（环境工程专业论文）高效除磷絮凝剂的制备及应用研究.pdf

摘要 近年来，我国水体富营养化情况的加剧以及“水华“的频发，给社会经济 的发展和人民的生产生活带来了严重的影响，水体富营养化已成为环境保护中 亟待解决的重大难题之一而磷被认为是导致富营养化现象发生的主要控制因 子，因此，含磷废水进行处理及降低水体中的磷浓度，防止水体富营养化的发 生或加剧是十分必要的。 在现有的除磷方法中，化学絮凝法是应用较普遍且效果稳定的方法。本文 以某种来源丰富的冶炼废渣为除磷材料，制备改性除磷絮凝剂，研究该絮凝剂 对废水中磷的的去除效果及最佳的实验条件，并对实际污水水样进行了絮凝试 验，同时对该絮凝行为进行了机理分析。实验主要获得了以下结果： 对t p = 0 5 m g l 的实验室模拟废水，用热酸改性后的废渣作为除磷絮凝剂， 在投加量为6 0 0 m g l 时，磷的去除率达到9 9 5 ，与原生废渣相比，提高了8 7 ， 而用量减少了2 5 。同时，改性后废渣除磷所需的反应时间缩短，且不会对处 理后的废水p h 产生较大影响。除磷效果的提高主要是由于改性过程中一些有利 于除磷的物质的生成和材料比表面积的增大。将该絮凝剂与常用的传统除磷絮 凝剂相比，处理模拟废水后其出水剩余磷浓度最小，可以达到0 0 5 m g l 以下， 且对出水p h 的影响较小，同时沉降性能也较好。由于原料为废渣，因此成本也 不高，所以具有一定的优势。 将该絮凝剂应用于实际污水水样的处理中时，对于初始磷浓度分别为 1 7 9 m g l 、0 7 8 m g l 、1 0 1 3 m g l 的东湖、南湖及生活污水水样，磷的去除率分 别能达到9 7 3 、9 4 5 、9 5 9 ，处理后东湖水及南湖水的t p 指标均能达到地 表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 中的i i 类标准，而生活污水的t p 指标能达 到生活污水综合排放标准( g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 ) 中基本控制项目最高允许排放浓度 的一级标准。处理后形成絮体的絮凝沉降性能也较好，在较短时间内沉降于底 部，沉降3 0 r a i n 后水样的浊度分别为3 2 n t u 、1 7 n t u 和5 3 n t u 。同时絮凝剂 的加入对c o d 、t n 、s s 等其他指标也有一定的去除效果，具有一定的实际应 用价值。 关键词：富营养化；除磷；改性；絮凝 a b s t r a c t t h ee u t r o p h i c a t i o no fw a t e rb o d i e sb e c o m e sv e r ys e r i o u si nc h i n aa n dt h e o u t b r e a ko f a l g a eb l o o m i si nar a p i di n c r e a s et r e n d t h e s eh a v ead i s a s t r o u si n f l u e n c e o ns o c i a la n de c o n o m i cd e v e l o p m e n ta sw e l l 勰p e o p l e sl i f ea n dp r o d u c t i o n e u t r o p h i c a t i o nh a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n ta n d d i f f i c u l ti s s u e so f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n p h o s p h o r u sh a sb e e nc o n s i d e r e da st h ek e yf a c t o r sl e a d i n g t ot h ee u t r o p h i c a t i o no fw a t e rb o d i e s ，a n dt h ew a t e rw a sr e g a r d e da se u t r o p h i c a t i o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fpi sm o r et h a n0 1m g la c c o r d i n gt ot h er e s e a r c h t h e r e f o r e , t h ee u t r o p h i c a t i o nb o d i e ss h o u l db er e s t o r e da n dp r o t e c t e dt oc o n t r o lt h e c o n c e n t r a t i o no fp h o s p h o r u s i nt h ee x i s t i n gp h o s p h o r u st r e a t m e n tt e c h n o l o g y , c h e m i c a lf l o c c u l a t i o nh a sb e e n a p p l i e ds u c c e s s f u l l ya n dw i d e s p r e a d l y i nt h i sp a p e r , ak i n do fh i g h - e f f e c tf l o c c u l a n t h a db e e np r e p a r e db yu s i n gak i n do fi n d u s t r yw a s t er e s i d u ef r o mt h ep r o c e s so fs m e l t t h ep h o s p h o r u sr e m o v a le f f e c t s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa n dt h em e c h a n i s mo ft h e f l o c c u l a t i o nw e r es t u d i e d ，a n di ti sa l s ou s e di nt r e a t i n gs o m ek i n d so fp r a c t i c a lw a t e r s a m p l e s t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t so ft h ep a p e ra r e i n c l u d e da s f o l l o w i n g ： f o rt h es i m u l a t e dp - c o n t a i n i n gw a t e r ，t h er e m o v a lr a t eo fp h o s p h o r u sw i t ht h e a c i d - h e a tm o d i f i e dd e p h o s p h o r i z a t i o nc a nr e a c h9 9 5 w i t ht h ed o s a g eo f6 0 0 m g l ， w h i c h h a de n h a n c e d8 7 c o m p a r e dw i t hr a wd e p h o s p h o r i z a t i o n , w h i l et h ed o s a g e r e d u c e d2 5 a n dt h em o d i f i e dd e p h o s p h o r i z a t i o nh a dl i t t l ee f f e c t0 np ho ft h e w a s t e w a t e r , t h er e a c t i o ns p e e db e c a m ef a s t e r , t o o i nm o d i f i c a t i o n ，t h er e m o v a lo f c e r t a i ni m p u r i t i e s ，t h ee m e r g e n c eo fs u b s t a n c ef a v o r a b l ef o rp h o s p h o r u sr e m o v a la n d t h el a r g e r s p e c i f i cs u r f a c ea l lc o n t r i b u t et ot h eh i g h e rr e m o v a le f f i c i e n c y t h e p h o s p h o r u sc o n c e n t r a r t i o no ft h ee f f l u e n tc a nr e d u c et ob e l o wo 0 5 m g lw i t l lt h i s k i n do ff l o c c u l a n t ，w h i c hw a st h el o w e s ti nc o n t r a s tw i t ht h et r a d i t i o n a lp h o s p h o r u s f l o c c u l a n tf o r t h es i m u l a t e dw a t e r a n di ta l s oh a st h ea d v a n t a g eo fg o o ds e d i m e n t a t i o n p e r f o r m a n c ea n dl o wc o s t t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft h ef l o c c u l a n to np r a c t i c a lw a t e rs a m p l e sw a ga s l o s t u d i e di nt h er e s e a r c h t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e m o v a lr a t ec o u l dr e a c h9 7 3 9 4 5 a n d9 5 9 ，r e s p e c t i v e l yf o r t h ew a t e rs a m p l e so fe a s tl a k e ( i n i t i a lp c o n c e n t r a t i o n1 7 9 r a g l ) ，s o u t hl a k e ( i n i t i a lpc o n c e n t r a t i o n0 7 8 m g l ) a n dd o m e s t i c s e w a g e ( i n i t i a lpc o n c e n t r a t i o n 10 13 r a g l ) m e a n w h i l e , o t h e ri n d e x e ss u c h 船 c o d ，s s ，t na n dt u r b i d i t yw e r ea l s or e d u c e dt om e e tt h er e q u i r e m e n to fr e l e v a n t n a t i o n a ls t a n d a r d , a n dt h ef l o c c u l a n tw a ss e t t l e dt ot h eb o r o mo ft h eb e a k e ri nh a l fa n h o u r s ot h ef l o c c u l a n th a saw i d er a n g eo f p o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa n db r o a dp r o s p e c t s k e y w o r d ：e u t r o p h i c a t i o n ；p h o s p h o r u sr e m o v a l ；m o d i f i c a t i o n ；f l o c c u l a n t i o n i i i 目录 摘! i 暮i a b s t r a c t i i 第l 章绪论1 1 1 水资源及水污染1 1 2 磷的排放与富营养化2 1 2 1 富营养化的危害2 1 2 2 含磷废水的特点4 1 3 废水除磷技术概述5 1 4 研究目的与研究内容。9 1 4 1 研究目的。9 1 4 2 研究内容1 0 第2 章实验药品、仪器及研究方法1 1 2 1 实验仪器材料及方法1 1 2 1 1 实验试剂1 1 2 1 2 实验仪器及设备1 2 2 1 3 絮凝实验方法1 2 2 2 分析及测试方法1 2 2 2 1 磷的测试方法1 2 2 2 2 其他测试分析方法15 第3 章模拟含磷废水处理试验一1 6 3 1 模拟含磷废水及除磷剂1 6 3 2 模拟废水处理试验1 6 3 2 1 初始p h 对除磷效果的影响。1 6 3 2 2 搅拌速度与反应时间的影响1 7 3 2 3 投加量的影响1 9 3 3 除磷机理分析2 0 3 4 本章小结2 2 第4 章高效除磷絮凝剂的制备2 3 4 1 改性除磷剂的制备2 3 4 1 1 制备方法2 3 4 1 2 焙烧改性的研究2 3 4 1 3 热酸活化改性的研究2 4 4 2 影响除磷效果的因素研究2 6 4 2 1 初始p h 对除磷效果的影响2 6 4 2 2 反应时间对除磷效果的影响2 7 4 2 3 投加量对除磷效果的影响2 9 4 3 絮凝剂的评价31 4 3 1 常用絮凝剂除磷效果比较3 l 4 3 2 药剂成本分析3 3 4 4 本章小结j 3 3 第5 章除磷絮凝剂处理实际污水的研究3 5 5 1 试验材料与方法3 5 5 1 1 试验水样。3 5 5 1 2 絮凝试验3 5 5 1 3 分析测试方法3 6 5 2 除磷絮凝剂对不同废水的处理效果4 0 5 2 1 对东湖水样的处理一4 0 5 2 2 对南湖水样的处理4 2 5 2 3 对生活污水的处理。4 4 第6 章絮凝剂结构及除磷机理浅析4 8 6 1 絮凝剂的结构组成特征4 8 6 1 1 表面形貌( s e m ) 4 8 6 1 2 比表面积及元素组成4 9 6 1 3 晶体结构( x r d ) 4 9 6 2 除磷机理浅析5 0 6 2 1 吸附作用5 0 6 2 2 沉淀作用5 1 6 2 3 电中和与桥联作用5 1 第7 章结论及建议5 2 7 1 结论5 2 7 2 建议5 3 参考文献5 4 致谢5 4 攻读硕士学位期间发表论文5 9 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 水资源及水污染 第1 章绪论 随着经济社会的快速发展和我国人1 3 的增加，人们对水资源的需求越来越 大，而伴随着人类活动大量被排入水体的城市污水和工业废水，使得我们面临 着更为严峻的水资源形势。水体污染程度严重、可利用水资源紧张、各类洪涝 灾害频发成为我国水危机的特征，这些水危机严重制约了我国的可持续发展。 我国水资源分布很不均匀，南多北少、东多西少；同时，人均水资源占有量严 重不足，2 0 0 7 年，只有2 2 0 0 m 3 ，仅为达到世界平均水平的四分之一、而仅为美 国的五分之一，在世界上排名为1 2 1 位，被联合国列为“水资源紧缺国家 之 一。根据 2 0 0 9 年国民经济和社会发展统计公报，2 0 0 9 年全年水资源总量2 3 7 6 3 亿m 3 ，比上年减少1 3 4 ；人均水资源1 7 8 4 9 m 3 ，减少1 3 8 。由于水资源在 空间和时间上分布得非常不均匀，这更加突出了我国水资源的供需矛盾，使得 水资源的短缺问题越来越严重。除了水资源短缺问题，水环境的严重污染也是 我国面临的另一严峻形势：目前，许多工业产业存在设备陈旧，工艺落后的问 题，在生产过程中耗水量大而水的重复利用率却很低，每年大量的工业废水和 生活污水排入水体；与此同时，农业中农药及化肥的施用也对水体造成很大的 污染。水体被污染后除了影响工业及农业生产，使自来水供给更加紧张之外， 还会直接危害人民的健康，饮用或接触被污染水体或实用污染水体中的鱼类等 使得有毒物质积聚在人体内名引发各种呼吸、消化、中毒等疾病以及更为严重 的癌症、遗传疾病等等。有研究调查显示显示：2 0 0 9 年全国七大水系中的4 0 8 个水质监测断面中，i - - - i i i 类水质断面比例占5 7 1 ，比上年提高了2 1 ；劣v 类水质断面比例占1 8 4 。虽然几大水系的水质总体上有所好转，但局部流域污 染问题依然十分突出。几大水系总体来说处于中度污染水平，湖泊的富营养化 形式严峻。我国现阶段水体污染问题仍然十分严重，水环境质量持续恶化，水 资源缺乏问题日益突出。随着社会经济的加速发展，对水资源的需求也必将持 续增长，若不增加污水处理设施，改进生产工艺，污水排放量也会进一步增加， 环境质量恶化、水资源短缺等问题将成为制约我国经济社会全面发展的重要战 略问题。因此，为了改善水环境质量，满足社会经济健康可持续法阵的需要， 武汉理工大学硕士学位论文 十分有必要对排放到水体的污水废水进行处理，同时对已受到污染的河流、湖 泊进行修复。 1 2 磷的排放与富营养化 1 2 1 富营养化的危害 近年来，随着经济与社会的快速发展，大量含磷生活污水和工业废水排入河 流、湖泊等水体，导致了许多水体发生富营养化。由于人类活动，使得河流、 湖泊、水库等缓流水体中氮磷等营养物质富集，引起藻类及其他浮游生物的迅 速过量繁殖，水体呈现绿色或者红褐色，水体中溶解氧含量下降，水质恶化， 造成藻类、水生生物甚至鱼类死亡或灭绝的现象 1 , 2 1 。富营养化发生时，由于浮 游生物的大量繁殖，往往导致水面变成红、棕、绿、乳白等颜色，在江、河、 湖泊等内陆水体中常称为“水华 ，发生在海域则被称为“赤潮【3 】。 图1 1 赤潮与水华 有研究表明【4 】，藻最容易吸收的磷的形式是可溶性正磷酸盐、铝和磷的化合 物以及有机磷，一般来说，藻类从水体中可吸收获得的氮比可吸收获得的磷要 多得多，当磷需求不足时，必须从外界得到补充，但是水体中的氮供应不充足， 却可以通过微生物的固氮作用得到补充，所以，磷在多数情况下被认为是导致 2 武汉理工大学硕士学位论文 富营养化的关键因素：即使水中的氮含量能满足藻类生长的需要，但如果磷的 浓度很低，水生生物的生产能力也会大受遏制。 水体中大量的磷会刺激藻类等浮游植物的生长，从而使藻类等浮游植物大 量繁殖，使水体中溶解氧下降。当植物死亡腐烂时，会大量消耗水中的溶解氧， 使其他生物大量死亡，并导致频繁发生沿海海域赤潮等现象，危害海洋环境。 可见由于水体中磷等元素的富集，污水中的大量磷会对环境造成非常严重的危 害，这样就带来一系列严重后果【5 吲： 首先，富营养化会导致水体透明度大大降低，使得阳光要穿过水层很困难， 那么水面下方的沉水植物在水下就很难进行光合作用，氧气也不容易释放。于 此同时，大量浮游生物的过量繁殖又需要过多的消耗水本来存在的溶解氧，几 个方面的综合原因使得实体中溶解氧急剧减少，而在水面阳光充足的地方，由 于植物光合作用可能导致该区域溶解氧又处于过饱和的状态。不论是溶解氧的 缺乏或者其过饱和，都会对水中的动植物，主要是鱼类，产生危害，出现大量 的翻塘、鱼类死亡的现象。 其次，在氧气不充足的条件下水体底部的底泥中的有机物会在细菌作用下 被分解而产生有害气体，水华爆发时疯狂生长的藻类会分泌藻毒素，对水生动 物以及人类的健康会产生伤害。 再次，发生富营养化的水体中往往含有大量的n 0 3 、n 0 2 以及n h 4 + 等物质， 长期饮用含量过大的这类水质，会导致人类或家畜中毒甚至产生疾病，水质的 恶化也给自来水的供给处理增加了成本。 另外，藻类带有明显的鱼腥味，藻类聚集使得水体颜色也发生变化，从而 引起水体感官上的恶化，影响人们的生活和美学价值。 若在自然界的正常的循环过程中，湖泊的自然演变规律为由初始的贫营养 湖缓慢的发展为后来的富营养湖，到最后可能会发展演化为沼泽地或陆地，但 是如果是在完全自然的条件下完成这个过程十分漫长的时间，可能需要几万年 乃至于几十万年的历程才能达到。但由于大量磷等营养物质进入水体中造成的 富营养化现象，使得这个过程在很大程度上得到促进。有权威部门的相关调查 统计显示：目前我国，超过6 0 的河流湖泊等水体都产生了富营养化现象【9 】，而 其中大部分是由于氮、磷的高浓度问题引起的；近年来，包括滇池、太湖、巢 湖在内的许多水体爆发了严重的蓝藻水华，水华频发给社会经济发展和人民生 产生活造成了严重的影响，因此，水华爆发也被称为“生态癌 【l 们，它已经成 为水体的保护与治理中一个迫切需要解决的问题。 3 武汉理工大学硕士学位论文 水体中磷含量过高会引起除水体富营养化现象外的许多其他问题，这些问 题被称为“磷问题 。除了由过多的磷进入水体引起的水环境污染、磷资源回收 利用不充分导致的磷资源短缺外，也已经有研究者研究发现含磷高的污水会使 了磷酸铵镁( m a p ) 可在污泥消化液输送管线内形成。2 0 世纪6 0 年代，位于美国 洛杉矶的h y p e r i o n 污水处理厂中发现这一现象：污泥污水管道的直径由于磷酸 铵镁( m a p ) 在其内壁的累积而缩小到只有处理厂建成投入使用时的一半【1 1 1 ，这使 得污水处理厂的运行和对污水的处理效果受到了影响。另外一个问题：岩石中 或其他陆地上固态的磷由于矿化、溶解等作用转化为溶解性磷后会通过各种方 式慢慢进入水体，最终汇入大海。总之，各种类型的“磷问题 对环境的影响 越来越严重，如何妥善的解决“磷问题”成为环境和资源专家面临的一个亟待 探讨的重要问题【1 2 1 。通过开发和研究除磷絮凝剂及其在污水处理中的应用，使 得污水中磷含量降低从而达到允许的排放标准甚至更低，无论是理论上，还是 现实中，都将对水体富营养化的治理以及含磷过高在废水处理有着非常重要的 意义。 1 2 2 含磷废水的特点 水体中磷主要有以下几个来源：施用在土壤的肥料未被完全利用而流失进入 水体、人及动物的排泄物、大规模养殖业带来的磷、使用含磷洗涤剂的洗涤废 水、一些行业的工业废水、市政生活废水还有用于控制水结垢和腐蚀添加的磷 化物等【1 3 ，1 4 1 。 含磷的废水具有处理复杂、范围广、危害严重的特点。几乎所有的生活污 水和部分工业废水都存在着磷含量过高的问题。国内外已有的目前以有的处理 运行表明，采用生物法除磷的话，磷的去除量很小，m l s s 中的平均含磷量为5 时，一般只能达到b o d 5 去除量的3 5 q 5 。采用该类型工艺出水含磷量很难 达到低于1 0 m g l l 拘要求( 二级排放标准) ，想达到更高的排放标准更是困难。所 以在对含磷废水处理的实际运行工艺中，常使用物理化学法使磷得到进一步去 除。废水中磷的形态一般有三种：即聚磷酸盐、正磷酸盐和含磷有机物。在含 正磷酸盐的含磷废水中，正磷酸盐有不同的化学形式( p 0 4 3 、h p 0 4 玉、h 2 p 0 4 ) ， 这些形式主要取决于废水的p h 值，在中性范围内主要以h 2 p 0 4 和h p 0 4 2 的形式 存在【1 5 , 1 6 。对于不同来源的废水，总磷及不同形式的磷含量差别较大，一般的城 市生活污水中总磷含量在3 1 5 m g l ( 以磷计) 。本文主要研究生活污水、湖泊水 4 武汉理工大学硕士学位论文 等较低浓度的含磷废水的处理，在模拟实验中主要考察对正磷酸盐的去除。 1 3 废水除磷技术概述 国内外现有的除磷方法主要包括物理化学处理法和生物处理法两大类 p ? - 2 0 1 ：物理化学法主要是利用结晶、吸附、沉淀等反应作用，将水中溶解性的 磷转化为不溶于水的形式，从而从水中去除，物理化学除磷法主要包括吸附法、 离子交换法、结晶法、电渗析法、化学凝聚沉淀法等；生物处理法的主要原理 是通过微生物的生长将磷作为营养物质进行吸分解，合成到细胞体内，主要包 括传统活性污泥法、a o 工艺和改进了的可同时去除氮磷的工艺如a 2 o 工艺， s b r 工艺( 间歇式或序批式活性污泥法) ，b a r d e n p h o 工艺( 带双循环回流的聚 氮磷工艺) ，氧化池塘工艺以及一些近年来发展的新型除磷技术，如p h o s t d p 法 的生化处理工艺。 生物法主要是利用微生物种群代谢过程中在酶的作用下降解有机磷同时摄 取水中溶解态磷，合成微生物的组成部分来实现除磷，浓度较低和浓度变化不 大的含磷有机态废水适合用生物法进行处理。至今，在传统的生物除磷工艺中， a o 工艺是应用起来最方便简单的生物除磷工艺 2 1 2 2 ，但是该工艺只能达到7 5 的除磷效率，而且很难进一步提高。为了提高除磷效果，在a o 工艺的基础上， 通过增加一个缺氧池形成了a 2 o 工艺，而由南非c a p c t o w n 大学开发的u c t 工 艺克服了a 2 o 工艺中回流污泥n 0 3 较高，进入厌氧区导致反硝化作用的发生， 从而使除磷效率受到影响的这一缺点，该工艺通过把污泥回流到缺氧区，维持 较好的除磷效果。除此之外，许多其他工艺例如m u c t 工艺、v i p 工艺、j h b 工艺等也是由a 2 o 改进变化而来，但其中u c t 工艺是目前生物除磷工艺中各 个国家应用最普遍最广泛的生物除磷工裂2 3 矗】。另外，通过对曝气供氧的控制可 以再时间空间上形成缺氧或厌氧的环境，利用这种环境开发出s b r 工艺和氧化 沟工艺。利用生物法除磷可以避免产生大量化学污泥，避免污泥的二次污染和对 土地的占用，同时，生物处理法运行费用较低，能够节约资能源，但生物除磷 法需要比较严格的管理要求，需要保证厌氧阶段进行时良好的厌氧条件，而在 缺乏有机物时，反硝化作用会与磷的释放的发生竞争，会导致它没有办法被转 化成为能够被聚磷菌利用的挥发性脂肪酸，所以要想就要提高除磷效率要尽量 避免厌氧阶段存在硝态氮的存在( 2 5 洲但是，生物除磷法受到很多因素的影响， 例如溶解氧的浓度、废水的酸碱度、温度、c o d p 的比值等。因此，在运行上 5 武汉理工大学硕士学位论文 一般缺乏稳定性，运行条件十分严格，因此，生物法除磷往往需要进行二次深 度除磷处理。 例如：d o 对生物除磷影响很大，厌氧区需要保持溶解氧 8 ) 。 3 ) 离子交换法 离子交换澍3 8 】除磷是利用多孔的阴离子型树脂，有针对性地交换吸收去除 废水中的磷，其一般反应形式为：h 2 1 0 4 + r n h 2 c i r n h 2 1 0 4 + c i 。 在实际应用中选用离子交换法除磷则面临着树脂容量较低、容易中毒、选择性 差等各种问题，所以离子交换法很难适用于实际应用中。 4 ) 电解法 电解法一般采用铜、铝、铁等金属材料做电极，在强电流的作用下，阳极 的金属板慢慢溶解到水中形成离子，并与水中的氢氧根形成具有高凝聚性的物 质，而阴极则生成还原能力很强的氢，通过氧化、还原、气浮、凝聚等多种作 用的综合效果对污水进行处理从而去除污水的污浊物质。与其他废水处理技术 相比，电解法具有装置简单，容易控制的优点。目前为止，利用直流、交流电 解法处理废水的技术已经实现了工业化。用电解法除磷能够得到较好的效果， 有科学家研究显示【3 9 】使用铝、铜或铁为电极，必要时添加n a c i 作为电解质，在 直流0 5 a 的电解条件下，处理家庭污水，当电解时间为2 小时时，磷的去除率 可高达9 9 5 0 。另外也有研究报道m l ，电解与不循环相比较，磷的去除率大致 可以提高4 0 ，电解还具有可以同时脱氮，降低c o d 和b o d 的优点。但电解 法电极的材料消耗较大且沉淀生成量较大。 5 ) 电渗析法 电渗析利用阴阳离子交换膜的选择透过性，在外加电场的作用下，使得 7 武汉理工大学硕士学位论文 离子通过离子交换膜迁移到另外一部分的水中，从而使水溶液中的溶解物质淡 化，是一种膜分离技术。电渗析法处理废水时，并没有将废水中的污染离子去 处，而是改变了离子的浓度，产生一端出水浓度较低，一端出水浓度较高的两 种出水。因此，高浓度出水的一端必须还要配套处理其的设施。在使用电渗析 进行除磷时，废水的预处理和膜的离子选择性变得特别重要。在处理之前需要 对浓度过高的废水进行预处理，而高选择性的防污膜仍在进一步研究发展中， 期望能够使电渗析方法成为能更好的得到实际应用的去除废水中营养物的方案 之一。电渗析用于除磷实质只是将磷浓缩的一种方法，仅靠该方法不能从根本 上除去磷【4 l 】。 6 ) 化学凝聚法 化学沉淀法是处理效果较好，采用最早、应用最广泛的一种除磷方法。化 学凝聚沉淀法是将易溶于水的试剂投入水中，试剂与废水中的磷反应生成难溶 性的化学沉淀，沉淀与水体分离从而达到除磷的效果。改方法主要通过控制p h 值、加入药剂与磷的浓度比、反应时间等影响因素来获得稳定的难溶性磷盐， 将磷分离出去，来达到除磷效果【4 2 4 3 1 。其中，掌握及研究控制不同的沉淀药剂的 最佳反应p h 值对获得较好的除磷效果有着极为重要的影响。在化学沉淀法中， 使用得最一般的沉淀剂是钙盐、铝盐和铁盐( 及亚铁盐) 。铝盐或铁盐与磷的反 应如下： a 1 3 + + h n p 0 4 ( 3 巾卜专a i p 0 4l + n i l + f e 3 + + p 0 4 3 。专f e p 0 4i f e 2 + + p 0 4 3 争f e 3 ( p 0 4 ) 2l 这种除磷方法的去除率一般在7 5 左右，处理效果十分稳定。付英等【卅采 用共聚法制备了p s f ( 聚硅酸铁) 混凝剂并将其应用于污水除磷的研究，通过对 其表面形貌、结构及烧杯批量除磷实验的研究，发现p s f 除磷时主要是通过配 位吸附起到作用，而f e 3 + 与p 0 3 4 - 相互反应形成不溶性的沉淀只有- d , 部分。p s f 除磷的最佳p h 范围为7 一1 2 ，金属离子与磷的最佳摩尔比为0 6 1 2 。刘召平【4 5 】 等也利用铁盐进行了化学除磷的实验，研究结果显示：对于总磷浓度为2 m l 市政污水，采用使用铁盐化学除磷的工艺能够使出水磷浓度稳定地达至l j 1 0 m g l 的标准，如果进一步加大药剂的投加量则可以达到 0 5m g l 的级排放标 准。而对二沉池出水用化学方法进行除磷时，如果想使出水1 p 0 5m g l ，通常 还需要添加一道过滤工艺。廖军敏等 4 6 1 利用硫酸铝对某工厂排放的含磷污水进 行了处理，工厂原经过生物除磷工艺后排放的污水平均含磷量为1 8 0m g l ，不 8 武汉理工大学硕士学位论文 能满足过夜污水二级处理排放标准，通过像污水系统中连续添加2 5 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 溶液作为沉淀剂，对除磷效果进行跟踪测试，研究发现而添加a 1 2 ( s 0 4 ) 3 溶液可 以去除污水中的大部分磷，长期连续监测处理后的排放水中磷的含量全部小于 0 5 m g l ，因此，该方法可以改善原来单独采用微生物处理废水的不足，是该生 物除磷工艺的有力补充。熊鸿斌【4 7 】等应用石灰对某冰箱厂产生的磷化废水进行 了处理，烧杯实验与工程实际应用都取得了良好的效果，对于磷含量为 2 7 1 0 8 8 m g l 的磷化废水，通过投加石灰乳，磷的去除率可达到9 9 7 以上， 且处理工艺简单，工程投资费用低，运行费用也低，操作简便。 利用化学凝聚沉淀法除磷具有效果好【4 8 踟l ，运行管理操作稳定的优点，对 流量不大的工业含磷废水十分适合。若将化学凝聚沉淀法与结晶处理法综合利 用的话则可处理更高浓度的含磷废水。化学除磷法的除磷效率一般都可以达 7 5 - 8 5 左右，而且运行起来稳定可靠，出水一般可以满足低于0 5 m g l 的排 放标准，污泥在后续处理中不会将磷重新释放出来形成二次污染，也容易系统 操作的自动化运行【5 l 】。但是化学除磷的方法也有费用高，产生很多污泥的缺点， 化学除磷剂的投加也往往使得出水中残留一些金属离子，例如f e 3 + ，这些离子在 含量过高时会产生增加出水色度或对生物产生毒害等不利影响。在我国应用化 学除磷时所存在的主要问题是药剂价格昂贵、运行费用较高、产生大量化学污 泥，污泥处理的难度较大等几个方面。所以，在加强对污染源控制的同时，加 强对化学除磷药剂及工艺的研究工作是十分必要的，需要解决以上影响化学除 磷技术应用的主要限制因素，力求能够减少药剂的费用和减少产生的污泥量， 为化学除磷技术在实际产业中的应用创造有利的条件。目前，在除磷絮凝剂的 发展方面使用新的材料，将阳离子复合，阴离子复合，多种离子复合，无机一 矿物复合，无机一有机复合成等为新的研究方向【5 l 。 1 4 研究目的与研究内容 1 4 1 研究目的 本论文研究的主要内容为选择适合的除磷材料并进行改性修饰活化，研制 出高效低价的除磷絮凝剂，使之适合于湖泊或生活污水等低浓度含磷废水的处 理，处理后的湖泊水或者其他废水出水t p 能够 9 0 絮凝实验 一 ： 一_ - _ l _ l - - _ l _ l _ - l l _ l _ i _ l l - 。_ 。一 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 2 实验仪器及设备 实验中所用到的主要实验仪器设备及其型号、生产厂家如表2 2 所示： 表2 2 主要实验仪器设备 2 1 3 絮凝实验方法 取1 0 0 0 m l 水样于一组搅拌杯中，调节废水p h ，将搅拌杯置于程控混凝试 验搅拌机上，将絮凝剂准确定量后放入加药装置中，设定一定的搅拌时间及搅 拌速度进行反应，反应完成后将水样转入1 0 0 0 m l 量筒，静置沉淀3 0 m i n ，取液 面下3 e m 处上层清液，分别测定各水质指标。 2 2 分析及测试方法 2 2 1 磷的测试方法 实验中主要考察的水质指标是水中总磷的含量，其分析方法严格按照水 和废水监测分析方法( 第四版) 【5 5 】进行，采用钼酸盐分光光度法测定 ( g b 1 1 8 9 3 8 9 ) 。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 1 1 原理 钼酸盐分光光度法测定的总磷包括颗粒态、溶解性、有机和无机磷，其原 理是经过硫酸钾消解后的试样，废水中所含的磷全部被氧化成正磷酸盐形式。 在酸性条件中，正磷酸盐会与酒石酸锑氧钾及钼酸铵发生反应，生成磷钼杂多 酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色的磷钼蓝络合物。 2 2 1 2 试剂的配制 ( 1 ) 1 0 的抗坏血酸：将1 0 9 抗坏血酸溶解于水中，用蒸馏水稀释至1 0 0 m l ，将 该溶液贮于棕色的玻璃试剂瓶中。若发现溶液颜色变化就需要重新配制。 ( 2 ) 钼酸盐溶液：将1 3 9 钼酸铵溶解于水中，并稀释至于1 0 0 r a l 水中。然后， 将0 3 5 9 酒石酸锑钾溶解于1 0 0 m l 水中。把钼酸盐溶液缓缓加入到3 0 0 r a l ( 1 + 1 ) 的硫酸中，并不断搅拌，然后加入酒石酸锑钾溶液将其混合均匀。得到钼酸 盐溶液，将其贮存于棕色玻璃瓶中。 ( 3 ) 磷标准贮备溶液：准确称取0 2 1 9 7 9 经1 1 0 c 干燥过2 h 的磷酸二氢钾 ( k h 2 p 0 4 ) ，用蒸馏水溶解，转移入1 0 0 0 m l 容量瓶，再加5 m e ( 1 + 1 ) 的硫酸 后定容。此磷标准贮备液中磷的浓度为5 0 m g l 。在玻璃瓶中可稳定六个月以 上。 ( 4 ) 磷标准使用液：将1 0 0 m l 磷标准贮备液吸取到2 5 0 m l 容量瓶中，用蒸馏水 水定容并混匀。该磷标准使用液中磷的浓度为2 m g l 。临用时现配。 2 2 1 3 消解 采用过硫酸钾消解法：取水样2 5 m l ( 可酌情少取，应保证所取水样中磷的 总含量不超过3 0pg ，) 加入4 m l 过硫酸钾溶液，将刻度管的塞盖紧之后，用一 小块纱布将管口包住并用线将其扎紧，放一组刻度管置于大烧杯中，将烧杯放 入高压蒸气消毒器中加热，待压力表显示锅内压力达到达1 1 k g c i t l 2 ，对应的锅 内温度为1 2 0 c 时，保持此状态3 0 r a i n ，然后停止加热。等待压力的表读数降至 0 后，把烧杯拿出，于室温下放冷。然后用蒸馏水将水稀释至5 0 m l 标线。 2 2 1 4 发色 像消解后试样中各加入l m l 的抗坏血酸溶液、充分混匀，等待3 0 s 后加入2 m l 武汉理工大学硕士学位论文 的钼酸盐溶液、混匀，等待1 5 m i n 。 2 2 1 5 分光光度测定 使用光程1 0 m m 或3 0 m m 的比色皿，在7 0 0 r i m 波长下，以不含磷溶液做为 参比，测定吸光度。减去空白实验测得的吸光度后，从工作曲线上查出含磷量。 2 2 1 6 总磷浓度的计算方法 ( 1 ) 标准曲线的绘制 取几支带塞的刻度管，分别像其中依次加入0 m l 、0 5 0 r a l 、1 0 0 m l 、3 0 0 m l 、 5 0 0 m l 、1 0 0 m l 、1 5 0 m l 磷标准使用液，加水定容至5 0 m l 。然后按上述测定 步骤进行处理。以蒸馏水做参比，分别测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后， 与对应的磷的含量分别为横纵坐标绘制出磷的标准曲线。本试验所绘制的测磷 标准曲线如图2 1 所示： 0 o 1o 2o 3 q 吸光度 图2 1 磷标准曲线 由实验绘制的磷标准曲线得到吸光度与磷含量的关系公式为 y _ - 6 4 0 4 4 x + 0 0 9 5 6 ( 式4 - 1 ) 该标准曲线的相关系数r 2 - _ 0 9 9 9 3 ，可通过此标准曲线查得总磷含量。 1 4 衢 垢 m 5 0 ( 8 ti一栅篓 武汉理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 总磷含量的计算： 总磷含量可以通过下式计算得出： c - - m v 其中：c 一水样总磷含量，r a g l , m 由曲线算得的磷量，i ig ； v 一测试所取水样体积，m l 。 磷的去除率由下式计算。 去除率= ( c c c ) c 1 0 0 其中，c 一原水中的磷含量，m g l c 广处理后测得水中剩余磷