（微电子学与固体电子学专业论文）铜铟镓硒（cigs）太阳电池薄膜材料应力的研究.pdf

摘 要双层mo薄膜的工艺， 第一层在高工作压强下沉积， m o 薄膜具有拉应力， 附着力好。 第二层在低工作压强下沉积， m。 薄膜具有压应力，薄膜电阻率较低。 并调整缓冲阶段时间约为第一层 m。时间的一半，有利于薄膜中应力的释放。在m 。薄膜的生长过程中， 沉积温度使得 m o薄膜的择优取向由 (l 1 0) 取向 转变为(2 1 1 ) 取向，而( 211) 取向晶粒中的应力大于(l 1 0) 取向晶粒中的应力。 因此沉积温度增加反而增大了mo 薄膜的内 应力。溅射沉积m。 薄膜时， 提高ar 离子的流速可以增强(l 1 0)晶 面择优取向。 cig s薄膜的生长会受到衬底的影响，只 有m o (l 10 ) 晶面才会使得 cig s薄膜会沿( 220/204) 方向 生长，而且这种取向的m o薄膜的应力相对其它取向mo 薄膜的应力较小。 第四 章研究了z n o:ai(za o)薄膜的 应力。 室温下制备的z a o薄膜主要是压应力，热处理可以 使z a o薄膜内应力得到释放。通过对比单靶与 对向靶制备的z a o薄膜，发现对向靶这种方式可以很好的避免了高能电子对基板地轰击，有效缓解薄膜沉积过程中产生的应力。对向靶制备的z a o薄膜应力类型随衬底温度增加发生转型， 低温下制备的z a o薄膜为压应力:随着衬底温度升高， 溅射的薄膜由压应力穿过零应力点转为拉应力达到某值趋于饱和。而单靶制备的z a o薄膜在增大衬底温度的 情况下， 使薄膜内应力得到了释放，但并未实现应力类型的转变。 第五章研究了 两种制备工艺对cig s 薄膜应力的影响。 共蒸发法制备的cig s薄膜的应力多为拉应力类型， 而溅射后硒化法制备的clg s 薄膜则为压应力。 共蒸发法中，系统地讨论t c u ( in 刀司 ， s e : 、c u ( 玩g 幻 3 s e ， 、c 功 0 残 g a h s e 7 、cu( in.g a ) s ez的 应力 状态。当cig s 薄 膜为富in(ga) 的c 试 in，g a ) s s es 相时， 薄膜处于压应力状态。 薄膜转变为 c u( l 几 g a ) s es相过程中，出 现了由 压 应力向 拉应力的 转变。 薄膜由c u( in，g a ) 3 se s 相转变为c u( i 氏 g 晓se 35相过 程中， 薄膜内 拉应力逐渐增大。 当薄膜成分为c 试 玩g a ) s ez相时， 为标准的黄铜矿结构， 薄膜应力又有所减小。 对于溅射后硒化法制备的c igs 薄膜而言， 可以通过调节硒化温度曲线来实现薄膜内 应力的释放。 衬底温度较低时薄膜内应力较大， cig s 薄膜的内应力随衬底温度的升高而减小。在高衬底温度下，缓慢升温也有利于薄膜内应力的释放。而硒化时间较长，晶体结构受到破坏，使得薄膜内 应力急剧增大。因此在较高的衬底温度下， 缓慢升温和控制硒化时间即可使cig s 薄膜内 应力得以释放。 第六章分析了cig s 太阳电 池整体应力和界面应力。 通过计算可以 看出m o摘 要薄膜与clg s 薄膜界面晶格失配度最大， 因此该界面处应力最大。 蒸发法制备的cig s 薄膜的拉应力缓解了总应力，因此共蒸发比溅射后硒化制备的c i g s薄膜在与mo 薄膜的接触时具有更好的附着性。比较中发现m。 薄膜与cig s 薄膜、1 . z n o与z n o :ai之间的界面其电 子密度比其它界面处有更大的差别，使得这两处界面的应力值较大，其结合强度也较差。关键词: c i g s 太阳电池 薄膜应力 mo 薄膜 2 七 0 : ai 薄膜 cig s 薄膜ab s i 找 岭tab s t 门c t s tr e ssisal w a y s p r e se n t int h l n fi l m s ， event h o u g h fi lins are ll o t e x t e m a l y fo a d e d .t hi 幻 fi lins d e pos 1 t edby allm e t h 0 dsh a v e a re si d ua1 s t r e ssint h e fi lin 叭 南 i chm aybem 田 1 】 fe s t e d b y c r a c ki ngorpee l i n g ofthe fi 加 orbyb e n d in g ofa thin fi lin s u b s t r at e orc an ind u c es h 1 fts i ns u b s t r a t ea n dd evi c e s . t h e a u t h o r sys t e m a t i c ally re s e a r c hes e 朗h m a t e 州 als tr e ssfo r t h e cig s 比 i n fi linso l arcell for l h efi rst ti me. w 七de叩lycarn ed on the ana 1 ys iss t re s sfo n 1 1 ationm e c h a n i s mfrom而c ro se o p i c s t ru c t u r e i n th e e x p eril n e n t a l s tu d y . t h e c u hi卜 x g a 兀 s e ( c i g s ) thinfi l ms o l areel l i s m u l t i 一 c o m p o unds e 们 比 i c o n d u c t o r.c i g s t h 1 nfi l ms o l arc e l l s w i t h hi gh e ffic i e ncya n d e x cel l e nts ta b i l ity bec o me o neo fthe m o stp r o 而s i n gp h o t o vol taicd evi c e s . t h es tre s s infi l m s i s t h ekey st o n eanddi 伍c u lt yon p ro duction ll ne. m ot h i nfi1 ins d eve lop tobuckle up or a p pearh ke义 份 t c hes . the stre s s i n c i g sthin fi l m s evi d e n t 1y e l1 1 e rg e s infl e x i b l e sub s 1 r a t e c e l l s .t h e s t re s s al s o骊st s i nzno :al t hi nfi lms . the p re s e n t p ape r s t t ld i e s theset h 陀 ek i n d s o f t hi n fillns w i止e m p h a s i s onthe s t r e ss田 1 d the i nter fa c i als t re ssb e t w e en1 h e m .认 七h o p e dt hr o u g hthe re s e areht othe c i g sso l arc e l l d i fl 七 r e n t fi lm s t r e s stou n d e r s 加 旧 ds 。 ssa c t i on mec h 剐 山 sm. t 七 e obje ctiv e isto1 l n p r o v e 1 h e c i g sd e v i ce沐而rlnaneeand to。 月 免 r t h e fo und a 6 onfo r the in d u s t r ialp r o d u c ti o n. t h ep a p e r h as s evenc h a p t e rs . t 七 efirstc b a p t e r iss u m m 出 丫 incl udi n gthed e v e 1 o p m e nt andfa b r 1 c atio nt e c ho1 q u e so fthe c i g ssolar c e l l s .t h es t r e s su n i v e 招 al lyexi sts inth e th i n fi lin for c i g s so血 cells. t 五 e se c 0 n dc h a p t e r di s s e rt a t e s the hi s t 0 ri cal d e v el o p m e n t and the b a c k g r o und如。 wie d g e o f the t h i nfi lm s t r e s s ， inch ld ing s t r e s s s d e v e l o p ment ， c l as s i fi c atjonando ri g in . it 1 n t r o d u c e d the t h i n fi imstre ssmodel an d the s t r e sste st p r i n c 币 le . a 们 i n v e s t 1 g ation issystem at i c al lym a d e o n t h e s l r e sso f l h e m e l a 1 mo thin fi lininthe thirdc h a p t e r. the s t r e s s o f t h e mo t h i n fi lm 阳d t h e gr o wths t e p s are c l o se l yre l ated int h e mo t hi n fi lms d e pos it i o n . 丁 七 e mo t h i n fi lin di sp1 a y s t h e t e n s i 1 e s t r e s s int h e l ni t ia l peri edo f g r o v 八 h p r o cess. 了 七 e m。 山 i n fi lini n t e m als t re ssc h a n g e s 丘 o mt h eab s t rac tt e n s l les ti sstot h e c o m p 优 ss eds t r e s s w 1 t h anincrease inthic kne s s . m o bi l aye r s h a v e忱 即 几 由 d c a t e dinw l l i c hwe 6 r s t sp u 讹r a th i ul a y e r of ，high一 p 比 s sure ” m o五 lm皿d e rt e nsi le s tr e ss to s c r v eas an a d h e s i o n1 ayer， fo l 】 o w ed 妙 山 el a y e rof月 。 w p r e s s . re ” m0 fi linund e r c o m p r e ss i v e s tr e sstoa c b i eve l ow s h e e t re si 川 泊 叮 c e . t 七 et 枷e atth e tr aj ” i t l on s ta g e 、 ， a s adjust eda p p rox 远 以e lyo n e h a l f ofthe t li n e oft h e 6 r s tm ol a y e r，w h l ch isady 明t a g eous tor e l e ase the t 肠 吐fi lm s tr e ss . t 七 ep r e fe rr edorie n l a t l onofthe mo t 肠 画fi hns c h ang e s from( 1 10) orie n ta t io n i n t o (2l l)orie n 洲i onw it h an l n c r e 别 姆inu l e d e pos iti on te ln per a tt 双 . t b e (2l l)orie ni at l on c ry s t a l g ra l n 怡沈e sswas b l g g e r th anthe ( 11 0)o ri e n 洲l o n c ry stal gr a l n st r e ss . t b e hi ght e m pera tureh as1 n s t e a d in c r e as edt h e m o fi ha 1 n t e rna1 s t r e s s . ( 1 1 0) -o ri c n t edmo t hi n fi lin h asan如即彻 t i n 幻 u e n ce on the fo n 力 a d on of (2 20) t e x tu re inc u ( in，g a) s ezu l li l fi lin.mo r e o v e 耳山 e l 址 nfi lin s t 代 ssin面s o ri e n ta t l o nmol 苗 nfi lin iss ma l l ert h an o l h e r。 石 田妞t 1 0 nmot 址nfi l m. t 七 e fou rt h c h a p t e r h as引 刀 d i edzno:ai( z a o ) thin films t re ss . t 七 e h eat trea l m e n tm ayre le ase 触 i ntem a l s tr e s s oft h infi l m . t b e ai d o p i n g (i m p l an t i n g c o n d it i o n ordi 印 1 ent c o ll d l ti o n)诫n b ri n g the u p p ers t r e ssfor the znot hi n fi lin. t h e z a o比 访fil mdepos i t e dund e r the r o o 们 匡抚 m p e r at ur eism a 1 ul yth ecom p r e ss ed s t r e ss.c 0 n t r as t 1 ng the z a oth infil md e pos i t e dby the s l m p leta 飞 e t w i t hby 山 e加吨姗g e t s ， t he la tt e r s tl s s al le vi at e de 月 免 c t i v e l yi nth et hi nfi lm d e pos i ti o np m c e s s ，比c auseitc an代 刘 u c e th e d ir e c t bom b 别 心 in e n t o f t h e p l a s m a o n the b as e t 肠 比fi l n 均u s m g the fac吨 t a 唱 e ts . ato 劝 s i t i o n fr o mc o m p r e ss ive 咖sstot e ns i lestresswasobse rv ed袱t h anl n c r e 暇 inthe s u b s t r at e t e m 件r 川 理 reus 吨 the 俪i n g ta 飞 e ts . b uts l m p le t aj 唱 et p re p ar a t l on z a o t hi n6 1 m h as n o t代 a l i刀 沮 thes t re ss ty pe忆 现 s fon ” 出 i o n w i t h t h e l n c re a s e int b e s u b s t n 吐 e t e m pe戒ure . t 卜 e fi 仙 c h a p t e r h ass to d ied s t re ssi n fl uen c e d 妙勺 即 。 u n d s o f p re p ar a t i onc r a n sto阮 c i g s t 肠 吐fi l m s . t b e co-e v al 沁 r at i o n d e pos i t edc igs th il 1 fi lins t re ssm any 毗山 。 加 n s i l e s tr e s s . b u t th e s p u 讹d n gandsel e ni 刀 鱿 i on depos i t e dc i g sti 云 nfi in ”arecom p re s s i v e s t re s s ， t b atisthe n 浇 始 。 n why th e s p utte ri n g and sele ni za t 1 ond e 卯51 时c i g s t hi nfi lin e as yto侧 犯 1 0 任t 七 e st r e s s indi 月 贻 r e n t p h 嫂 u 五 n fi l m s ( such asc u ( in.g a ) 5 5 吻 ， c 试 in，g a ) 3 5 灼 ， c u o 乓 g a ) z s e3 ) ， c u o 几 g a ) s ez (cux s e) 山 s c u 旧 咒 d .t b eri c li . in ( g a )c igst b j n五 l m is at th .叨m p 比 s s e ds ti ss c o n d i t i 呱 t b ev ab s t r a c tc o m p re s se ds t r e sstothe t e n s 1 les t r e sst 仟 口 s fo n n a t l o n 叩pear e d d u r i n g 比 e 由 1 幻 fi lin初ththe c u o n ， g 幻 s s e : p h a s e t r a n s it i o n toc 城 in.g 司 3 s e s p h ase the thin fi l mi nten l a ls t re ssl n c r e as edatthe th infilmt r ans i t 1 o n toc u(玩，ga)zs e35 sub se q ” e n t l y.wh e n l h ethinfi l mi s c u o n ， g a) s e z phas e ， 出 日 t i s th e s t an山 趁 d c h a l o c o p y ri t e s t ruc tr 叮 e ， the t hi nfi 加 别 r e s s h a s re d u c ed. for t h eclg st hi nfi lin d e pos i t ed by the s p u t t e ri n gandsele n l zat i o 氏t h e fi lin i n t e ma l s t r e ssc 曲re le as e t hio ugh t h e adju s t m e n t sei e n i z at i o np r o c e s se s . 仆e 山 i n fi l mh asb i g i n t e rn a l s t r e s s w h e l1 the s ubs 之 r a t e 龙 e n l per a tu r e i s 1 0 w.t b ecig st hi nfi lin s tressre d u cedal o n gw i t h t h e s u b s t ra t e te m per a tu r e i n c r e asin g.u nderthe hi gh s u b s l r at ete m p e r a t ur e ， the sl o w l yel e vatin gt e m p e r a t u reisal so目v aj 1 ta g e o ustore1 eas e t h e t h i n filmi n t e rna 1 s t r e ss. b utt h e sele ni zatio n ti me c ann o tbeto ol o n g ， 。 t h e rwl se， t h e thinfi lill i n 1 e rn a 1 s tr e s s wil l i ncreas e s u d d enly.t h e r e foret h e hi g h e r s u b s t r a 把te m pera l u r e ， the sl o w 】 y el evat ing te m p e r a to r e and the c o n t r o n ins邓1 即1 ，t i o nti l n e e l l a b 比 8 化l e 韶e t h e i n t e rna l s t r e s s o f c i gst h i nfi l m. t 七 es i x t hc h a p t e rh as ana 1 y z e dth ec i g sso l arc e l l o v e ra l s tr e s sa n dthei ni e r fa c e s t r e s s . t hel a t t l c e 而smatchg r a d e i s t h e b i g g e sti nthe mo / c i g s thin fi lm访 宜 e r fa c e t hr o u ghthe c o m p l lt a t io n ， 5 0 而5 1 幻 t e ri 兔 c e p l ac e s 廿 e s s i s the b i g gestand thet hi 幻fi l m s are e asy仍b es e p ar a 盆 e d . t h ee v a p 0 rati on d e p o s i t e dc i g sfi lin， s te nsi l es t r e ssc anal l evi ate t h e l o t a l s t r e ss ， t h e re foreco一 e v a por a t i o nh asbet t e r a d h e si onwithmo t 苗 n fi l mc o m p a r edt o the spu tt e r i n g and se 1 e n i za t i o n d c pos i 之 e d c i g s thin fi l m .t 七 e e l e c l r o n d e n s i t y d i 月 七 re n c e b e 幻 刃 e enth e moand l h e c i g s t 苗 nfi 】 m s ， aswel l as山 。 1 . z n o朋d z n o :al t h i n films， i n d l c a 沈 d t h e se幻 刃 o i n t e ri 油 c e s the bi gs t re ssv a l u e朋d t h e b a d ben d i n g i n t e n si 坏k 叮w o rds : c i g s sol ar阔1 面n fi lin s t r e ss mo t hi n 6 】 m z n o : all h i n fi lin ci gst h i nfi l m南 于 卜 大 学 学 位 论 文 电 子 版 授 权 使 用 协 议( 请将此协议书装订于论文首页)论 文 钢 栩 偏 硒 你， 柳心 唤晦 对 料 脚咐澎 系 本 人 在南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者 ( 第一作者)，即著作权人。现本人同意将本作品收录于 “ 南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺:已 提交的学位论文电子版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了 解 南 开大学图书馆关于保存、 使用学位论文的 管理办法。同意南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版: 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目 录检索、文摘浏览以及论文全文部分浏览服务 ( 论文前16页)。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允许读者浏览并下载全文。注:本协议书对于 “ 非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。院 系 所 名 称 : 依 各 扮伸于 含 学 陀作 者 签 名 : 珍 册学 号 :0 千 才峥日 期 : ， 。 产 月日南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。学 位 论 文 作 者 签 各 珍 微， 。 件 月 日经指导教师同意，本学位论文属于保密，在 / 0年解密后适用本授权书。指导教师签名:釜毛学位论文作者签名:李 微解密时间:州 厂 年月 歹日各密级的最长保密年限及书写格式规定如下:南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体， 均已 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。学 位 论 文 作 者 签 名 : 枷刘 07 年 月子 日第一章 引 言第一章 引 言第一节 c . g s 太阳电池及其发展 将太阳能直接转换成电能是利用太阳能最好的能量转换方式。太阳电池技术的实验室研究已有一百多年的历史，最近四十年的发展尤为迅速。太阳电池通常分为单晶硅电池和薄膜电池两大类。晶硅太阳电池由于光电转换效率高，稳定性好，目 前占据光伏市场大部分份额。但是晶硅电 池的成本较高，进一步发展受到限制，光伏技术已逐步转向薄膜太阳电池。当前最有前途的三种薄膜电 池是: 非晶 硅、 铜锢稼 硒( 简称cig s)、 锑化 锡( 简化c d te) . clg s 薄 膜太阳电池由 于成本低、 效率高、 稳定性好( 无衰退) 等优点而成为最有前途的光伏器件之 自1 9 7 4 年美国b e l 实验室开发出单晶c u h sez 以 来， cis 太阳电池的转换效率逐渐提高， 引 起光伏界的 关注11 一 川 。 1 9 76年美国 m a i 幻 e 州 大学首次开发出 cls 薄膜太阳电池， 转换效率达到6. 6 %。19 82年，美国 b oeing公司通过蒸发cu、in 、se制造出的电池效率超过10%。19幻年户 j c os ol a r 提出新技术硒化法，该项技术简单， 廉价， 是制作cis 电池最重要的技术之一。 t 9 88年户 j c o s ol ar 开发出转换效率为14. 1 %的cis 电池， 这是转换效率首次超过10%的 c igs 太阳电池并且显示了 长期的 稳定 性。 19 94年， 瑞典皇家技 术学院 报道了 效率为1 7 .6 %， 面积0. 月 c m z的c ls太阳电池，创造了当时的世界记录，并且标志了cis 太阳电池工业开发的良 好前景。 1999年， 美国 n r 卫 l 将转换效率提高到了18名 %。 同年， 美国s h e l l sol ar开始生产发电 用cig s 太阳能电 池组件( 40奶，并且效率达到当时最高的12. 1 %。2 000 年， s h e l l so l ar 预计可以在1 3 年之内提供商用c igs 组件。 同年， 德国的w世 thsolar开 始制 造c igs 太阳能电 池组件。 瑞典的 u p p sa l a 大学研 制的小型 c igs 太阳能电池组件效率达到16.6 %。 2 0 01年5 月， wu rt h s ol ar 开始在欧洲销售cig s 太阳能电 池组件(6 o c m x l 加c m ) ， 平均转换效率8. 5 %。同 年8 月，日 本的s h o w a s h e l l 公司c i g s 太阳能电 池3569c m 2 组件转换效率13.4 %，建成了1 0kw的中 试线。 2 003年s hell s of ar 的 成品 率达到85%，计划将产量增大至20mw并开始制造大面积衬底组件，效率13. 1 %输出功率达到64.8 w。目 前美国n r e l 创造了小面积c igs 太第一章 引 言阳电池最新世界记录19.5 %。 cis薄膜太阳电池自 七十年代起步以来， 受到人们的 普遍重视，发展迅速，成 为国 际 光 伏界 的 研究 热点 。 它具 有以 下 优点 112 ，13 : ( l) cl s 薄 膜 的 禁 带 宽 度 一 般为 1 .04e v ，通过掺入适量的ga 替代部分 in，成为c t l l 幻 l-x g a x s 受混溶晶体，薄膜的禁带宽度可在1 .041 .6 7ev范围内 调整:(2 ) cl( g)s 是一种直接带隙材料，光吸收率达10 5 量级， 最适于太阳电 池薄膜化，电 池厚 度可以 做 到2 一 3 微米，降低昂贵的材料消耗; ( 3) 制造成本低，远远低于硅太阳电 池，能量偿还时间远远低于硅太阳电池: (4 ) 抗辐射能力强，用作空间电 源具有很强的 竞争力; ( 5) 转换效率高， 美国n r e l最近研制的cig s 太阳电池转换效率己达19. 5 %， 是所有薄膜太阳电 池的最高纪录; ( 6)电 池性能稳定，无衰退性。因此，很有希望成为新一代太阳电池的主流产品。 cis 太阳电池性能如此优异，吸引世界众多的光伏专家研究了20 年，但直到2 0 0 0 年才初步产业化，主要原因在于工艺的重复性差，高效电池成品率低。cls( clg s) 薄膜是多元化合物半导体，原子配比及晶 格匹配往往依赖于制作过程中对主要半导体工艺参数的精密控制。目前在 cis电池制备过程中，缺乏控制膜生长的分析仪器，这是因为 cis薄膜的基本特性及晶化状况还没有完全弄清楚， 无法预测出cis 材料性能和器件性能。 cis 膜与m。 衬底间较差的附着性也是成品率低的重要因素。第二节 c 1 6s太阳电池的结构及制备工艺1 . 2 . ic i g s 太阳电 池的结构 cig s 薄膜太阳电池属于1 一m一vl族化合物太阳电池， 具有层状结构。实验室制备的cig s 太阳电池结构和各层薄膜厚度如图1 1 所示。从下到上依次为114: 玻 璃衬底: 背电 极 层 ( m o ) : 一般 采用磁控溅 射 工艺 沉积， 厚 度为0. 5 1 . 5卜 m ; 吸收层( cls /cigs) : 采用 溅射后硒化法或者 共蒸发工艺 沉积，厚度约z pm : 缓冲 层( c d s ) : 采用 化学水浴( c ll e m i c alb 毗 d e pos it i o n ， c b o ) 工艺沉 积， 厚度为305 0 川 n ; 双 层结 构的z n o窗口 层:本征z n o ( 1 一 zno)和掺ai 低阻 透明zno(z n 0 :ai) ， 均采 用磁控 溅射工艺沉积， 厚度分 别约为5 0 川 m 和3 00一55 0 nnl;匆铝栅(ni l a i ) 前电 极: 采用真空蒸发工艺沉积， 厚度约0. 05/3p m 。第一章 引 言黔 矍 扣蒸兹一 蒸z no: ai1 一2皿 0cd s黔一 cl ( . 宫一 _ 秒 郡鬓物、s o dal 妇 ” e 目 as:闷 二蒸镀制备司 一 直流磁控溅射制备 -一 r f磁控溅射制备闷 一 化学水浴制备闷 -一 共蒸发、 溅射后硒化制备叫 -一 磁控溅射制备图1 . 1实验制备的cigs太阳电池的结构图 cig s 材料为p 型半导体，由 于c ds 薄膜是宽带隙材料适合作窗口 层， cis具有高 吸收 特性宜 作吸收层， 所以 大部分太阳 能电 池都制成p 型cls 与n 型c ds异质结。cis 吸收层的吸收性能研究是至关重要的，cis 材料的带隙是 1 . 02e v，而太阳光的吸收要求材料的最佳带隙是 1 .4 s ev ， 一般讲ga 参入cis中制成带隙在1 . 0 一1 .6ev范围内变化的c u in(g a ) s e 作为吸收层，能大大提高电池的效率。1 . 2 . zcigs 太阳电池的制备工艺1 . 2 . 21 背电 极mo薄膜制备 mo 处于太阳电池的最底层，作为太阳电池的背接触，工艺上希望mo 层电阻率较低并与玻 璃有非常好的附 着性l5l。jo hnh . s co field 发现在低的 气压下，m o 薄膜具有电阻较低， 但附着力很差; 而在高气压下电阻较高， 但是对玻璃的附着性好。因此在单一压强下溅射 mo不能同时满足低电阻和好的附着性的要求，而这两项都是电 池背电极所希望的。所以提出两个气压沉积方案，首先溅射一薄层 “ 高压强” m o 满足好的附着性层， 然后溅射 “ 低压强” mo 获得低方块电阻。12 . 2 . 2吸收层c i gs薄膜材料的制备第一章 引 言阳电池不同薄膜材料的应力进行检测与表征，从而了 解应力在薄膜的生长过程中的作用机理以及应力与薄膜的光、电性能之间的关系，以提高cigs薄膜电池性能，为产业化大面积生产奠定基础;同时期望在应力的表征方面获得一定的突破，为实现多层薄膜的应力测量提供理论指导。 由于薄膜应力较为复杂，受到薄膜材质、制备技术、工艺条件、环境因素等诸多方法的影响，虽然进行了大量的研究，目前仍然没有成熟的理论基础和统一的实验结论。再加上薄膜应力的表征手段有限，因此薄膜应力的研究难度很大。 本论文针对c i gs薄膜太阳电池中的应力问 题， 以 mo薄膜、 zno:ai薄膜和c i gs薄膜为主要的研究对象，系统的研究了不同类型薄膜、不同制备方法和不同工艺参数对应力的影响。本论文的创新点: 1 . 金属m 。 薄膜的结构与应力影响着cig s 薄膜太阳电 池性能， 沿着m o(l l0 )晶面生长的cig s 薄膜产生( 2 20/2 04) 择优取向，世界记录的cig s 太阳电池的吸收层就是如此。不同晶面取向的 m o薄膜应力不同， ( 211) 择优取向 其薄膜应力大于(l 10 ) 择优取向 的 应力。 发现沉积温度增加 可使得mo 薄 膜的择优 取向由 (l 10 )晶面转变为( 211) 晶面，使得沉积温度升高会增大 m o薄 膜的内应力，改变了原来认为溅射m o 薄膜时， 提高衬底温度会降低薄膜应力的 观念， 为采用低温溅射m。 薄膜沉积工艺提供了理论依据。 2 . 发现溅射沉积m 。 薄膜时， 提高ai离子的流速可以 增强( 1 1 0) 晶面择优取向，而m o 薄膜的择优取向对cig s 太阳电 池的性能起决定作用，改变了原来对m o 薄膜只关心电导率和附着力的认识， 由此提高了电 池的平均效率和高效电池成品率。 3 . 以z a o陶瓷靶为靶材，采用单靶和对向靶两种方式溅射制备z a o薄膜进行比较，发现两种方式产生的薄膜的应力现象不同。单靶制备的z a o薄膜随衬底温度增加，薄膜应力呈压应力，随着衬底温度提高压应力趋于零。而对向靶制备的z a o薄膜应力类型随衬底温度增加发生转型， 低温下制备的z a o薄膜为压应力;随着衬底温度升高，溅射的薄膜由压应力穿过零应力点转为拉应力达到某值趋于饱和。将两种方式制备的z a o薄膜作为c igs 太阳电 池的窗口层，发现采用对向靶方式的cig s 太阳电池性能优于单靶方式的cig s 太阳电 池第一章 引 言性能。 4 . 研究c igs 薄膜材料的应力问题， 发现三步蒸发法制备的c igs 薄膜为拉应力类型， 薄膜附着性好， 而溅射后硒化法制备的c igs为压应力类型且易脱落。溅射后硒化法制备的 cig s薄膜可通过调节硒化温度曲线来实现薄膜内应力的释放，即应力随衬底温度的升高而减小;在高衬底温度下，缓慢升温也有利于薄膜内应力的释放;但硒化时间过长会使得薄膜内应力急剧增大。因此高衬底温度、 缓慢升温和控制硒化时间是使溅射后硒化cig s薄膜内应力释放的有效措施。第五节 本论文的结构 本论文共分七章，结构和研究内容如下: 第一章是引言， 介绍了c igs 薄膜太阳电池及其发展， cigs 薄膜太阳电池国内外研究现状及制备工艺，重点介绍在c 工 gs薄膜太阳电 池中存在的应力问题，提出了本论文的研究意义和创新点，介绍了论文的研究内容。 第二章，阐述了薄膜应力理论基础知识，包括薄膜应力的研究进展，薄膜应力的分类和成因，介绍了薄膜应力的研究模型和本文中应用的薄膜应力的测试原理。 第三章，系统研究了 mo 薄膜的应力。分析了不同制备工艺参数( 如沉积时间、工作压强、 沉积温度等) 对 m 。薄膜应力的影响，讨论了薄膜应力与表面形貌及电学性能之间的关系。研究了不同结晶取向的 mo 薄膜对 cigs 薄膜生长的影响。 第四章， 系统研究了 z n o:ai 薄膜的应力。在采用单靶与对向靶方法沉积薄膜时，衬底温度如何缓解 z ao 薄膜的应力，以及这两种方法在影响薄膜应力上的差异。 第五章，对c i gs 薄膜的应力进行了研究。分析共蒸发法制备的cig s 薄膜与溅射后硒化法制备的c igs 薄膜的应力的表现形式的不同。 实验研究了 采用共蒸发法，通过变化蒸发速率( 或温度) 、蒸发时间，得到 c u o n ，伽) s s es、c u 伽刀 司 3 5 份 、 c u ( in 月a h s c35 、c u ( in ， g a ) s ez等不同晶相的cig s 薄膜， 研究了它们在沉积过程中的的应力状态。 对于溅射后硒化法制备的cig s 薄膜而言， 通过调节 硒化 温度曲 线( 如衬底温度、 升 温速率和硒化时间 ) 来实现薄膜内 应力的 释第一章 引 言放。 第六章， 分析了cig s 太阳电池整体应力和界面应力。 通过计算界面晶格失配度与电子密度差分析界面处应力值， 重点研究m o/ cig s 界面和cig s i z a o界面的应力。 第七章是全文总结，全面总结本论文的研究成果，并指出了本论文的不足之处。参考文献 1 d 司 e etarr 明1 ， robertr . g ay， vol ker p r o b s 七 eta . c i s th i n fi lmd ev e l o p n l 时 即 d p r odt l c ti o nstatusat sh ellsolar m ay2 0o3 3 川 认 勺 r ld c on fe renceonphotov 耐c ene卿 c onversion， o s ak 氏 即a n ， 2 0 0 3 ， m ay l l 一 1 8 2 k . r a n l anat l l a ll ， g . tee 姗， j .c . keane ， etal . p r o pert i e s o f h l g h -e 角c i e ncy c u l n g ase2 1 h infi l msol arc e l l s . t h i ns o l i d f i i ms ， 2 0 0 5 ， 4 8 0 一8 1 : 4 9 9 一 5 0 21 3 k . r a ll l anat l l a n ， r . n . b h a tt a c h a ry a.j . g m n a t 认etal . a d v a n c e s int 妇 e c i s r e s e a r c ha t n reln at i o n a l 助n e w abl e e n e r gyl abo r a t o ry ， 1 6 1 7 c o l e s l v d ， g o l d e n c 08 0 4 0 1 4 k . r amanat h an， h . wi e s n er ， 5 . a s h e r，e t a lh i g h 一 e 角c i ency c u( i 几 g a ) s e zthi nf i ims o l a 式 e l l s wi th o utl n t e 门 1 1 e d i 毗 b u fl 乞 r l ayers. j u l y l 9 9 8 ， n r e l 了 c p 一 5 2 0 一 2 3 8 9 815 n awal a g ef . c o o r a y ， k a l s um i k ush iy a.a ts us压 f uj i m aki ， et目 l a rg e睽az n o fil mso ptim 滋dfor gr a d e db an企 g a pc u ( i n ， g a) s e 犷 b as e dthi卜 fi l mm ha一 m o d u l e s . s o l ar ene r 留ma l e ri a l s ands o l arc e l l ， 1 997 ， 4 9 : 291 一 2 9 76 k annanr a ll l anathan. m i g uei a . c o 们 t r e ras， c r a i gl . p erkins， etal . p r 0 p e rti esof 1 9 2 %e ffi c i ency z n o / c d s l c u l ng心e zthin-fi l m s o lar c e l l s . p h o t o v o ltaic s r e