（环境工程专业论文）高性能sno2电极制备、表征及应用研究.pdf

浙江大学博士学位论文：高性能s n 0 2 电极制备、表征及应用研究 著改善了电极表面微观结构和循环伏安特性。电化学转化实验表明， t i s n 0 2 s b m n 电极能明显改善橙黄废水和甲基橙废水的可生化性，使b o d 5 与c o d 的比值分别由o 0 1 与0 0 7 提高到o 2 5 与o 3 0 。 关键词：化学气相沉积、超声喷雾热解、t i s n 0 2 、t i s n 0 2 s b 、t i s n 0 2 s b m n 、 t i s n 0 2 s b c c 、电催化氧化、生化、阳极、污染物、废水处理，苯酚、橙黄i i 、 甲基橙 i i 浙江大学博士学位论文：高性能s n 0 2 电极制备、表征及应用研究 a b s t r a c t i i lt h e p a s tt w od e c a d e s ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o nh a sb e e nw i d e l y i n v e s t i g a t e df o rw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i t sg o o da p p l i c a b i l i t y , h i g ho x i d a t i o ne f f i c i e n c y , n os e c o n d a r yc o n t a m i n a t i o n ，f a s tr e a c t i o nr a t e ，a n de a s yo p e r a t i o nm a k ei tav e r y a t t r a c t i v ea l t e r n a t i v ef o r d e g r a d i n g t o x i ca n db i o l o g i c a l l y r e f r a c t o r yo r g a n i c p o l l u t a n t s i t i sw e l lk n o w nt h a tt h ea n o d e sa s s e m b l ei st h eh e a r to ft h ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o np r o c e s s t h ee f f i c i e n c ya n dm e c h a n i s mo fp o l l u t a n t so x i d a t i o nd e p e n d l l i 曲l yo nt h ep r o p e r t i e so ft h ea n o d e su s e d ag o o da n o d es h o u l dm e e tt h ef o l l o w i n g r e q u i r e m e n t s ：g o o dc o n d u c t i v i t y , g o o ds t a b i l i t y , a n dh i g hc u r r e n te f f i c i e n c y h o w e v e r , i n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni sr e s t r i c t e dd u et ol a c ko fi d e a l a n o d e s t h ed e v e l o p m e n to fa c t i v ea n o d e si st h e r e f o r eah o tr e s e a r c ht o p i ci nt h i s f i e l d t h i st h e s i ss y s t e m a t i c a l l yd e v e l o p e dh i g h p e r f o r m a n c es n 0 2a n o d e sf o rp o l l u t a n t s d e g r a d a t i o n m a j o rr e s e a r c hw o r k si n c l u d e d ：m e t h o l o g i c a le x p l o r a t i o nf o rd e p o s i t o n o fu n i f o r mo x i d ef i l m so nt is u b s t r a t e s ；p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e l t i s n 0 2 - s b - c e a n o d e sf o r p o l l u t a n t sd e g r a d a t i o n ； a n d p r e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o no fn o v e lt i s n 0 2 - s b - m na n o d e sf o rp o l l u t a n t sc o n v e r s i o n an e wd e p o s i t i o nm e t h o d ，le u l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i s ，w a s d e v e l o p e df o r e l e c t r o d e sp r e p a r a t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eu l t r a s o n i c s p r a y p y r o l y s i sm e t h o dc o u l dn o to n l ys e l e c tt h ep r e c u r s o ra n dc o n t r o lt h ed e p o s i t i o n c o n d i t i o ne a s i l y , b u ta l s od e p o s i t ef i l m su n i f o r m l y t h et i s n 0 2 一s be l e c t r o d e sw e r e s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e du s i n gu l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i s u n d e rt h es a m i l a rc o n d i t i o n ， t h ec u r r e n te f f i c i e n c yf o rp h e n o ld e g r a d a t i o no b t a i n e do nt h et i s n 0 2 - s be l e c t r o d e s p r e p a r e db yu l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i sw a s2 0 2 8 h i g h e rt h a nt h a to b t a i n e do n e l e c t r o d e sp r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d s an o v e lt i s n 0 2 s b c ee l e c t r o d ef o rp o l l u t a n t sd e g r a d a t i o nw a ss u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e du s i n gu l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i s ，w h i c hc o u l dm i n e r a l i z e dt h ep o l l u t a n t s i i i 浙江大学博士学位论文：高性能s n 0 2 电极制各、表征及应用研究 i n t oc 0 2a n dh 2 0e f f e c t i v e l y p h y s i c o c h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n i n d i c a t e dt h ec ed o p i n gc o u l di m p r o v et h em i c r o s t r u c t u r e ，s p e c i f i ca r e aa n dc y c l i c v o l t a m m o g r a m so fe l e c t r o d e s t h eo r a n g ei id e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t sr e v e a l e dt h a t t h ec ed o p i n gc o u l de n h a n c et h ec u r r e n te f f i c i e n c yb y2 2 a n ds a v et h ee n e r g y c o n s u m p t i o nb y2 1 an o v e lt i s n 0 2 - - s b m ne l e c t r o d ef o rp o l l u t a n t se l e c t r o c h e m i c a lc o n v e r s i o nw a s s u c c e s s f u l l yd e p o s i t e du s i n gu l t r a s o n i cs r p a yp y r o l y s i s ，w h i c hc o u l di m p r o v et h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e r p h y s i c o c h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a le x a m i n a t i o n s d e m o n s t r a t e dt h a tt h es o l i d s o l u t i o no fm nd o p i n gc o u l di m p r o v et h em i c r o s t r u c t m e a n dc y c l i cv o l t a m m o g r a m so fe l e c t r o d e s e f f e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n go r a n g ei u m e t h y lo r a n g e w e r e g r e a t l y e n h a n c e da f t e re l e c t r o c h e m i c a l p r e t r e a t m e n t ，a n dt h e r a t i o so f b o d s c o do fw a s t e w a t e rw e r ei n c r e a s e df r o m0 0 1a n d0 0 7t o0 2 5a n d0 3 0 ， r e p e c t i v e l y k e y w o r d s ：c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，u l t r a s o n i cs p r a yp y r o l y s i s ，t i s n 0 2 ， t i s n 0 2 一s b ，t i s n 0 2 s b m n ，t i s n 0 2 一s b c e ， e l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o n ， b i o d e g r a d a t i o n ，a n o d e ，p o l l u t a n t ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，p h e n o l ，o r a n g ei i ，m e t h y l o r a n g e 浙江大学博士学位论文：高性能s n 。2 电极制各、表征及应用研究 公式字符说明 意义 生化需氧量 电流效率 化学需氧量 超声雾化直径 活化能 法拉第常数 超声激发频率 电流 指前因子 载流子浓度 能耗 摩尔气体常数 时间 热力学温度 电压 溶液体积 载流子价态 液体密度 溶液表面张力 薄膜电阻率 载流子迁移率 v 单位 m g l 1 无因次 m g l - l m k j m o l 1 cm o l 。1 h z a 与速度常数一致 1 1c m - 3 j j ( m o l k 1 1 s k v i k g m 3 nm 。l q c m c m 2 ( v s ) 1 特 啪 旺 咖 d 乓 f f 。 m 行 q r ， r u v z v a p p 独创性声明 本入声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得堂鎏盘茎或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：籼诧梧 签字日期：力刀了年月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸姿叁茔有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权堂姿叁鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：挑语f 妊 导师签名：( 六 签字日期：夕旷了年2 月刁日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 月卯日 | 汐寸 浙江大学博士学位论文：高性能s n 0 2 电极制各、表征及应用研究 1 1 课题背景 第一章绪论 进入2 1 世纪以来，随着现代工业的不断发展，通过各种途径进人水体中的 化学合成有机物的数量和种类急剧的增加，对水环境造成了严重的污染，并直接 威胁人类的健康。其中部分有机污染物结构稳定，常规的物理、化学、生物方法 难以有效对其净化处理。特别是化工、制药、印染及焦化等行业排放的难生物降 解的有机废水的处理，是困扰当今世界各国的重大国际性难题。数十年来，不同 学科的研究者在寻求这类废水的高效处理方面已经作了很大的努力，开发出湿式 氧化法、光化学催化法等高级氧化技术。这些高级氧化技术具有反应速度快，氧 化效率高等优点，但其处理成本很高，因此很难在工业上获得广泛应用。因此， 有效地降解这类污染物正引起国内外学术界与环境界的高度重视，新型高效治理 技术的研发一直是污染治理领域的热点。 近二十年来，电化学氧化已成为研究的热点。电化学氧化法技术的优点在于： ( 1 ) 过程中产生的o h 具有强氧化性，可无选择地直接与废水中的有机污染物反 应，没有或很少产生二次污染；( 2 ) 反应条件温和，电化学过程一般在常温常压 下就可进行；( 3 ) 既可单独处理，又可与其它处理技术相结合，如作为生化法的 前处理，用以提高废水的可生化性；( 4 ) 电解设备及其操作一般比较简单，如果 设计合理，费用并不昂贵。因此，电化学氧化水处理技术被称为“环境友好”技术。 在电化学氧化反应体系中，阳极发生氧化反应。因此，研究电化学氧化就是 研究阳极氧化。阳极的特性决定了氧化的途径和进行的程度。由于阳极材料的不 同，用电化学氧化技术处理有机污染物的反应产物、反应机理和电流效率等都会 大相径庭。适用于难降解有机物的电化学氧化处理的阳极材料一般需要满足：导 电性好，电能损耗较小；稳定性好，耐酸碱腐蚀，能承受一定的温度和机械强度； 电催化活性高等条件。然而目前正缺乏理想的电极材料来满足电化学氧化的需 要。因此高效、廉价的电极材料的研发是目前电化学氧化技术应用研究的重点。 浙江大学博士学位论文：高性能s n 。2 电极制各、表征及应用研究 1 2 研究目标 本论文主要研发具有导电性好，稳定性好，电催化活性高，成本低的电极材 料；采用x r d 、s e m 、e d x 、x p s ，循环伏安等方法考察所制备的电极的微观 结构、表面形貌、晶粒粒径、元素组成，表面元素的化学环境和电化学性质；并 以模拟废水的处理来考察电极的电催化性能。 2 浙江大学博士学位论文：高性能s n 0 2 电极制各、表征及应用研究 2 1 电化学氧化概述 第二章文献综述 早在2 0 世纪4 0 年代国外就有人提出利用电化学法处理废水，但由于电力 缺乏，成本较高，发展缓慢。2 0 世纪6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展， 电化学水处理技术引起人们的注意。近二十年来，瑞士、美国、英国、意大利、 德国、日本，以及香港等许多国家和地区投入了大量的人力与资金，来研究电化 学氧化法来处理有毒、有害、难降解有机废水，并且在电极催化活性、电极稳定 性、电化学氧化的影响因素、电化学氧化机理及电化学降解污染物等方面做了大 量的富有成效的工作。 2 2 电化学氧化的方法 2 2 1 直接氧化法 直接电化学氧化是指不添加任何物质，在水介质中电极直接氧化有机污染物 和部分无机污染物转化为无害物质。根据被氧化物质氧化程度的不同，直接氧化 法又分为2 类：一是电化学转化，即被氧化物质未发生完全氧化，把有毒物质 转变为无毒物质，或把非生物相容的有机物转化为生物相容的物质( 如芳香化合 物开环氧化为脂肪酸) ，以便进一步实施生物处理；二是电化学燃烧，即被彻底 氧化为稳定的无机物，将废水中的有机物彻底氧化为c 0 2 和h 2 0 。c o m n i n e l l i s 等研究认为电极的性质决定了被氧化物质的氧化程度【l 训。以有机物在金属氧化 物阳极上的氧化反应为例，金属氧化物阳极上较高价氧化物m o x + 1 有利于有机 物选择性氧化生成含氧化合物；金属氧化物阳极上生成的自由基m o x ( o h ) 有 利于有机物氧化生成c 0 2 ，其反应机理可用图2 1 表示。 浙江大学博士学位论文：高性能s n 0 2 电极制备、表征及应用研究 1 2 0 2 图2 1 电化学氧化机理 f i g u r e2 1t h em e c h a n i s mo fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n 首先溶液中的h ：o 或o h ，在阳极上放电并形成吸附的氢氧自由基： m o x + 日2 d m o x ( o h ) + h + + e 一( 2 1 ) 然后吸附的氢氧自由基和阳极中的氧原子反应，并使氢氧自由基中的氧转移给金 属氧化物品格，而形成高价氧化物m o x + 。： m o x ( o i 4 ) 一m o x + 1 + h + + e 一 ( 2 2 ) 当溶液中不存在有机物时，2 种状态的活性氧按以下步骤进行氧析出反应： 1 m o x ( o h ) - - - 1 - - 0 2 + 朋m + 日+ - b e 一 。 ( 2 3 ) 二 1 m o x - - - 二0 2 + m o x ( 2 - 4 ) 二 当溶液中存在可氧化的有机物r 时，反应如下： r + m o x ( o h ) 寸z c 0 2 + m o x + z h + + z e 一( 2 5 ) 尺+ m o x + 1 _ r o + m o x ( 2 6 ) 可以看出在电化学氧化过程中，阳极上存在2 种状态的活性氧：即吸附的 氢氧自由基和晶格中高价态氧化物的氧，因此电化学氧化反应可以按2 条途径进 4 浙江大学博士学位论文：高性能s n 0 2 电极制备、表征及应用研究 行。当反应( 2 2 ) 的速度比反应( 2 1 ) 的大时，主要发生电化学转化反应，此时电流 效率取决于反应( 2 6 ) 与反应( 2 - 4 ) 的速度之比。由于它们都是纯化学步骤，反应 ( 2 - 6 ) 的电流效率将与阳极电位无关，但依赖于有机物的反应活性和浓度及电极材 料。当反应( 2 2 ) 的速度比反应( 2 1 ) i x 时，主要发生电化学燃烧反应，此时电流效 率取决于反应( 2 5 ) 与反应( 2 3 ) 的速度之比。由于这2 个反应都是电化学步骤，反 应( 2 5 ) 的电流效率不仅依赖于有机物的本质和浓度以及电极材料，而且与阳极电 位有关。 2 2 2 问接氧化法 通过添加一些化学试剂，使其电化学反应产生催化剂m ，从而催化氧化被 氧化物质的方法称为间接电化学氧化法。这时催化剂m 是被氧化物质与电极交 换电子的中介体。常见的催化氧化剂主要有氧化性较强的金属及氧化物等，如 m n 0 2 、 c u o 、n i o 、h c l 0 、 a g ( i i i ) 等【5 。7 】。实验表明利用a g ( i i i ) 氧化 还原体系可使水中9 8 以上的有机物转变为c 0 2 【7 1 。当金属氧化物作氧化剂时， 有机物氧化的电位区由这些金属氧化物的氧化还原电位所决定。为了得到高的电 流效率，间接氧化法必须满足以下要求：m 的生成电位必须不靠近析氢或析氧 反应的电位；m 的产生速度足够大；m 与污染物的反应速度比其他竞争反 应速度大得多，在某些情况下m 是催化剂，可以循环使用【1 1 。近年来，利用氧气 在阴极产生h 2 0 2 ，同时阳极发生有机物氧化反应的方法倍受重视，已被用于含苯 胺类废水的处理【8 】。在此法中阴极和阳极之间不使用隔膜，有机物在含氧自由基 的作用下降解为低碳数的后继中间物，这种剪切反应迅速进行，直到所有分子碎 片氧化为c 0 2 和h 2 0 ，从而提高了电流效率，节省了电能消耗。为加速含氧自由 基的形成，可在被处理液体中加入少量f e 2 + ，此时发生下列反应： f e + h 2 0 2jo h 一+ o h + f e 3 + ( 2 - 7 ) 由于式( 2 7 ) 为f e n t o n 反应，这一过程被称为电化学f e n t o n 过程【9 1 。 浙江大学博士学位论文：高性能s n 0 2 电极制各、表征及应用研究 2 3 毫亿学氧亿鬯极 2 3 1 金属电极 金属电极是指以金属作为电极反应界面的裸露金属，除碱金属和碱土金属 外，大多数金属作为电化学电极均有研究报道。熊蓉春等以不锈钢作为电极材料 处理染料废水1 0 1 。张素娟则报道了采用铝板为阳极，铁板为阴极来处理染料工业 废水“】。虽然不锈钢、铝板等电极材料对有机污染物具有一定的脱色效果，但是 对污染物的去除效果一般。并且金属电极容易形成氧化物膜而钝化，使电极失去 活性。 p t 电极也是国内外研究比较多的电化学氧化电极。s w a i n 等研究了p t 电极 在o 5 m 硫酸溶液中释氧过电位大约为1 6v v sn h e 【1 2 】。这表明p t 电极阳极氧 化只有在低电流密度下或者高氯离子或其他金属介质离子浓度下才能有效地进 行。m a r i n c i c 和l e i t z 则报道了利用p t 电极来氧化氨水的研究【1 3 】。他们发现在 电流密度8 5ar n 2 和p h 为8 2 的磷酸缓冲液作为支持电解液的条件下，氨的去 除率为9 5 ，电流效率达到5 3 左右。虽然p t 电极在电化学氧化无机污染物方 面具有较好的效果，但是在电化学氧化有机污染物方面效果较差。h o 等研究了 t i p t 电极来电化学氧化葡萄糖，结果发现1 8 小时后葡萄糖溶液的c o d 值几乎 没有变化【1 4 1 。s t u c k i 等也研究了用p t 电极来电化学氧化乙醇、苯酚、e d t a 、丙 酮等1 5 中有机污染物，发现平均电流效率只有5 【1 5 】。这些研究说明，p t 电化 学氧化污染物的活性较差，同时其价格比较高，因此不适合作为电化学氧化的电 极材料。 2 3 2 石墨电极和金刚石薄膜电极 2 3 2 1 石墨电极 尽管碳素电极早已广泛应用，但对碳素材料结构的研究与认识只是在最近 2 0 年才开始的。不同的碳素材料因其成分、工艺的不同，性能也各不相同，其 中性能较好的是人造石墨材料，它含杂质少，导电热性较优，化学稳定性强。它 的最大特点是具有完全抗卤素腐蚀的特点，所以它在许多电解槽中仍是重要的实 用材料。s w a i n 等研究发现在o 5 m 硫酸溶液中，石墨电极的释氧过电位只有 6 浙江大学博士学位论文：高性能s n 0 2 电极制各、表征及应用研究 1 7 vv sn h ee 1 2 1 。同样石墨电化学氧化污染物只有在低电流密度下或者高氯离子 或者其他金属介质离子浓度下才能有效地进行。a w a d 和a b u z a i d 报道了用颗粒 石墨电极来电化学氧化苯酚【1 6 】。苯酚的去除率可以达到7 0 ，矿化率达到5 0 ， 最高电流效率可以达到7 0 。但是石墨电极电化学氧化的电流密度却非常的低， 只有0 0 3 一o 3 2am 也。k a n n a n 等则报道了平面石墨电极氧化苯酚的研究【1 7 】。在 电流密度1 0 1 0 0 a m 2 ，n a o h 为支持电解液的条件下，c o d 去除率和电流效率 分别为2 4 6 6 3 5 和6 一1 7 。 总体上石墨电极的电催化活性比较低，而且容易腐蚀，机械强度也比较低， 因此不适合作为电化学氧化的阳极材料。 2 3 2 2 掺硼金刚石薄膜电极 2 0 世纪9 0 年代后期，金刚石薄层电极开始受到广泛重视。金刚石具有较 高的电子和空穴浓度，较宽的禁带宽度，良好的机械强度和化学稳定性。从结构 上看，金刚石是s p 3 杂化的立方体晶体结构，每个c 原子周围有4 个相邻的c 原子。不掺杂的金刚石电阻大于1 0 6q m ，但是掺杂后其导电性会大大地提高， 目前研究较多的是掺硼的金刚石薄膜电极( b d d ) 。m a r t i n 等研究发现s i b d d 电极在o 5m 硫酸溶液中，其释氧过电位约2 3v v sn h e 【18 1 。c h e r t 等则报道了 t i b d d 电极在o 5 m 硫酸溶液中，其释氧过电位约2 7v v sn h e 【19 1 。t e n n e 等则 首次报道了利用b d d 电极来去除氨的研究【2 0 1 。c a r e y 等则申请了用b d d 电极作 为阳极来氧化有机污染物的专利【2 1 1 。f e m a n d e s 使用b d d 电极电化学氧化降解偶 氮染料酸性橙7 ( a 0 7 ) ，测得色度和c o d 去除率都高达9 0 v 3 ( 上 勿。p o l c a r o 研 究了b d d 电极表面苯酚水溶液的氧化【2 3 1 。c o d 和t o c 的测定结果显示，该反 应既与电流密度相关，又受电解液流动速率影响。当电流密度较小、而电解液流 速很高时，环状中间产物积累较多；反之，当电流密度较大，而电解液流速很低 时，苯酚矿化程度很高。一个荷兰的研究小组使用s i 为基体的b d d 电极来阳 极氧化苯酚等各种污染物 2 4 - 2 6 】。结果表明b d d 在氧化污染物方面具有良好的效 果，不同污染物的电流效率在3 3 4 9 4 范围之间。同时，还测定了该电极的 寿命：在恒定的电流密度( 2a c m 乏) ，1t o o ll - 1h 2 s 0 4 为介质，2 5 0 c 条件下，该电 极可使用1 0 0 0h 。c h e r t 等研究了t i b d d 电极来氧化各种难降解污染物嘲。他 们发现t i b d d 具有很高的氧化活性，氧化不同污染物的电流效率在5 1 。9 0 浙江大学博士学位论文：高性畿s n 0 2 电极制各、表征及应用研究 范围之间。同时，通过老化实验测试了b d d 电极的使用寿命，在3m 硫酸介质 中，电流密度1 0 0 0 0am 之，5 0 0 c 条件下，电极寿命可以达到2 6 4 小时。b d d 电 极催化活性高，寿命较长，而且硬度高、强度大，吸附性不强，不会大量吸附有 机物使电极被污染。这类电极具有避免使水放电的宽电位区域，最大程度地降低 了消耗在电解水上的电能，提高了电流效率。但是b d d 电极价格昂贵，而且很 难合成大面积的金刚石薄膜，这些缺点极大地限制了其在废水处理领域的应用和 发畏4 2 3 3 金属氧化物电极 金属氧化物电极种类繁多，主要有p b 0 2 、i r 0 2 、t i 0 2 、s n 0 2 等。 2 3 3 1p b 0 2 p b 0 2 是电化学氧化中研究比较多的一种电极材料。通常，p b 0 2 电极是通过 阳极氧化金属铅偿7 - 2 8 】，电沉积p b 0 2 膜等方法来制备1 4 。p b 0 2 电极在1 mh c l 0 4 溶液中的释氧过电位为1 9 v v sn h e 左右【2 9 1 。因此，p b 0 2 电极电化学阳极氧化 污染物的电流效率可能比p t 和石墨要高。飚r k 等报道了p b 0 2 电极对氨具有良 好电化学氧化效果2 8 1 。p o l c a r o 等研究了利用t i p b 0 2 电极以磷酸缓冲液来作为支 持电解液，来电化学氧化2 氯苯酚3 0 1 。他们发现在2 5 摄氏度、电流密度8 0 1 6 0 ac m 。2 条件下，c o d 从初始的1 0 0 0m gl - 1 降到1 0 0 1 5 0m gl 。的时候，电流效 率为4 0 5 0 。另外有很多学者研究了通过掺b i 、f e 、a g 等元素来提高p b 0 2 电极的电催化活性【2 9 ，3 1 , 3 2 1 。近来又有学者研究发现掺c e 可以提高p b 0 2 电极的 电催化活性和稳定，1 3 3 , 3 4 1 。虽然p b 0 2 电极价格不贵，并且具有良好的电化学氧 化活性，但是其电化学腐蚀比较严重，容易溶出p b 2 + 产生二次污染。这个缺陷极 大地限制了其在环境领域的应用。 2 3 3 2i r 0 2 i r 0 2 电极通常作为一种广泛地应用于释氧的催化剂。过去的十年中，也有 学者研究i r 0 2 电极来阳极氧化有机物污染物。c o m n i n e l l i s 报道了用i r 0 2 电极来 氧化苯酚的研列4 】。但是其电流效率只有1 7 。p u l g a r i n 等也研究了用i r 0 2 电极 来阳极氧化1 ，4 一苯醌，发现苯环断开，最终产物中积累了一些无毒的带羧基的 有机酸，所以i r 0 2 电极只能起到预处理的作用【3 5 1 。r o d g e r s 等用硫酸钠作为支持 浙江大学博士学位论文：高性能s n 0 2 电极制各、表征及应用研究 电解液来研究i r 0 2 电极对氯酚的阳极氧化作用：在0 6am 之电流密度条件下， 电流效率为5 4 ；但是当电流密度提高到5 0 a m 2 的时候，电流效率很快降到了 1 8 3 6 1 。在一般的电流密度下，i r 0 2 电极只有非常低的电流效率，很大原因在 于其比较低的释氧过电位。 2 3 3 3t i 0 2 纯的t i 0 2 禁带宽度为3 0 5 e v t 3 7 1 ，在常温下导电性比较差。在水处理中，t i 0 2 通常被作为一种光催化剂。近来，一个美国的研究小组成功地通过掺n b 和t a 改善了t i o z 的导电性，并将其作为电极来电化学氧化污染物【3 8 。3 9 1 。一般地，t i 0 2 电极通过在4 5 0 摄氏度热解掺n b 和t a 的t i 0 2 膜，并在6 5 0 8 0 0 摄氏度条件下 用h 2 和少量的水蒸汽来退火和还原n b ( v ) 为n b ( v i ) 。最佳的摩尔掺杂浓度 约2 - 6 ( n b + t a ) 。尽管t i 0 2 电极在低电流密度( 小于3 0am - 2 ) 条件下比较 稳定，但是在高电流密度条件下其寿命很短【3 9 1 。 除了掺n b 和t a 的t i 0 2 ，另外一种导电性良好的钛化合物新材料是e b o n e x 。 e b o n e x 是一种氧空缺的t i 4 0 7 和t i 5 0 9 钛氧化合物混合物。它通常是在1 0 0 0 摄氏 度条件下，t i 0 2 被h 2 还原所 ：导【4 0 1 。e b o n e x 在1 m 硫酸溶液中释氧过电位为2 2 v v sn h e 。c h e n 等报道了用e b o n e x 电极来阳极氧化三氯乙烯【4 1 1 。在2 5 v 电压下， 其最高电流效率为3 2 。虽然在水溶液中电解e b o n e x 电极比较稳定，但是在i m 硫酸溶液中电解弛0 7 容易被氧化为t i 0 2 而形成钝化层，具体钝化的条件目前尚 存在争论4 1 1 。 2 3 3 4s n 0 2 纯的s n 0 2 是一种n 型半导体，禁带宽度大约为3 5 e v 。在常温下s n 0 2 通常 有比较高的电阻，所以不能直接用来作为电极材料。但是其导电性可以通过掺杂 心，b 、b i 、f 、p 和s b 等而大大提高【4 2 4 8 1 。掺杂s n 0 2 通常用于气敏电极，远 红外探测器和透明加热元件等4 9 1 。在电化学应用中，s b 是s n 0 2 最常用的掺杂剂。 k o t z 等第一次将喷雾热解法制备的t i s b 2 0 5 s n 0 2 电极用于污染物的电化学阳 极氧化【4 8 1 。他们研究发现t i s b 2 0 5 s n 0 2 的电流效率是p t 电极的五倍左右【1 5 1 。 c o m n i n e l l i s 研究了不同电极对苯酚的阳极氧化效果，发现t i s b 2 0 5 一s n 0 2 电极 的阳极氧化苯酚能力比p b 0 2 、i r 0 2 、r u 0 2 和p t 电极都要高【4 1 。在电流密度5 0 0 a m 一、温度7 0 摄氏度，氧化7 1 苯酚( 1 0 m m ) 条件下，其电流效率约5 8 ，超 9 浙江大学博士学位论文：高性能s n 0 2 电极制备、表征及应用研究 过其他几个电极的电流效率的3 倍。g r i m m 等采用循环伏安法来研究s b 2 0 5 s n 0 2 和p b 0 2 电极对苯酚的阳极氧化活性，结果发现s b 2 0 5 s n 0 2 电极的电化学阳极氧 化活性更高【5 0 】。l i 等研究了苯酚在t i s b 2 0 5 s n 0 2 ，t i r u 0 2 和n 电极上的电催 化氧化的途径和效率。结果发现t i s b 2 0 5 一s n 0 2 电极电催化氧化的苯酚的效率远 高于其它2 个电极【5 1 1 。虽然s n 0 2 电极催化活性较高，但是相对b d d 电极来说， s n 0 2 电极电化学氧化效率仍然不是很高f 1 9 1 ，如何提高其电化学催化活性也是目 前所需要研究的热点。一些学者尝试通过改进s n 0 2 电极的制备方法来改善电极 的活性。通常s n 0 2 薄膜可以通过一下方法制备：真空沉积法【4 3 1 ，喷雾热解法1 4 8 , 5 2 ， 溅射法【5 3 1 ，溶胶凝胶法【5 0 1 ，金属有机气相沉积法【5 4 1 和涂层法 5 5 1 。c o r r e a l o z a n o 等报道了喷雾热解法制备的s n 0 2 电极在o 5 m 硫酸溶液中其释氧过电位大约为 1 9vv sn h e t 5 6 】。而g r i m m ( 1 9 9 8 ) 等报道了采用溶胶凝胶法制备的s n 0 2 电极 释氧过电位大约2 5v v 8n h e t 5 0 1 。这说明不同制备方法对电极的性能影响很大。 近来d u v e m e n i l 等研究认为，采用化学气相沉积的方法所制备的s n 0 2 电极比其 他喷雾热解方法所制备的具有较高的电化学氧化活性 5 4 1 。因此，改进电极制备的 方法是提高电极催化活性的一个可行途径。也有部分学者尝试通过掺杂来提高 s n 0 2 电极的电催化活性。h e 等学者报道了f e 和s b 双掺杂的s n 0 2 电极，并通 过阳极循环伏安特性研究认为双掺杂电极对电化学催化降解酚类污染物的活性 高于t i s b 2 0 5 s n 0 2 电极【5 7 1 。f e n g 等学者报道了掺d y 可以大大提高t i s b 2 0 5 s n 0 2 电极电化学催化氧化苯酚模拟废水的活性【5 8 】。因此通过掺杂合适的元素来提高 s n 0 2 电极的电催化活性也是一个十分可行的途径。 s n 0 2 电极的寿命也是目前限制其工业应用的一个重大缺陷。l i p p 和p l e t c h e r 测试了s n 0 2 电极在o 1 m 硫酸溶液中，在2 4 4v v 8n h e 恒定电压下的电极寿命 t 5 5 。结果发现，在几个小时内电流从o ，2a 降到了0 1a ，最后经过7 0 0 小时降 到了0 0 6a 。c o r r e a l o z a n o 等也研究了s n 0 2 电极的稳定性，发现其在lm 硫酸 溶液中，在1 0 0 0 a i i l - 2 电流密度下，电极寿命仅有1 2 小时。同时还发现增加i r 0 2 内层可以大大提高s n 0 2 电极的使用寿命。在同样条件下，老化实验表明有内层 的s n 0 2 电极的使用寿命可以达到9 0 0 小时【5 9 1 。c h e n 和n i g r o 则研究用金层作为 内层来提高s n 0 2 电极的使用寿命，结果发现有金作为内层的s n 0 2 电极的寿命是 没有内层的s n 0 2 电极的1 2 倍，大大提高了其电极寿命 6 0 l 。c h e n 等研究了在电 1 0 浙江大学博士学位论文：高性能s n 0 2 电极制各、表征及应用研究 极中掺i r 0 2 和r u 0 2 对s n 0 2 s b 2 0 5 电极寿命的影响，发现掺杂可以大大提高电极 寿命 6 1 - 6 2 】。掺r u 0 2 的s n 0 2 s b 2 0 5 电极在3m 硫酸溶液中，在o 5a c m 。2 电流密 度条件下，其电极寿命可以达到3 0 7 小时。掺i r 0 2 的s n 0 2 s b 2 0 5 电极在3m 硫 酸溶液中，在lac m 2 电流密度条件下，其电极寿命可以达到1 6 0 0 小时。虽然 通过掺杂彻底解决了s n 0 2 电极稳定性问题，但是掺i r 0 2 和r u 0 2 后，电极的释 氧过电位降低了，分别为1 5v v sn h e 和1 4v v sn h e ，这也使得电极的电化学 催化氧化活性也大大地降低。因此，选择合适的掺杂剂或内层来提高s n 0 2 电极 稳定性也是一个可行的途径。同时，通过对比研究发现，采用喷雾热解法制备的 s n 0 2 电极比涂层法制备的s n 0 2 电极具有更长的电极寿命 1 9 , 5 9 。可见，制备的方 法的选择也是改善电极稳定性的重要途径。 2 4 电极制备方法 电极是由在基底上镀上薄膜而构成，因此电极制备关键点就是薄膜制备。 2 4 1 真空蒸发镀膜法 该方法是在真空条件下，把金属合金或者金属氧化物加热使其分子蒸发并沉 积到基地表面，形成涂覆薄膜4 3 1 。这种方法发展较早，成本较低，用它来生产的 镀膜主要缺点是薄膜的品种受到可蒸发材料的限制，其次较大尺寸的基底需要多 个蒸发源，这样薄膜的均匀性比较难以控制，膜的稳定性都不尽人意，特别是膜 层与基底间的附着不大牢固，产品使用寿命短。 2 4 2 溅射镀膜法 2 4 2 1 真空溅射镀膜法 真空溅射镀膜技术，即在真空条件下电离惰性气体( 如氩气) ，在极上加上 2 0 0 0 5 0 0 0 伏之间的高电压，惰性气体在电场的作用下产生辉光放电等离子体， 此时以金属、金属氧化物、合金作为阴极靶材使金属原子溅射到基片表面形成薄 膜6 3 1 。这种生产方法加工速度缓慢，不适应商业性大规模生产，如今已很少采用 这种生产方法。 浙江大学博士学位论文：高性能s n 0 2 电极制备、表征及应用研究 2 4 2 2 磁控电子阴极真空溅射镀膜法 溅射技术的最新成就是磁控溅射，前面所述的溅射系统，主要缺点是溅射速 度较低，特别是阴极溅射，因为它在放电过程中只有o 3 0 5 的气体分子被电离。 为了在低气压下进行高速溅射，必须有效的提高气体的离化率，磁控溅射由于引 入了正交电磁场，使离化率提高到5 - 6 ，于是溅射速率比三级溅射提高了十倍 左右。对许多材料，溅射速率达到了电子束的蒸发速率，美国a i r c o 公司在七 十年代中期发明并采用了平面磁控电子阴极真空镀膜技术，引起了工业界的瞩 目。该技术的主要优点：( 1 ) 具有很高的镀膜速度，与直流溅射相比