（环境工程专业论文）预氧化混凝沉淀法在造纸中段废水处理中的试验研究.pdf

a b s t r a c t t h i sp a p e rb a s e do nt h ep a p e r m a k i n gc e n t e r - s e c t i o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g ya t h o m ea n da b r o a d ，b ed i r e c t e da g a i n s tt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ep a p e r m a k i n gc e n t e r - s e c t i o n w a s t e w a t e rs u c ha sh i g hc o n c e n t r a t i o n so fp o l l u t a n t sa n dp o o rb i o l o g i c a la n dc h e m i c a l ， p r o p o s e dap r e o x i d a t i o nc o a g u l a t i o nm e t h o dt ot r e a t m e n tt h ep a p e r m a k i n gc e n t e r s e c t i o n w a s t e w a t e r 。 i nt h i sr e s e a r c h ，k m n 0 4o x i d a t i o ni sf i r s t l yu s e dt ot r e a tt h e p a p e r m a k i n gc e n t e r s e c t i o n w a s t e w a t e r t h e nt h ew a s t e w a t e ri st r e a t e db yc o a g u l a t i o n f i r s t l y ，c o n o g o n a le x p e r i m e n t sa r e u s e dt od e t e r m i n et h em a i nf a c t o r so fd i f f e r e n tp r o c e s s i n gu n i t s t h e n ，s i n g l e f a c t o rr o t a t e sa r e u s e dt or e s e a r c hh o w e v e r yf a c t o re f f e c tt h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t sa n dt og e tr e l a t i o n s h i p c u r v e so ft h ef a c t o ra n dt h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t s ( t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o da n d c h r o m a ) t od e t e r m i n et h eb e s tv a l u e so f t h ef a c t o r s h 1t h er e s e a r c h ，t h ee f f e c t so fk m n 0 4 d o s a g e ，p h ，t e m p e r a t u r eo nt h er e s u ro fp r e o x i d a t i o nt r e a t m e n ta r ei n s p e c t e d ；a n dt h ee f f e c t so fp s a fd o s a g e ，p h ，m i x i n gt i m e ， r e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r eo nt h ec o a g u l a t i o nt r e a t m e n ta r ei n s p e c t e d t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t s ，t h ep a p e r m a k i n gc e n t e r - s e c t i o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s i si d e n t i f i e d a n dt h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o na r ea l s od e t e r m i n e d t h ei d e n t i f i e d t r e a t m e n tp r o c e s si sat w o - s t e pp r o c e s s ，i n c l u d i n gp r e k m n 0 4o x i d a t i o na n dc o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n t h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o nf o rt h ep r e - k m n 0 4o x i d a t i o ni st h a tt h e r e a c t i n gt e m p e r a t u r ei s5 0 。c ，t h ed o s a g eo fk m n 0 4i s1 0 - - 。ll m l la n dp hi s5 7 t h e o p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o nf o rc o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o ni st h a tp hi s5 7 ，t h ed o s a g eo f p s a fi s2 3 0 - - 2 5 0 m g l t h ee x p e r i m e n tp r o v et h a tc o a g u l a t i o na n dk m n 0 4o x i d a t i o na n df l o c c u l a t i o np r o c e s si s a l le c o n o m i ca n de f f i c i e n tp r o c e s so fp a p e r m a k i n gc e n t e r - s e c t i o nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t i nt h e o p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，t r e a t i n gt h ew a s t e w a t e rw i t hc o a g u l a t i o na n dk m n 0 4 o x i d a t i o na n df l o c c u l a t i o np r o c e s sr e c e i v e das i g n i f i c a n te f f e c t ：t h ec o di sd e b a s e df r o m 1 2 5 6 m g l t o7 8 2 m g l ，t h er e m o v a l e f f i c i e n c yr e a c h i n g9 3 8 ；t h ec h r o m ai sd e b a s e df r o m i i 416t i m e st o4t i m e s ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yr e a c h i n g9 9 o t h ew a s t e w a t e rt r e a t e db yt h e p r o c e s si sc o l o u r l e s s ，c l e a rt r a n s p a r e n t t h ew a s t e w a t e rt r e a t e dc a r lb er e u s e do rd i s c h a r g e d ， w h i c ho f f e r san e ws o l u t i o nt oc o n t r o lp a p e rm a k i n gc e n t e r - s e c t i o nw a s t e w a t e rp o l l u t i o na n d t od e a lw i t hw a t e r s h o r t a g eo fp a p e rm a k i n gi n d u s t r y t h ee c o n o m i ca n dt e c h n i c a la n a l y s e p r o v et h a tt h em e d i c a m e n tc o s ti st h el a r g e s t p r o p o r t i o no f t h er u n n i n gc o s ti nt h ep r o c e s s ，w h i c hi sa b o u to 7 0 6 t h i si sag o o de f f e c t ，a n d t h ep h a r m a c e u t i c a lc o n s u m p t i o ni sr e l a t i v e l yl o w k e y w o r d s ：p a p e r m a k i n gc e n t e r - s e c t i o nw a s t e w a t e r ；k m n 0 4o x i d a t i o n ；c o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o n ；c u pc a n st e s t i n g i i i 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体己经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者虢多扎秒 扣留年歹月莎日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：珊白神 | 批罗年月日 导师签名：彳瑟哆堑夏 & 卯歹年月乙日 长安大学硕上学位论文 ，第一章绪论 1 1 课题背景 水是人类及一切生物赖以生存的不可缺少的重要物质，也是工农业生产、经济发展 和环境改善不可替代的极为宝贵的自然资源。水资源质、量适宜，且时空分布均匀是人 类社会、经济可持续发展的重要保证。 1 1 1 全球性的水资源现状 人类如今面临水资源危机：一方面，随着人类社会的发展，人类对水资源的需求不 断增加；另一方面，自然界所能提供的可利用的水资源又非常有限，而且，随着人类向 大自然排放越来越多的污染物，越来越多的水资源被污染，可供人类的水资源量在不断 减少，严重的水资源供需矛盾成了人类可持续发展的瓶颈，主要表现在1 1 】= ( 1 ) 水量严重短缺，供需矛盾尖锐 随着社会蓄水量的大幅度增加，水资源供需矛盾日益突出，水资源量短缺现象非常 严重，联合国环境规划署法 2 0 0 0 年全球环境展望报告指出：世界上已有大约2 0 德国人缺乏安全的饮用水，5 0 的人生活在没有卫生系统的地区。预计到2 0 5 0 年，全 世界将有2 3 的人口面临严重缺水的局面。 ( 2 ) 水资源污染严重，“水质型缺水”突出 随着经济、技术和城市化的发展，排放到环境中的污水量日益增多。据统计，目前 全世界每年约有4 2 0 k r n 3 污水排入江河湖海，污染了5 5 0 0k m 3 的淡水，约占全球径流总 量的1 4 以上。据不完全统计，发展中国家每年有2 5 0 0 万人死于饮用不洁净的水，占 所有发展中国家死亡人数的l 3 。专家指出：“世界上近1 0 亿人口没有足够量的安全水 源”。 1 1 。2 我国水资源现状及面临的主要问题 我国淡水资源相对比较丰富，属于丰水国家。全球水资源总量为2 7 8 8k m 3 ，仅次于 巴西、俄罗斯、加拿大、美国和印度尼西亚。然而，我国人口基数和耕地面积基数大， 人均和每公顷平均经济量相对要少的多。人均占有水资源量仅为2 3 0 0 m 3 ，仅相当于世 界人均占有量的1 4 ，美国的1 6 ，排在世界的1 2 1 位，处于严重的缺水边缘。我国水资 源的主要特征表现在时空变化极大，分布极不均匀。这种时空分布的不均匀性导致有些 地方或某一时间内水资源富余，而一些地方或时间内水资源贫乏。 第一章绪论 我国水资源面临的主要问题有吼 ( 1 ) 水资源开发过度，生态严重破坏 人口的增加，经济的发展，工农业生产与城市生活对水资源的需求在逐年增加。由 此造成水资源的开发程度偏高，局部地区超过水资源的最大允许开发限度。伴随而致的 环境与生态恶化而日益严重。以黄河为例，黄河拥有水资源总量7 2 8x1 0 8 k m 3 ，自2 0 世纪7 0 年代开始出现断流，在1 9 7 2 年1 9 9 6 年间，黄河共有1 9 年发生断流，累计断流 次数达3 7 次，共6 8 6 天。断流造成河口地区黄河三角洲生态严重恶化。 ( 2 ) 城市供水集中，供需矛盾尖锐 在城市地区，工业和人口集中，供水地点范围有限，常年持续供水，同时要求供水 保证率高。随着城市和工业的迅锰发展，大中城市供需矛盾日趋尖锐。我国6 6 6 座城市 就达3 3 3 座，其中严重缺水1 0 8 座，主要集中在北方，高峰季节只能满足需水量的 6 5 7 0 ，全国城市日缺水量达1 6 0 0 余万m 3 。 ( 3 ) 水资源污染严重、水环境日益恶化 全国废水排放量3 7 0 多亿m 3 ，约8 5 未经处理，直接排入江河或渗入地下，使流 经城市的河流两岸受到污染，7 2 的纳污河流各项污染物平均值不同程度超标。 1 。1 3 。水资源危机的缓解 缓解人类尤其是我国面临的水资源危机，一是要控制需求，提倡节约用水，增加 水资源循环利用率，减少水资源需求的增长速度，一是要保证水资源的供给，这需要 两方面的工作：一方面，要从源头上控制水污染物的排放，避免对水资源造成污染， 确保现有水资源供给能力；另一方面，对己被污染的水体进行处理和生态恢复，增加 可供利用水资源的量。这两方面的工作无不与水污染控制技术息息相关。水污染控制 技术的研究开发和利用，对缓解水资源危机至关重要。 1 2 造纸工艺流程及废水来源特性 造纸工业是我国的支柱产业，由于工艺特点，不仅需要大量的淡水，而且会产生 大量高浓度、难降解废水。全国制浆造纸工业污水排放量约占全国污水排放量的 1 0 一1 2 ；排放污水中化学需氧量( c o d ) 约占全国排放总量的4 0 4 5 ，其污染负 荷仅次于化工行业位居我国污染行业第二位。 2 长安大学硕士学位论文 1 2 1 造纸工艺流程 现代造纸过程大致如下： 造纸的原料主要是植物纤维，如木材、稻草、麦草、玉米杆、甘蔗渣、芦苇、麻、 竹等。纸的生产大体上分为两个过程，即制浆和造纸。 制浆：在原料中加入一些化学药品( 如石灰和烧碱等) 进行蒸煮；或者将原料直接用 机械打碎、研磨；然后洗涤，去除不必要成分，保留纤维，制成浆料。需要漂白的，再 加入药剂进行漂白。 造纸：把浆料用网格捞起，脱水压榨干燥，最后整理成纸。造纸工艺流程可用图1 1 表示如下： 厂q 段雩“ 备料废水蒸煮废液洗涤废水筛选废水漂白废水 白水 图1 1制浆造纸工艺流程及各工段废水来源 f i g 1 1 t h ep u l pm a n gp r o c e s sa n ds o u r c e so fw a s t e w a t e ri ne a c hs e c t i o n 1 1 2 造纸废水的形成 造纸废水主要分为：蒸煮制浆废水( 黑液) ，中段废水和抄纸废水( 白水) 等三大 类。在生产过程中各个工艺阶段均生成含大量有机污染物的废水，对环境污染影响较大。 1 2 21 煮浆工段废水 煮浆工段废水即指碱法制浆的黑液或酸法制浆过程中的红液，含杂质达1 0 - - 2 0 ， 其中3 5 为无机物，6 5 为有机物，废水中含碱量高，s s 浓度也很高。有机物主要是木 素化合物、糖类、脂肪酸，少量醇、酮、醛、树脂、单宁、蛋白质等。木质素与腐殖酸 物质一起使废水色度极暗，颜色很深【3 】o 每生产i t 纸浆，排出黑液约1 0 t 。我国大部分 造纸厂采用碱法制浆，所排放的黑液主要是木素化合物和碳水化合物的降解产物。其主 第一章绪论 要特征如下：p h ：1 1 1 3 ，b o d 5 ：3 4 5 0 0 - - 4 2 5 0 0m g l ，c o dc r - 1 0 6 0 0 - - 1 5 7 0 0m e , l ， s s ：2 3 5 0 0 2 7 8 0 0m e , l 。 1 2 2 2 中段废水 纸浆洗涤、筛选、漂白废水通常总称为中段废水。对蒸煮废水处理较好的造纸厂， 中段废水的污染负荷约占全厂污染负荷的8 0 以上，尤其是纸浆漂白废水，其废水污 染负荷量在整个制浆造纸工艺过程中仅次于蒸煮废液，由于采用含氯漂白剂漂白，纸 浆漂白过程中仅次于蒸煮废液，由于采用含氯漂白剂漂白，纸浆漂白过程也是制浆造 纸废水中毒性物质的主要来源。 ( 1 )洗涤、筛选废水 洗涤过程中，设备的跑、冒、滴、漏和洗浆剂相关的贮槽清洗水是洗涤废水的主要 来源。浆料经洗涤提取蒸煮液后，再经筛选，取出其中杂质，主要有生片。木片、粗纤 维素及非纤维素细胞，甚至还有砂砾、金属屑来源。对化学制浆及化学机械制浆来说， 洗涤和筛选废水的主要污染物同相应的蒸煮废液一样，其浓度高低与蒸煮废液提取率直 接相关。此外，还会有一定量的悬浮纤维素，对于机械制浆而言，洗涤和筛选废水中的 主要污染物是悬浮纤维素以及纤维原料中的溶解性有机物。 ( 2 )漂白工段废水 纸浆漂白分两类方法，一类是以氧化性漂白剂破坏木质素即有色物质的结构：另一 类是以漂白剂改变有色物质分子发色基团上的结构使其脱色，但不涉及纤维组分的损 失。漂白废水中的化学成分种类繁多，结构复杂，具体成分随漂白工艺不同差别较大。 传统工艺是由氯化、碱抽提、次氯酸盐漂等几个工段组成。氯化段使木质素氧化溶解， 并在其结构上引入氯原子及羧基，木质素结构相当复杂，是由三种不同的对羟基苯烯醇 混合物经酶引发脱水聚合而成，木质素降解产物多种多样，大部分以有机高分子氯化物 的形式存在，他们主要在氯化段及碱抽提段排除。这些排除物种对环境危害最大的是有 机氯化物。 漂白废水中的化学成分种类繁多，结构复杂。在漂白废水中已报道的有4 5 6 中有机 化合物，其中有3 3 0 中氯代物，1 2 3 中非氯代物。因为漂白废水中绝大多数物质的相对 分子量大于1 0 0 0 ，所以很难确定他们的化学结构，国内外对漂白废水中相对分子质量小 于1 0 0 0 的物质已进行了大量的研究。目前已报道的己鉴明的4 0 0 多种化合物中相对分 子质量均在5 0 0 以下。在相对分子量在5 0 0 6 0 0 范围内的有机物中，己发现具有木质素 4 长安大学硕士学位论文 二聚体到木质素四聚体结构的木质素降解产物或木质素碳水化合物复合体，所报道的不 同类型的氯代物见表1 1 。 表1 1 漂白过程形成的不同氯代有机物类型 t a b l e1 1t h ev a r i o u sc h l o r i co r g a n i c sf r o mb l e a c h i n gp r o c e s s 氯代化合物类型 已报道的数量 酸、酯、酐、呋喃、铜、喃铜 7 7 酚和酚醚 5 2 醛和酮 6 6 烃 7 5 醇2 5 多氯代二苯并二恶英和多氯代二苯并呋喃 2 0 其他 1 5 总计3 3 0 1 2 2 3 抄纸废水 在纸的抄造过程中产生的废水，含有大量的小纤维、填料、药品( 高岭土、松香等) ， 以不溶性c o d e r 为主，可生化性较低。制浆方法不同，原料不同，制浆得率不同及有无 化学品回收，均可使污染物的发生与排放有很大的差异。 1 2 3 造纸中段废水的水质特性 由于本篇文章的目的是为了介绍造纸中段废水的处理研究，故在此只对中段废水的 成分进行分析。 造纸中段废水水量大、水质成分复杂、可生化性差、起泡物质多、带色且含毒性物 质【4 5 】，因而处理难度大。根据目前的分析结果，造纸中段水的污染物主要包括： ( 1 ) s s 。含有泥沙、灰渣等大量无机物和纤维细料、油类及其他以有机残渣形式存 在的有机物。 ( 2 ) c o d 。约8 0 的成分是从化纤原料中分离出来的木素及大分子碳水化合物。 ( 3 ) b o d 。主要成分为相对分子质量低的半纤维素、甲醇、脂肪酸、蚁酸、糖类等 易生物降解的有机物。 ( 4 ) 毒性物质。对微生物有毒害作用的物质为黑液中残留的松香酸、不饱和脂肪酸、 h 2 s 、甲基硫、漂白碱以及多种氯化有机物。 ( 5 ) 酸碱物质。n a o h 、n a 2 c 0 3 ( 碱法制浆) 等。 第一章绪论 ( 6 ) 其他物质以及带色物质。蒸煮药剂残留的无机化合物、残余木素、碱木素、残 余大分子碳水化合物( 是造成色素的物质) 、树脂皂类、发泡物质、烷基磺酸盐、表 面活性剂等。 需要特别指出的是，木素与大分子碳水化合物均属高分子聚合物，而碱木素则是结 构复杂的高分子聚合物，这三类物质很难在短时间内被微生物降解，而有毒害的有机氯 化物则是生物难降解的物质。 1 2 4 造纸废水的危害性 纸张作为当代人类文明的主要载体，在我国乃至全世界的需求量都是非常大的，这 就在某种程度上刺激了造纸工业的蓬勃发展。造纸行业是我国一个支柱产业，正处于高 速发展的时期，近1 0 年来平均增幅为1 8 。目前的年总产量超过3 0 0 0 万吨，仅次于美、 日两国，位居世界第三位，我国造纸企业的原料以非木材纤维为主，制浆生产过程排放 的造纸黑液是环境的主要污染物。造纸行业污染物排放量仅次于化工行业，废水排放量 为3 1 8 亿t ，占全国工业废水排放量的1 6 1 ，c o d e r 排放量为1 4 8 8 万t ，占全国工业 c o d 排放量的3 3 1 6 1 。1 9 9 8 年统计，全国制浆工业年排放废水量为2 4 x1 0 9 m 3 ，位于 化学工业和钢铁工业之后，约占全国工业废水排放量的1 1 。其中c o d 排放量为3 2 1 4 万吨，为全国第一污染行业【7 1 。造纸工业的废水若经不效处理而排入江河中，废水中的 有机物质发酵、氧化、分解，消耗水中的氧气，使鱼类、贝类等水生生物缺氧致死；一 些细小的纤维悬浮在水上，容易堵赛鱼鳃，也造成鱼类死亡；废水上的树皮屑、木屑、 草屑、腐草、腐浆等沉入水底，淤塞河床，在缓慢发酵中，不断产生毒臭气；废水中还 有一些不容易发酵、分解的物质，悬浮在水上，吸收光线，减少阳光透入河水，妨碍水 生植物的光合作用；另外带有一些致癌、致畸、至突变的有毒有害物质。总之，造纸废 水使河水浊黑、恶臭，水草不生，鱼虾灭迹，蚊蝇丛生，严重威胁沿岸居民的身体健康， 造成痢疾、肠炎等疾病盛行，同时，还不利于农田灌溉大河人畜饮水，不仅人类赖以生 存的环境和生态平衡遭到破坏，同时，也直接威胁造纸工业的发展。 因此，开发造纸废水处理新技术，提高处理效果，降低处理成本，改善生态环境实 现清洁生产和可持续发展已成为世界各国造纸业和环境保护部门的研究重点。 长安大学硕十学位论文 1 3 造纸中段废水处理方法综述 1 3 1 化学氧化法 化学氧化法是指利用强氧化剂的氧化性，在一定条件下与中段水中的有机污染物发 生反应，是水中污染物的形态发生变化从而达到消除污染的目的。常见的强氧化剂有高 锰酸钾、氯、二氧化氯、臭氧、双氧水、高氯酸和次氯酸盐等。常见的方法有中和、沉 淀、氧化还原、催化氧化、微电解、电絮凝等。 通常的做法是将氧化化学处理与常规处理( 混凝沉淀、吸附) 结合在一起。化学处 理剂可以先加入到废水中进行预氧化，然后进行混凝沉降，也可以与混凝剂同时投加， 以产生混凝剂与氧化剂的协同作用效果，氧化剂还可以在混凝沉淀后的的某个阶段投 加，以进行废水处理。 臭氧因具有很高的氧化电位( e o - 2 0 7v ) 而对中段水有很好的脱色效果。臭氧浓度 为2 0m g l 时，只要9 0m i n 就可以去除中段水色度的9 0 ，而且其中8 5 是在1 5m i n 内完成的。有大量自由基参加的化学氧化处理工艺称为高级化学氧化法，此处理工艺可 使废水中有机污染物彻底分解，是近年来备受重视的水污染治理新技术。如臭氧和紫外 线( u v ) 、超声波、催化剂等联合使用，大大提高了氧化脱色性能。这些辅助手段所 提供的能量不仅催化臭氧产生具有极强氧化性的氢氧自由基，而且能激发水中的物质， 使其成为激发态，加速氧化反应的速率。 光催化氧化法是在特殊的光照射条件下发生的有机物参与的氧化分解反应，最终把 有机物分解成无毒物质的处理方法。光催化氧化法由于产生的电子一空穴对具有较强的 氧化和还原能力，能氧化有毒的无机物，降解大多数有机物，最终生成简单的无机物， 使中段水对环境的影响降到最低。武书彬【8 】对t i 0 2 光催化氧化技术在造纸废水处理中的 应用进行了研究，发现：用t i 0 2 作催化剂，在0 2 和紫外光作用下，室温处理时间不超 过1h ，中段水中的总有机氯和色度可降低8 0 以上；再经生物氧化法处理，废水中c o d 、 t o c 和色度几乎完全被去除。 1 3 2 物化法 物化法包括吸附法、混凝法、膜分离法等。 7 第一章绪论 1 3 2 1 吸附法 吸附法是采用多孔的固体吸附剂，利用固一液相界面上的物质传递，使废水中的有 机污染物转移到固体吸附剂上，从而使之从废水中分离出去的方法。目前用于水处理的 吸附剂主要有：活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化铝、沸石及离子交换树脂等。活性 炭是最早应用的脱色吸附剂，虽能有效脱除废水中的颜色，但价格较高，再生困难且损 失率高，因此一般只用于浓度较低的废水处理或深度处理。膨润土主要成分为硅铝酸盐， 其层状结构间具有可交换的钙、镁、钠等离子，膨润土颗粒表面往往带有电荷，因而具 有良好的吸附性。王春峰等【9 】用硫酸活化方法制作活化粉煤灰吸附材料，研究了活化粉 煤灰吸附材料对造纸废水中c o d 的吸附性能，结果表明，在2 0 c ，p h = 7 时，粉煤灰 对有机物有明显的去除效果。该吸附材料的制作以及其用于处理工业废水的成本低，并 且达到了废物综合利用的目的。 1 3 2 2 混凝法 混凝法处理中段水的原理与其处理黑液的原理相同，通过混凝，可降低中段水的浊 度、色度，去除高分子物质、呈悬浮状或胶体状的有机污染物和某些重金属物质。中段 水处理中常用的混凝剂主要有：硫酸铝、硫酸镁、2 价或3 价的铁盐、氧化铝、氧化钙、 硫酸、磷酸、聚酰胺类有机高聚物等。潘碌亭等采用氧化偶合絮凝法处理难降解的造纸 中段水，考察了各种因素对处理效果的影响。结果表明，在改性铝盐与改性钙盐的质量 比2 ：l ，总投加量1 5 0m g l ，p h = 7 , 8 ，反应时间为2 0m i n 条件下，c o d 去除率高达 8 5 ，在最佳条件下处理效果高于硫酸铝、三氯化铁和p a c ，废水处理后可达标排放【1 0 1 。 1 3 2 3 膜分离法 膜分离法是一种新兴的分离、净化和浓缩技术。膜分离过程是以选择性透过膜为分 离介质，在两侧加以某种推动力，使待分离物质选择性地透过膜，从而达到分离或提纯 的目的。膜分离可分为超滤、电渗析、纳滤等技术。超滤是以压差为推动力，按粒径选 择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操作；电渗析是以电位差为推动力，利用离 子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；纳滤是以压差为动 力，介于反渗透和超滤之间，从溶液中分离物质的膜分离过程。美国、芬兰、挪威和瑞 典等国家在造纸工业采用膜分离技术处理漂白废水，生产工艺已比较成熟；我国在2 0 世纪7 0 年代也开始研究膜分离技术处理造纸废水，取得了一定进展。 长安大学硕士学位论文 1 3 3 生物法 生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为的创造适于微 生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。根据使用微 生物的种类，可分为好氧法、厌氧法和生物酶法等。 好氧法是利用好氧微生物在有氧条件下降解代谢处理废水的方法，常用的好氧处理 方法有活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化、生物流化床等方法。厌氧法是在无氧的 条件下，通过厌氧微生物降解代谢来处理废水的方法。厌氧法的操作条件要比好氧法苛 刻，但具有更好的经济效益，因此也具有重要的地位。目前开发出的有厌氧塘法、厌氧 滤床法、厌氧流动床法、厌氧膨胀床法、厌氧旋转圆盘法、厌氧池法、升流式厌氧污泥 床( u a s b ) 法等。通常为了取得更好的处理效果，将好氧法和厌氧法联合使用。武桐等【1 1 】 针对草浆造纸中段废水，进行了厌氧折流板反应器( a n a e r o b i cb a f f l e dr e a c t o r ，a b r ) 、 序批式反应器( s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ，s b r ) 及a b r _ 一s b r 组合处理工艺的研究，结 果表明：a b r 的水力停留时间( h r t ) 为6h 时，废水可生化性由0 2 - - 0 2 5 增加到o 4 o 5 ；s b r 最佳h r t 为8h ，单独运行，c o d 去除率6 5 左右；a b r _ 一s b r 组合工艺中 s b r 处理效果明显提高，c o d 去除率达8 0 左右，且组合工艺处理效果好，c o d 和 b o d 5 去除率达9 0 左右，抗冲击负荷能力强。 生物酶处理有机物的机理是先通过酶反应形成游离基，然后游离基发生化学聚合反 应生成高分子化合物沉淀。与其他微生物处理相比，酶处理法具有催化效能高、反应条 件温和、对废水质量及设备情况要求较低，反应速度快，对温度、浓度和有毒物质适应 范围广，可以重复使用等优点。李海英等【1 2 】进行了固定化微生物处理造纸漂白废水的研 究，结果表明：固定化细胞的酶活性及a o x 去除率均高于自由菌液，对温度和p h 的适 应范围较宽。在对造纸漂白废水为期1 个月的连续处理试验表明，在停留时间为2 4h 时，其去除率可稳定在6 5 - 8 1 。乔庆霞掣b 】进行了选育优势菌处理含氯漂白废水的 研究，实验结果表明，优势菌在漂白中段水相对浓度为5 0 、p h 为7 0 、菌液量为2m l 时，对废水中有机氯化物和c o d 的综合处理效果较好。 1 3 4 电子束法 电子束法依赖高能电子束对水的辐射作用，产生活性自由基，通过这些活性自由基 与水中有机物的作用，达到去除水中有机物的目的。高能电子束对细菌和病毒有较好的 杀灭作用，而且电子束不生成副产物，没有二次污染物，本身工艺清洁，是较先进的污 9 第一章绪论 染处理技术。吴利华【1 4 】对碱法草浆中段废水进行电子束辐照的试验。研究结果表明，电 子束辐照可降解废水中未被生物降解的有害化学物质，达到较好的效果。值得注意的是， 电子束辐照可降解生化处理难以降解的污染物。因此，如果辐照技术与生化技术相结合， 找出最佳的条件，利用生化技术的经济易行和辐照技术的快速，可大大降解各类不同性 质的污染物，各尽所能，可得到理想的处理效果。 1 3 5 电化学法 电化学法是通过电极反应来产生活性很强的新生态自由基，废水中的发色有机物在 这些自由基的作用下发生氧化还原反应，降解为无色的小分子物质或者形成絮凝体沉淀 下来，处理后水的色度和c o d 都得到了降低。人们对电化学法进行了改进，在电化学 反应器中使用金属铝或铁作为阳极，电解时产生的a 1 3 ( f e 2 ) 水解生成铝( 铁) 的氢 氧化物等具有混凝剂作用的物质。与混凝法投入的铝( 铁) 无机盐相比，它具有更高的 活性，更强的絮凝作用，使中段废水中的有机悬浮物及胶体粒子凝聚，形成絮体。阴极 上生成的氢气以微细气泡的形式排出，与絮体黏附一起，上浮到水面而被分离，这种方 法被称为电絮凝法。孙金勇等”1 采用电絮凝法处理废纸脱墨废水，探讨了电极材料、电 流密度、极板间距、体系的p h 、电解时间等对废水处理的影响。结果表明，用铝为电 极材料，在电流密度1 7a d m 3 。极板间距1 0n i i t i 、体系p h5 - - - - 6 5 和电解时间2 0m i n 的条件下，可获得良好的处理效果，废水的浊度去除率和c o d 去除率分别可达9 5 和 6 0 。景峰等【l6 】将电化学法和凝聚沉淀法联合应用处理造纸废水，使造纸废水c o d 去 除率达到5 5 - - 7 0 ，色度去除率达9 0 - - 9 5 。 1 3 6 物理法 物理法即采用各种筛网、滤网、斜形筛、格栅等预处理中段水，主要阻截滤出水中 较大的废纸浆纤维，回用于生产普通板纸或油毡原纸。废纸浆纤维掺加量一般1 0 - - - 1 5 ，回收利用可得到一定的经济效益。除此之外，微滤与振动筛技术作为一种简单的 机械过滤方法，也逐渐被应用到中段污水的预处理中去。它适用于把废水中存在的微小 悬浮物质、有机物残渣及其他悬浮固体等最大限度地分离出来，大大降低了后处理负荷， 且处理水量大，管理方便，回收废纸浆品质好，成为造纸中段水预处理中是一项很有发 展前途的技术。 1 0 长安大学硕士学位论文 1 3 7 综合法 以上介绍了造纸中段水处理的一些方法，实际上，这些方法大都是综合应用的。每 种方法都有自身的优点和不足，单一使用某种方法进行废水处理，不仅成本高，处理后 的废水也难达到排放标准。因此，常将它们结合起来使用，寻找适合不同水质的最佳搭 配方式，使流程简化。韩彪1 1 7 】利用水解一好氧工艺处理广西某制浆造纸厂产生的中段废 水，经现场采样监测，处理后出水水质良好，c o d 去除率达9 8 以上。简景华掣1 8 】 采用s b i 卜物化法处理造纸中段水，投资少，运行费用低，纸厂外排水质稳定达标，治 理费用在厂家可接受的范围内。 1 4 本课题研究的目的、意义和内容 1 4 1 本课题研究的意义和目的 缓解人类尤其是我国面临的水资源危机，一个重要方面的工作就是保护现有的水 资源，并对已有污染水资源进行污染清除和生态恢复，以增加可利用水资源的量，从而 增加水资源的供给。这方面的工作自然离不开水污染控制技术的开发和利用。造纸工业 是我国的支柱产业，由于工艺特点，不仅需要大量的淡水，而且会产生大量高浓度、难 降解废水，其污染负荷仅次于化工行业位居污染行业第二位。其中段废水因造纸生产工 艺、产品的品种不同而使其污染负荷有很大的差异。一般中段水的污染物质可分为溶解 性和不溶解性物质。这部分污染物质使中段水中的b o d 、c o d 、色度的污染负荷很高， 且难以生物降解，因此处理难度很大。而如何采用合理的水处理工艺使出水水质不仅可 以达标排放，而且可以回用，更是是目前造纸厂家的一大难题。 本课题提出了将处理后的清水回用于洗浆的设想，以达到减少废水排放总量、节约 生产用水、减轻企业负担的目的。文中以某造纸厂中段废水处理工程为依托，在分析废 水特点、v t n 0 4 氧化机理和p s a f 混凝机理的基础上，研究影响预氧化一混凝法处理造 纸中段废水效果各因素的关系，探讨k m n 0 4 氧化和p s a f 絮凝沉淀效果，提出实际工 程相应的设计运行参数，以降低运行成本，提高处理效果，实现造纸中段废水处理工程 的高效率、低成本运行，为进一步的工程设计提供依据。 1 4 2 本课题研究的主要内容 ( 1 ) 造纸中段废水处理工艺选择 在研究本工程待处理造纸中段废水特性的基础上，依据国内外造纸中段废水处理 第一章绪论 技术的现状，初步提出本处理工程废水的处理方案： ( 2 ) k m n 0 4 氧化试验研究 在考察k m n 0 4 氧化法处理废水机理的基础上，通过正交实验法设计试验，确定 出影响k m n 0 4 氧化法处理造纸中段废水效果的主要影响因素，并用单因素轮换试验 法确定出各因素的最佳运行参数，为进一步的工程设计提供依据： ( 3 ) 混凝沉淀试验研究 以k m n 0 4 氧化出水为研究对象，对木质素的混凝机理进行讨论的基础上，利用 正交实验法设计试验，并用单因素轮换实验法确定出各因素的最佳运行参数，为进一 步的工程设计提供依据； 长安大学硕上学位论文 第二章工艺选择与试验理论及方法 2 1 试验废水来源及性质 本试验废水取自某造纸厂中段废水，该厂主要以植物纤维，如木材、稻草、麦草、 玉米杆、甘蔗渣、芦苇等作为造纸原料。本试验所用废水外观呈黄褐色，经测定，其 主要水质指标如表2 1 所示。 表2 1 试验用废水的主要水质指标 t a b l e2 1t h em a i nw a t e rq u a l i t yp a r a m e t e r so fw a s t e r w a t e ru s e di nt h ee x p e r i m e n t c o d ( m g l ) p h色度s sc r a g l ) 温度( ) 1 2 5 67 54 1 66 0 01 8 2 2 工艺选择 2 2 1 工艺选择考虑的因素及原则 本实验中，在选择工艺时主要考虑以下因素： ( 1 )制浆造纸中段废水c o d 、色度、污染物质大多数不能或很难生物降解，例 如木质素、无机还原物质和高分子有机氯化物等。废水中b o d 。和c o d 之比小于o 5 ， 可生化性差，不宜以生化处理为主。 ( 2 ) 物化处理能较好地去除水中c o d 、色度。根据流体力学、絮凝动力学及浅 池沉淀等原理，选择混凝沉淀工艺为主体，同时考虑出水水质要求，混凝前增加 k m n 0 4 预氧化处理。试验中絮凝剂选用新型高效聚硅酸铝铁复合絮凝剂。 ( 3 ) 为降低处理费用，减轻企业负担，废水处理工艺的确定必须与能源、资 源的回收紧密结合起来。 ( 4 ) 处理工艺必须是投资省，占地少。处理费用低，操作管理方便，无二次 污染的工艺。 2 2 2 预处理技术的提出 自2 0 世纪6 0 年代，欧美等地区开始大规模的将高锰酸盐应用于水处理技术中。 高锰酸钾作为一种强氧化剂能氧化大量有机化合物，其对有机物分子中多键功能团的 破坏能力非常强，甚至可以分裂苯环。资料表明，高锰酸钾对废水中的有机物消减率 第二章工艺选择与试验理论及方法 最高可达6 2 2 ，对废水中副产物的控制率最高可达8 5 6 ；对高锰酸钾、次氯酸钠等 处理造纸废水效果的研究表明，高锰酸钾是良好的预处理剂。同时k m n 0 。氧化过程中自 身分解会产生水合二氧化锰类的化学物质，这些物质都是有效的助凝剂，这样不仅可 以节省后续药剂费用，减轻常规处理负担，同时还可改善出水水质。 2 2 3 核心处理技术的确定 该造纸中段废水中含有木质素、纤维素，均属于难降解物质，而且，其中含有的 氯代有机物主要来自纸浆漂白工段，是强烈的三致物质( 致癌、致畸、致突变) ，对生 物具有强烈的毒性抑制作用，使得该造纸混合废水可生化性非常低，用常规生物处理 方法很难收到理想的处理效果。利用絮凝技术，特别是利用近年来开发的新型无机高 分子絮凝剂一聚合硅酸金属盐絮凝剂在造纸工业废水处理中发挥了很大的作用。由于 聚合硅酸金属盐絮凝剂具有硅酸的阴离子性和金属离子的阳离子性，以及阴阳粒子之 间的协同效应，通过静电中和、吸附架桥以及网捕等作用机理，将造纸工业废水中的 各种杂质大部分絮凝分离，使处理的废水达到一定的处理要求。 而对于整个废水处理过程，单独使用一种聚合硅酸金属盐或其他絮凝剂往往不 够，达不到废水排放标准或循环利用的要求，从经济、环境保护以及水资源的循环利 用等方面考虑，应将絮凝技术和多种技术结合使用。 本文将0 4 氧化与p s a f 复合絮凝剂联合使用，通过试验确定最佳工艺条件。 2 3 造纸中段废水混凝处理理论基础 2 31造纸中段废水基本特征 造纸中段废水中主要含有溶解性的木质素、纤维素、参与碱性物质，以及氯化漂 白过程中产生的氯代有机物等【1 9 1 。混凝技术主要去除水中的悬浮物和c o d ，悬浮物主 要是由短小纤维和各种杂质带来的，c o d 主要是由木质素及其衍生物和分解的中间产 物带来的。因此，二者具有不同的去除机理。本部分考察了造纸中段废水的溶液特性， 从而为选择混凝剂及确定最佳的混凝条件提供理论依据。 2 3 2 胶体分散体系 胶体分散体系分为憎液和亲液两类【2 们，憎液胶体称为溶胶，亲液胶体称为高分子 溶液。与水分子有很好的亲和力的胶体称为亲水胶体，亲水胶体的固体部分因此包裹 t 4 长安人学硕士学位论文 在一个大的水壳之中。蛋白质、碳氢化合物以及许多复杂有机物都能形成亲水胶体。 憎水胶体不发生水合现象。亲水胶体是单相液体的胶体体系，憎水胶体则属于两相的 胶体体系。亲水胶体能自动形成真溶液，只要将水和亲水胶体物质放到一起，就能自 发形成真溶液。在无化学变化和温度变化的情况下，溶液将是永远稳定的。憎水胶体 则相反，将水与憎水胶体物质放到一起，并不能自发形成胶体溶液，而已形成的憎水 胶体溶液在静置足够长的时间后