（环境工程专业论文）预氧化与混凝气浮联用去除三卤甲烷前体物的试验研究.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t s o m en a t u r a lo r g a n i c sint h es o u r c ew a t e rc a nr e a c tw i t hr e a g e n t sa d d e di nt h e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s , t h e nt r a n s f o r min t oh 可n l f u l o r g a n ic so r in t e r m e d ia r y p r o d u c t ss o m e o ft h en a t u r a lo r g a n ic sr e a c t e dw i t hc h lo r in ec o u ldf o r md is in f e c t io n b y p r o d u c t st r i h a l o m e t h a n e s ( t h m s ) i st h em o s to f t e nd e t e c t e do r ei nd r i n k i n g w a t e r , i th a sb e e nc o n f ir m e dt oh a v et h eh ig hc a n c e r ig e n icr is ko rm u t a t io n a l ， m i s s h a p e na f f e c t t h ep a r to ft h en a t u r a lo r g a n i c si nw a t e rt h a tc a nr e e r 3 tw i t h c h l o r i n et of o r mt h m si sd e f i n e da st r i h a l o m e t h a n e sf o r m a t i o np o t e n t i a l ( t h m f p ) r e m o v i n gt h i sp a r to ft h m f p b e f o r e a d d i n gt h e c h l o r i n e c a nc o n t r o lt h e q u a n t i t yo f t h m se f f e c t i v e l y c o n s i d e rt h el i m i t a t i o no ft h et r a d i t i o n a lt r e a t m e n t s , t h i s e p e r i r n e n ta d dt h eh y d r o g e np e r o x i d ep r e - o x i d a t i o np r o c e s s , f o c u so nt h eo x i d i z i n g c o n d i t i o no f h y d r o g e np e r o x i d e , a n dt h er e m o v in gf e a t u r eo f t h et h mf p m e a n w h i l e , c h o o s i n gt h ea p p r o p r i a t ec o a g u l a n t ，c o m b i n eh y d r o g e np e r o x i d e p r e - o x i d a t i o nw i t hc o a g u l a t i o n - d i s s o l v e da i rf l o a t a t i o n ( d a 日p r o c e s s , d i s c u s st h e a f f e c to fh y d r o g e np e r o x i d ep r e - o x i d a t i o no nt h et h m f p r e m o v i n ga tt h ef o l l o w i n g c o a g u la t io n - d a f p r o c e s s t h ee v p e r i r n e n tr e s u l ts h o w e dt h a th y d r o g e np e r o x i d eh a dt h em o s to b v i o u s o x i d a t i o ne f f e c tu n d e rt h ea c i dc o n d i t i o na n df e 2 + a st h ec a t a l y z e r i nt h ew a t e ra t p h = 5a n dw i t hh 2 0 2 + f e ，t h em o s tr e m o v a lr a t eo fu v 2 5 4 ，c o l o r ，t o ca n dt h m f p w e r e3 7 9 6 ，3 2 3 1 ，1 0 7 4 a n d3 6 7 5 r e s p e c t i v e l y t h er e s u l to ft h ec o a g u l a t io n - d a fp r o c e s st h a tu s in g 瞄1 3a n d 陬ca st h e c o a g u l a n tr e s p e c t i v d ys h o w e dt h a t ，f a cw a sb e t t e rt h a nf e c l 3w i t ht h er e m o v a lo f t h et u r b i d i t y , 钔du s i n gf e c l 3a st h ec o a g u l a n t ，i n c r e a s i n gc o a g u l a n td o s a g ec o u l d e f f e c t i v e lyim p r o v et h er e m o v a lo ft h eo r g a n icp o ilu t a n ts u c ha st hmf p s ow e c h o o s e df e c l 3a st h ec o a g u la n ta n dr e s e a r c ht h ee f f e c to fh y d r o g e np e r o x id e p r e - o x i d a t i o no nt h m f pr e m o v a lb yc o a g u l a t i o n - d a fp r o c e s s c o m p a r e dw i t ht h es i n g l ec o a g u l a t i o n - d a fp r o c e s s , c o m b i n e dh y d r o g e n p e r o x i d ep r e - o x i d a t i o nw i t hc o a g u l a t i o n - d a fp r o o e s sn o to n l yc o u l dr e d u c et h e a b s t r a c t d o s a g eo fc o a g u l a n t ，b u ta l s oc o u l di m p r o v et h er e m o v a lr a t eo ft h ew a t e rq u a l i t y i n d 以s u c ha st u r b i d i t y , c o l o r ，u v 2 s 4 ，t o c ，t h m f pa n ds oo n t h eb e s td o s a g eo f f e c l 3d e c r e a s e df r o m1 7 0 m g lt h a tw a st h es i n g l ec o a g u l a t i o n - d a fp r o c e s st o 1 4 0 m o j l w h i c hw a sc o m b i n e h y d r o g e np e r o x i d ep r e - o x i d a t i o n w i t h c o a g u l a t i o n - d a fp r o c e s st h e b e s tr e t l a v a lr a t eo ft u r b i d i t yin c r e a s e df n 洲8 8 7 5 t o9 2 4 8 ，c o l o ri n c r e a s e df r o m1 8 9 6 t o2 0 0 1 ，u v 2 5 4i n c r e a s e df r o m5 7 7 8 t o 6 3 11 。t o cin c r e a s e df r o m5 0 2 9 t o5 2 2 2 ，a n dt hmf pin c r e a s e df r o m 6 1 8 7 t o6 4 。8 6 k e yw o r d s ：h y d r o g e np e r o x i d e , p r e - o x i d a t i o n ，c o a g u l a t i o n - d a fp r o c e s s , t h m f p 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 一 动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： _ ”。 ”。“+。17 ”_ _ h p 一。，p i 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) l 秘密l o 年( 最长l o 年，可少于l o 年) l 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 一j ：”氇 j 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章引言 第一章引言 水是人类的生存与发展，社会的文明与进步的基本保障。饮用水更是与我 们每个人的日常生活息息相关。由于近几十年工业化的迅速发展，城市化规模 的不断扩大，人们在生活和生产过程中排放出来的污染物对源水水质的污染已 经愈演愈剧，源水受污染的程度越来越严重，水中有机物质逐渐增多。目前中 国水源污染仍呈发展之势，9 0 以上的城市水域污染严重，近5 0 的重点城镇水 源水质不符合饮用水水源的水质标准，都检测出多种有机污染物，其中有些是 e p a 规定的优先检出物，对人体有致癌、致突变、致畸形危害，有些还是环境 激素类污染物，对人类的健康产生重大威胁n 2 1 。研究证明，由于水中溶解性有 机物的大量增加，使水中的体系平衡发生改变，水中胶体颗粒稳定性朝增加的 方向转化。这在水处理中表现为水中胶体颗粒难以脱稳，有机污染物难以去除， 混凝剂的投加量增加，水处理成本大幅度上升，其原因主要是溶解性有机物的 高带电性和强亲水性，它们包裹和吸附在无机胶体颗粒表面，使无机胶体的负 电性增强，亲水性增加。常规的混凝、澄清、过滤、消毒处理工艺已不能使处 理后的水符合饮用水的水质标准，因而已经不适应微污染原水水质处理的要求口 钔。本课题所要解决的问题是通过强化常规水处理工艺，优化水处理过程，从而 达到对水源水中有机物的最大去除。 第一节课题的研究背景 1 1 1 水源水污染状况 国家环保部发布的( ( 2 0 0 7 年全国水环境质量状况指出：“全国地表水污 染依然严重。七大水系总体为中度污染，浙闽区河流和西南、西北诸河水质良 好，湖泊富营养化问题突出。其中，长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河 和辽河等七大水系总体水质与上年持平。1 9 7 条河流4 0 7 个断面中，i 类、 v 类和劣v 类水质的断面比例分别为4 9 9 、2 6 5 和2 3 6 。其中，珠江、 长江总体水质良好，松花江为轻度污染，黄河、淮河为中度污染，辽河、海河 第一章引言 为重度污染。 巧1 在世界自然基金会发布的题为世界面临最严重危险的1 0 条 河流的报告中，列举了面临严重干涸威胁的1 0 条大河，其中我国的长江被认 为是“世界上处境最危险的河流 。 近年来，我国突发性饮用水水源污染事件进入高发期。2 0 0 5 年，吉林石化 分公司双苯厂爆炸造成松花江重大水环境污染事件，为了防止硝基苯进入供水 管网，哈尔滨市被迫停水4 天，数百万居民的生活受到严重影响。2 0 0 6 年，湘 江株洲霞湾港至长江段发生重大镉污染事件，湘潭、长沙两市水厂水源收到不 同程度污染。2 0 0 7 年5 月底，无锡市城区出现大范围自来水发臭问题，自来水 无法正常使用，引起了社会不安。中科院生态环境研究中心环境水质学国家重 点实验室对水样进行了分析鉴定发现，无锡市饮用水的主要致嗅物不是常见的 藻类代谢物土臭素和2 一m i b ，而是以二甲基三硫为主的硫醚类化合物3 。这类 物质主要通过生物体腐败产生口1 。尽管如此，这次事件第一次使湖库型水源地 藻类水华暴发以及随之而来的嗅味、藻毒素等水质问题受到前所未有的关注嘲。 我国北方城市水源7 0 以上为地表水，饮用水水源的微污染问题比较突出， 无机污染己经被有机污染所代替。水源水水质存在的问题是：水中有机物含量 较高，水体富营养化普遍，藻类大量繁殖，浮游动物孽生，其中氨氮、高锰酸 盐指数、藻类、硝酸盐等超标。在受污染水体中，分散相的情况比较复杂。一 般同时存在胶体颗粒、无机离子、藻类个体、溶解性有机物、不溶性有机物等， 这些污染物并不是完全独立，而是相互联系、密不可分的构成一个复杂的污染 物体系。天津市的水质问题在我国北方具有典型性和代表性。 天津是资源型缺水城市，人均水资源占有量仅1 6 0 m 3 ，为全国人均占有量的 十六分之一，世界人均占有量的五十分之一，远远低于世界公认的人均占有量 1 0 0 0 m 3 的缺水警戒线，属缺水地区呻1 。引滦水和引黄水是天津市的饮用水水源。 天津市水源水质具有季节性变化明显、污染指标突发性超标和高藻期水质 富营养化特征指标超标的特点，具体表现在n 叫。 ( 1 ) 部分理化和生物指标如浊度、碱度、高锰酸盐指数、氨氮、叶绿素、藻 类计数等指标季节性变化明显。在1 3 月和1 l 1 2 月期间水温、浊度较低。7 9 月份碱度、硝酸盐降低，浊度、耗氧量、氨氮、叶绿素一a ，藻类等指标明显升 一 向； ( 2 ) 氨氮、高锰酸盐指数、总大肠菌群、挥发酚、p h 等指标偶有突发性超标； ( 3 ) 高藻期藻类计数最高达1 4 0 0 0 万个升，叶绿素高于富营养化标准值 2 第一章引言 1 5 1 0 倍，水中有机物含量增大，耗氧量增大，浮游藻类优势种为蓝藻、绿藻。 在此期间浊度明显偏高，水质呈弱碱性，总氮、总磷超标。 1 1 2 水源水中有机物的分类及其危害 1 1 2 1 水体中有机物的分类 水源水中的污染物主要来自有机物，大致可以分为两类：一类是天然有机 物( n o m ) ，包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的植物组织和动物的废弃物； 另一类是人工合成有机物( s o c ) ，包括农药、商业用途的合成物及一些工业废 弃物1 2 1 。饮用水的水源中一般都含有一定浓度的天然有机物，而随着生活污 水和工业废水，特别是有机化工、制药、石油化工、农药和杀虫剂等行业废水 的注入，自来水厂的原水中会增加多种人工合成有机物n 射。 天然有机物广泛存在于各种天然水体中，主要是指动物、植物、微生物的 排泄或分泌物和它们的尸体腐烂降解过程中所产生的物质，以及其它来源于这 三者的物质。亲水、酸性、多分散的腐殖质是天然有机物的主要成分，占到其 中的5 0 - - - 9 0 ，也是水体色度的主要成分。腐殖质是一类含有酚羟基、羧基、 醇羟基等多种官能团的大分子有机物，分子量在1 0 2 1 0 6 之间。腐殖质中5 0 6 0 是碳水化合物及其关联物质，1 0 一- 3 0 是木质素及其衍生物，1 3 是蛋白 质及其衍生物。通常根据腐殖质在酸和碱溶液中的溶解度将其分为3 个部分： 腐殖酸( h a ) ，溶于碱溶液但酸化后可沉淀；富里酸( f a ) ，既溶于酸溶液也 溶于碱溶液；胡敏素，既不溶于酸溶液也不溶于碱溶液。三个组分在结构上相 似，但在分子量和官能团含量上有差别。相对于腐殖酸和胡敏算而言，富里酸 的分子量较小并含有更多的亲水官能团n4 l 。腐殖质对人体健康具有很大的威胁， 它是饮用水中多种致突变消毒副产物的前体物质，是使饮用水致突变性升高的 主要因素。氯化消毒是我国沿用多年并且仍然在给水处理中普遍采用的消毒技 术。但近二十年来，人们逐渐发现，在氯化消毒的同时氯与水中某些有机和无 机成分反应，生成一些列卤代有机副产物。挥发性的三卤甲烷( t h m s ) 和难挥 发性的卤乙酸( h a a s ) 被认为是两大类主要氯化消毒副产物。现行的关于水中 t h m s 的水质标准，一般是限制其在水中的总浓度，或限制水中三氯甲烷浓度。 美国和英国的饮用水标准规定，自来水中t h m 螅浓度( t t h m s ) 的最高允许 值为1 0 0 l lg i l 。我国现行生活饮用水标准中以氯仿浓度作为限制指标，将其在 3 第。章引言 自来水中的最高允许浓度定为6 0pg ，l ，但对溴代三卤甲烷浓度没有限定。能 与氯反应生成t h m s j l j 部分天然有机物被称为三卤甲烷前体物( t h m f p ) n 引。 各种腐殖质通常具有以下性质： ( 1 ) 胶体性质，腐殖质的主要官能团是c o o h ，o h 等，所含的氢离子 会发生电离，使其带负电性； ( 2 ) 亲水性，腐殖质的亲水程度取决于芳核与侧链的比例，即取决于缩合 程度； ( 3 ) 腐殖质由微小的球形颗粒组成，各微粒之间以链状形式联结，形成与 葡萄串相似的团聚体，由于器具有松散的海绵状结构，所以具有巨大的表面积 ( 3 3 0 , - - 3 4 0 m 2 ) 和表面能； ( 4 ) 在氧化剂作用下可以被氧化分解； ( 5 ) 主要由c 、h 、o 、n 和少量s 、p 等元素组成； ( 6 ) 相对分子量在1 铲1 0 6 之间； ( 7 ) 对金属离子的螯合能力强。 水体中其他的天然有机物包括一些具有较强亲水性和较低芳香度的蛋白 质、脂肪、氨基酸、碳水化合物及亲水酸等，它们构成了水体中可生物降解有 机物的主要部分；另外，富营养化水体中的藻类及其分泌物也是天然有机物中 不容忽视的一部分，它们有的可以引起饮用水的异味，有的是致突变物质的前 体物质，而一些藻毒素更是具有极强的促进肿瘤形成的作用。 随着工业技术，特别是有机合成工业如农药、石油化工、染料、塑料等工 业的发展，人工合成无生命有机物不断出现。人工合成的有机物是相对于自然 界固有的有机物而言的。它们除了具有一般有机物共同的特性外，也具有一些 不同于一般有机物的特性，例如分子量大，结构复杂，有的对生命体具有毒害 作用，有的不易被生物所降解等。按照合成有机物的化学结构及其特性，一般 可将其分为卤代脂肪烃、卤代酯、单环芳香化合物、酚和甲酚类、邻苯二甲酸 酯、多环芳香烃、氮代化合物、多氯联苯、有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨 基甲酸酯杀虫剂和除草剂等几大类口1 。 人工合成有机物通过废水排放、降水、渗漏、水上运输及运输事故等途径 进入天然水体，对饮用水水质和人体健康构成了极大的威胁。国内外在原水中 检出的人工合成有机物已经有2 0 0 0 余种，在饮用水中检出的也超过了1 0 0 0 种， 其中属于致癌、致畸、致突变的“三致 物质就有1 0 0 多种n 6 1 。 4 第一章引言 消毒副产物是人工合成有机物的其中一类，它是在水处理过程中出现的。 早在1 9 0 2 年，人们就开始应用氯来消毒饮用水，到现在已有一百多年的历史， 国内外至今仍广泛应用氯进行自来水的消毒处理。应用氯消毒的优点主要有： 杀灭细菌效果好，能够破坏细菌的霉系统，使水中的致病菌和寄生虫卵死亡； 可以改善水的感官性状，具有灭藻、除臭、除味的能力；投加氯的设备简单， 初期投资和经营费用均比较低；氯的来源广泛，价格低廉；具有余氯的持续作 用，可以防止水在输送过程中被二次污染n 7 ，捕1 。 1 1 2 2 水体中有机物的危害 饮用水中存在有机物时，其主要危害是： ( 1 ) 进入水体中种类繁多的有机物绝大部分对人体有急性或慢性、直接或 间接的致毒作用，尤其是微量优先污染物( 多为有机物) 的难降解性、生物积累 性和致癌、致畸、致突变的“三致 作用，严重威胁人体健康，而靠常规给水 净化工艺又很难去除，所以引起了人们的高度重视。 ( 2 ) 有机物是产生卤化消毒副产物( 致癌物) 的前体物，致使水的安全性 受影响，a m e s 致突变试验呈阳性，受试物具有致突变活性，a m e s 致突变物与 致癌物有6 0 一- 8 0 的相关性n 引。s y m o n s - 等人对美国8 0 个主要城市的各种不 同水源的原水及经不同流程处理的自来水进行了卤仿( t h m s ) 全国性调查，发 现原水中基本上不存在卤仿，但经氯化后水中普遍存在着四种挥发性卤代有机 物，即氯仿、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿；四氯化碳和一二氯乙烷在 原水和自来水中的检出率均不高：他进一步发现在下述条件下总挥发性卤代有 机物( t t h m s ) 生成量较高：以地面水为水源；原水实行预氯化；消毒 过程中的余氯量大于0 4 m g l 啪1 。在其它国家的自来水中也先后检测出上述几 种挥发性卤代有机物，其生成量主要取决于水中腐植物质的浓度、投氯量和水 的p h 值瞳卜2 引。水处理过程中使用的某些有机高分子助凝剂经氯化后也会导致卤 仿生成。 ( 3 ) 有机物影响自来水的生物稳定性，用氯消毒后仍然存活的微生物能够 在管网中重新生长，腐蚀管壁，并生成非生物稳定性的水，具有“三致”特性。 因此，水中微量有机物的净化处理是当今给水处理技术面临的一项重要课题。 5 第一章引言 1 1 3 常规处理的局限性 给水处理的任务是通过必要的处理方法去除水中杂质，使之符合生活饮用 或工业使用所要求的水质。水处理方法应根据水源水质和用水对象对水质的要 求确定。在给水处理中，有的处理方法除了具有某一特定的处理效果外，往往 也直接或间接地兼收其他处理效果。为了达到某一处理目的，往往几种方法结 合使用瞰1 。 自来水的常规处理工艺是指对一般浊度的原水采用混凝、沉淀、过滤、消 毒的净水过程，以去除浊度、色度和细菌、病毒为主的处理工艺。混凝是向原 水中投加混凝剂，使水中难以自然沉淀分离的悬浮物和胶体颗粒相互聚合，形 成大颗粒絮体( 俗称矾花) ，然后在沉淀池中沉淀下来，最后成为污泥排除。沉 淀是将混凝后形成的大颗粒絮体通过重力分离。混凝和沉淀过程也可以在澄清 池中同时完成。过滤则是利用颗粒状滤料( 石英砂、无烟煤等) 截留经沉淀后 出水残留的颗粒物，进一步取出水中杂质，降低水中浑浊度。过滤之后采用消 毒方法( 一般向水中加入的消毒剂为液氯、臭氧、一氯氨、二氧化氯等) 来灭 活水中致病微生物，从而保证饮用水卫生安全性。 对于不受污染的天然地表水源，常规处理技术是十分有效的心引。对于水中 色度和有机物虽也有一定的去除效果，但去除率较低，许多前人的研究表明有 机物t o c 的去除率约为3 0 一4 0 口5 j 。近年来水源水的污染日益严重化以及传统的 混凝操作对有机物去除效果的不理想，美国环保署u s e p a 推荐采用强化混凝法来 去除水中有机物，可以达到一定的t o g 去除率( 4 0 , - - - 5 0 ) 啪- 2 7 1 ，但仍不够理想。 由于残余的有机物很多，容易引起细菌和藻类的繁殖，因此增加了消毒剂的投 加量，由此又增加了致癌致畸变的三氯甲烷等氯代物含量。 而且，随着有机化工、石油化工、采矿、农药和医药工业的迅速发展，水 中有害物质逐年增多。同时，随着水质分析技术逐渐改进，水源水和饮用水中 能够检测到的微量污染物质的数量不断增多，使人们在饮用水的水质净化中遇 到了新的问题。常规处理工艺对水进行处理不能有效去除水中的有机物，而且， 在氯消毒时产生对人体有害的三卤甲烷等卤代物。不能达到生活用水的卫生 安全规范的水质要求，不能满足处理目标。 近年来对水处理过程中t h m s 的生成及变化开展了进一步的研究。对加拿大 5 3 个水厂水处理工艺中消毒副产物( d b p s ) 的测定发现乜8 i ，水中d b p s 的变化 6 第一章引言 与季节、水处理工艺及取样点距水厂的距离等因素有关；对管网系统t h m s 的监 测发现汹1 ，季节对t h m s 生成量的影响很大，夏季管网t h m s 浓度是出厂水的 1 2 1 8 倍；对国内两个中心城市的调查发现口0 。，常规处理工艺对t h m s 的去 除率仅为2 0 左右，甚至根本没有去除效果。因此如何降低水处理过程中 t h m s 的生成量或提高其去除率成为水厂面临的研究课题。 传统的常规处理工艺流程，不能满足微污染水源水质净化的要求，不能有 效解决原水中持续出现的氨氮、亚硝酸盐氮超标和原水高含量藻类及藻类代谢 物引起的色、嗅、味的问题；常规的氯消毒会产生“三致 性的副产物，产生 二次污染；对于有机物特别是具有致癌、致畸、致突变的有机物或“三致前 体物的去处效果不理想，不能达到高标准出水水质的要求，并且容易形成管网 的二次污染。常规的饮用水处理工艺已不能与现在的水源和水质标准相适应， 这就迫使水处理研究人员向水处理技术和分析技术的能力提出挑战，寻求一些 新的给水净化处理技术和方法，有的已经在实际中得到应用，并取得了较好的 效果。 1 1 4 强化常规工艺的方法 上边所述的常规系统主要去除水中浊度和微生物，对于水中色度和有机物 虽有一定的去效果，但去除率较低。因此对于有机污染比较严重的原水，必须 考虑增加其它处理单元，以提高这些杂质的去除率，满足饮用水的水质要求。 这些附加的处理若置于常规处理流程之前，即称之为预处理( p r e - t r e a t m e n t ) ；置 于常规处理之后称之为深度给水处理( a d v a n c e dw a t e r t r e e t m e n t ) 。 预处理方法主要包括：粉末活性炭吸附法：通常将粉末活性炭投加到原 水中，吸附水中的有机物，然后通过后续的混凝沉淀加以去除；化学预氧化 法：用氯、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等作为氧化剂，投加在原水中，以氧化 水中的有机物或改变有机物的性质，使之在后续工艺中得到有效去除；生物 预氧化法：对原水进行曝气或其它生物处理，去除水中氨氮和生物可降解有机 物。上述各种预处理法处理去除水中有机污染物外，也具有除味、除臭和除色 作用。 深度处理的主要方法包括：粒状活性炭吸附法：以粒状活性炭作为滤料， 常规处理后的水通过滤池过滤，水中残余有机物得到吸附去除；臭氧一活性炭 7 第一章引言 处理法：水通过臭氧氧化后，再通过粒状活性炭滤池进行吸附处理，由于臭氧 能大幅度提高有机物的生化降解性，后续活性炭滤池中极易形成生物膜，这种 情况下粒状活性炭主要成为生物载体，称之为生物活性炭；高级氧化法：使 用化学氧化剂( 臭氧、过氧化氢等) 或运用光催化、超声波、紫外线等与化学氧 化组合进行水的氧化处理，去除水中有机污染物；膜处理法：运用微滤、超滤、 纳滤、反渗透等膜技术，可有效去除水中各种杂质，膜处理既是深度处理技术， 又可单独形成处理系统，代替水的常规处理和其它深度处理流程。 1 1 5 课题来源和研究目的 本课题是南开大学与广西环境工程与保护评价重点实验室合作，项目编号： 桂科能0 8 0 4 k 0 2 4 。 由于地表水污染严重，水质指标不断提高，人们对水质的安全备受关注。 特别是当前仍以氯作为主要的消毒剂，原水中的某些天然有机物会与氯反应生 成消毒副产物，这些物质具有致癌、致畸、致突变的“三致 性，严重威胁到 人们的身体健康。 本论文针对水质现状，以及常规处理的局限性，提出了预氧化与混凝一气浮 工艺联用的处理方法，主要研究对三卤甲烷前体物的去除效果。预氧化剂采用 氧化性强，并且简单易得的过氧化氢，考察过氧化氢对三卤甲烷前体物的氧化 特性：选择适合的絮凝剂进行混凝气浮试验，研究混凝气浮对三卤甲烷前体物 的去除效能；并且将预氧化与混凝气浮联用，研究预氧化对混凝气浮工艺去除 三卤甲烷前体物的去除效果的影响。 第二节过氧化氢预氧化技术的研究现状 预氧化通常是指在常规处理工艺前面，采用适当的处理方法，强化常规给 水处理工艺对水中污染物地去除，以减轻后续常规处理和深度处理的负担，使 其更好地发挥作用d 羽。目前给水工程中运用的预氧化技术主要有：l 、化学预氧 化：2 、生物预处理；3 、粉末活性炭吸附；4 紫外线预处理。其中化学预氧化 和粉末活性炭比较常用。 化学预氧化是通过在给水处理工艺前端投加氧化剂强化其处理效果的一类 8 第。章引言 预处理措施。其目的主要有：( 1 ) 去除微量有机污染物；( 2 ) 除藻；( 3 ) 除臭味； ( 4 ) 控制氯化消毒副产物；( 5 ) 氧化助凝：( 6 ) 去除铁锰。过氧化氢是给水处理中 常用的氧化剂之一。 过氧化氢最初主要用于高浓度有机废水处理，如高浓度有机染料废水、高 浓度造纸废水和纺织废水等，l e d a k o w i c z 研究了氧化法与生物处理相结合对纺织 废水的处理口3 - 3 4 j ，就不同氧化剂浓度对后续生物处理中微生物生长的影响进行 了试验，发现u v ( ：h 和u v ，h 2 0 2 ，0 3 是最佳的生物预处理技术，能有效改善纺织废 水生物处理性，且对微生物的损害不大，仅为1 0 。垃圾渗滤液中含有大量有毒 有害物质，其中生物难降解有机物占有很大比例，经生物处理后仍存在大量有 机物质，c o d 高达1 2 9 0 m g l 、t o c 为3 7 8 m g l ，t o x 为1 3 m g l 口5 s 6 ， 而过氧化 氢能有效去除t o x ，c o d 和t o c 的去除率分别达8 3 、6 9 。v v e n z e j 禾m j 用高级氧化 技术对含高浓度的氯酚、多环芳烃、p a r s 等有毒有机物的垃圾渗滤液进行了处 理b 7 3 8 j ，发现过氧化氢催化氧化对t o c 的去除率能提高1 0 - - - 2 0 。此外，过氧化 氢氧化法还用于处理含硫废水和氰废水等。 1 8 9 4 年，h j h f e n t o n 发现睹+ 离子在酸性条件下通过h 2 0 2 强烈的促进了苹 果酸的氧化，进一步的研究表明口9 。，h 2 0 2 与f e 2 + 离子组合，i p f e n t o n 试剂，对许 多种类的有机物都是一种有效地氧化剂。f e n t o n 试剂的早期研究主要是在有机合 成领域。2 0 试n 6 0 年代，e i s e n h a u e r 开始研究使用f e n t o n 试剂处理苯酚废水和烷 基苯废水，并取得较理想的效果。自此，f e ：n l o n 试剂在工业废水处理中的应用研 究收到国内外的普遍重视。f e n t o n 试剂主要是通过其中的强氧化性物质和反应过 程中产生的高活性自由基实现其氧化作用的。f e n t o n i 式剂中的氧化性组分均具有 很高的氧化电极电位，其中以o h 的电极电位最高。它具有极强的氧化能力， 特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理，在废 水处理中具有特殊的意义。 研究发现，h 2 0 2 用于预氧化，主要是利用h 2 0 2 与其它物质产生的o h + 的强氧 化作用，去除一些大分子有机物如农药等。另外，h 2 0 2 与q 联用可去除受污染 地下水中的三氯乙烯、四氯乙烯等物质。此外，作为水的预氧化剂，h 2 0 2 还可 以用作除藻剂。它可以破坏藻类中含有的蛋白质、胡萝i - 素和叶绿素等。其作 用于颤藻属的最低浓度为1 7 5 p p m 。 9 第一章引言 第三节气浮技术的研究现状 气浮法净水是设法在水中通入或产生大量的微气泡，使其粘附于杂质絮粒 上，造成整体比重小于水的状态，并依靠浮力使其上浮于水面，从而获得固、液分 离的一种净水方法。 气浮法起源于矿物浮选法，1 9 2 0 年p e c k 曾考虑用气浮法处理污水，1 9 4 5 年 也出现了气浮法用于给水的报道h 0 1 。但截止到2 0 世纪5 0 年代，气浮法的发展 相当缓慢，其原因主要是微气泡的技术不过关，净水效果差。2 0 世纪6 0 年代 出现了部分回流式压力溶解空气气浮( d a f ) ，该气浮方式不仅净水效果好，而 且经济性也有很大提高，从而扩大了其应用范围。2 0 世纪7 0 年代，随着大量 特制的高性能溶气释放器的出现，微气泡产生技术得到很大提高，因此该技术 得到迅猛发展，特别是在给水处理领域。 在给水处理中，溶气气浮曾有效的去除了色度、浊度和藻类乜7 1 ；并且以浊 度、色度、藻类细胞数目、d o c 、剩余金属浓度等宏观参数来评价溶气气浮的 操作效果。m a l l e y 和e d z w a l d h u 曾经研究了气浮、沉淀对d o c 和氯化物前驱物的 去除比较，并通过d o c 、2 5 4 n m 紫外吸收值、真色度、总有机氯化物形成可能性 ( t t h m f p ) 及溶解性有机氯化物形成可能性( d o x f p ) 指标的测定研究。得 出结论为：对于含腐殖质的水体，氯化物前驱物去除率较高，达到8 5 之多。 对于不含腐殖质的低浊度水体，氯化物前驱物的去除率较低，小于2 5 。对于 溶解性杂质的去除，是依靠絮凝过程，与固液分离过程无关。南非的r c - - - - - - - - j e h r 等h 2 1 曾用溶气气浮对富营养化水体中有机氯化物前驱物进行了处理研究，不用过滤， 可将其去除8 0 以上，出水中含量为1 0 0ug l 以下。m a m h e e , m i c h a e lj a r r e s 4 鲫 研究了强化絮凝溶气气浮对低碱度地表水中天然有机物的去除效果，结果表 明，溶气气浮过滤对天然有机物和2 5 4 n m 紫外吸收值的去除效果同浊度一样， 效果特佳。如果絮凝时间在8 - - - 1 3 r a i n 之内，溶气气浮的负荷率对天然有机物的 去除并无影响。 在国内，1 9 7 8 年武汉东湖水厂将实效的平流沉淀池改造为一组6 x1 0 4 t d 1 0 第。一章引言 的气浮池，运行效果良好，藻类去除率可达8 0 ，出水浊度达2 n t u ，高藻期滤 池冲洗周期也由过去的2 3 h 延长到8 1 6 h ，该工程是我国第一个成功应用气 浮法处理地表含藻水的成功典范。该厂1 9 8 0 年和1 9 8 2 年又成功将另两组沉淀 池改为两组4 x1 0 4 t d 的气浮移动滤池，也取得了良好的除藻、除浊效果。此后， 我国又相继新建、改建了大量气浮净水工程m 1 。王毅力等人h 副采用絮凝一溶气 气浮工艺处理密云水库低温、低浊水的中试结果表明，碱化度b 值越高的p a c ， 其中和能力越强，而且在相同的除浊效果下絮凝剂投量也越少。该工艺对于不 同浊度的原水可达到7 0 8 5 的除浊率，且原水浊度越高，除浊率也越高，此 外该工艺对浊度为1 0 0 n t u 的排洪水有足够的缓冲能力。韩宏大等h 6 1 对针对天 津市芥园水厂的原水水质特点和水质标准要求，进行了以气浮为核心的强化常 规工艺试验研究，并与水厂目前采用的常规工艺对比，并以此为指导，将对芥 园水厂进行技术改造。试验表明，混凝气浮一过滤工艺比常规的混凝一沉淀 一过滤工艺在去除浊度、有机物和藻类效果更好，且经过预氯化和高锰酸钾预 氧化后混凝气浮一过滤工艺的去除率有所提高。 第二章过氧化氢氧化和气浮工艺的机理 第二章过氧化氢催化氧化和气浮工艺的机理 第一节过氧化氢催化氧化机理 过氧化氢由于氧化性强，在定的触媒( 如f 乎+ ，紫外光等) 以及其他氧化剂 ( 如0 3 ) 的作用下，可以产生氧化性更强的o h 自由基，使有机物较易氧化降解。 因此过氧化氢氧化机理主要是产生羟基自由基具有极强的氧化性，通过产生的 羟基自由基来氧化水中有机物。总反应机理可以表示如下： h 2 q = 2 o h o h + r h = r + h 2 0 - o h + r h = r x + r h 式中r h 表示有机物，r x 表示卤代有机物。 羟基自由基- o h 的标准氧化电极电位为2 。8 0 v h 7 1 ，远远高于臭氧的氧化电极 电位( 2 0 7 v ) ，几乎是高锰酸盐( 1 5 2 v ) 、二氧化氯( 1 5 0 v ) 等强氧化剂电 极电位的两倍，比过氧化氢的氧化电极电位，也高出了许多，是一种很强的氧化 剂。羟基自由基的氧化能力是氯气的两倍，只比氟的氧化能力低，介于氟和原 子态氧的氧化能力之间。 h 2 0 2 + f e 2 * 系统即是传统的阳c o m 式剂，当p h 值足够低时，在f e 2 * 的催化作用 下过氧化氢就会分解产生o h ，从而引发一系列的链反应。该试剂作为强氧化剂 的应用已具有百多年的历史，在精细化工、医药化工、医药卫生、环境污染 治理等方面得到广泛的应用。其原理如下： f d + + h 2 0 垒一f e ；+ o h + o h f 窖+ + o h f _ e 尹+ o h f e 3 * + h 2 0 2 一f 矿+ h 0 2 + h + h 0 2 + h 2 0 喹，o 垒+ h 2 0 + - o h r h + - o h 一一c 0 2 + h 2 0 4f e 2 * + 0 2 + 4 h + 一4 f 矿+ 2 h 2 0 f d y + o h 。- - , f e ( o h ) 3 ( 胶体) 表2 1 列举了几种氧化剂和o h 自由基的氧化电位对比： 1 2 第二章过氧化氢氧化和气浮工艺的机理 表2 1 基团与普通氧化剂分子的氧化电位 氧化剂f 2 - o h 0 3h 2 0 2h o o h o c l c 1 2 氧化电位v 3 0 62 8 02 0 71 7 71 7 01 4 9 1 3 9 可见，o h 的氧化能力很强，仅次于氟，有三价铁共存时，i 主i f e m 与h 2 0 2 缓 慢生h - j 茂f e 2 + ，f e 2 + 再与h 2 0 2 迅速反应生成o h ，o h 与有机物r h 反应，使其发生 碳链分解裂变，最终氧化为c 0 2 和h 2 0 ，从而使水中的c o d c ，大大降低，同时f e 2 + 作为催化剂，最终可被0 2 氧化为f 矿，在一定的p h 条件下，可有f e ( o h ) 3 胶体出 现，它有絮凝作用，可大大降低水中的悬浮物。 在给水处理中f e n t o n 试剂的作用主要包括对有机物的氧化和混凝作用m 4 9 1 ， f e n 【o n 试剂能不同程度的去除水体中的有机物，如在处理饮用水中的4 种三卤甲 烷的动力学研究中发现咖1 ，对不同浓度的溴仿，当p h = 3 5 4 h 2 0 2 和路+ 的最佳 摩尔浓度比为3 7 1 9 ，不同起始浓度的溴仿在3 m j n 时降解率达6 5 - 8 5 ，降解 机理符合准一级动力学，氯仿未发生降解。s h e n g 等晦对两种阴离子表面活性剂 a b s 和l a s 的去除试验表明，在p h = 3 ，f e s 0 4 投加量为9 0 m g l 、h 2 0 2 投加量为 6 0 m g l 的条件下，对a b s 和l a s 的去除率均达9 5 以上。 近期研究表明，利用f 矿、m n z + 等均相催化剂以及铁粉、石墨、铁锰的氧化 习物等非均相催化剂同样可使h 2 0 2 分解产生o h ，达到氧化去除有机污染物的效 果晦2 5 射。当有紫外辐射时，f e n t o n 试剂氧化性能有所提高( 尤其对污染物浓度较 高的水溶液) 陆七5 5 1 。当用f e 3 + 代替f e 2 + 时，由于睁+ 是即时产生的，可以减少o h 被f e 3 - , - 还原的机会，从而大大提高o h 的利用效率。 若在体系中加入某些络和剂( 如c 2 0 f 、e d t a 等) ，可以增加对有机物的去 除效果。m a r i a n n e 研究了在模拟日光光照下草酸盐对f e n t o n 体系氧化阿特拉津的 影响结果显示当草酸盐浓度较大时，阿特拉津的降解速率较快；当没有草酸盐 存在时，阿特拉津仅在p h 4 1 时发生降解，且降解速率慢。这是因为草酸与铁 形成的络合物控制着溶液中铁的形态分布，受溶液的p h 值有一定的影响，同时 作为o h 捕获剂的草酸也影响着体系的氧化效率。 大量试验研究表明，f e n t o n 试剂或f e j n t o n 类体系可以用于分解很多有机物， 如五氯酚、酚、三氯乙烯、偶氮类染料、硝