（环境工程专业论文）高浓度难降解聚酯树脂废水预处理研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 加完，总反应时间为2h 。在此优化工艺条件下用f e n t o n 试卉u 对聚酯树脂废水进行预处理， 废水的c o d c , 去除率可达7 6 4 5 ，b o d 5 c o d c ，由0 1 7 提高至0 3 7 ，可生化性得到了明显 改善；f e n t o n 试剂氧化反应的平均化学计量关系为0 3 8 2m g c o d c , m g h 2 0 2 ，h 2 0 2 的有效 利用率高达8 1 2 。 从技术上和经济成本上进行综合分析，铁炭微电解法较为实际，而f e n t o n 试剂法效 果虽好，但处理废水成本偏高，可考虑作为工艺的后继处理。 关键词：聚酯树脂废水，预处理，混凝沉淀，铁炭微电解，f e n t o n 试剂，j 下交试验，单 因素试验 江苏大学硕士学位论文 d u et ot h en o n b i o d e g r a d a b i l i t yo fp o l y e s t e rr e s i nw a s t e w a t e r ，t h eh i g h d e n s i t y p o l y e s t e rr e s i nw a s t e w a t e rw a sp r e t r e a t e db yc o a g u l a t i o n , f e cm i c r o - e l e c t r o l y s i sa n df e n t o n r e a g e n to x i d a t i o nt or e d u c ei t st o x i c i t yt om i c r o o r g a n i s m s ，i m p r o v ei t sb i o d e g r a d a b i l i t ya n d d e c r e a s ea p o r t i o no fo r g a n i cl o a d i n gf o rs u b s e q u e n tb i o l o g i c a lt r e a t m e n tu n i t d u r i n gt h ep o l y e s t e rr e s i nw a s t e w a t e rw a sp r e t r e a t e db yc o a g u l a t i o n , t h ee f f e c to f f l o c c u l a t i n ga g e n ta n di t sd o s a g e ，c o a g u l a t i o n - s u p p o r t i n ga g e n ta n di t sd o s a g e ，i n i t i a lp h v a l u e ，w a t e rt e m p e r a t u r e ，m i x i n gt i m ea n dc l a r i f y i n gt i m ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h eo p t i m a lp r c t r e a t m e n tp r o c e s sc o n d i t i o n so fp o l y e s t e rr e s i nw a s t e w a t e rb y c o a g u l a t i o nw e r eu s i n gp a cf l o c c u l a t i n ga g e n ta n di t sd o s a g e = 5 0 0m g 几u s i n gp a m c o a g u l a t i o n - s u p p o r t i n ga g e n ta n di t sd o s a g e = 2 0m li n i t i a lp ho fw a s t e w a t e r = 8 0 ，w a t e r t e m p e r a t u r e = 2 5 ，m i x i n gt i m e = 2 0m i n a n dc l a r i f y i n gt i m e = lh u n d e rt h eo p t i m a lp r o c e s s c o n d i t i o n s ，t h ep o l y e s t e rr e s i nw a s t e w a t e rc o d c fr e m o v a lr a t ec o u l da p p r o a c h2 9 8 2 a f t e r c o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o n ，b u tt h eb o d s c o d c rl e v e lo fp o l y e s t e rr e s i nw a s t e w a t e ro n l y i n c r e a s e df r o mo 1 7t o0 1 9 。a n di t st o x i c i t yw a sn o tr e m o v e d i t 啪n o tm e e tt h es u b s e q u e n t b i o l o g i c a lt r e a t m e n tu n i t s oi tw a sn o tf e a s i b l et h a tp o l y e s t e rr e s i nw a s t e w a t e rw a sp r e t e a t e d o n l yb yc o a g u l a t i o n a st h ep o l y e s t e rr e s i nw a s t e w a t e rw a sp r e t r e a t e d b yf e - cm i c r o e l e c t r o l y s i s ，a n o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o dw a sa d o p t e dh e r e i nt h ee x p e r i m e n t ，p o l y e s t e rr e s i n w a s t e w a t e rw a st r e a t e db yf e - cm i c r o e l e c t r o l y s i sb yc h a n g i n gt h ei r o nd o s a g e ，t h er a t i oo f i r o nt o c a r b o n ( f e c ，w w ) a n di n i t i a lp ho fw a s t e w a t e r t h e nb a s e do nt h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t , s i n 哲ef a c t o rm e t h o dw a su s e dt of i n do u tt h eb e s tp a r a m e t e r so ff e c m i c r o - e l e c t r o l y s i s t h er e s u l ts h o w e dt h a ti nt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lf a c t o rl e v e l s ，t h e o r i g i n a lp ho fw a s t e w a t c rr a n k e df i r s t ，f o l l o w e db yt h ei r o nd o s a g ea n dt h er a t i oo fi r o nt o c a r b o n t h eo p t i m a lp r e t r e a t m e n tp r o c e s sc o n d i t i o n so fp o l y e s t e rr e s i nw a s t e w a t e rb yf e c m i c r o - e l e c t r o l y s i sw e r er o o mt e m p e r a t u r e ，i n i t i a lp h = 2 0 ，i r o nd o s a g e = 1 0 0g l , f e c = l l ( w w ) ，a e r a t i o nr e a c t i o nt i m e = 2 h u n d e rt h eo p t i m a l p r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h e b i o d e g r a d a b l e o f p o l y e s t e r r e s i nw a s t e w a t e rw a s i m p r o v e do b s e r v a b l yt h r o u g hf e - c 江苏大学硕士学位论文 m i c r o e l e c t r o l y s i st r e a t m e n t i t sb o d 5 c o d ol e v e li n c r e a s e df r o m0 1 7t oo 3 3 i na d d i t i o n , t h ep o l y e s t e rr e s i nw a s t e w a t e rc o d c rr e m o v a le f f i c i e n c yc o u l da p p r o a c h5 0 9 1 a f a rf e - c m i c r o - e l e c t r o l y s i st r e a t m e n t ，s ot h eo r g a n i cl o a d i n go fs u b s e q u e n tb i o l o g i c a lt r e a t m e n tu n i t c o u l db ed e c r e a s e ds h a r p l y a st h ep o l y e s t e rr e s i nw a s t e w a t e rw a sp r e t r e a t e db yf e n t o nr e a g e n t , a l lo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a lm e t h o dw a sa d o p t e dh e r e i nt h ee x p e r i m e n t , p o l y e s t e rr e s i nw a s t e w a t e rw a s o x i d i z e db yf e n t o nr e a g e n tb yc h a n g i n gt h ed o s a g eo fh 2 0 2 t h ed o s a g eo ff e “a n dt h e o r i g i n a lp ho fw a s t e w a t e r t h e nb a s e do nt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t , s i n g l ef a c t o rm e t h o d w a su s e dt of i n do u tt h eb e s tp a r a m e t e r so ff e n t o nr e a g e n t t h er e s u l ts h o w e dt h a ti nt h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lf a c t o rl e v e l s ，t h ed o s a g eo fh 2 0 2r a n k e df i r s t ，f o l l o w e db yt h e o r i g i n a lp ho fw a s t e w a t e ra n dd o s a g eo ff e 2 + t h eo p t i m a lp r e t r e a t m e n tp r o c e s sc o n d i t i o n so f p o l y e s t e rr e s i n w a s t o w a t e rb yf e n t o nr e a g e n tw e r er o o mt e m p e r a t u r e ，i n i t i a l p h = 2 9 ， h 2 0 z c o d c r = 2 ， f e 2 + 】【h | 0 2 】一0 1 ，h 2 0 2a n df e 2 + a d d e db y4t i m e s ，r e a c t i o nt i m e = 2h u n d e r t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n s ，t h et o t a lc o d e rr e m o v a lr a t eo fp o l y e s t e rr e s i nw a s t e w a t e r w a s7 6 4 5 t h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fp o l y e s t e rr e s i nw a s t e w a t e rw a si m p r o v e dr e m a r k a b l y a f t e rf e n t o nr e a g e n tt r e a t m e n t , i t sb o d 5 ，c o d c rl e v e li n c r e a s e df r o m0 1 7t o0 3 3 ，t h em e a n s t o i c h i o m e t r yo ff e n t o nr e a g e n to x i d a t i o nr e a c t i o nw a so 3 8 2 m g c o d c d m gh 2 0 2 ，a n dt h e e f f e c t i v eu s i n ge f f i c i e n c yo fh 2 0 2w a s8 1 2 o nt h eb a s eo fg e n e r a la n a l y s i so ft h et e c h n o l o g ya n dt h ec o s tt h r o u g hi t , t h e p r e t r e a t m e n to ff e - cm i c r o e l e c t r o l y s i sm o r ep r a c t i c a li na p p l i c a t i o n m e a n w h i l e ，t h e p r e t r e a t m e n to ff e n t o nr e a g e n th a dg o o de f f e c t s ，b u ti ti sm o r ea p p r o p r i a t ea sas u b s e q u e n t t r a e t m e n td u et oi t sh i g h e rc o s ti nt h ee x p e r i m e n t s k e y w o r d s ：p o l y e s t e r r e s i n w a s t e w a t e r ，p r e t r e a t m e n t ， m i c r o e l e c t r o l y s i s ，f e n t o nr e a g e n t , o r t h o g o n a l s i n g l ef a c t o rm e t h o d c o a g u l a t i o n , f e c e x p e r i m e n t a lm e t h o d , 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密缸 学位论文作者签名：奶f 厶 癖锄r 朋 指导教师签名：似务青 乒川年g 月孑同 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：夕硎0 日期： 2 。( 7 年易月f 日 江苏大学硕士学位论文 1 1前言 第一章绪论 建国五十多年来，我国经济迅猛发展，同时环境问题也日益凸现，尤其是高浓度难 降解有机废水的污染源日益增多，带来了严重的水污染问题。虽然我国在发展经济的同 时，环境保护事业也取得了一定程度的发展，但不可否认我国的环境形势仍相当严峻。 七大水系、部分湖泊和近岸海域污染的趋势仍然没有得到有效控制，随着我国工业产业 的高速发展，工业废水的环境污染问题日趋突出，不仅降低了水体的使用功能，而且进 一步加剧了水资源短缺的矛盾，在很大程度上制约了工业生产和经济的进一步发展。 国家环境保护总局发布的 2 0 0 5 年中国环境状况公报指出：2 0 0 5 年，全国废水 排放总量为5 2 4 5 亿吨( 其中，工业废水排放量为2 4 3 1 亿吨，生活污水排放量为2 8 1 4 亿吨) ；化学需氧量排放量为1 4 1 4 2 万吨( 其中，工业排放量为5 5 4 8 万吨，生活排放 量为8 5 9 4 万吨) ；氨氮排放量为1 4 9 8 万吨( 其中，工业排放量为5 2 5 万吨，生活排放 量为9 7 3 万吨) 。报告中的重点城市饮用水水源地有机污染调查显示：在5 6 个城市的 2 0 6 个水源地布设了2 3 1 个采样点位，采集了2 3 0 0 余个样品，获得了3 7 2 3 4 个有毒有害 有机污染物监测调查有效数据，其中有相当一部分重点城市集中式饮用水源地含有有毒 有害有机污染物( 挥发性有机物、半挥发性有机物、有机氯农药类、有机磷农药类) 。 报告中的松花江水污染事件指出：2 0 0 5 年1 1 月1 3 日，中石油吉林石化分公司双苯厂发 生爆炸事故，约1 0 0 吨苯、硝基苯和苯胺进入松花江，形成近百公里的污染带，沿松花 江下泄并进入黑龙江，导致了严重的松花江水污染事件，对沿江居民的生产生活产生了 影响，引起国际国内的广泛关注。报告指出水资源污染仍是我国面临的急需解决的问题 之一【1 1 。 上述报告说明，难降解有机污染物已对环境造成了严重的污染，因为此类污染物不 仅在水中存在时日j 长、范围广，而且危害非常大，有一些很难降解，因此该类有机废 水的治理工作迫在眉睫。其中高浓度难降解有机废水治理最为困难，采用一般的废水治 理方法难以满足净化处理的经济和技术要求。因此，高浓度难降解有机废水的治理已经 成为现阶段我国环境保护技术领域畈待解决的一个难题，高浓度难降解有机废水也成为 江苏大学硕士学位论文 环保领域中一个重要的研究课题，本文即以商浓度难降解聚酯树脂废水为研究对象，研 究高浓度难降解废水的预处理技术。 1 2 高浓度难降解有机废水的定义 一般高浓度有机废水是指废水的c o d c | ( 化学需氧量) 大于2 0 0 0 恤g ，l 的有机废水，而 难降解有机废水是指废水中含有难降解的有机污染物。难降解有机物是指微生物不能降 解，或在任何环境条件下不能以足够快的速度降解以阻止它在环境中积累的有机物。难 降解有机物被微生物分解时速度很慢，分解不彻底，也包括某些有机物的代谢产物，这 类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源。按照有机物的化学结构和 其特性，一般难降解有机物可分为以下几类：卤代脂肪烃、卤代酯、氯代化合物、单环 芳香化合物、酚类和甲酚类、邻苯二甲酚酯、多坏芳香烃、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯 杀虫剂等吼 1 3 高浓度难降解有机废水的演变及在我国的现状 纵观工业污染的演变史，正是工业发展史的缩影，它可分为以下三个阶段：第一阶 段是1 8 世纪到1 9 世纪，当时主要是酸、碱和需氧有机物造成的污染；本世纪2 0 年代到4 0 年代是第二阶段，由于炼焦、煤化学工业和石油工业的发展，油、酚、氰等化学污染日 益严重；第三阶段是本世纪5 0 年代以后，由于现代化学工业，特别是有机合成工业的发 展，产生了大量人工合成有机化合物，如合成塑料、合成纤维、有机农药、合成橡胶、 表面活性剂等。这些有机物在生产、使用等过程中，通过各种途径流失到环境中，而且 往往极难分解、有剧毒，长期存留在天然环境中，对人类健康及生态环境构成严重的威 胁，其污染程度和范围令人惊叹，特别是在发达国家和地区，这一问题尤为突出。有毒 有机污染物对环境的污染和危害已成为当前世界上重大环境问题之一，受到世界各圈的 普遍关注1 3 】o 自我国实行改革开放以来，一方面由于我国的环境标准低，环境保护力度弱，对于 环境污染的惩罚轻，企业破坏环境造成的社会治理成本没有完全内部化( 即由企业承担) ； 另一方面由于地方政府单纯追求经济增长速度，迁就企业f 包括外商投资企业和内资企 业1 。甚至庇护那螳高污染企业，使之免受惩罚，世界上许多污染严重的工业将污染严 2 江苏大学硕士学位论文 重、耗费资源多的企业或生产环节逐步转移到我国。根据第三次全国工业普查资科，全 部“三资”工业企业和生产单位中，外商投资：j ：p a s ( 在生产过程中若不进行治理就会直接 和间接产生大量污染物的产业) 的企业共有1 6 9 9 8 家，工业总产值4 1 5 3 亿元，从业人数 2 9 1 5 5 万人，分别占全部工业企业相应指标的o 2 3 、5 和2 0 1 ，占“三资”企业相 应指标的3 0 左右。其中，投资于严重的污染密集产业的企业有7 4 8 7 家，工业总产值 1 9 8 4 亿元，从业人员1 1 8 6 万人，分别占全国工业企业相应指标的0 1 0 、2 4 l 和0 8 1 ，占三资企业相应指标1 3 左右，占p i i s 相应指标4 0 以上。这表明我国也己受到高 浓度难降解有机废水的严重影响【4 l o 1 4 难降解有机污染物的特点和危害 难降解有机物的共同特点是分子量大，毒性大，结构成分复杂、化学需氧量高，一 般微生物对其几乎没有降解效果。难降解有机物一般具有以下四个特点：长期残留性， 旦排放到环境中，它们难于被分解，因此可以在水体、土壤和底泥等环境介质中存留 数年或更长的时间；生物积累性，难降解有机物一般具有低水平性、高脂溶的特性， 所以能够在生物体内的溶度不断增大；半挥发性，有的难降解性有机物具有半挥发性， 可以在大气环境中远距离迁移，在大气圈、水圈、生物圈之间循环转化；商毒性，难 降解性有机物一般具有致癌、致突变、致畸的作用或毒性，对人体健康和生态环境构成 潜在威胁。 难降解有机污染物进入环境后，除了产生一般城市废水产生的危害外，还由于其独 特的特点，产生更为严重的危害，根据其对人体健康的危害情况，大致可分为以下三类。 ( 1 ) 急性危害，与污染物接触后，很短时白j 即能产生明显的致毒作用； ( 2 ) 慢性危害，或称蓄积中毒，即指生物体必须与此类有机物反复接触，使体内此类 有机物的浓度蓄积到某一阈值，才显示其毒性。 ( 3 ) 潜在危害，某些人工合成物质可能导致长远的遗传影响。它们能对各种细胞产生 不可逆的“突变”作用，从而诱发导致“三致”效应，对人类构成严重的潜在危害。 1 5 聚酯树脂废水处理技术的研究进展 树脂通常是指受热后会软化或熔融，软化时在外力作用下有流动倾向，常温下是固 3 江苏大学硕士学位论丈 态或半固态，有时也可以是液态的有机聚合物。树脂足很蘑要的化工材料，可以用做氇 料、木材、纤维、粘合剂和涂料等。由于我国经济的高速发展，合成树脂的消费量连续 增长，到2 0 0 8 年起市场总需求量将超过4 0 0 0 万吨，即使考虑“十五”和“十一五”期 间的新增产能，届时供应缺口仍将达到1 8 0 0 万吨以上。可见我国合成树脂工业仍有较 大的发展空间嗍。 为适应市场的需求，我国树脂工业的产量将不断增加，这直接导致树脂废水排污量 的不断增大，而树脂工业废水具有毒性高、有机污染物含量高、可生化性差等特点，一 直是化工企业难治理的废水之一，如得不到有效的治理，我国原本已经非常严峻的环境 形势将进一步恶化，因此开发经济有效的聚酯树脂废水处理技术日益成为化工行业关注 的课题。 树脂生产废水是指在树脂生产过程中，由原料发生聚合反应后生成的缩合水。这类 废水的共同特点是：水量小，污染物含量高，c o d e r 可达几万到几十万，污染物成分主 要为溶解性的树脂生产原料，废水大多具有毒性且降解性较差。目前关于聚酯树脂生产 废水处理的研究报导不多，其中酚醛树脂与聚酯树脂废水报导较多，下面是关于各种树 脂废水的研究情况。 齐鸣斋、许煦等1 6 l 采用分段处理及预处理与生化处理相结合的方法对不饱和聚酯树 脂废水进行处理研究了的处理工艺。采用隔油沉淀、节能精馏塔进行预处理。再与低浓 度废水混合，然后进行中和调节、水解，再进行h c r 好氧反应器技术、生物接触氧化 处理。但是精馏预处理这种方法存在运行成本过高，危险性较大的缺点。 潘瑞松掣7 l 也使用类似工艺( 蒸馏一厌氧水解池- h c r 反应器接触氧化池) 处理不 饱和聚酯树脂废水，同样蒸馏预处理这种方法也存在运行成本过高，危险性较大的缺点。 张广深等【8 1 对某超高浓度醇酸树脂废水进行f e n t o n 试剂法试验研究，得出试验中使 用f e n t o n 试剂进行预处理该树脂废水的最佳条件为：初始废水p h 为3 0 ，起始反应温 度为3 5 ，h 2 0 2 的用肇为4 2 叽，f e s 0 4 用鼍为1 4m m o l l ，反应时问为9 0m i n ，在 此条件下c o d c r 去除率町达4 7 1 。实验说明f e n t o n 试剂法的顶处理效果明显，工艺 简单，但是也存在着运行成本高的缺点。 王成刚等【9 l 时某制漆涂料f 主要7 e 产醇酸辩脂、氨基树脂等多种树脂以及乳胶漆等多 种水性涂料) 废水采用源头控制与废水末端治理相结合的废水综合治理路线，实现了废 4 江苏大学硕士学位论文 水的达标排放。废水处理工艺采取分质预处理措旌，把物化处理和生化处理结合起来， 树脂废水直接送入反应釜，加碱调节后，进行碱性聚合蒸馏，馏出液经冷却后以残油物 的形态进入回收罐，此时废水的c o d c , 浓度可由大于1 0 0 0 0 0m g l 降低到5 5 0 0 0m g l 左右。生物处理采用长时间的厌氧水解和生物接触氧化工艺，出水再经过沉淀过滤排放。 同样碱性聚合蒸馏预处理这种方法也存在运行成本过高，危险性较大的缺点。 陈群燕【1 0 l 采用铁碳内氧化一生物滤池、兼氧池一延时曝气组合工艺处理某树脂废 水，该树脂厂年产3 5 0 0 t 离子交换树脂，废水浓度高c o d c r 日均值为5 0 0 0m g l ，b o d s 日均值为1 7 0 0m g l ，且废水中含有抑制好氧微生物生长的有毒物质，可生化性较差。 其中铁碳内氧化系统是用铸铁粉做的填料，利用其产生的电化学反应的氧化还原、电附 集、催化、混凝、吸附过滤等综合效应达到处理效果。经内氧化一混凝处理，废水c o d c r 可去除5 0 左右，且提高了b c 值，改善了废水的可生化性。接着进入生物滤塔一兼氧 池，对废水中所含有的低聚物、乙二醇等难生化物质预先作兼氧水解反应，以提高其可 生化性。该段c o d c ，去除率约4 0 左右。此时废水的b o d d c o d c f 值达到0 3 7 ，进入好 氧系统，可通过延时曝气生化处理进一步降低c o d c r 浓度，出水排放。 李广魏等【1 1 】采用改良微电解法预处理某聚酯废水，该废水为聚磷酸三苯酯化工生产 废水，其中主要含有苯酚、盐酸、聚酯副产物、磷的含氧酸以及少量其它杂质，属于高 盐度、高酸度的难降解生产废水，废水的p h 值在1 1 2 左右，c o d o 浓度在1 5 3 3 0m g l l 右。试验时，进入微电解柱的废水p h 值为2 ，停留时问为4h ，出水经絮凝沉淀后，c o d c , 去除率可达6 9 2 ，挥发酚的去除率可达6 7 1 ，达到预处理的目的。采用微电解的预处 理方法一次性投资适中，运行成本中等，较为可行。 本文研究的聚酯树脂废水含有以上多种树脂，其生产原料包括多元醇、二元酸和脂 肪酸等，废水成分更加复杂，处理难度较大。因此，本文在探讨各种方法处理聚酯树脂 废水的可行性基础上，最后确定混凝沉淀、铁炭微电解法和f e n t o n 试剂法对聚酯树脂废 水进行预处理，具有较大的研究意义。 1 6 本文聚酯树脂废水的来源及特点 1 6 1 聚酯树脂项目废水的来源 本文中试验废水来源于某化工厂聚酯树脂项目，该项目主要生产不饱和聚酯树脂、 5 江苏大学硕士学位论文 醇酸树脂、聚酯多元醇、聚酯增氇剂以及特用增翅剂等产品。各系列产品的年产量均为 8 0 0 0 屯年，总计4 0 0 0 0 吨年。 不饱和聚酯树脂是由二元醇和二元酸进行酯化反应，产生不饱和的链型聚酯大分 子，然后由聚酯链型大分子中的不饱和双键再与交链单体( 如苯乙烯) 的烯键产生交联， 从而形成网状的三向结构的大分子。本项目的不饱和聚酯树脂的生产是以批次进行的， 其生产操作程序如下：首先将原料p a 、m a 、丙二醇等主要化合物由储槽打入反应釜内， 反应釜上方设有搅拌器，开始搅拌的同时进行阶段升温，精确控制升温速度，避免急速 加热而导致不正常的聚合反应，达到一定温度后，混合物开始进行第二阶段反应即酯化 和酯交换。维持温度在2 0 0 一段时间后，开始取样分析，检验酸度和黏度等参数作为 判断反应终点的依据。确定到达反应终点时，冷却至适当温度后，再打入已置放溶剂苯 乙烯的稀释槽中，稀释至适当比例后即为粗产物。粗产物经过化学品调整、过滤后即可 出货。 其他醇酸树脂、聚酯多元醇、聚酯增塑剂、特用增氇剂的生产工艺流程与不饱和聚 酯树脂的生产工艺类似，也是以批次进行的，只是生产原料和操作条件与之不同，废水 产生的环节也是一样的。 1 6 2 聚酯树脂项目废水的水质特点 由以上聚酯树脂项目产品的生产工艺可以看出，产品都是由多元醇和多元酸进行缩 合反应而得，在反应过程中都要排出缩合生成的水，这些水都是蒸发出反应釜的，再由 反应釜上方冷凝器冷凝而得。大部分废水即产生于粗品精制这个过程，主要污染物来自 于所谓的老化树脂，即反应过程中产生的大分子中间产物、副产物，反应过头的分子量 过大的树脂，未完全反应的各种原料如醇类、醛类、酮类等，以及少量没有完全溶解于 溶剂的树脂等，成分比较复杂且废水中含有大量的有机物，其含量可高达1 5 ( m m ) 危 右。废水的另一来源是过滤过程中产生的一定量的反冲洗废水，这部分废水含有聚合程 度较高的有机物，由于其链长、分子量大、聚合度高，所以废水的可生化性很差。由此 可见，废水中的有机物质主要为溶解性的反应原料和小分子聚合物半成品，也含有生产 过程中加入的一定量改性助荆以及挥发性有机溶剂。 聚酯树脂项目主要的生产原料、助荆及溶剂包括苯酐( 水解物为邻苯二甲酸) 、顺酐 ( t k 解物为顺丁烯二酸1 、己二酸、苯乙烯、二甲苯、大豆油、二乙二醇、丙二醇、甘油、 6 江苏大学硕士学位论文 异壬醇、二乙基己醇、正丁醇、1 年丁二醇、异戊二醇、2 甲基1 ，3 丙二醇等，其中醇 类物质是合成树脂的反应原料，且溶解度较大，是构成废水中高浓度c o d c ，的主要成分。 根据以上分析，聚酯树脂废水具有以下水质特点： ( 1 ) 水量不大，有机污染物含量高，所含成分极为复杂。由于树脂合成原料和助剂 种类多，溶解度也较高，所以废水中的c o d o 和b o d 5 浓度都很高，一般c o d c r 高达几 万m g l 。 ( 2 ) 废水呈酸性，p h 值有时低至1 9 。 ( 3 ) 废水中含有难降解物质，对微生物有毒性和抑制性作用。 ( 4 ) 废水的呵生化性差。树脂废水b o d s c o d c r 值较低，一般在0 2 以下，水处理 中的普通微生物对这部分c o d c r 难降解。 1 7 课题的研究内容 本文试验废水来源于镇江某化工厂聚酯树脂项目，该项目主要生产不饱和聚酯树 脂、醇酸树脂、聚酯多元醇、聚酯增塑剂以及特用增塑剂等产品。各系列产品的年产量 均为8 0 0 0 吨年，总计4 0 0 0 0 吨年，其生产中排出的废水含有对生物有毒性的物质，影 响后续生化处理工艺的处理效果，如得不到治理将对环境产生严重的影响。因此必须寻 求高效、先进、合理、经济的处理技术使聚酯树脂废水能够达标排放或提高可生化性， 利于后续生物处理。本论文即以聚酯树脂项目生产过程中产生的废水作为试验研究对 象，探讨采用混凝沉淀、铁炭微电解法和f e n t o n 试剂氧化法三种物化处理方法对这种生 物难降解废水进行预处理的可行性及试验研究。 通过以上分析得出本课题研究的内容主要包括以下三方面： ( 1 ) 混凝沉淀预处理聚酯树脂废水的研究 通过试验筛选出最佳混凝剂并确定出最佳运行参数：包括选择合适的混凝剂、絮凝 剂及其加药量，考察废水初始p h 值、温度等对混凝沉淀去除聚酯树脂废水中的有机物 的影响。 ( 2 ) 铁炭微电解预处理聚酯树脂废水的研究 通过单因素试验及正交试验，考察不同条件下铁炭微电解对聚酯树脂废水c o d c r 的去除率，综合确定微电解法的最佳工艺参数，包括铁屑投加量、铁炭比、反应时间、 7 江苏大学硕士学位论文 废水初始p h 值等。 ( 3 ) f e n t o n 试剂法处理聚酯树脂废水的研究 通过单因素试验及正交试验，优化f e n t o n 试剂降解聚酯树脂废水的工艺参数：主要 考查h 2 0 2 投加量，f e 2 + 投加量、废水初始p h 值，反应时间、药荆投加次数等因素对f e n t o n 试剂法去除废水中的有机物的影响，并得出最佳反应条件。 8 江苏大学硕士学位论文 第二章混凝沉淀预处理聚酯树脂废水试验研究 2 1混凝动力学、原理及其影响因素陋埘 2 1 1 概述 废水中的胶体颗粒和细小微粒通过布朗运动，水化作用及微粒之间的静电斥力作 用，能长期在水中保持悬浮状态，不能用重力沉降直接分离，而须投加混凝剂来破坏其 稳定性，使其通过相互碰撞而聚集为较大的絮体沉降去除。具体说来，前者叫凝聚，后 者称为絮凝，两者统称为混凝。混凝沉淀即指在混凝剂的离解和水解产物的作用下，水 中的胶体污染物和细微悬浮物脱稳，并聚结成具有可分离性的絮体，这些絮体在自重力 的作用下与水分离的过程。混凝这一过程涉及到三方面的问题：水中胶体粒子( 包括 微小悬浮物) 的性质；混凝剂在水中的水解物种；胶体粒子与混凝荆之闻相互作用。 混凝沉淀技术被广泛应用于废水的处理工艺，它的完善程度在很大程度上决定着水 处理工艺流程的简化，运行费用的降低以及最后出水水质。在废水处理工艺中，根据废 水种类和水质不同，它可在任何处理阶段与其它处理方法配合或单独使用。 2 1 2 混凝机理 一般水中的胶粒受胶粒之间的斥力、水分子热运动的撞击及布朗运动、范德华引力。 一般由于水中的胶粒萼电位较高，胶粒之间斥力较大，而布朗运动的动能不足以将两颗 胶粒推近到范德华力发挥作用的距离。因此，胶体颗粒不能相互聚结丽长期保持稳定的 分散状态。 水处理中的混凝现象很复杂，不同的条件下，不同的混凝剂以及不同的水质情况， 混凝剂的作用机理都会不同。归纳起来有以下四种：压缩双电层作用；吸附一电中和作 用；吸附架桥作用以及网捕、卷扫作用。混凝过程实际是上述几种作用机理综合作用的 结果，或是在特定水质条件下以某种机理为主。 2 1 3 影响混凝效果的主要因素 影响混凝效果的因素比较复杂，其中包括水温、水化学特性、水中杂质性质和浓度 9 江苏大学硕士学位论文 及水力条件等。 ( 1 ) 水温 水温对混凝效果有明显影响，主要原因有以下几点：( 1 ) 无机盐混凝水解足吸热反应， 低温混凝剂水解困难。( 2 ) 低温水的粘度大，使水中杂质颗粒布朗运动强度减弱，碰撞机 会减少，不利于胶粒脱稳凝聚。同时，水的粘度大时，水流剪力增大，影响絮凝体的成 长。( 3 ) 水温低时，胶体颗粒水化作用增强，妨碍胶体凝聚，而且水化膜内的水由于粘度 和重度增大，影响了颗粒之间粘附强度。( 4 ) 水温低时，水的p h 值提高，相应地混凝的 最佳p h 值也将提高。为提高低温水混凝效果，常用办法是增加混凝剂投加量和投加高 分子助凝荆。 ( 2 ) 水的p h 值和碱度影响 水的p h 值对混凝效果的影响程度，视混凝荆的品种而异，对于无机混凝剂而苦， 水的p h 直接影响其水解产物的存在形态，如a 1 3 ( s o ) , ，去除浊度时，最佳p h 值在6 5 7 5 之阃，用以去除水的色度时，p h 值宜在4 5 5 5 之间。对于高分子混凝剂而- k ，p h 值 对混凝效果影响较小。 ( 3 ) 水中悬浮浓度的影响 水中悬浮浓度很低时，颗粒碰撞速度大大减少，混凝效果差，通常采用以下措施： ( 1 ) 在投加铝盐或铁赫的同时，投加高分子助凝剂。( 2 ) 投加矿物颗粒以增加混凝剂水解 产物的凝结中心，提高颗粒碰撞速率并增加絮凝体密度。( 3 ) 采用直接过滤法。 如果原水中悬浮物含量过高，为使悬浮物达到吸附电中和脱稳作用，所需铝盐或铁 盐混凝利量将相应大大增加，为减少混凝剂用量，通常投加高分子助凝剂。 ( 混凝水力条件 混凝过程包括混合和絮凝两个阶段。在混合阶段，异向凝聚占主导地位，快速搅拌 有利于混凝剂快速均匀的分散到水中以利于混凝剂快速水解、聚合及颗粒脱稳。上述过 程进行的很快，通常在1 0 3 0s 至多不超过2m i n 内完成。在絮凝阶段，主要靠机械或 水力搅拌促使颗粒碰撞凝聚，属同向絮凝，在絮凝过程中，絮凝体尺寸逐渐增大，粒径 变化町从微米级增到毫米级，变幅达几个数量级。由于大的絮凝体容易破碎，故从絮凝 开始到絮凝结束，搅拌强度应逐渐减小。如采用水力絮凝池时，水流速度应逐渐减小。 1 0 江苏大学硕士学位论文 2 2 聚酯树脂废水中和用试剂的选定 由于在聚酯树脂生产过程中投加了大量工业浓硫酸作为催化剂，废水呈强酸性( p h 值平均为1 9 ) ，在进行后续的物化处理和生化处理前必须调整废水的p h 值。常用的碱 性中和试剂有烧碱、苏打、石灰石、白云石、熟石灰和生石灰等。因烧碱、苏打价格较 高，在工程应用上不可行。石灰石、白云石价格便宜，但其中和的酸的浓度不能太大， 且硫酸易与c a 2 + 形成溶解度低的c a s 0 4 ，而c a s 0 4 沉淀物有可能在石获石、白云石颗粒 表面沉积结垢，阻碍化学反应继续进行，而聚酯树脂废水中含有大量废酸，因而不能选 用石灰石、白云石。由水质分析可知，聚酯树脂废水中含大量商分子聚合物，加入c a 2 + 对废水中胶体离子的双电层有压缩作用、电性中和作用及吸附架桥作用，并且为后续的 絮凝沉淀提供絮凝中心，提高混凝效果。这些将有利于去除水中难以氧化及生物降解的 长链有机物。所以，熟石灰和生石灰是很好的中和试剂，而且成本相对较低，本试验采 用分析纯c a o 试剂中和聚酯树脂废水，用p h 值作为c a o 投加量的控制指标。 2 3 试验准备 2 3 1 试验废水 废水取自镇江某化工厂聚酯树脂项目的生产废水，有机污染物含量高，所含成分为 树脂合成原料和助剂，这些难降解物质对微生物有毒性和抑制性作用。原废水为白色， 具有很强的刺激性气味，p h = 1 9 ，其c o d o = 6 0 2 2 0m g l ，b o d 5 = 1 0 4 0 0m g l ，b c - - - o 1 7 ， 属于较难生化废水，试验时将废水稀释l o 倍进行。 2 3 2 主要仪器、药品 2 3 2 1 试验仪器 2 5 0m l 全回流装置( 烧瓶、冷凝管等) 电炉 s 2 6 6 7 5 4 p h ；i , t - 恒温烘箱 电子天平 1 1 江苏大学硕士学位论文 分析天平 搅拌器 空气泵、曝气头 量筒、烧杯、容鼍瓶等玻璃仪器 2 3 2 2 试验原料及药品 试验采用混凝剂有p a c ( 聚合氯化铝，最佳p h 范围5 - 9 ) 、a _ 1 2 ( s o , ) 3 ( 硫酸铝，最佳p h 范围6 0 7 8 ) 、f c 2 ( s 0 4 ) 3 ( 硫酸铁，最佳p h 范围6 0 8 4 ) 均为化学纯药剂，配制成1 0 9 ，l 的 溶液待用。 助凝剂采用酬聚丙烯酰胺) ，为化学纯药剂，配制成1 9 ，l 的溶液待用。 氧化钙：分析纯 重铬酸钾：分析纯 硫酸：化学纯 硫酸银：化学纯 硫酸汞：化学纯 硫酸亚铁铵：化学纯 硫酸旺铁：化学纯 邻菲罗林：化学纯 氢氧化钠：化学纯 2 3 3 试验分析方法 ( 1 ) p h 直：采用s 2 6 6 7 5 4 p h 计测定。 ( 2 ) c o d c ，的测定：化学需氧最( c o d c r ) 是指在一定条件下，用强氧化荆处理水样时 所消耗的氧化剂的壁，结果折算成氧的含量(