（环境工程专业论文）高氯酸盐水环境行为特征研究.pdf

江苏大学博士学位论文：高氯酸盐水环境行为特征研究 对a 0 4 的还原降解受到0 2 、n 0 3 。等影响。 ( 5 ) 从自然界分离纯化得到j d l 5 和j d l 2 5 两株0 0 4 - 降解菌，经形态形貌、生 理生化和分子生物学鉴定，表明j d l 5 、j d l 2 5 两菌株分别属于d e c h l o r o m o n a ss p 和 d e c h l o r o m o n a ss p 属 基于上述结果，得出以下结论： ( 1 ) 高氯酸盐广泛分布于天然水、饮用水、土壤，以及在某些植物和动物体 内，可能来源于受高氯酸盐污染的水体。 ( 2 ) 高氯酸盐能够被动动植物吸收和积累，吸收和积累行为与接触的高氯酸 盐浓度密切有关，与接触史关系不很明显，研究结果显示，动植物没有显示出转 化或降解高氯酸盐的行为。 ( 3 ) 自然环境中厌氧或兼性厌氧微生物在厌氧条件下能够以高氯酸盐为电子 受体加以利用，从呼吸链中获得电子将0 0 4 - 还原，表现出对高氯酸盐的降解行为， 而竞争性电子受体将抑制高氯酸盐还原降解菌对高氯酸盐的还原降解。 关键字：高氯酸盐；环境行为；高氯酸盐降解菌；高氯酸盐降解；d e c h l o r o m o n a s ： a b s t r a c t p e r c h l o r a t ei saw i d e s p r e a dp e r s i s t e n tp o l l u t a n t h o w e v e r , t h es e r i o u s n e s so f p e r c h l o r a t ep o l l u t i o nh a sa t t r a c t e dm o r ea t t e n t i o no n l ya f t e ri o nc h r o m a t o g r a p h yw e r e u s e dt od e t e c tp e r c h l o r a t ea tt h ee n do ft h e2 0 mc e n t u r y , p e r c h l o r a t ec a l lb ea b s o r b e db y a n da c c u m u l a t e di no r g a n i s m sv i at h ef o o dc h a i n t h e r e f o r e ，p e r c h l o r a t ep o l l u t i o ni s h o r r i b l yd a n g e r o u st oh u m a nh e a l t h n e v e r t h e l e s s ，l i t t l ei sk n o w na b o u tt h ed i s t r i b u t i o n o fp e r c h l o r a t ei nt h ee n v i r o n m e n to fo u r c o u n t r y t h i sp a p e re s t a b l i s h e dam e t h o dt od e t e c tp e r c h l o r a t ei nv a r i o u se n v i r o n m e n t s a m p l e s as y s t e m a t i ca n a l y s i sw a sc o n d u c t e db yu s i n gi o nc h r o m a t o g r a p hf o r t h e d i s t r i b u t i o no fp e r c h l o r a t ei nt h es a m p l e s ，i n c l u d i n ge n v i r o n m e n ta n df o o ds a m p l e s f r o mz h e n j i a n g s i m u l a t i o ne x p e r i m e n t sw e r ep e r f o r m e dt os t u d yt h em i g r a t i o na n d t r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o ro fp e r c h l o r a t ei nv a r i o u se n v i r o n m e n t a lm e d i a , e s p e c i a l l yt h e a b s o r p t i o no fp e r c h l o r a t eb yp l a n t sa n da n i m a l s ，t h et r a n s f e r o rd e g r a d a t i o no f p e r c h l o r a t e ，a n dt h ea d s o r p t i o no fp e r c h l o r a t eb y s o i la n ds e d i m e n t ，a sw e l la st h ee f f e c t o fw a t e rf l o wo nt h em i g r a t i o no fp e r c h l o r a t e t w os t a i n so fp e r c h l o r a t e - r e d u c i n g b a c t e r i aw e r ei s o l a t e da n di d e n t i f i e db yu s i n gm i c r o b i o l o l i c a la n dm o l e c u l a rb i o l o g i c a l t e c h n i q u e s a l lo ft h e s e s l a i e dt h ef o u n d a t i o nf o rt h ec o n t r o la n dr e p a i r m e n to f p e r c h l o r a t ep o l l u t i o n t h em a i nr e s u l t so ft h i sp a p e a r ca sf o l l o w s ： ( 1 ) i o nc h r o m a t o g r a p h yd e t e r m i n a t i o n t om e e tt h e 陷lc o n c e n t r a t i o nl e v e l p e r c h l o r a t ei ne n v i r o n m e n t a lw i mc o m p l e xb a c k g r o u n da n dm u l t i s p e c i e sc o - a n i o n p e a ka r e aa n dc o n c e n t r a t i o nh a sag o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i p ，r a n g i n gf r o m1 0t o1 0 0 0 愕lw i t hac o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f0 9 9 9 9 r e l a t i v ed e v i a t i o nw a s0 1 1t o1 0 6 f o r s a m p l ed e t e c t i o n t h em i n i m u md e t e c t i o nl i m i t a t i o nw a s0 4 2 2 喀la n dr e c o v e r i e s r a n g e df r o m8 9 0 t o1 0 8 7 t h e r ew e r en oa p p a r e n ti n t e r f e r e n c eo fc 1 0 4 w i t h c o e x i s t i n gn e g a t i v ei o n s ( 2 ) p e r c h l o r a t ew a se x t e n s i v e l yd e t e c t e di nn a t u r a lw a t e r ，i r r i g a t i o nw a t e r d r i n k i n g w a t e r , s o i la n ds e d i m e n t ，a q u a t i cp l a n t sa n da n i m a l ，t e r r e s t r i a lp l a n t s t h ec o n c e n t r a t i o n o fp e r c h l o r a t e di nw a t e ri sm u c hh i g h e rt h o s ei nt h es o i la n ds e d i m e n t s ( 3 ) s o m ep l a n t sa n da n i m a l st e s t e d c a l la b s o r bp e r c h l o r a t ef r o me n v i r o m e n t s t h e r ew e r em a x i m u mr e s i d u ef o rf i s hg i l l sa n df i s ho f f a l ，f o l l o w e db yf i s hb u b b l e sa n d f i s h e x p o s e dt od i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s ，b i o c o n c e n t r a t i o nf a c t o rb c f i nt h er a n g eo f m 江苏大学博士学位论文：高氯酸盐水环境行为特征研究 0 0 2 3t o0 1 8w a sc o n s i s t e n c yc o r r e s p o n d i n gc o n c e n t r a t i o n a b s o r p t i o nr a t ec o n s t a n t ( k u ) a n de l i m i n a t i o n r a t e c o n s t a n t ( ) w a so 0 9m g ( l - d ) a n d 0 7 0 m g ( l d ) r e s p e c t i v e l y , h a l f - l i f e ( t l 彩w a s0 9 9d a y s t e s tg r o u pw i mm g l lc o n c e n t r a t i o n sw e r e h i g h e rr a t eo fa b s o r p t i o na n dp u r i f i c a t i o nt h a nl o wc o n c e n t r a t i o ng r o u p p l a c i n gc l e a n w a t e r5d a y so rm o r ew i t hf i s h ，c 1 0 4 h a v eb e e nr e m o v e d ( 4 ) m i c r o o r g a n i s m sp l a yac r u c i a lr o l ei nc 1 0 4 - d e g r a d a t i o nt h r o u g ht h e i rr e d u c t a s e s y s t e mi nt h er e s p i r a t o r yc h a i nu n d e ra n a e r o b i cg r o w t hc o n d i t i o n s w h i l ep l a n to n l y c o n t r i b u t et op e n e t r a t i o nc o n t r o la n ds u p p o r tt h ep e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n ta n ds t a b l e l o n g t e r mc a r b o nf o rb a c t e r i a lg r o w t h t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw a sr e l a t e dw i t ha v a r i e t yo fe n v i r o n m e n t a lf a c t o r ss u c ha sn 0 3 ，0 2 ( 5 ) t w os t a i n so fp e r c h l o r a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ，j d l 5a n dj d l 2 5 ，w e r ei s o l a t e d a n di d e n t i f i e db a s e do nt h ee v i d e n c e so ft h em o r p h o l o g i c a l ，b i o c h e m i s t ya n d p h y s i o l o g i c a l ，a n dm o l e c u l a rb i o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c s t h e s et w os t r a i n sb e l o n gt o d e c h l o r o m o n a ss p a n dd e c h l o r o s o m as u i l l u m ，r e s p e c t i v e l y o nt h eb a s i so fa b o v er e s u l t s ，w ec o n c l u d et h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： ( 1 ) c l o ；i se x t e n s i v e l yd i s t r i b u t e di nn a t u r a lw a t e r , d r i n k i n gw a t e r , s o i l ，a sw e l la s i ns o m ep l a n t sa n da n i m a l s c 1 0 4 i ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e sa n di np l a n t sa n da n i m a l s m a yb ed e r i v e df r o mt h ew a t e rp o l l u t e db yp e r c h l o r a t e ( 2 ) c 1 0 4 c a nb ea b s o r b e db ya n da c c u m u l a t e di na n i m a l sa n dp l a n t s ，a n dt h e a b i l i t yo ft h e s eo r g a n i s m st oa b s o r ba n da c c u m u l a t ep e r c h l o r a t ei sr e l a t e dt ot h e0 0 ； c o n c e n t r a t i o n h o w e v e r , t h ec u r r e n tr e s u l t ss u g g e s tt h a tp l a n t sa n da n i m a l sa r en o ta b l e t od e g r a d eo rt r a n s f e rc 1 0 4 ( 3 ) c 1 0 4 - c a l lb ed e g r a d e db ya n a e r o b i cm i c r o o r g a n i s m so rf a c u l t a t i v ea n a e r o b e s u n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n si nn a t u r e t h ep r e s e n c eo fs u b s t a n c e sw h i c ha r ea b l et o a c c e p te l e c t r o n sf r o mr e s p i r a t o r yc h a i n 啪d e c r e a s et h ea b i l i t yo ft h em i c r o b e st o d e g r a d ep e r c h l o r a t e k e yw o r d s ：p e r c h l o r a t e ；e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r ；p e r c h a l o r t e - d e g r a d i n gb a c t e r i a ； p e r c h l o r a t ed e g r a d a t i o n ；d e c h l o r o m o n a s ；d e c h l o r o s o m a 图目录 图目录 图1 - 1 污染物进入水体后的运动过程1 图1 2n i ( d b m ) 2 络合物的结构式1 6 图1 3 铂( ) 络合物的结构式( r = m e ，p - m e c a h + 和p - m e o c o q + ) 1 7 图1 4 含有b 的离子选择电极对多种阴离子的电位响应1 7 图1 - 5c o ( d m g h ) 2 p p h c l 络合物结构式1 7 图1 石生物法降解高氯酸盐机理2 3 图2 - 1 样品8 及其加标分析离子色谱图3 2 图2 - 2 用i c 法测定c l o g 的标准曲线3 4 图2 - 3 添加浓度为1 0 0 0m g l 的s o + 后样品离子色谱图3 6 图3 1 江滨泵站工艺流程简图3 9 图3 22 0 0 8 5 8 镇江市江滨泵站城市污水中c 1 0 4 ( as u p p4 型分离柱) 4 0 图3 32 0 0 8 7 3 镇江市江滨泵站污水池沉积物中c i o ；( a s u p p4 型分离柱) 4 1 图3 _ 42 0 0 9 6 2 0 污水处理厂出水口水样中a 0 4 。( a s u p p5 型) 4 1 图3 - 5 镇江江滨泵站溢流口土壤中c i o + ( as u p p4 型分离柱) ( 5 0g 土壤+ 1 0 0m l 去离子水 浸提液) 4 2 图3 - 6 废弃原纸厂排污口淤泥中a 0 4 。( a s u p p 4 ) ( 5 0 9 淤泥+ 1 0 0 m l 去离子水浸提液) 。4 2 图3 - 7 滨江带原纸厂位置土壤中c i o + ( a s u p p 4 型分离柱) ( 5 0 9 = l = | ：l i + 1 0 0m l 去离子水浸提) 4 ：! 图3 - 8 芦苇湿地土壤中c 1 0 4 。( a s u p p4 型分离柱) ( 5 0g 土壤+ 1 0 0m l 去离子水浸提液) 4 3 图3 - 9 田头池塘水中c 1 0 4 。( as u p p4 型分离柱) 4 3 图3 1 0 滨江水中c l o + ( as u p p4 型分离柱) 4 4 图3 1 l 电镀厂废水中c 1 0 4 ( as u p p4 型分离柱) 。4 4 图3 1 2 太湖水中c l o ；浓度( a s u p p4 型分离柱) 4 5 图3 1 3 金西水厂源水中a 0 4 。浓度( as u p p4 型分离柱) 。4 5 图3 1 4 保鲜牛奶中c 1 0 4 。( a s u p p 5 型分离柱) 4 5 图3 1 5 瓶装水中c l o ；( as u p p5 型分离柱) 4 6 图3 1 6 鱼内脏中c 1 0 + ( a s u p p4 型分离柱) ( 5g 内脏+ 1 0m l 去离子水浸提液) 4 6 图3 1 7 鱼鳃中c l o + ( as u p p4 型分离柱) ( 5g 鱼鳃+ 1 0m l 去离子水浸提液) 4 7 图3 1 8 鱼肉中a 0 4 ( a s u p p 4 型分离柱) ( 5 9 鱼头+ 1 0 m l 去离子水浸提液) 4 7 图3 1 9 洋葱茎中a 0 4 。( a s u p p4 型分离柱) ( 8g 洋葱攀+ 1 0m l 去离子水浸提液) 4 7 图3 - 2 0 河蚌中c l o ( a s u p p4 型分离柱) ( 5g 河蚌+ 1 0m l 去离子水浸提液) 。4 8 图3 2 l 莴茂中c a 0 4 。( a s u p p 4 型分离柱) ( 8 9 莴茂全株+ 1 0 m l 去离子水浸提液) 。4 8 图3 2 2 青椒中c 1 0 4 ( as u p p4 型分离柱) ( 8g 青椒+ 1 0m l 去离子水浸提液) 4 8 图4 _ 1 镇江污水泵站污水流向。5 2 图4 _ 2 模拟水体示意图5 3 i x 江苏大学博士学位论文：高氯酸盐水环境行为特征研究 图4 3 植物栽植示意图5 5 图4 4 试验期间不同组别水中0 0 4 浓度的变化6 l 图4 5 试验期间不同处理条件下的底泥对0 0 4 的吸附变化6 2 图4 6 试验期间不同组别的鱼对c 1 0 4 的吸收6 3 图4 - 7 暴露3 - - 1 0 0 m g l0 0 4 的鱼移入清洁水后对c 1 0 4 净化趋势。6 5 图4 _ 8 吸收阶段( a ) 和净化阶段( b ) 鱼体内c l o g 残留量( 平均值+ s d ，n = 3 ) 。6 6 图4 - 9 鱼体对不同a o 禾浓度的残留量比率( 平均值+ s e ，n = 3 ) 6 6 图4 - 1 0 鱼体对不同a 0 4 。浓度的生物富集因子( 平均值s e ，n = 9 ) 。6 7 图4 - 1 1 湿地管中n 0 3 对0 0 4 的降解影响( a ) 没植芦苇： 植有芦苇7 0 图4 - 1 2 各湿地管各运行时间( 高度) a 0 4 浓度a 没种植芦苇；b 种植芦苇5 0 株7 l 图5 1 在不同n o n 质量浓度下各采样点o o i 和n o s 的还原降解行为7 6 图6 1j d l 5 和j d l 2 5 两菌株菌落特征8 6 图6 2 j d l s a n d j d l 2 5 菌株营养细胞扫描电镜图8 7 图6 - 3 细菌基冈组d n a ( 1 ：k d n a h i n di i i ；2 ：c 1 0 4 降解野生菌d n a ) 踞 图6 - 41 6 sr d n a 的p c r 产物( 1 ：入d n a h i n di i im a r k e r ：2 ：1 6 sr d n a 的p c r 产物) 8 9 图6 巧1 6 sr d n a 文库部分阳性克隆质粒鉴定结果电泳图明 图6 _ 61 6 sr d n a 文库部分克隆子的1 6 sr d n a 片段扩增电泳图9 0 图6 _ 7 菌株j d l 5 的1 6 sr d n a 片段和d e c h l o r o m o n a ss p s i u le b i 比对结果9 1 图销菌株j d l 2 5 的1 6 sr d n a 片段和d e c h l o r o s o m as u i l l u m 等多序列比对结果9 2 图6 - 9 基于1 6 sr d n a 序列的系统发育树9 3 图6 - 1 0c 1 0 4 。降解菌降解功能基因。9 4 图6 - 1 1j d l 5 ( a ) 和j d l 2 5 ( b ) 基于引物i 的p c r 扩增产物电泳图9 4 图6 - 1 2 j d l 5 和j d l 2 5 以引物i3 2 0 f 和5 9 8 r 所得的部分阳性克隆质粒鉴定结果电泳图9 5 图6 - 1 3 基于引物i3 2 0 f 和5 9 8 r 的阳性克隆质粒的1 6 sr d n a 片段扩增电泳图9 5 图每1 4 菌株j d l 5 以引物i 的p c r 产物与d e c h l o r o m o n a s s p p c r a 片段序列比对9 6 图6 - 1 5 菌株j d l 2 5 以引物i 的p c r 产物与d e c h l o r o s p i r i u u m p c r a 片段序列比对9 6 图6 - 1 6j d l 5 和j d l 2 5 分别基于引物i i ( a ) 和i i i d ) 的p c r 扩增产物9 6 图6 - 1 7j d l 5 和j d l 2 5 分别以引物i i 、所得的部分阳性克隆质粒鉴定结果电泳图。9 7 图6 - 1 8j d l 5 和j d l 2 5 分别基于引物i i 、的阳性克隆质粒的1 6 sr d n a 片段扩增电泳9 7 图6 - 1 9 菌株j d l 5 、j d l 2 5 分别以引物i i 、引物i i i 进行p c r 的产物与d e c h l o r o m o n a sa g i t a t e 菌的编码c l 仇还原酶口亚基的功能基因p c r a 全序列比对9 9 图6 - 2 0 菌株j d l 5 和j d l 2 5 的生长1 图6 - 2 1 温度对菌株j d l 5 和j d l 2 5 生长的影响1 0 1 图6 - 2 2p h 对菌株j d l 5 和j d l 2 5 生长的影响。1 0 1 图6 - 2 30 0 ；降解菌j d l 5 ( a ) 和j d l 2 5 ( 1 吩在1 5 、2 5 、3 5 时的降解曲线1 0 2 图6 _ 2 40 0 4 降解菌j d l 5 ( a ) 和j d l 2 5 ( b ) 在p h 6 、7 、8 的降解曲线1 0 2 x 表目录 表目录 表2 - 1 一些n i t h x 物质的溶解度3 0 表2 2c 1 0 4 标准溶液对应的峰面积3 3 表2 - 3 离子色谱测定c 1 0 4 的线性方程、相关系数和相对标准偏差3 4 表2 4 离子色谱测定c 1 0 4 的精密度。3 5 表3 1 城市污水的基本特征3 9 表4 - 1 试验样晶十壤和底泥特征5 2 表4 - 2 试验开始时不同试验组别的水质( 平均值s e ) 6 0 表4 _ 3 试验期间不同组别水中a 0 4 浓度的变化6 1 表4 4 试验期间不同组别底泥对a 0 4 一的吸附6 2 表4 5 试验期间不同组别的鱼对a 0 4 。的吸收6 3 表伯不同组别鲫鱼在第2 、5 、1 0 、2 0 、3 0 天的生物富集因子( 平均值s d ) 。6 4 表4 _ 7 湿地管植物根莩吸收的a 0 4 。6 9 表5 1 厌氧反应系统类别设置7 4 表5 2 - 十壤、底泥中c 1 0 4 和n 0 3 还原降解行为7 8 表6 - 1 所用引物8 2 表6 _ 2p c r 反应体系。8 4 表6 3i d l 5a n dj d l 2 5 菌株的生理生化特征8 7 表6 _ 4 分离细菌1 6 s rd n a 相似性比较结果9 0 x 1 第一章绪论 第一章绪论 水污染是我国经济社会发展的最重要制约因素之一。水污染类型主要有物理 性污染、化学性污染和生物性污染等【1 】，其中化学污染主要是由于人类活动排放的 污染物进入河流、湖泊、海洋或地下水等水体，使水和水体底泥的物理、化学性 质或生物群落组成发生变化，从而降低了水体的使用价值。化学污染物易随水流 迁移扩散，或易沉积于底泥中慢慢释放，都能为生物累积，甚至通过食物链危害 人类健康。污染物进入水体后的运动过程如图1 - 1 所示。 大气略墓佝晴囊穗八 5 纛曩 曩耐按坑淀予交姨 曩，沉淀 人曩 譬毫 图1 - 1 污染物进入水体后的运动过程 f i g1 - 1t h em o v e m e n to fp o l l u t a n t si nw a t e r 1 9 9 7 年，美国研究人员在加利福尼亚州的饮用水源水中检测到了高氯酸盐 ( p e r c h l o r a t e ) ，浓度高达2 6 0 嵋l 的c 1 0 4 。【2 】，此后，在内华达州、犹他州、德克 萨斯州等多个州的地表水和地下水中都发现有c 1 0 4 的存在【3 卅。由于c 1 0 4 能够 干扰人体甲状腺的j 下常功能，危害人体健康，而且在自然环境条件下的降解过程 十分缓慢，需要几十年甚至更长的时间1 5 】，其环境污染问题引起了广泛的关注。 江苏大学博士学位论文：高氯酸盐水环境行为特征研究 1 1 水环境中高氯酸盐的污染及其危害 1 1 1水环境中高氯酸盐污染来源 环境中的高氯酸盐主要来自于人为污染源和大气中的自然产生。 大气来源的c 1 0 4 - ，如农业生产中使用的以智利硝石为原料的化肥中便含有一 定浓度的c 1 0 4 g , - 7 l ，占环境中高氯酸盐比例很少。d a s g u p t a 等1 8 】人工模拟大气条 件( 闪电或高浓度臭氧条件) ，证明氯化钠气溶胶或液态氯化物中的c r 可以在 放电的条件下与高浓度的臭氧反应生成高氯酸盐，推测某些环境条件下大气中有 可能产生一定数量的高氯酸盐。b a o 等1 9 】在智利北部的阿塔卡马沙漠的砂土中检测 到浓度高达2 5 0m g l 的c 1 0 4 ，通过对比砂土中c 1 0 4 与人工合成c 1 0 4 的氧同 位素比值，发现前者存在明显的1 7 0 异常，从而明确了两种c l o ；的来源完全不同， 并推断阿塔卡马沙漠砂土中的c 1 0 4 - 很可能是大气中臭氧与氯的反应产物。 m u r p h y 等【1 0 】在平流层采集的硫酸盐气溶胶中检测到了c 1 0 4 ，为上述推论提供了 论据。f u r d u i 等1 1 1 】在北极地区采集的积雪样品中检测到了浓度为1 。1 8n g n 的 c l 0 4 ，并且与该区域内大气中臭氧浓度相关，说明积雪中的c 1 0 4 - 可能是平流层 内臭氧与氯自由基的反应产物。k a n g 等【1 2 】将含有氯化物的溶液及表面镀有氯化物 的砂粒或玻璃暴露在臭氧条件下，结果表明上述两种情况下都可以产生c 1 0 4 - 。由 此可见，大气能自然产生c 1 0 4 。由于c 1 0 4 - 在环境条件下能长期稳定存在同，导 致大气环境中存在c 1 0 4 - 的背景值【8 1 3 1 。 人类日常生产和使用c 1 0 4 过程中的排放和废弃含c 1 0 4 的污染物是环境中 的c 1 0 4 的主要来源。多年来将高氯酸盐被广泛用于火箭推进剂、烟火制造、军火 工业、汽车气囊、高速公路安全闪光板等领域【体1 5 1 ，或作为添加剂被用于润滑油、 织物固定剂、电镀液、皮革鞣剂、橡胶制品、染料涂料、冶炼铝和镁电池等产品 的生产过程中1 1 6 1 ，或作为一种实验用化学药品被大量使用【1 刀。 高氯酸盐的大规模生产和使用开始于上世纪四五十年代【搏1 9 1 ，世界范围内， 高氯酸盐进入到环境并造成污染的状况便开始发生了。1 9 9 7 年以前，由于环境介 质中c l 0 4 的测定方法灵敏度低，不能有效地测定环境样品中的微量c 1 0 4 - 。直到 上个世纪如年代末，以美国d i o n e x 公司等为代表的分析仪器生产商相继研发了 针对c 1 0 4 - 的高效离子色谱分析柱及离子色谱( i o nc h r o m a t o g r a p h y ，i c ) 检测方 2 第一章绪论 法，美国环保署( u s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a g e n c y ，u s e p a ) 运用该方法和仪 器在多处饮用水中检测出了高氯酸盐，并对高氯酸盐毒理学的研究，开始注意到 c 1 0 4 的污染，并逐渐认识到其流入环境的严重后果和对人体健康造成的严重威 胁，c 1 0 4 污染问题逐渐成为了环境科学和分析化学研究新热点。 1 1 2 高氯酸盐的基本性质 c 1 0 4 中氯氧化数为+ 7 ( c 1 0 4 c l 。， e o = 1 2 8 7v ) ，化学角度看酸性溶液中 的c 1 0 4 具有强氧化性，实际是c l o d 稀溶液却具有很高动力学和电化学稳定性。 有学者认为a 0 4 - 四面体几何结构特殊，氯原子被4 个氧原子包围，不易从外 界得到电子；同时c l o ；负1 价的能量被均匀分配，当浓度 1 0 ( w w ) 时，与 大多数还原性离子不发生反应；这些特性被认为是c 1 0 4 - 不易与大多数还原性物质 反应以及在水中下的溶解度极高的直接原因1 4 - 5 , 2 0 - 2 1 1 。因为中心原子氯从+ 7 价态被 还原到其它价态需要外部能量或催化剂的存在，而c 1 0 4 非羟基氧原子逐渐增多， 热稳定性( 分解放氧) 逐渐增加，氧化性减弱；中心原子的半径相对也较小，与 氧原子间的电子密度大，键强度大，氧原子不易转移，以致反应变慢，致使c 1 0 4 具 有动力学稳定性，常温下c l o ；没有明显的氧化性，尤其是正电性金属盐( 如高氯 酸钠) 都相对稳定，只有在高浓度的强酸条件下，或高热或高温下的高氯酸盐固 体情况下才体现出强氧化性。此外，c 1 0 4 的弱氧化性与离子结构的高对称性有关， 以致在溶液中非常稳定，它与金属离子的结合倾向性很弱。 由于c 1 0 ，的物理化学性质极其稳定，水溶性高，多数土壤矿物质对其吸附作 用小，这种吸附往往弱到可以忽略的程度，以致一旦进入环境介质中，随地表水 或地下水系流动，在河流、湖泊、地下水、土壤和底泥等中快速持续迁移，扩散 到排放点以外的区域，造成大范围饮用水或灌溉水等的污染f 3 ，捌。高氯酸盐的动力 学稳定性和极强的水溶性，低浓度c 1 0 4 在一般环境条件下可长期稳定存在，其还 原过程往往要用几十年甚至更长时间【3 , 1 1 , 2 3 - 2 4 】，常见的强还原剂只有很少几种能将 c 1 0 4 。还原【洲，除了厌氧条件的特殊微生物外，一般微生物、植物、动物很难将其 还原还原【9 1 ，因此是一种新型持久性污染物【眄，阍。 3 江苏大学博士学位论文：高氯酸盐水环境行为特征研究 同时c 1 0 4 - 也会进入和累积于生长在污染环境中的各种动、植物体内，并会随 着食物链进入人体。有关实验证明c 1 0 4 确实可在蔬菜以及其他植物的可食用部分 累积，从而为人们食用吸收并在体内富集【1 7 2 2 2 5 伽。 1 1 3 高氯酸盐的污染现状 鉴于c 1 0 4 。的高水溶性、低吸附性、高流动扩散性和高稳定性，正通过水环境 系统污染日益扩大化，饮用水、灌溉水、养殖用水等直接或间接地危害着人类的 健康，破坏生态平衡。在地下水、地表水，以及饮用水、乳制品、农作物中都逐 渐发现了c 1 0 4 - 【簿2 8 1 ，如鸡肉、蛋、牛奶、母乳、莴苣、小麦、番茄、黄瓜、甜瓜 等【1 5 2 毛2 9 州。 资料显示【1 5 , 2 7 , 2 9 , 3 ，美国c 1 0 4 - 污染水源分布于4 4 个 ) h 4 0 0 个城市内，在超过 5 总人口的聚居区的地下水、地表水、土壤和公共饮用水等水系统中检出了0 0 4 ， 浓度分布为1 5 - - 4 0 0i l g l 不等，约1 的饮用水系统受到的最大污染水平为2 0 g l ，4 的饮用水系统受到的最大污染水平为2 恤g l 时。k r y n i t s 等【3 2 】指出检出率 较高和污染较严重的地区有供应a r i z o n a 和s o u t h w e s tc a l i f o r n i a 地区水源的l a k c m e a dc o l o r a d o 河流地区( 河水) 、t e x a s 州高原地区( 地下水) 和位于n e wj e r s e y 和l o n gi s l a n d 之间的东海岸地区以及m a s s a c h u s e s 等地区【3 3 1 。在一些c 1 0 4 排放比 p较集中区域的饮用水水源中，发现c 1 0 4 含量远超过其规定的阈值标准( 1 8i g l ) 1 3 4 - 3 5 1 。就检出率而言，c 1 0 4 对地表水和地下水的污染程度区别不大f 2 1 , 5 0 - 5 4 1 。加利 福尼亚州洛杉矶和s a nb e m a r d i n o 的饮用水源中检测到c 1 0 4 - 浓度最高分别达到了 15 9 1 肿3 2 5 g l ，l a sv e g a s ，n e v a d a 地区的河水( l a k em e a d l n l e t ，l a sv e g a s w a s h ) 中c 1 0 4 - 的浓度为15 0 0 - 16 8 0 l g l 。检测可发现从污染源沿河流向下游的 一英里和三英罩处的河水中仍然可以分别检测到2 0 0 岖儿和5 6 嵋几的c 1 0 4 - 刚。 加利福尼亚州南部主要的地表水水源科罗拉多河，由于受到附近空气喷气生产厂 和喷气机推动器实验室排水的污染，河水中所含的c 1 0 4 可达9 鹇l ，而饮用水中 c 1 0 4 的公共健康标准是6 弘g l ，同样取自附近的湖泊和河流的水样中也检出了 1 5 - 1 6 8m g l 的c 1 0 4 。 地下水中c l o ；的浓度也在不断攀升，已达到了几十个m g l 的水平，比健康 标准的阈值( 1 8t l g l ) 含量高出几千倍1 3 6 1 。美国水务公司对1 6 个州的4 2 5 口水 井进行了采样和c 1 0 4 的测定，结果发现7 口水井c l o ；浓度大于6 4 昭l 。 4 第一章绪论 c a l i f o m i a 供水公司进行的测定发现，在1 1 0 口水井中有3 3 口水井c 1 0 4 浓度大 于1 8 g l ，最高浓度为2 8 0 g 刖1 8 】。美国的c l a c k ( h e n d e r s o n ) ，l a sv e g a s ，n e v a d a 地区因建有两个高氯酸铵工厂，井水、地下水中c 1 0 4 。浓度达6 3 0 。37 0 0m g l0 7 1 。 加利福尼亚州东部的s a c