9 5 ： ( 3 ) 高藻期藻类去除率大于9 5 ； ( 4 ) 出厂水氨氮低于0 5m g l ，保证率大于9 5 ； ( 5 ) 与现有常规工艺相比，氯化消毒副产物生成量减少5 0 以上； ( 6 ) 微囊藻毒素m c l r ( m i e r o c y s t i n s l r ) 低于0 5l ig l 。 1 4 2 课题研究内容 为实现 2 0 1 0 年供水水质发展规划的总目标，深圳市水务集团公司计划 2 0 1 0 年前在其下属水厂中采用臭氧预处理和臭氧活性炭深度处理工艺。在本章 的前面我们介绍了臭氧化工艺的许多优点，同时也指出了臭氧化净水工艺也存 在着许多需要提高改进的地方，需要对正对深圳地区的水质特征，对其具体存 在问题进行改进，从而确定最佳的工艺参数。 首先，臭氧化净水技术的经济性问题影响了该技术的推广应用，溴酸盐和 a o c 问题出现后，人们更加质疑臭氧化技术的适用性。因此，迫切需要对臭氧 化技术的局限性进行研究，对臭氧化副产物是否构成危害及危害程度进行量化 研究。同时，研究对传统臭氧化技术的改进和优化，从而能够扬长避短，使臭 氧化技术成为更加高效可行的应用水处理技术。 本课题针对深圳地区水质，从以下几个方面，对臭氧化技术在该地区的可 用性进行考察及并对改进方法进行研究： ( 1 ) 预臭氧化的改进，臭氧高锰酸钾复合预氧化对常规工艺的强化； ( 2 ) 饮用水臭氧化溴酸盐生成风险的评价及控制策略； ( 3 ) 深圳地区水源溴酸盐生成影响因素研究； 针对上述目标，着重研究以下内容： ( 1 ) 研究预臭氧化改进工艺处理效果的改进，对传统预臭氧工艺破坏混 凝沉淀效果进行改进，及去除藻类、控制副产物的增强效果； ( 2 ) 调查研究深圳市溴离子分布规律，研究深圳水质条件下臭氧化工艺 生成溴酸盐的风险： ( 3 ) 考察溴酸盐生成影响因子的影响程度。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 第2 章试验工艺装置与分析方法 2 1 试验工艺及装置 2 1 1 静态小试烧杯试验 静态小试烧杯实验的方法是将要处理的目标水体置于玻璃烧杯中，并加入 氧化剂( 臭氧、高锰酸钾) ，加以搅拌并反映一定时间后可取水样测定水质。氧 化后的水若要进行混凝沉淀试验，则将其转移至混凝沉淀仪中，并加入一定量 的混凝剂，反应完成并沉淀一定时间后取上清液测定水质。 静态小试试验中，氧化剂、混凝剂及其他药剂的投加方法原理相同，都是 预先配置好高浓度的药剂，然后按投加浓度计算好所需药剂量，用移液管投加。 静态小试试验装置主要包括以下两组系统： ( 1 ) 高浓臭氧水制备投加系统：包括纯氧钢瓶、臭氧发生仪( 青岛国林 产，型号c f g 3 0 1 0 g ) 、高浓臭氧溶解装置。 其中商浓臭氧溶解装置的作用是将含臭氧的气体溶于纯水，将其转化为液 态以便于试验投加。如图2 - 1 ，由臭氧发生仪制备的高浓臭氧气体通入臭氧溶解 装置，经过高效曝气头与其中的纯净水接触，溶解并形成饱和臭氧水。使用该 臭氧水对目标处理水进行氧化提高了小试烧杯实验的精确性与灵活性。 ( 2 ) 六联混凝搅拌装置( 深圳中润，型号z r 4 6 ，如图2 2 ) ，可编程设 置不同的搅拌速率与时间，从而控制混凝沉淀的条件。 图2 - 1 高浓臭氧水溶解装置 f i g 2 1h i g ho o n c e n t r a f i o no z o n ed i s s o l v e r 图2 - 2 混凝试验搅拌机 f i g 2 - 2f l o c o u l a t i o ne x p e r i m e n ts t i r r e r 2 1 2 动态小试工艺及装置 动态小试试验工艺进行小规模动态连续性试验，图2 3 是动态小试工艺流 程图，运行时流量为1 0 0 l h ，其中高锰酸钾预氧化柱停留时间为2 m i n ，预臭氧 啥尔滨工业大学工学硕士学位论文 柱停留时间为5 m i n ，混凝沉淀池停留时间为4 0 m i n ，砂滤柱停留时间为1 0 m i n 。 高锰酸钾和混凝剂的投加均采用投药泵将高浓药剂投加入各自的反应柱 ( 池) 中，而臭氧则采用高浓臭氧底部曝气的方法进行投加，尾气则采用碱液 吸收法进行破坏。 图2 - 3 小试连续试验流程图 f i g 2 - 3f l o w c h a r to f s e q u e n t i a ll a b e x p e r i m e n t 2 1 3 中试工艺及装置 2 1 3 1 中试试验工艺流程中试试验工艺流程如图2 4 所示：原水首先被管道 泵加压输入预臭氧氧化塔，预臭氧化后的原水再经混凝、沉淀、过滤常规处理， 去除大部分悬浮杂质及部分有机物；再进入主臭氧氧化塔进行主臭氧化，最后 进入生物活性炭滤池进一步去除有机物等污染物。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 2 - 4 中试试验工艺流程图 f i 9 2 - 4 f l o wc h a r to f p i l o te x p e r i m e n t 2 1 3 2 中试试验装置中试装置包括预氧化接触塔、常规处理工艺、深度处理 工艺三部分。中试试验设计规模为3 0m 3 h 3 5m 3 h ，试验过程中处理规模为 3 0m 3 h ，原水从大涌水厂的原水管道引入。中试装置图见图2 5 ，中试各处理单 元的水力停留时间见表2 1 。 表2 - 1 中试装置各单元水力停留时间 t a b 2 1h r t s o f p i l o te x p e r i m e n ta p p a r a t u s 设计流量预氧化塔混合池反应池沉淀池 设计流量砂滤池清水池主氧化塔炭滤池 3 m 3 h1 2 m i n2 0 m i n1 5 m i n1 2 m i n ( 1 ) 常规工艺常规处理工艺部分包括混合池、反应池、沉淀池、过滤池、清 水池处理单元。 混合池快速混合池分为两格，每格的平面尺寸为2 0 0 m m x 5 0 0 m m ，机械 搅拌采用j b 9 0 d 型强力电动搅拌机，转速为2 0 0 r n d n ，混合时间大约6 5 s 。混 凝剂为聚合氯化铝，投加量为2 5 m g l ( 投加量以a 1 2 0 3 计) 。 穿孔板式旋流反应池平面尺寸为5 0 0 r a m x1 5 0 0 m m ，分为六格，即单格 平面尺寸为5 0 0m m x 5 0 0 r a m ，高度为1 5m ，有效水深分别为1 0 m 、o 8 5 m 、 0 7 5 m 、0 7 0 m 、0 7 0 m 、0 7 0 m ，反应时间约为2 3 r a i n 。采用斗底排泥。 斜管沉淀池斜管部分平面尺寸为5 0 0m m x 1 2 0 0i m ，斜管内切圆直径 2 5 哪，斜管长1 0m ，倾角6 0 0 。斜管内上升流速为5 7 6 m h ，沉淀池清水区上 升流速为5 0 0 m h 。停留时间约为3 0 m i n 。采用斗形底排泥。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 石英砂过滤池采用石英砂均质滤料过滤池过滤，粒径约为o 8 1 01 1 1 1 1 1 ， 平面尺寸为6 8 0 ( 6 8 0 m l t l ，高度为3 6 m ，滤料厚度为1 2 m ，空床滤速为6 5 m h ， 过滤时间约为1 2m i n 。自来水反冲洗，冲洗强度为1 3 5 l m 2 s ，反冲洗时间一般 为1 0 m i n 。 清水池有两个清水池连通，平面尺寸分别为6 0 0 1 2 0 0m n l ，6 0 0 1 0 0 0 m m ，高度分别为1 2 5m ，1 3 5m 。 且箕寰生鲁 原 图2 5 中试装置不意图 f i 9 2 - 5 。s k e t c hm a po f p i l o te x p t i m e n t b a s e ( 2 ) 预氧化塔预臭氧化采用o z o n i a 公司的c f s 1 a 型臭氧发生器，以空气 为气源，预臭氧接触塔为不锈钢柱体，最大有效水深3 0 m ，内径为3 0 0 m m ，塔 内水流速度为4 0 m h ，接触时间为4 5 m i n ，臭氧混合方试是水射器混合，通过 管道泵把原水力压送到预臭氧接触塔内。 ( 3 ) 深度处理部分深度处理部分包括主臭氧接触塔和生物活性炭滤池两个 处理单元： 主臭氯接触塔采用o z o n i a 公司的c f s 1 a 型臭氧发生器，以空气为气源， 主臭氧接触塔为不锈钢柱体，最大有效水深5 7 m ，内径为4 0 0 m m ，塔内水流速 度为2 2 m h ，接触时间为1 6 m i n ，臭氧通过微孔钛板与水接触反应。 生物活性炭柱滤柱直径3 6 0 m m ，高度3 2 0 0 ，两柱并联，每柱设计流量 为1 0 m 3 h ，滤速为9 8 6r n h ，实际运行流量为1 3 5 1 4 5 m 3 ，l l ，所以实际滤速为 8 g g 一9 5 3 m h ，也就是空床接触时间为1 3 5 1 2 6r a i n 。 2 2 水质分析方法 本研究中的各水质指标均采用国标分析方法进行测定，其中水温、p h 、浊 度、颗粒数、氨氮、亚硝酸盐氮、碱度、硬度、u v 2 5 。、c o d m n 、臭氧浓度、细 菌总数、藻类数等均在深水集团试验基地现场测定，该试验基地各有z a t a 电位 仪、台式及在线浊度仪、余臭氧测定仪、p h 计、恒温培养箱、烘箱、颗粒计数 器、紫外分光光度计、电光分析天平等。 其余水质指标，如t o c 、t h m f p s 、h a a f p s 、溴离子、溴酸盐、金属锰、 铝等均委托深水集团公司化验中心测定，该中心具备国内一流的水质分析检测 手段，除拥有齐全的常规水质分析仪器外，还拥有气相色谱质谱分析仪、液相 色谱分析仪、离子色谱分析仪、原子吸收仪、t o c 分析仪等先进分析监测设备， 能够全部完成国家i 类水司的全部水质指标的分析检测工作。 本研究主要采用分析的水质指标及其水质分析方法如下： ( 1 ) 氨氮：纳氏试剂分光光度法( t u 1 9 0 1 双光束紫外可见分光光度计) ( 见g b5 7 5 0 - 8 5 a 1 ) 2 4 1 ： ( 2 ) 亚硝酸盐氮：重氦化偶合分光光度法( t u 一1 9 0 1 双光束紫外可见分光 光度计) ( 见g b5 7 5 0 8 5a 2 ) 阿1 ； ( 3 ) 浊度：h a c h 2 l o o p 便携式浊度仪； ( 4 ) 颗粒计数：i b r 台式颗粒计数仪； ( 5 ) p h 值：w t w 便携式o r p 分析仪； ( 6 ) 温度：w t l 便携式o r p 分析仪； ( 7 ) 溶解氧( d o ) ：o x i3 3 0 s e t 型溶解氧测定仪： ( 8 ) 耗氧量( c o d i ) ：酸性高锰酸钾滴定法( 见g b5 7 5 0 8 5 a 3 ) 【2 4 】； ( 9 ) 紫外吸收( u v 2 5 4 ) ：t u - 1 9 0 1 双光束紫外可见分光光度计。水样经 0 4 5 微孔纤维滤膜过滤，测定波长为2 5 4 n m ，比色皿厚度为l e m ； ( 1 0 ) 臭氧浓度j 碘量法测量瞄】。利用碘化钾( ) 与臭氧发生反应，生 成游离的碘( 1 2 ) ，发生颜色变化。再用硫代硫酸钠( n a 2 s z 0 3 ) 标准液滴定，游 离碘变为碘化钠，反应终点为完全退色。根据两个反应式的物量关系即可推导 出臭氧浓度的计算式。 ( 1 1 ) 细菌：平板计数法( 见g b5 7 5 0 8 53 5 1 ) 【2 4 】； ( 1 2 ) 藻类：取1 l 待测水样，加入1 0 m l 鲁哥氏碘液固定4 8 小时，取底 部沉降液5 0 m l 摇匀，用移液器移取0 1 m l 进行计数并按公式换算； ( 1 3 ) t o c ：采用u v 一过硫酸盐法，美国p h o e n i x 8 0 0 0 t o c 仪，检测器 n d r ( n o n l i n e a r ，n o n d i s p e r s i v ei n f r a r e d ) ，检测限2 p p b 一1 0 0 0 0 p p m 。 ( 1 4 ) t h m f p ：取水样1 0 0 m l ，加氯能使余氯维持在3 s m g l ，放在冰箱 内反应7 天，测三卤甲烷的量，反映了生成三卤甲烷的潜能。 啥尔滨工业大学工学硕士学位论文 第3 章预臭氧改进工艺对处理效果的强化 自上世纪六十年代以来，臭氧逐渐应用于原水预氧化处理中，其主要功能 是去除嗅昧物质，脱色，改善感官指标消毒，氧化铁、锰等无机污染物，改善 混凝效果、减少混凝剂用量，氧化酚类和一些杀虫剂，改善滤池效率、延长过 滤周期，增强有机物的可生物降解性，控制和去除d b p s 前质，降低氯耗等。 尽管臭氧预氧化有很多优势，但是许多研究表明，预臭氧对混凝沉淀的效果具 有不确定性 2 6 1 ”，包括助凝效果在内的各种预臭氧化效果在很大程度上受源水 水质的影响，预臭氧化的一些优势不一定适合于所有的水源m l 。 高锰酸钾是一种普通的强氧化剂，其氧化还原电位为e o = 1 6 9 v 。高锰酸钾 应用于水处理预氧化时，在氧化有机物的同时，能够产生具有很强吸附能力的 新生态水合二氧化锰，将氧化和吸附有机物结合起来，强化去除水中有机污染 物、强化除藻、除嗅味、除色、降低三氯甲烷生成势河水的致突变活性等，目 前已经在我国很多水厂中应用。 为了进一步发挥化学氧化的优势，同时克服单种氧化剂应用时的局限性， 本研究将对预臭氧化工艺进行改进，将臭氧高锰酸钾同时应用于预氧化之中。 臭氧、高锰酸钾可以发挥两者的协同作用，利用高锰酸钾中间中间态产物一新 生态二氧化锰催化臭氧化，提高臭氧降解对副产物的控制能力。同时使预氧化 更好的起到助凝的作用，增强后续水处理构筑物的处理能力。另外，高锰酸钾 的价格比臭氧便宜，部分代替臭氧预氧化能够降低水厂运行成本，因此是一种 比较有市场前景的水处理预氧化工艺。 本章研究从深圳地区的原水水质出发，紧密结合生产实际，探讨适合南方 地区水质的预氧化工艺。研究内容主要有以下三点： ( 1 ) 针对单纯臭氧预氧化时对混凝起负面效果的难题，研究改善现状的 解决方案，对臭氧高锰酸钾复合预氧化工艺的除浊效果进行研究。 ( 2 ) 考察预臭氧改进工艺的藻类去除效果。 ( 3 ) 研究预氧化改进工艺对氯化消毒副产物前质( d b p f p s ) 的控制效果。 3 1 预臭氧改进工艺对混凝沉淀的强化 对于预臭氧化是否具有助凝作用，国内外许多学者一直持有不同的观点， 一些研究表明【2 9 l ，预臭氧有助凝的作用。采用预臭氧化技术可降低最佳混凝剂 投量，提高一定混凝剂下的浊度去除率，减小滤池水头损失的增长速度、延长 滤池过滤周期：同时也有报道称预臭氧化没有明显改善混凝和过滤效果，甚至 还有负效应【3 。一些对不同臭氧投加量和不同混凝种类和用量的系统研究表明， 臭氧能否起到助凝作用与原水水质、臭氧投加量、混凝剂种类、p n 值多种因素 有关，不能一概而论。 预臭氧化产生微絮凝的假设机理 3 i 】是：臭氧化提高水中含氧官能团( 特剐 是羧酸) 组分的浓度，这可能促使有机物和金属盐水解产物等形成聚合体，改 变水中颗粒物的表面性质如酸碱性、带电性等，破坏悬浮颗粒物的稳定性，同 时提高絮体沉速，改善混凝和过滤效果。 一般认为，影响预臭氧化助凝效果的主要因素是原水浊度、d o c 、钙离子 浓度( 硬度) 、预臭氧化条件( 投加量、接触时间等) 。 对于低d o c 含量( 2 r a g l ) 的原水较易于发生微絮凝，混凝剂需量更多的 是受颗粒物控制和影响。对于中高d o c 含量的原水，原水中的有机物的主要构 成是天然腐殖质，腐殖质是一类非常复杂的天然有机物，一般来说，腐殖质都 能与臭氧发生反应，但臭氧很难将腐殖质彻底无机化。腐殖质在臭氧化反应中 形成一系列的小分子化合物，如羧和酸醛类等。对这样的原水进行预臭氧化或 者采用高臭氧量和p h 值，则可能产生大量的高电荷、小分子有机物( 如乙酸) ， 不利于混凝。 通过