（环境工程专业论文）阿奇霉素废水处理工艺研究.pdf

河北科技人学硕士学位论文 a b s t r a c t a z i t h r o m y c i ni st h ef i r s tm a c r o l i d ea n t i b i o t i ct h a ti ss y n t h e s i z e df r o me r y t h r o m y c i n i ti st h es e c o n dg e n e r a t i o no fe r y t h r o m y c i no nb e h a l fo fv a r i e t y i th a sb e e ne x t e n s i v e l y u s e di nt h et r e a t m e n to fr e s p i r a t o r ys y s t e m ，u n i n a r ys y s t e ma n ds o f tt i s s u ei n f e c t i o n s h o w e v e r , i tw i l ld i s c h a r g ev a s tq u a n t i t i e so fw a s t e w a t e ri ni t sp r o d u c t i o np r o c e s s t h i s b n do fw a s t e w a t e rh a ss o m ec h a r a c t e r i s t i c s s u c ha sv o l u m eb i g ，c o m p l e xc o m p o n e n t s ， b i o d e g r a d a b i l i t yp o o r , t h eh i g hc o n c e n t r a t i o no fn h 3 - n ，w i t hd i f f i c u l t yb yt h em i c r o b i a l d e g r a d a t i o n s od i s p o s a le f f e c tt ot h ew a s t e w a t e ri su n s t a b l e a n dt h ew a t e rl e a k a g ec m m o t a t t a i nad e s i g n a t e ds t a n d a r dt h ee m i s s i o n so n l yr e l yo nt r a d i t i o n a lb i o c h e m i c a lt r e a t m e n t t h i sk i n do fa n t i b i o t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n th a v ey e tt of i n das u i t a b l es o l u t i o nt oo u r c o u n t r ys e r i o u s l yr e s t r i c t e dt h ep h a r m a c e u t i c a li n d u s t r y sh e a l t h yd e v e l o p m e n t a sa r e s u l t ， a ss o o na sp o s s i b l et oe x p l o r ea z i t h r o m y c i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yi so fg r e a t r e a l i s t i cs i g n i f i c a n c e t h i sp a p e r ，a c c o r d i n gt od o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a ld a t aa b o u tt h ep h a r m a c e u t i c a l w a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s ，a n a l y z e dt h ec l a s s i f i c a t i o n ，c h a r a c t e r i s t i c s ，t r e a t m e n t t e c h n o l o g i e sa n dr e a lp r o j e c t so fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r ，s u m r n a r i z e dt h ec o m m o n g r o u n do ft r e a t m e n tt e c h n o l o g i e sa n dp u tf o r w a r dt ot h e p r o s p e c to ft h en o v e l t r e a t m e n t t e c h n o l o g i e so fp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r b a s e do nt h e c o m b i n a t i o no fa z i t h r o m y c i n s s y n t h e s i sa n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fa c t u a lp r o d u c t i o nw a s t e w a t e r ，as e r i e so fe x p e r i m e n t a l s t u d i e so ns u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，a m m o n i ab l o w i n g - f e n t o no x i d a t i o n a n a e r o b i a d i g e s t i o n b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n c o k ef i l t e ra r ec a r r i e do n ，a n dp r o c e s s i n ge f f e c to f t h eu n i t sa r ei n s p e c t e d t h er e s u l ti n d i c a t e s ，u s i n gs u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o nt e c h n o l o g y t od e a lw i t ha z i t h r o m y c i nh i g hc o n c e n t r a t i o no fw a s t e w a t e r ，t h ec o m p l e t er e s p o n s e ，a n d n os e c o n d a r yp o l l u t i o n ，i nr e s p o n s et ot e m p e r a t u r e4 8 0 c ，r e a c t i o np r e s s u r e2 2m p a ， r e a c t i o nt i m e10 0s ? e x c e s so x y g e n1 0t o1 5t i m e st h ea m o u n to fp r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h e c o n c e n t r a t i o no fc o df r o mt h e18 51 2 0m g l 。1d o w nt o2 0 0m g l ，r e m o v a lr a t ec o u l d r e a c h9 9 9 ：a m m o n i ab l o w i n gt h r o u g ht h es t a t i ct e s t ，t or e d u c et h ec o n c e n t r a t i o no f n h 3 hi nw a s t ew a t e r ，i nt h ep hv a l u eo f11 ，b l o w i n gt i m e16 0m i n ，g a sl i q u i dp r o p o r t i o n 50 0 0a tat e m p e r a t u r eo f3 0 c o n d i t i o n s t h ec o n c e n t r a t i o no fn h 3 - hf r o mt h e24 5 8 7 m g l d o w n t o4 21 7m g l 一，r e m o v a lr a t em a yr e a c h8 2 8 5 ；t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so f f e n t o no x i d a t i o np r o c e s sa r e ：p h3 r e a c t i o nt i m e9 0m i n ，f e s 0 4 7 h 2 0d o s a g e0 0 1 m o l l ，t h er a t i oo fh 2 0 2 f e 2 + 16 ：1 ，w h i l et h e7 2 6 c o dr e m o v a la r eo b s e r v e d a f t e r i i ab s t r a c t p r e t r e a t m e n to fw a s t e w a t e r ? w a s t e w a t e re f f e c t i v e l yi m p r o v e dw a t e rq u a l i t y ，i m p r o v e dt h e b i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e rf r o mt h ei n i t i a lo 1 t o0 37 w h i c hh a sp r o v i d e dt h e a d v a n t a g ef o rt h ef o l l o w i n gw a s t e w a t e rb i o c h e m i c a lt r e a t m e n t a tt h es a m et i m e ，s e tu p a m m o n i ab l o w i n gr e m o v e dn h 3 - nm a c h e m a t i cd y n a m i c sm o d ea n dh a v ec o n f i r m e dt h e d y n a m i c sp a r a m e t e r t h ee f f l u e n tf r o mw a t e rp r e t r e a t m e n tw a st r e a t e db ya n a e r o b i ad i g e s t i o n - b i o l o g i c a l c o n t a c to x i d a t i o np r o c e s sa n dt h ec o n t e n t sn h 3 - na n dc o dw e r e4 5m g l 。1a n d3 5 0 m g 。l r e p e c t i c e l y ，t h ea v e r a g er e m o v a lr a t ew e r e9 0 a n d8 0 r e p e c t i v e l y f i n a l l y w a s t e w a t e rc a l ld i s c h a r g es t a n d a r d ss t a b i l i t yt h r o u 曲t h ec o k ef i l t e r t h er e s e a r c hi n d i c a t e d ：u s e ss u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o nt e c h n o l o g yt od e a lw i t h a z i t h r o m y c i nh i g hc o n c e n t r a t i o no fw a s t e w a t e ra n du s e sa m m o n i ab l o w i n g f e n t o n o x i d a t i o n - a n a e r o b i ad i g e s t i o n - b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n c o k ef i l t e rt op r o c e s so t h e r s y n t h e s i sw a s t e w a t e r , t h ep r o c e s s i n ge f f e c ti sg o o d ，p r a c t i c a la n df e a s i b l e ，a n dh a s p r o v i d e dt h er e f e r e n c ea n dt h ei n s t r u c t i o nf o rt h er e a l i t yp r o je c ta p p l i c a t i o n k e yw o r d sa z i t h r o m y c i nw a s t e w a t e r ；s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ；a m m o n i ab l o w i n g ； f e n t o no x i d a t i o n ；a n a e r o b i ad i g e s t i o n ；b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n i i i ；- - i ：i l 科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：荔夏季 指导教师签名： 焉盂摹 一 l 渺g 年胎月中同 劢矿5 年f 钥争同 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 留不保密。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：若至幸 泐g 年2 月q - f t 指导教师签名：宵 1 ， _ j _ 力矽子年f 月乒同 琦 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 阿奇霉素概述 阿奇霉素( a z i t h r o m y c i na z i ) t l 】简称a m ，是第一个1 5 元环大环内酯类抗生素， 也是第一个氮环内酯类( a z i l i d e ) 抗生素，化学名为：9 a 甲基9 脱氧9 a 高红霉素a 。 它是一种白色或类白色结晶性粉末，无臭，味苦；微有引湿性；在甲醇、丙酮、 氯仿、无水乙醇或稀盐酸中易溶，在水中几乎不溶；p h 为9 1l 。由南斯拉夫p l i v a 公司创制，后转让给美国辉瑞( p f i z e r ) 公司。商品名有舒美特、泰力特、希舒美、 z i t h r o m a x 等。1 9 9 2 年阿奇霉素已成为辉瑞公司销售额增加的主要产品之一，列入未 来十年的畅销药物。 阿奇霉素是对红霉素a 结构进行修饰后产生的衍生物，是新型红霉素的两个最 具代表的药物之一。它是将9 位酮基肟化后进行b e c k m a n 重排和n 上甲基化反应， 内脂环被插入了一个氮原子而扩大的1 5 元氮杂环内脂类抗生素。与红霉素在抗菌机 制上具有共同性，均通过与细菌细胞中核糖体5 0s 亚基结合，阻碍细菌转肽过程， 抑制依赖于r n a 的蛋白质的合成而达到抗菌作用。其结构的改变，使其碱性更强， 对酸稳定，抗菌谱比红霉素更广，特别是对革兰氏阴性菌作用增强。本品易口服吸 收，组织分布广，组织浓度很高，大于血药浓度，半衰期大于2 4h 。 本品广泛应用于呼吸系统、泌尿系统及皮肤软组织等细菌性感染的临床治疗， 美国f d a 批准替代青霉素类药物作为抗感染药物的一线药物。本品的抗菌谱与红霉 素相近，对革兰氏阳性菌及厌氧菌均有强大的抗菌活性【2 训，对流感嗜血杆菌、淋球 菌的作用比红霉素强4 倍；比军团菌强2 倍；对绝大多数革兰阴性菌的m i c n h 3 个+ 何2 0 。( 4 1 ) 氨的吹脱过程是将空气不断吹入废水中，使气相和液相相互充分接触，将废水 中的离子态铵通过调节p h 值转化为分子态氨，使水中溶解的游离氨穿过气液界面， 由液相转为气相，从液相中脱除。这一平衡与p h 值有关，当废水的p h 值调节至碱性 时，式( 4 1 ) 中平衡向右边移动，铵离子转化为氨，这样在有空气搅动存在的条件下， 就可以通过搅动废水使其中的氨挥发逸出成为气体而被去除。因此控制吹脱过程， 可以达到去除废水中氨氮的目的。 4 1 2 实验方法 根据污水中总氮浓度的高低、氮化合物的组分不同，工程上常见的几种脱氮方 法有：微生物法、氨吹脱( 气提) 法、折点加氯法、离子交换法、土地处理法等。但对 于高氨氮废水，较为经济、有效的方法为吹脱法。该废水经氨吹脱后，不仅脱掉了 大量的游离氨，还去除了一些对生化有抑制作用的、毒性大的挥发性物质，对后续 生化处理较为有利。 通过氨吹脱静态实验，用n a o h 调p h 值，气液比通过改变吹脱时间来控制，在连 续曝气的情况下，在不同的时间对各个反应条件下的水样进行取样测试，分析p h 值、 气液比、吹脱温度对吹脱效果的影响。其实验流程如图4 - 1 。 本次实验采用4 5w 的a c o 系列电磁式空气压缩机通过曝气头向有效容积为2l 直径为1 0c m 的量筒( 即吹脱柱) 中鼓入空气，用l z b 1 0 型气体流量计对鼓气量进行 控制。 1 9 河北科技大学硕士学位论文 后续处理 l 、加碱调节池2 、沉淀池3 、空气流量计4 、空气压缩机5 、吹脱池 图4 1吹脱法去除氨氮工艺流程图 f i g 4 - 1 t h et e c h n o l o g i cp r o c e s so f r e m o v i n gt h ea m m o n i an i t r o g e nb yt h ea m m o n i ab l o w i n g 4 1 3 吹脱影响因素的确定 4 1 3 1 最佳p h 值和吹脱时间的确定 在水温为2 4 - 2 7 。c ，气温为2 2 2 5 。c 条件下对综合废水进行p h 值、气液比与吹 脱效率实验的研究。实验步骤如下： 1 ) 分别取8 0 0m l 废水置于4 个大烧杯中，分别用n a o h 调节p h 值为1 0 、1 1 、 1 2 、1 3 。 2 ) 调节空气压缩机气量为1 5m 3 h ，对8 0 0m l 废水进行吹脱。 3 ) 每2 0m i n 取样一次，共取样十次，并测定吹脱后氨氮浓度。每次取样时的气 液比用公式：15 0 0 * t 0 8 = 18 7 5 t ( t 表示吹脱时间) 计算。经过多组实验，选出最具有 代表性的结果，如图4 2 所示。 、 o 邑0 e ￥ 世 烂 腻 孵 3 0 0 0 2 5 0 0 02 04 06 08 01 0 0 1 2 01 4 01 6 01 8 02 0 0 吹脱时间r a i n 图4 2 不同p h 条件下氨氮浓度与吹脱时间关系 f i g 4 2 e f f e c to fa m i n e - n i t r o g e no nb l o w i n gt i m ei nd i f f e r e n tp hv a l u e s 2 0 0 o o o o 卯 如 第4 章氮吹脱一f e n t o n 氧化实验研究 实验表明，随着吹脱时间的增加，不同p h 值条件下的去除率都不断增加，在同 吹脱时间下，p h = 1 3 时氨氮去除率最高，这说明氨氮去除率随原液p h 值的升高而 增大，p h 值越高越有利于转化为游离氨，氨氮越容易被脱除。但是，p h 值不宜调的 过高，否则吹脱后，溶液的p h 值仍很高，需要用酸将p h 值回调，会增加废水中的盐 含量，这无疑也增加了废水处理成本。由图4 2 明显看出，在同一p h 值条件下，吹脱 时间越长，气液比越大，废水中剩余的氨氮浓度越低，从吹脱初始至o t = - 1 6 0m i n 畏l j 气 液比为50 0 0 过程中氨氮浓度下降较快，从24 5 8 7m g l _ 降 k 艟l j 4 2 1 7m g l ，去除率 可高达8 2 8 5 。继续增加气液比虽然消耗大量的电能，但获得的去除效果并不明显， 因此综合考虑，选择p h = 1 1 ，欧脱时间1 6 0m i n 为宜。在此条件下，在进水c o d 值为 2 45 8 0m g l 。时，吹脱后出水c o d 值为1 77 3 4 5m g l ，p h 值为9 3 6 。 4 1 3 2 最佳温度的确定 在p h = 1 1 ，吹脱时间1 6 0m i n ，气液比50 0 0 的条件下，测定温度与氨氮吹脱效 率的关系，其结果见表4 1 。 表4 1温度对吹脱效率的影响 t a b 4 1t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r et ot h eb l o w i n ge f f e c t 从表4 1 可见，当温度较低时，氨氮去除率随着温度的升高而增加，但温度超过 3 0 后，温度对吹脱效果的影响减弱，去除率甚至会降低，其原因是( 4 1 ) 式是吸热 反应，温度升高会使反应向右移动。同时，温度升高，水中氨的溶解度降低，氨吹 脱的推动力增加，从而增加了氨的吹脱效率。但当温度升高到3 5 c 以上时，水的蒸 发量增加，吹脱掉的氨氮不足以补偿水份的损失，吹脱后废水氨氮浓度偏高，去除 效率下降。因此，本实验确定3 0 为最佳水温条件。 4 1 4 氨吹脱动力学分析 4 1 4 1 氨吹脱动力学方程的建立 假定：1 ) 吹脱前溶液中全部为n t 4 4 + ； 2 ) 反应后n h 3 全部溢出。 氨吹脱过程是一个两步过程，可用下式表示： n h 。+ + o h 一车i ，1n h 3 h ，0 兰日3 个+ 日，d 幻 。 由于吹脱出的氨气全部进入大气，因此阿；h ：0 一n h ，个+ 月，0 不是可逆的。 k 、k ，和k ，分别是各步反应的速度常数。 2 1 河北科技大学硕士学位论文 后一步速度受到前一步达到平衡的速度所制约。后一步速度小于前一步速度。 设o 。= 吹脱前氨氮浓度； c ，= t 时间后，溶液中剩余氨氮浓度，1 。= 氢氧根离子浓度； c 。= 反应中间产物n i l ，h ：d 浓度。 则c o c e = 剩余氨氮浓度= q 。 第一步反应中，vt = k l c ，c 伽= k x ( c 。一c e ) c 。 第二步反应中，v = k 3c 。 中间产物m 3 ，日2 d 的浓度变化为：鲁= 毛( c o - - c e ) c 洌一k 2 c e - 露3 巳 反应平衡时，即拿：0 。k l ( c o c e ) c 伽一k 2 c p k 3 c p = 0 铲毫 c 凹+ f 令生些= 七研 当n h ；全部转化为n i l 。溢出时c 。= c 。，设矿m 觚= k ，c o ，则vm 默就是该反应的 最大速度。 y ：垡血： c o h 一+ k ” 又y = q ( c o - c , ) q ( c o c ，) 一默c 伽 t c o h 七k m ( 4 - 2 ) 料2 式求倒数，瓦与= 鼍等= 皂专+ 亡 件3 ， 式( 4 - 3 ) 即为氨吹脱法去除氨氮动力学的数学模式。 第4 章氨吹脱一f e n t o n 氧化实验研究 4 1 4 。2 动力学参数的确定 实验数据及数据处理见表4 2 。 ，1 由图4 3 可知二l = 0 0 3 76 l - - - 0 0 3 4l v m x 求得= 2 9 3 2 6k 。= 1 1 0 26 即4 3 式可写为百石圭巧= 0 0 3 7 6 一c 伽1 + 。3 4 1 相关系数为：r = o 9 8 62 由r = 0 9 8 62 可知该方程中的变量之间具有一定的线性相关关系，说明该方程有 意义，根据不同时间下，吹脱前后水质情况可推算出理论吹脱时间，对实际生产运 行有参考价值。 表4 2 实验数据及数据处理 t a b 。4 - 2e x p e r i m e n t a ld a t aa n dd a t ap r o c e s s i n g 吹脱后 t m i n c o ( r a g - l 0 1 )c ，( r a g l 1 ) i q ( c o c ，) 】 1 c 伽 o h 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 24 5 8 7 2 4 5 8 。7 24 5 8 7 24 5 8 7 24 5 8 7 l1 8 8 7 9 6 5 0 7 5 1 9 6 0 0 4 5 3 0 。6 o 0 3 9 0 0 5 0 0 0 5 9 0 0 6 7 0 0 7 8 1 0 4 4 1 0 2 8 9 9 5 9 7 9 9 6 9 o 2 1 4 0 3 0 9 0 6 6 0 0 9 5 4 1 2 0 1 1 4 024 5 8 74 8 4 ，4 0 0 8 99 6 31 3 7 9 y o 1 0 0 0 8 o 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 o0 5 x 图4 - 3 反应到t 时刻的数据关系 f i g 4 - 3 t h ed a t ar e l a t i o no fr e s p o n s ea tt 2 3 1 5 河北科技大学硕士学位论文 4 2 f e n t o n 试剂氧化废水实验研究 4 2 1f e m o n 试剂氧化机理 4 2 1 1f e n t o n 试剂的特点 f e n t o n 试剂比其它许多强氧化剂具有更高的氧化能力，产生氧化还原电位2 8 0v 且无选择性的羟基自由基( o h ) ，这种氧化性极强的自由基使水中许多有机污染物完 全矿化或部分分解，且降解效果显著【4 2 1 。其氧化能力仅次于氟，各种强氧化剂的氧 化电位1 4 3 】见表4 3 。 表4 3 几种常见氧化剂的氧化电位 t a b 4 - 3r e d o xp o t e n t i a lo fc o m m o no x i d a t i o na g e n t s 4 2 1 2 羟基自由基的加成作用 在高级氧化过程中，起主要作用是羟基自由基( o h ) 。当有碳碳双键存在时，除 非被进攻的分子具有高度活性的碳氢键，否则，将发生加成反应。羟基自由基在降 解废水时有以下一些特点： 1 ) o h 是高级氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降 解的物质特别适用； 2 ) o h 能够无选择地与废水中的任何污染物发生反应，将其氧化为c 0 2 、水或无 害物质，而不会产生新的污染； 3 ) o h 氧化是一种物理化学过程，比较容易控制； 4 ) o h 氧化条件温和，容易得到应用。 4 2 1 3f e n t o n 试剂氧化降解机理 f e n t o n 试剂( f e 2 + + h 2 0 2 ) 作为氧化剂来氧化处理水中污染物是目前正在被广泛研 究的，用于生物难降解物处理的一项技术。f e n t o n 试剂的实质是二价铁离子( f e 2 十) 和 过氧化氢之间的链反应催化生成o h 自由基。羟基自由基氧化能力很强，在短时间 内可氧化大部分的有机物，而且不受废水种类、成分和浓度的限制，适用于生化法 难以处理的有机废水的处理。 2 4 第4 章氨吹脱一f e n t o n 氧化实验研究 f e n t o n 试剂氧化有机物的机理是h 2 0 2 被f e 2 + 离子催化分解生成羟基自由基，o h 氧化能力仅次于氟，有三价铁共存时，由f e 3 + 与h 2 0 2 缓慢生成f e 2 + ，f e 2 + 再与h 2 0 2 迅速反应生成o h ，o h 与有机物r h 反应，使其发生碳链裂变，最终转化成c 0 2 和h 2 0 ，从而使废水的c o d 大大降低。同时f e 2 + 作为催化剂最终可被0 2 氧化为f e 3 + ， 在一定p h 值下，可有f e ( o h ) 3 胶体出现，它有絮凝作用，可大量降低水中的悬浮物， 从而达到处理水的目的。其反应过程如下【删： f e 2 + + h 2 0 2 f e 3 + + o h + o h 一( 4 4 ) f e 2 + + o h f e 3 + + o h 一 ( 4 ，5 ) f e 3 + + h 2 0 2 + f e 2 + + h 0 2 + h +( 4 6 ) h 0 2 + h 2 0 2 一0 2 + h 2 0 + o h( 4 7 ) r h + o h r + h 2 0( 4 8 ) r + f e 3 + 一l r + f e 2 + ( 4 9 ) r+02一roo+c02+h20(410) 4f e 2 十+ 0 2 + 4 h 十一4 f e ，+ + 2 h 2 0 ( 4 1 1 ) f e 2 + + 2 0 h 一一f e ( o h ) 2 ( 4 1 2 ) f e ”+ 3 0 h 一一f e ( o h ) 3 ( 胶体) ( 4 - 13 ) 4 f e ( o h h + 0 2 + 2 h 2 0 4 f e ( o h ) 3 ( 胶体) ( 4 - 14 ) 其中，产生o h 的反应( 4 4 ) 控制了整个反应的速度。o h 通过反应( 4 5 ) 或与有 机物反应而逐渐被消耗。当h 2 0 2 过量时，由于反应( 4 6 ) 的反应速度远比反应( 4 - 4 ) 的 速度慢，所以f e 2 + 与f e 3 + 的关系不大。通过分离有机化合物中的h 和填充未饱和的 c c 键，o h 能不加选择地同大多数有机物迅速反应。当有0 2 存在时，o h 与有 机物反应产生的以碳为中心的自由基与0 2 反应产生r o o 自由基，并最终成为氧化 物。 4 2 1 4f e n t o n 试剂在废水中的应用 目前，f e n t o n 法在工业废水、生活污水和饮用水的处理中得到了广泛的应用， 尤其是在工业废水方面应用更为广泛。f e n t o n 试剂的优点是过氧化氢分解快、氧化 速率高、许多无机硫化物，从元素硫到硫化物硫的含氧化物及硫化氢都可以用该技 术氧化为硫酸盐 4 5 , 4 6 1 。与其他高级氧化工艺相比f e n t o n 法具有操作过程简单、反应 物易得、成本低、无需复杂设备、对后续的生化处理没有毒害作用且对环境友好等 优点，己逐渐应用于制浆、造纸、染料、防腐剂、显相剂、农药等废水处理工程中， 并具有很好的应用前景1 4 7 】。 ( 1 )印染废水处理染料废水中含有大量的残余染料和助剂，主要污染物包括 悬浮物、化学需氧量、生化需氧量、热、色度、酸性、碱性以及其它可溶物质。如 何对其进行无害化处理，一直受到研究者的关注。f e n t o n 氧化法是一种高级氧化处 2 s 河北科技大学硕士学位论文 理技术，采用这一技术对印染废水进行处理具有高效低耗、无二次污染的优势，近 年来己成为水处理研究的热剧4 引。 李绍峰等【4 9 】采用f e n t o n 试剂对活性艳红x 一3 b 、活性k 2 r 、活性h e t b 、活性 x 4 r n 和活性s f 3 b 五种染料所配水样进行处理，染料浓度为4 0 0m g l 。时，f e s 0 4 浓度为1 0 0 1 8 0m g l 一，h 2 0 2 浓度为2 0 0 - 4 0 0m g l ，h 2 0 2 矛d f e 2 + 化学计量数为 8 ：1 1 2 ：1 之间，在p h 值为3 o ，反应时间为1h ，反应温度为2 5 ，色度去除达9 5 以 上，c o d 去除率6 0 8 0 。说明f e n t o n 试剂对这五种活性染料有比较理想的降解效 果。 陈文松等【5 0 】研究了低剂量f e n t o n 氧化一混凝法对3 种不同模拟水样和实际印染 废水的处理效果。结果表明，f e n t o n 氧化一混凝法特别适合于处理成分复杂同时含有 亲水性和疏水性染料的染料废水。f e s 0 4 、h 2 0 2 及p a m ( 聚丙烯酰胺) 的加入量与污染 物浓度有关，处理前需通过试验确定。实际印染废水的处理结果令人满意，c o d $ i 色度的去除率分别达到8 4 和9 5 。 ( 2 ) 造纸废水处理造纸废水中含有硫化物、有机酸、甲醇、氯化木素、树脂 酸、酚( 包含于有机酸) 等多种污染物，是难处理的高浓度工业废水，其综合治理一直 是国内外环保界研究的热点。李德等【5 l 】采用f e m o n 法对造纸废水进行处理研究在p h 值为6 0 ，h 2 0 2 ( 3 0 ) 的用量为8 3 4m g l ，f e s 0 4 投入量为6 6 7m g l ，搅拌速度为 2 8 0r m i n ，紫外光照8 0m i n 后造纸废水的c o d 去除率达8 5 3 ，出水c o d 浓度降 到3 5 0m g l ，达到国家造纸废水排放标准。 幸福堂等【5 2 】以聚合氯化铝( p a c ) 为絮凝剂，f e 2 + h 2 0 2 ( f e m o n 试剂) 为催化氧化剂， 采用絮凝一催化氧化法处理造纸中段废水。探讨了影h i , c o d 去除率的各种因素，确 定了最佳的絮凝和催化氧化条件。研究结果表明：该法可使原水c o d 从17 2 8m g l 叫 降至5 2m g l ，废水c o d 与色度的去除率分别可达9 7 0 与9 8 5 。 ( 3 ) 焦化废水处理焦化废水是由配合煤所含水分、炼焦生成的化合水、蒸馏 氨水、粗苯和焦油所用直接水的冷凝水等组成，含有各种化合物( 酚、氨、氰化物、 硫化物) 、油类、焦油和机械杂质。废水中有机物以酚类为主，占总有机物的一半以 上，有机物还包括多环芳香族化合物和含氮、氧、硫的杂环化合物等，无机污染物 主要以氰化物、硫化物、铵盐等为主。成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大， 性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水，处理难度很大。 吴克明等【5 3 】采用f e n t o n 混凝沉淀法处理高浓度焦化废水，对c o d 、氨氮、色度 及浊度的去除率进行了考察。结果表明，单独使用f e n t o n 法处理c o d 为26 9 3m g l 叫 的高浓度焦化废水，其去除率为9 2 ，其它污染指标也显著下降，表明f e n t o n 高级氧 化法对复杂焦化废水有很好的处理效果。当p h 值控制在3 左右，反应时间为3 0m i n ， 反应温度为8 0 c 时，焦化废水c o d 、氨氮、浊度和色度去除率分别达到了9 3 1 、 第4 章 氨吹脱一f e n t o n 氧化实验研究 9 6 2 、9 0 8 和9 0 2 。 张娴娴等【5 4 】采用f e n t o n 试剂催化氧化法对焦化废水进行强化一级处理试验。将 各因素对其催化性能的影响和工程实践相结合可得：在常温2 5 下，p h 值为3 0 ，反 应持续时间5m i n ，氧化剂投加量n ( h 2 0 2 ) n ( c o d ) = 2 ：1 ，n ( f e 2 + ) n ( h 2 0 2 ) = 1 5 ：1 ，两次投 加h 2 0 2 时，f e n t o n 法氧化降解处理焦化废水达到最佳处理效果，c o d 、酚去除率分 别为8 8 。1 2 、8 9 4 5 。 ( 4 ) 青霉素废水处理青霉素( b e n z y lp e n i c i l l i n ) 是一类重要的p 内酰胺类抗生 素，具有很强的抗氧化抗降解性能，其生产废水成分复杂，有机污染物种类多、浓 度高，带有较深的色度，具有强烈刺激性气味，对微生物生长有极强的抑制作用， 生物毒性很大。 王春平等【5 5 】以青霉素废水为研究对象，初步探讨了f e n t o n 试剂处理有毒有机废 水时各影响因素的作用机制，通过试验确定t f e n t o n 试剂氧化降解青霉素废水的适宜 操作条件：c o d 浓度为30 0 0m g l 一左右的青霉素废水，p h 值为6 0 ，h 2 0 2 ( 3 0 ) 投加 量为o 6 ( 体积分数) ，f e s 0 4 7 h 2 0 投加量为0 2 ( 质量分数) ，反应时间为lh ，此条件 下废水c o d 的去除率可达7 0 ，而且该方法设备简单，易于下一步实现工业放大， 是一种有较好开发前景的处理青霉素废水工艺。 ( 5 ) 其它多种废水处理苯酚是一种常见的有机污染物，广泛存在于造纸废水、 焦化废水、印染厂的工业废水中，班福忱等【5 6 】采用电f e n t o n 法处理苯酚废水，试 验以活性碳纤维为阴极，铁为阳极，并向阴极不断通入空气，电解过程中生成的h 2 0 2 与阳极溶解的f e 2 + 形成f e n t o n 试剂。在适宜的试验条件下，苯酚的去除率能够达到 9 0 以上，取得了很好的去除效果。 合成洗涤剂废水具有水量大、所含污染物化学稳定性较高和污染物可生化性差 等特点。张慧俐等【5 7 】采用紫外光f e n t o n 试剂法处理合成洗涤剂废水，通过试验选定 了适宜条件：f e 2 + 浓度为4 4 5m g l ，h 2 0 2 浓度为16 5 6m g l ，溶液的p h 值为3 ，紫 外光波长范围2 4 0 3 0 0n l t l 。紫外光- - f e m o n 法处理合成洗涤剂废水具有反应时间短、 反应过程容易控制、对有机物降解无选择性等优点。 含弱凝胶油田污水因含有弱凝胶而粘度高，水中油滴及固体悬浮物的乳化稳定 性强，利用常规污水处理工艺处理含弱凝胶油田污水难以达到排放水质要求。最有 效的方法是利用高级氧化技术对水中难降解的有机物氧化降解，最终降解成无机物。 刘金库等【5 8 】采用光一f e n t o n 试剂法对含弱凝胶油田污水进行氧化降解处理，当体系 p h 值为3 、h 2 0 2 浓度15 0 0m g l 、f e s 0 4 7 h 2 0 浓度9 0 0m g l 、反应温度3 0 - 4 0 、 反应时间9 0m i n ，c o d 去除率最高，可达9 2 上。紫外光的引入明显提高了反应效率， c o d 去除率增加，达到9 5 以上。草酸盐和氧气均有利于反应的进行，提高f e n t o n 试剂的利用率，降低用量，使c o d 去除率达到9 7 以上。 2 7 河北科技大学硕士学位论文 发酵甘油提取废水来自甘油生产的提取工段，是一种高浓度、高色度的难生物 降解废水。刘建伟等【5 9 j 采f e n t o n 试剂处理高浓度难降解发酵法甘油生产废水，结 果表明，通过f e n t o n 试剂氧化可使废水中自o c o d 值从1 35 0 0m g l 1 降至40 3 0m g l ， c o d 去除率达至l j 7 0 1 。废水的b o d 5 c o d 值从0 2 0 2 提高至0 5 6 8 ，可生化性得到较 大提高，为后续生化处理创造了条件。 4 2 2实验方法 f e n t o n 试剂氧化：在现有实验条件下，对吹脱出水进行f e n t o n 试剂氧化处理， 采用烧杯实验，实验步骤如下： 1 ) 选用浓硫酸溶液调节水样p h 值； 2 ) 取若干份相同水质的水样1 0 0m l ； 3 ) 投加一定量的1 0m o l l 以的硫酸亚铁溶液； 4 ) 在一定的搅拌条件下，投加一定量的h 2 0 2 ( 浓度为3 0 ) ； 5 ) 反应一定的时间后，用n a o h 将水样的p h 值调至7 左右，静置后取上清液测 定水样p h 值、c o d ，并计算其去除率。 4 2 3 多因素正交实验确定适宜条件 f e n t o n 试剂处理废水的关键在于o h 生成量的