（机械设计及理论专业论文）la、fe掺杂纳米复合agsno2电接触材料的研制及其电弧特性研究.pdf

摘要 r 9 3 0 2 5 7 a g s n 0 2 合金是近年来大力发展的一种新型无毒a g m e o 电接触材料，成为 a g c d o 合金最有希望的替代品。但是商用电接触材料接触电阻大，温升较高，晶 粒粗大，s n 0 2 分散性差，粉末冶金法制备的a g s n 0 2 电接触材料塑性、延展性差， 制备过程中杂质引入严重，这些都导致a g s n 0 2 电接触材料的电气性能与加工性 能不佳，严重阻碍了其发展。为此，本文发展了添加微量l a 或f e 的纳米复合 a g s n 0 2 电接触材料，并对其粉末和块体微观组织、结构和性能进行观察、测试和分 析，系统研究了纳米复合电接触材料电弧演化和烧蚀性能，探索纳米复合电接触材料 在电弧放电过程中出现的新规律和新现象。 本文先采用化学共沉淀法合成纳米复合氧化物粉体，用高能球磨技术得到 a g m e o 复合粉末，最后采用常压烧结工艺制备出致密的含添加剂的新型纳米复合 a g s n 0 2 电接触材料，进一步深入研究了其电弧侵蚀特性。 试验结果表明，化学共沉淀法可制备出粒径细小、分散性好、尺寸均匀的纳米复合 氧化物前驱体粉末，粉末的粒度可通过烧结温度进行控制。采用高能球磨混粉和常压烧 结工艺可制备出组织均匀、氧化物粒度小于2 0 n m 、弥散度较高的纳米复合a g s n 0 2 、 a g s n 0 2 l a 2 0 3 和a g s n 0 2 f e 2 0 3 电接触材料。与商用a g s n 0 2 i n 2 0 3 相比，s n 0 2 的纳米化 使纳米复合电接触材料具有高的耐电弧烧蚀能；纳米复合电接触材料的耐电压强度分布 相对集中；无掺杂和掺杂l a 的纳米复合a g s n 0 2 的平均耐电压强度偏低，但掺杂f e 的 a g s n 0 2 合金有较好的耐电击穿能力，尤其是含f e 较多、s n 0 2 粒度细小的纳米复合 a g s n 0 2 电接触材料；掺杂l a 和f e 的纳米复合电接触材料的电弧演化过程的形弧 所需时间长，稳定燃烧时间短，等离子云体积大、颜色浅，电弧弧根对应的阴极 斑点数量多、斑点跳动迅速，运动区域大，真空电弧阴极斑点分散，烧蚀轻微。 理论分析表明，掺杂l a 和f e 可以有效阻碍加热时s n 0 2 纳米晶的团聚和长大，并 使纳米s n 0 2 晶粒的形成与长大对保温时间不敏感。在阴极斑点熔融表面可以清晰看到 纳米颗粒溶在金属a g 的表层，掺杂和纳米化改善了氧化物与基体的润湿性，提高了基 体粘度，减少了金属液的喷溅，减少了电弧对电接触材料的熔融侵蚀。 关键词：化学共沉淀，纳米复合，a g s n 0 2 ，l a ，f e ，电弧侵蚀 西安工程科技学院硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n d a r cc h a r a c t e r i s t i c so f n a n o c o m p o s i t e a g s n 0 2 c o n t a c tm a t e r i a l sd o p e dw i t hl aa n df e a b s t r a c t a g s n 0 2a l l o yi sa n e wa n di n n o c u o u sa g m e oc o n t a c tm a t e r i a l ，w h i c hh a db e i n g r e c o g n i z e da st h eo u t s t a n d i n gc h o i c et or e p l a c ea g c d oi nt h e s ey e a r s h o w e v e r ，t h e c o m m e r c i a lc o n t a c t sh a v es o m ed e f e c t s ，s u c ha st h eh i g hc o n t a c tr e s i s t a n c e ，h i g h t e m p e r a t u r er i s i n g i n u s e ，c o a r s eg r a i n s ，b a dd i s p e r s i t y o fo x i d ea n dl o w d e c e n t r a l i z a t i o no fs n 0 2 i na d d i t i o n t h ec o n t a c t sp r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lp o w d e r m e t a l l u r g yp r o c e s sh a v el o wp l a s t i c i t ya n dt r a c t i l i t y , h i 【g hi m p u r i t yi nt h ep r o c e s s ；a l lo f t h e s em u s tl e a dt ot h el o we l e c t r i cc a p a b i l i t ya n dp r o c e s sc a p a b i l i t y i nt h i sp a p e r , an o v e l t y p eo fa g s n 0 2a l l o yd o p e d 、i t l ll a n t h a n u mo rf e r r i cw a sf a b r i c a t e db yh i g he n e r g yb a l l m i l l i n ga n ds i n t e r i n g t h em i c r o s t r u c t u r e ，e l e c t r i cc o n t a c tp e r f o r m a n c ea n de l e c t r i ca r c s e v o l u t i o no ft h en e wn a n o c o m p o s i t ec o n t a c tm a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e d ，f o rt h ep u r p o s eo f p r o b i n gt h en e w l a w sa n dp h e n o m e n a t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h en a n o - s i z e dc o m p o u n dp o w d e r sc o u l db ep r e p a r e d b yc h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o n ，w h i c hd i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l y n a n o m e t e rm e os i z ec a nb e c o n t r o l l e dys i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m e a f t e rh i g he n e r g yb a l lm i l l i n ga n ds i n t e r i n g ，t h e n a n o c o m p o s i t ea g s n 0 2s e r i e sc o n t a c t sw e r eo b t a i n e d t h em i c r o s t r u c t u r es h o w st h eo x i d e p a r t i c l e sh o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e di nt h es i l v e rm a t r i xa n dp a r t i c l e ss i z el e s st h a n2 0 n m c o m p a r e d 、i t l lc o n v e n t i o n a la g s n 0 2 i n 2 0 3 t h en a n o c o m p o s i t ec o n t a c t sh a v et h el o wa r c e r o s i o nr a t e ；t h es t a t i s t i c a ld i s t r i b u t i o no fb r e a k d o w nf i e l do fn a n o c o m p o s i t ec o n t a c t si s c e n t r a l i z e d ；t h ea v e r a g eb r e a k d o w nf i e l do f u n d o p e da n dl ad o p e dn a n o c o m p o s i t ea g s n 0 2i s s m a l l e rt h a nt h a to fc o m m e r c i a la g s n 0 2 l r l 2 0 3 ，b u tf ed o p e dn a n o c o m p o s i t ea g s n 0 2c o n t a c t h a st h eh i g h e rb r e a k d o w nf i e l d ；t h ee v o l u t i o np r o c e s so fl aa n df ed o p e dc o n t a c ta l l o yh a v e t h ec h a r a c t e r ss u c ha sl o n g e rt i m ef o ra r cf o r m a t i o n ，s h o r t e rt i m ef o ra r cs t a b l eb u r n i n g ，l a r g e r v o l u m ea n dl i g h t e rc o l o ro fp l a s m ap l u m e s ，l a r g e rn u m b e ro fc a t h o d es p o t sa n dq u i c k e r m o t i o no fc a t h o d es p o t so nt h ec a t h o d es u r f a c e ，c a t h o d es p o t so fn a n o c o m p o s i t ec o n t a c t m a t e r i a l su n i f o r m l yd i s p e r s e do nt h es u r f a c eo ft h ec o n t a c t ，a n dt h em e l t i n ge r o s i o ni nt h e a r c i n gp r o c e s si ss m a l l t h et h e o r e t i c a la n a l y s i ss h o wt h a tt h ed o p i n gl aa n df ec a no b v i o u s l yp r e v e n tt h e g r o w i n g - u po fn a n o s i z e ds n 0 2c r y s t a l l i t e sa si n c r e a s i n gc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n g t i m e t h en a n o - s i z e dp a r t i c l e ss u s p e n d e do nt h es u r f a c eo f a gc a nb ef o u n da p p a r e n t l yo nt h e 西安工程科技学院硕士学位论文 f u s es u r f a c eo fc a t h o d es p o t s ，t h en a n o - o x i d ea n dt h ed o p i n gi m p r o v et h ew e t t a b i l i t yb e t w e e n m a t r i xa ga n ds n 0 2 ，a n di n c r e a s et h ev i s c o s i t yo fm a t r i xa g ，t h e np r e v e n tt h es p l a s ho f f u s e d m a s sa n dd e c r e a s et h ea r ce r o s i o no nt h en a n o c o m p o s i t ec o n t a c ts u r f a c e z h a n gy a nr m e c h a n i c a ld e s i g n & t h e o r y ) d i r e c t e db yw a n gj u n - b o k e yw o r d s ：c h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，n a n o c o m p o s i t e ，a g s n 0 2 ，l a ，f e ，a l ee r o s i o n 第一章绪论 第一章绪论 电触头是开关电器中直接承担接通和分断电路的元件，它对开关电器的安全运行起 决定性作用，其性能好坏直接影响到开断容量、使用寿命及运行可靠性。电电接触材料 必须满足抗熔焊、低接触电阻和耐磨损等方面的要求。随着强电点接触材料向着高电压、 大电流、大容量的方向发展以及弱电点接触材料小型化、高寿命和高灵敏度的发展趋势， 对电接触材料的要求越来越高。目前，低压电器广泛采用的电接触材料是银金属氧化物 ( a g m e o ) ，其中a g s n o ? 是近年来大力发展的一种新型无毒a g m e o 电接触材料，成为a g c d o 最有希望的代替品“3 1 。纳米技术的兴起和发展也为电接触材料的研究提供了新的方向 “1 。本文将化学共沉淀法、高能球磨和纳米技术相结合，发展了一种添加l a 2 0 3 和f e 。0 3 的纳米复合a g s n 0 2 电接触材料，研究其制备技术、组织及电弧性能。 1 1 电触头材料的性能要求 在固定接触中，对触头材料的主要要求是接触电阻低而稳定；对滑动接触，则主要 要求材料的抗摩擦和磨损能力；对分离接触，由于电弧对触头的严重烧蚀及分断接通操 作过程中的机械磨损，对触头材料的要求非常苛刻，也是研究最多的电接触现象。 概括而言，对触头材料的基本特性要求如下【l 】： a 物理性质 ( 1 ) 一般物理性质 触头材料应具有合适的硬度。较小的硬度在一定接触压力下可增大接触面积，减少 接触电阻，降低静态接触时的触头发热和静熔焊倾向，并且可降低闭合过程中的动触头 弹跳。较高的硬度可降低熔焊面积和提高抗机械磨损能力。 触头材料还应具有合适的弹性系数。弹性系数高，弹性变形度小，因此表面膜容易 破坏，有利于降低表面膜电阻；弹性系数低，弹性变形度大，则可增大接触面积。 ( 2 ) 电性能 触头材料应具有高的电导率以降低接触电阻，低的二次发射和光发射以降低电弧电 流和燃弧时间。 ( 3 ) 热物理性质 高的热传导性，可以使电弧或焦耳热源产生的热量尽快输至触头底座。高的比热， 高的熔化、汽化和分解潜热，高的燃点和沸点以降低燃弧的趋势。低的蒸汽压以限制电 弧中的金属蒸汽密度。 b 化学性质 西安 程科技学院硕士学位论文 触头材料应具备较高的化学稳定性，即具有较强的抵抗气体腐蚀的能力，以降低对 材料的损耗，具有较高的电化学电位，与周围气体的化学亲和力要小，化学生成膜不但 分解温度要低，而且要求其机械强度要小。 c 电接触性质 触头的电接触性能实质是物理化学性能的综合体现，并且各种特性相互交叉作用。 概括地讲，触头的电接触性能主要包括： ( 1 ) 表面状况和接触电阻 接触电阻受到表面状况的显著影响，而表面状况又与电弧侵蚀过程密切相关，因而 要求触头的侵蚀均匀，以保证触头表面平整，接触电阻低而稳定。 ( 2 ) 耐电弧侵蚀和抗材料转移能力 触头材料具有高的熔点、沸点、比热和熔化、汽化热及高的热传导性，固然对提高 触头的耐电弧侵蚀能力有利，但上述物理参数只能改善触头间电弧的熄灭条件，或大量 地消耗电弧输入触头的热流，然而一旦触头表面熔融液池形成，触头的抗侵蚀性能则只 能靠高温状态下触头材料所特有的冶金学特性来保证。这涉及到液态银对触头表面的润 湿性，熔融液池的粘性及材料第二、第三组份的热稳定性等。 ( 3 ) 抗熔焊性 触头材料的抗熔焊性应满足两个方面：一是尽量降低熔焊倾向，从触头材料角度来 看，主要是提高其热物理性质。二是降低熔融金属焊接在一起后的熔焊力。熔焊力主要 取决于熔焊截面和触头材料的抗拉强度，显然为了降低发生静熔焊的倾向可增大接触面 积和导电面积，但一旦发生熔焊，反会使熔焊力增加，因此为降低熔焊力，或为提高触 头材料的抗熔焊性，常在触头材料中加入与银化学亲和力小的组份【”。 ( 4 ) 电弧特性 1 ) 触头材料应具有良好的电弧运动特性以降低电弧对触头过于集中的热流输入。 2 ) 触头材料还应具有较高的最小起弧电压和最小起弧电流。最小起弧电压很大程 度上取决于电触头材料的功函数及其蒸汽的电离电位【l - 3 。而最小的起弧电流与电极材 料在变成散射的原子从接触面放出时所需要的结合能有关。 3 ) 触头间电弧可具有金属相和气体相两种形式，不同形式的电弧对电极有不同的 作用机制，触头材料应使触头间发生的电弧尽快地由金属相转换到气体相。 d 其它性质 除上述要求外，触头材料应尽可能易于加工，具有较高的性能价格比，而且出于绿 色环保考虑，不能污染环境，易于回收，循环使用，添加的组分尽量少，如今这个问题 越来越受人们的重视。 由此看来，对触头材料的要求面广而苛刻，而且许多要求交织联系甚至互相矛盾。 ， 第一章绪论 所以，完全满足上述所有性质要求的触头材料是不存在的。触头材料的研制、生产和选 用只能根据具体使用条件满足那些最关键的要求。 1 2 银基电接触材料 银基电接触材料适用于在各种功率条件下工作，如各种开关、继电器、接触器等大、 中负荷电器中。银基电接触材料一般含两种组分，一种组分是可以提供高导电率的银， 第二种组分决定电弧的分断性能。其中第一组分金属银在合金中具有较高的导热性和导 电性、极好的加工性和高的抗氧化、氮化能力。长期的研究和使用证明，以下四种银基 电接触材料被认为最有使用价值：a g m e o 系、a g n i 系、a g c 系以及a g w a g w c 系。 这四类材料中，a g m e o 是弥散的氧化物颗粒分布于银基体中的一种电接触材料，是低 压电器领域中最常用的银基复合电接触材料1 5 。a g m e o 中，氧化物的作用主要是阻止 电接触材料焊接和烧蚀，当电接触材料上生成熔焊熔池时，氧化物将聚集在固一液界面， 从而使形成的任何焊接点变脆，减少了熔焊的危险。氧化物可以从两个方面阻止电接触 材料烧蚀，当两电接触材料之间产生电弧时，氧化物发生吸热性分解，以冷却周围基 体，同时熄弧；其次含有氧化物的熔融体粘度增大，可以将熔融银保持在电接触材料表 面，阻止银被电弧吹掉。 a g m e o 的显著特点是：接通电流可达5 0 0 0 a ，有比a g 、a g c u 、a g n i 、a g w 更 好的抗熔焊性和抗电弧侵蚀性，导热率及导电率与纯银相比降低较小1 6 - 7 。目前，a g m e o 系合金己广泛用于汽车接触器、凸轮开关、汽车保护开关、光控开关、室内恒温器、微 型开关和断流容量大的继电器以及航空工业用的各种开关等，5 0 , - , 3 0 0 0 a 交流低压开关 几乎都使用a g m e o 。 a g m e o 的典型代表是a g c d o 合金，它具有优良的灭弧性能，在中等负荷开关中具 有“万能电接触材料”之称，应用极为广泛。然而，随着电器开关不断对电接触提出的 小型化、高可靠性、长寿命等苛刻的性能要求，a g c d o 合金在抗磨损、抗熔焊、耐电 弧侵蚀等性能指标上已明显显露出不足嗍。而且a g c d o 燃弧产生的c d 蒸汽有毒，西方 发达国家已经禁止在家用电器和汽车电器中使用a g c d o ，日本政府也已限制a g c d o 的 使用，我国也将在2 0 0 6 年7 月1 日起禁止使用含c d 的材料。因此，发展一种具有类似 或超越a g c d o 合金性能的新型无毒电接触材料具有重要的科学和工程意义。 1 3 微量添加剂在a g s a 0 2 合金中的作用及选甩 电接触材料制造过程中加入添加物是为改善材料的某些性能或解决工艺上的某个 难题而采取的有效措旌。在a g s n 0 2 内氧化制造过程中，用添加物i n 以解决氧化难题就 是例【1 2 】。微量添加剂能显著改变a g s n 0 2 合金的电性能 n a 3 a 5 ，即其对材料的热稳定 3 西安工程科技学院硕士学位论文 性和电弧熔化区微观结构有影响，可有效地降低开关操作过程中a g s n 0 2 合金的温升， 提高a g s n 0 2 合金抗电弧侵蚀和抗熔焊性能。微量添加剂对a g s n 0 2 合金电性能的影响 主要是通过改善液态银与s n 0 2 的润湿性而实现。 1 - 3 1a g s n 0 2 合金中微量添加剂的作用 理想的a g s n 0 2 微量添加剂应当满足以下条件： a 具有良好的助润湿性，即微量添加剂应具有强化液态银对s n 0 2 的润湿性的能力。 b 具有相当的热稳定性，因为热稳定性较高而且与液态银之间具有良好助润湿性的 微量添加剂本身就会成为电弧作用下分散体系中的熔质，对分散体系中粘性的提高做出 贡献。 c 具有良好的化学稳定性，尤其是不与a g 及第二组份s n 0 2 发生化学反应；或是 反应生成物的热稳定性低；或是反应生成物导电性能良好。 常用的微量添加剂有w 0 3 ，m 0 0 3 ，b i 2 0 3 ，c u o ，r u 0 2 ，还有其它的如：z n o ，t a 2 0 5 ， h g o ，r u 0 2 ，s b 2 0 3 ，t e 0 2 ，l a 2 0 3 ，f e 2 0 3 和t a c 等 1 2 - 1 3 , 1 6 - 1 7 1 。 d i d i e rj e a n n o t 1 2 等人根据不同添加剂的银基电接触材料在激光烧蚀后的表面形貌 将添加剂分为如下四类，并推断出了各自对电性能的影响。 a 对润湿性没有影响且与s n 0 2 和a g 不发生反应的添加物：这种电接触材料和 不含添加物的a g s n 0 2 的性能相似，侵蚀性差，抗熔焊性一般，分断抗力低。 b 增大润湿角使表面更难润湿的添加物：这种电接触材料烧蚀后表层为纯银区和 金属氧化物两层组织，和未含添加物的a g s n 0 2 相比，这种电接触材料的电性 能恶化。 c 减小润湿角使表面更易润湿的添加物：这种材料烧蚀后表面形貌应该表现为蜂 窝状和网格状蚀坑，然而实际只有c u o 是这种表现，加入w 0 3 表现为蜂窝状 和纯银层ib i 2 0 3 和t e 0 2 表现为网格状和孔洞。这些不同可能是由于这些氧化 物的升华性高，也可能由于混合体不同的制备方法。除过w 0 3 ，其他的侵蚀和 耐熔焊性能都良好，除c u o 的分断抗力表现一般外，其他的分断抗力都表现良 好。 d 和a g 形成化合物的添加物：d i d i e r j e a i l i l o t 【1 3 】等人未进行详细实验研究，但本文 认为这是a g 基材料应该尽量避免的一种添加物。 通过添加物可以改变a g s n 0 2 合金的热稳定性、s n 0 2 在液态a g 表面的润湿性和电 弧熔化区微观性能。如王宝珠等研究者( 9 1 1 - 1 7 1 加入不同的添加物都使a g s n 0 2 合金的电性 能得到改善。但是，通过添加物的方法来改善材料性能的效果还是不理想。 第一章绪论 1 3 2 纳米复合a g s n 0 2 电接触材料中微量添加剂的选用 近年来，纳米技术的兴起和发展为a g s n 0 2 合金的研究提供了新的方向【1 引。a g s n 0 2 属于第二相粒子弥散强化基体的复合材料，s n 0 2 粒子的颗粒尺寸、形状以及在银基体中 的分布，均直接影响到材料的性能【19 】。而当某物质的尺寸减少至引起了物理现象突变的 临界尺寸之下时，该物质就会产生出许多新的性质，纳米材料科学和技术正是研究这个 尺度下的各种材料现象和产生的技术问题。这一技术为电接触材料的研究和制备提供了 新的研究方向，有一些电接触材料研究人员开始进行这方面的研究，如郑冀等 1 9 2 1 1 采用 溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 掺杂的s n 0 2 粉末，然后将a g 化学包覆在纳米s n 0 2 颗粒表面， 粉末冶金成型后降低了电接触材料的接触电阻，得到第二相均匀分布的组织，改善了电 接触材料的机械加工性。这些研究都是初步的，掺杂对第二相s n 0 2 结构的影响及对s n 0 2 与基体a g 润湿性的影响还未见报道，还有待深入研究。 针对添加剂在银基电接触材料中的作用和目前存在的问题，本文应用纳米技术来充 分发挥微量添加剂在电接触材料中作用，在选择添加剂时主要考虑添加剂有利于改善第 二相纳米颗粒的分散性、可以有效防止纳米颗粒的长大和团聚、以及有助于改善s n 0 2 与基体a g 的润湿性这几方面。在我国，稀土元素的储量很大，银稀土氧化物的研究在 最近几年也取得了较大的进展b 1 7 2 0 l 。稀土氧化物是很好的弥散剂，由于稀土氧化物具 有较高的熔点和较好的稳定性，这有利于提高合金的稳定性。加入微量的稀土弥散剂基 本不影响银的化学稳定性，均匀镶嵌在基体中微量弥散剂却能显著提高材料的力学性能 和高温强度。 例如：稀土氧化物l a 2 0 3 在室温、常压下生成热为+ 2 2 7 0 j ，分解温度为2 3 1 5 。c ，高 于c d o 和s n 0 2 ，是一种性能较为稳定的稀土氧化物。另外，f e 通常价态也呈+ 3 价， f e 2 0 3 具有和l a 2 0 3 相似的性质，也是一种稳定性很高的氧化物，f e 2 0 3 的半导体性质有 望提高a g s n 0 2 电接触材料的耐电压强度。在a g s n 0 2 电接触材料中加入纳米级稀土氧 化物和其他金属氧化物，可以较为有效的控制纳米晶粒的长大和团聚现象的产生，提高 s n 0 2 在a g 基体中的分散性，减小纳米块材在烧结过程中的长大，以改善a g s n 0 2 合金 的微观结构和电弧性能。 1 4 纳米复合a g s a t h 电接触材料的研究 1 4 1a g s n 0 2 电接触材料的研究现状 虽然a g s n 0 2 已经部分取代a g c d o 合金，应用也日益广泛。但是，人们发现它仍具 有一些致命的缺点：如在电弧多次作用下，s n 0 2 成分富集于触头表面引起接触电阻增大， 温升较高，这是a g s n 0 2 材料开发中的关键问题口2 l ；某些用途中a g s n 0 2 的耐烧损性不 5 西安工程科技学院硕士学位论文 尽满意，特别在电流强度低于4 0 0 a 时，a g s n 0 2 材料的烧损率比a g c d o 的高2 3 倍： 而且a g s n 0 2 触头材料的a c 3 电寿命意外的较低；目前粉末冶金法制成的a g s n 0 2 复合 材料，由于s n 0 2 的高硬度，a g s n 0 2 材料塑性差，造成了a g s n 0 2 的成型困难，而内氧 化法由于特殊的金相组织，不能再成型加工，在强烈的电弧应力下，会引起侧向裂纹， 导致材料严重磨损，影响触头的电寿命。另外，内氧化法需加入i n 元素加快氧化速度， 导致成本升高。 这些电气性能和加工性能的不足大大限制了a g s n 0 2 触头材料的应用和发展。近十 年来，国内外研究者针对a g s n 0 2 触头材料的这些缺点进行了广泛的研究。到目前为止 人们主要采用合金化的方法克服这些缺点，如添加氧化物 2 1 - 2 2 ，然而国内外都未能取 得满意的效果，甚至有些研究结果还相互矛盾1 2 ”，为此人们将继续探索新的解决途径使 其性能不断满足电触头多样化的要求。 1 4 2 添加l a 2 0 3 和f e 2 0 3 的纳米复合a g s n 0 2 的提出 兴起于八十年代的纳米技术已取得众多成就，随着科技进步的日益加快和对纳米技 术广泛而又深入的研究，纳米技术得到了迅速发展和广泛应用。从目前的研究来看，所 报道的纳米技术的应用都有效的改善了电接触材料的电性能和加工性能，但是，机械合 金化的方法存在球磨时间长，粉末污染严重，气体含量偏高、致密度较低等缺陷，所以 效果还不是非常理想。化学方法制备的纳米粉末具有纯度高、粉末粒度一致性好，但纳 米粉末易于团聚，在基体中的分散性差，加上纳米粉末在烧结过程中会出现团聚长大， 失去原有的许多优异性能，因此，纳米复合a g m e 0 块体的制备仍然是一个难题，有效解 决纳米粉末团聚和长大问题成为纳米复合电接触材料研究的关键问题。本文添加l a 2 0 3 和f e 2 0 3 以期改善第二相纳米颗粒的分散性、有效防止纳米颗粒的长大和团聚、以及有 助于改善s n 0 2 与基体a g 的润湿性。在这一方面进行深入的研究和探索，可望能为新型 a 洲e 0 电接触材料的研究开辟一条新的途径，具有广阔的应用前景和理论意义。 1 5 本文的研究目的、意义及主要内容 1 5 1 本文的研究目的和意义 如上所述，尽管人们在应用a g s n 0 2 替代a g c d 0 。的研究中取得了较大的进展，并己 投入商业应用，但是在许多方面还存在着严重的不足，比如在制各在工艺上还存在不足， 主要制备的都是粗晶电接触材料，且氧化物易于偏聚，虽有纳米电接触材料的制备报道， 但纳米结构对电接触材料性能尤其是纳米结构粒度对电弧侵蚀性能的研究缺乏，因此本 文的第一个目的就是研究一种电接触材料制备工艺，制备出纳米复合电接触材料，并可 第一章绪论 望通过掺杂稀土l a 改善电接触材料分散电弧性能，掺杂金属f e 提高耐电压强度，充分 发挥掺杂对电接触材料组织结构与电弧性能的作用，提高电接触材料耐电弧侵蚀性能。 电接触材料性能的好坏取决于电极间产生电弧时弧根或阴极斑点在阴极表面的运 动或分布。因此，本文的第二个目的是研究微观结构主要是纳米第二相的粒度对电弧在 电极表面分布的影响，以实现电弧在阴极表面的分散与均匀分布，实现电接触材料耐电 弧侵蚀性能的改变，同时丰富电接触材料电弧和阴极斑点的理论知识。 本文的第三个目的就是对比不同成分、不同显微组织的电弧特性，如耐电压强度、 截流值、电弧演化过程等，揭示电接触材料成分、组织与性能之间的关系，用于指导设 计和开发新一代纳米电接触材料。 1 5 2 本文的主要研究内容 首先，采用化学共沉淀制得纳米氧化物复合粉末，再在粉末冶金法的基础上，利用 高能球磨技术和常压烧结工艺，制备出高致密添加l a 和f e 的新型纳米复合a g s n 0 2 、 a g s n 0 2 l a 和a g s n 0 2 f e 电接触材料。并对其粉末和块体微观组织、结构和性能进行观 察、测试和分析。 第二，测定不同成分和组织的纳米复合a g s n 0 2 的放电性能，包括耐电压强度、截 流值、电弧电流和电弧烧蚀速率等参数，分析成分和组织对放电性能的影响。 第三，对不同成分和组织的纳米复合a g s n 0 2 进行电击穿试验，观察电弧演化过程 和电接触材料表面阴极斑点的蚀坑形貌，分析电弧运动的规律性和阴极斑点形成的机 理。并利用f e s e m 观察分析纳米颗粒在烧蚀表面的分布和变化。 第四，建立相应的模型，解释纳米结构对电弧侵蚀和阴极斑点的影响因素，为新一 代电接触材料提供理论基础。 西安工程科技学院硕士学位论文 第二章纳米复合电接触材料的制备及分析方法 2 1a g s 0 2 电接触材料的主要制备工艺 电接触材料的加工工艺既影响其物理性能又影响其接触性能如烧蚀速度、电弧运 动、抗熔焊特性等。近年来，随着冶金技术的不断发展，国内外在电接触材料的制造 技术方面有了很大的发展，新工艺、新技术得到了广泛应用。如烧结挤压工艺、等静 压技术、超声波场中压制成形技术以及机械合金化、化学沉淀、反应球磨等技术已经 应用在电接触材料的制备中，但工业化常用的a g s n 0 。合金的制备方法还是以内氧化法 和粉末冶金法为主m 1 ”，而粉末冶金法占主导地位。“。 2 1 1 合金内氧化法 合金内氧化法一直是一种应用最广的生产a g s n 0 2 合金的方法，它是在真空或惰 性气体中熔化a g 和s ，然后在含氧气氛中加热a g s n 合金以使s n 转化成s n 0 2 。由 于s n 0 2 的热动力学稳定性高于a 9 2 0 ，所以s n 氧化要先于a g 的氧化。电接触材料内 氧化工艺流程如图2 - 1 所示。 熔化 图2 - i 电接触材料内氧化法制造工艺流程图 a g s n 0 2 合金不能采用a g c d o 那样的内氧化法进行制造，因为s n 在氧气中会生 成一层氧化膜，阻止氧进一步向内部扩散，解决这问题的方法是通过第三种成分来“激 活”，以抑制s n 氧化膜的生长。在第三种成分中，h l 的效果最好，但其价格昂贵。而 且氧化后形成的a g s n 0 2 i n 2 0 3 合金很脆，不能进行轧制，只能用其它方法作后续处理。 8 第二章纳米复合电接触材料的制各及分析方法 2 1 2 粉末冶金法 粉末冶金法是将a g 和s n 0 2 微细粉末在球磨机中充分混和1 7 】，然后通过熔浸法、压 制烧结法、热压法、压制一烧结一复压一复烧或退火、压制一烧结一挤压、压制一烧结 一轧制等工艺成型。电接触材料粉末冶金法生产工艺流程见图2 2 。 粉末冶金法制备a g s n 0 2 合金的突出优点是氧化物的分布和颗粒在整个横截面上都 均匀一致，避免了氧化物贫瘠区。因此触点在整个使用期间显微组织、使用性能较均匀 一致，经长期使用后，也能保持触点性能不变。粉末工艺较适于制造横断面厚和氧化物 含量高的触点，该法制造的a g s n 0 2 有优异的抗熔焊性能。但是，s n 0 2 质点较粗大，接 触电阻大，温升高，电弧烧蚀较严重，制备时间过长，粉末易被污染，而且成本相对较 高。对装置小型化来说，高密度粉末触点的抗熔焊性极为重要，而且内氧化法制备此类 a g s n 0 2 电接触材料比较困难。 j 工 毽趔 it 燧结 丁 习嗯雕萼 回 图2 - 2 电接触材料粉末冶金法生产工艺流程图 2 2 纳米复合a g s n t h 电接触材料的制备过程 a g s n 0 2 合金属于第二相粒子弥散强化基体的复合材料，s n 0 2 粒子的颗粒尺寸、结 构、形状以及在a g 基体中的分布，均直接影响材料的性能。纳米技术可以使s n 0 2 粒子 纳米化，使s n 0 2 粒子呈现纳米材料所具有的小尺寸效应，导致电弧在电接触材料表面 9 西安工程科技学院硕士学位论文 均匀分布，实现分散电弧的特性，有效解决决定触点性能的关键问题一电弧在触点表面 的运动和分布，改善电弧侵蚀性能。 本文采用化学共沉淀、高能球磨和粉末冶金技术制备纳米复合a g s n 0 2 电接触合金。 工艺流程如图2 3 所示。 图2 - 3 纳米复合a g m e o 合金制各工艺流程图 2 3 纳米s n 0 2 复合粉末的制备及分析方法 2 3 1 纳米s n 0 2 复合粉末的制备 试验采用s n c l 4 、l a c l 3 和f e c l 3 为原料，分别配制0 1 m o l 1 的s n c l 4 、l a c l 3 和f e c l 3 水溶液，按不同成分所需比例( s n l a 或f e 原子比分别为l ：0 、1 4 ：5 和4 ：5 ) 取一定量的 所配溶液，加入一定量分散剂，加蒸馏水稀释，快速搅拌下缓慢加入氨水，至p h = 8 1 0 ，再搅拌3 0 m i n ，可得到均匀分散的s n ( o h ) 4 和s n l a 、s n f c 氢氧化共沉淀物，将共 沉淀物用去离子水过滤、洗涤以去掉n h 4 + 和c l 。，再离心分离，干燥、研磨即可得到 第二章 纳米复合电接触材料的制备及分析方法 s n ( o h ) 4 和s n l a 、s n f c 氢氧化共沉淀物粉体，在一定的温度和保温时间下焙烧l 小时， 即可得到不同粒度的s n 0 2 、( s n l a ) 0 2 和( s n f e ) 0 2 纳米粉体。 焙烧参数见表2 1 ，所发生的化学反应如下： s n c l ，+ 4 n t i4 倒_ s n ( o h ) 4j + 4 n h4 c l s n ( o h ) i _ s n o2 + 2 h 2 0 l a c i ，+ 3 n h4 0 h l a ( o h ) ， + 3 n h4 c l 2 l a o h ) 3 _ l a2 03 十3 1 t2 0 f e c i ? + 3 n h4 0 h _ f e ( o h ) 3 山+ 3 n h4 c l 2 f e ( 锄) 3 _ f e2 03 + 3 t i2 0 s n c l ，+ l a c l3 + 4 n i i o i i 一s n l a ( o h ) 4 + 4 n h4 c l s n l a ( o h ) 4 ( 跏肠) d 2 + 2 h 2 0 s n c i f + f e c l3 + 4 n t l 4 0 i i 一s n f e ( o h ) 4 + 4 n h4 c l s n f e ( o h ) 4 ( 觑愚) d 2 + 2 h 2 0 表2 - 1 纳米粉末制备参数 2 3 2 纳米粉体分析与测试 本项目用多种分析手段对粉体材料中物相组成、第二相分布、晶粒尺寸、显微组织 结构等进行了分析。 a 差热分析( d t a ) 氢氧化物粉末在n e t z s c hs t a4 4 9 c 型差示扫描量热仪上进行差热和热失重分析 ( d s c t g ) 差热分析的参数为：n 2 气保护，起始温度室温，终止温度1 2 0 0 。c ，升温 速度1 0 m i n 。 b x 射线衍射( x r d ) 分析 在r i g a k ud m a x - 3 c 型x 射线衍射仪上分析粉末结构和粒度。x 射线衍射利用 c u 靶辐射，进行物相分析的参数为：管压4 0 k v ，管流3 5 m a ，扫描速度1 6 t m i n ，采样 时间0 2 0 秒，发散狭缝d s ：1 。，接收狭缝r s ：0 3 m m ，防散射狭缝s s ：1 。对于晶粒 1 l 西安工程科技学院硕士学位论文 测量，采集的数据点通过g a u s s 和c a u c h y 两种方法进行拟和，用d e b y e s c h e r r e r 公式： d ：l( 2 一1 ) o j xc o s 0 计算粒子的晶粒度。 c 透射电镜( t e m ) 分析 将少许不同处理条件的氧化物粉末悬浮于乙醇溶液中，然后将粉末分散在铜网支撑 的火棉胶膜上，在t e m 2 0 0 c x 型透射电镜( t e m ) 上进行粉末的显微组织观察，确定 纳米氧化物分布和粒度。 d 扫描电镜( f e s e m ) 组织观察 在j s m 一6 7 0 0 f 型冷场发射扫描电子显微镜上观察高能球磨混粉后微观组织形貌。 2 4a g s u ( ：h 复合粉末的制备 a g s n 0 2 复合粉体的制备采用机械合金化，原理是将欲合金化的粉末按一定配比机 械混合，在球磨机等设备中长时间运转，将回转机械能传递给粉末，同时粉末在球磨介 质的反复冲撞下，承受冲击、剪切、磨擦和压缩多种力的作用，经反复的挤压、冷焊合 及粉碎过程，使粉末以超细粒子均匀混合，在固态下实现合金化。 本试验采用美国进口的s p e x 8 0 0 0 m 型振动式高能球磨机球磨制备a g 纳米m e o 复 合粉末。图2 - 4 为s p e x 8 0 0 0 m 球磨机外观图。它通过电机带动在上下、前后、左右三 个方向上的弹簧作振动，三个方向的振动会带动球磨罐振动，从而转变为磨球对粉末的 挤压和冲撞作用。 图2 4 ( a ) s p e x 8 0 0 0 m 型高能球磨机：( b ) 球磨罐 s p e x 8 0 0 0 m 振动式高能球磨机罐内壁为w c 硬质合金，磨球也为w c 硬质合金， 直径5 m m 。球料比为1 0 ：1 ，球磨1 小时，转速为1 2 0 0 r p m ，如表2 2 。分别将适量的 1 2 第二章纳米复合电接触材料的制备及分析方法 s n o 。、( s n l a ) 0 。和( s n f e ) 0 ：粉末按表2 2 中所给重量配比并初步混匀，置于该球磨机中 进行高能球磨混粉。由于球磨时间较短，球磨后的粉末不再退火。 表2 - 2 高能球磨混粉工艺参数 2 5 纳米复合a g s n 0 2 电接触材料的制备及分析方法 2 5 1 纳米复合a g s n 0 2 电接触材料的制备 常压烧结成型：将混合纳米粉冷压成坯一退火一烧结一冷压一复烧一复压一退火得 到纳米复合a g s n 电接触合金。 制备过程如下： a 冷压成坯 将一定质量配比的a g s n 0 2 、a g ( s n l a ) 0 2 和a g ( s n f e ) 0 2 混合粉末装入钢模中加压 2 0 0 4 0 0 m p a 、保压2 m i n 冷压，获得a g s n 0 2 、a g ( s n l a ) 0 2 和a