（环境工程专业论文）阴离子黏土的化学修饰及其在环境中的应用.pdf

山东大学硕士学位论文 在水滑石层间均为单层垂直排列，但s d s 与层间阴离子的交换量不同，大小顺 序为：m h t - 1 m h t 2 m i _ r r - 3 。一步合成m h t - 1 、再生复原m h t - 3 和离子交换 法制各的m h t - 2 样品的0 0 3 衍射峰强度依次降低，样品的结晶程度依次降低， 说明制各方法对改性水滑石结构的有序性有较大的影响。三种样品对对硝基甲苯 均有良好的吸附作用，再生复原法组装的s d s l d h 对对硝基甲苯的吸附效果最 好。在本研究浓度范围内，对硝基甲苯的吸附主要由表面吸附作用提供，焙烧复 原法所得样品平衡浓度为1 6 2 m g l 时的吸附量最大，为4 4 5 m g g 。 水滑石负载金属酞菁类化合物的合成表明：合成的单核磺化酞菁钴、双核酞 菁钴、双核酞菁铁和双核酞菁钴铁具有较高催化活性，并成功将其与水滑石和水 滑石焙烧产物进行组装。x r d 分析表明金属酞菁类化合物较难进入水滑石层间， 大多吸附在水滑石表面。通过过氧化氢催化氧化反应模型证明组装得到的产品催 化活性较好。 关键词：焙烧水滑石( l d o ) 吸附插层s d s 对硝基甲苯吸附机理 金属酞菁类化合物催化氧化 2 山东大学硕士学位论文 a b s tr a o t h y d r o t a l c i t e - l i k ec o m p o u n d s ( l d h ) i sa s o r to fa n i o n i cc l a y s 、析t hd o u b l e - l a y e r s t r u c t u r e i ti s l a y e r e dm i x e dh y d r o 妇d 既c o n t a i n i n ge x c h a n g e a b l ea n i o n s 1 1 1 i s m a t e r i a lh a sm e m o 巧e f f e c ta n da d j u s t a b l ea p e r t u r e ，t h ea n i o m cc l a y sw e r ef o u n d a p p l i c a t i o ni na g r i c u l t u r e ，i n d u s t r y , m e d i c m ea n do t h e rf i e l d b e c a u s eo fs u r f a c e b a s i c i t ya n dm e m o 巧e f f e c t , c a l c i n e dl a y e r e dd o u b l eh y & o x i d e ( l d o ) c a l lb eu s e di n t r e a t m e n to fw a s t e w a t e ra sa d s o r b e n to fh e a v ym e t a lc a t i o n s t h ec a t i o n so nt h el a y e r s c o u l db ec h a n g e di nw i d er a n g e t h ea n i o n i cs u r f a c t a n ts d sc a nb ei n t r o d u c e di n t o t h ei n t e r l a y e ro fl d hi no r d e rt oas i g n i f i c a n to r g a n i cs o l u b i l i z a t i o n m a n y m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d s 、析mp o t e n t i a lc a t a l y t i ca c t i v i t yc a nb ei n t r o d u c e d i n t ot h eb r u c i t el a y e ri no r d e rt og e ts u p p o r t e dc a t a l y s t m e t a l l o - p h t h a l o c y a n i n e m o l e c u l ew a sa s s e m b l e do nl d h ，t h r o u g he l e c t r o m a g n e t i cf o r c ea n di n t e r m o l e c u l a r f o r c e m 9 3 a i - c 0 3 2 - l d h sa n dm 9 3 a i - n 0 3 - l d h sw e r es y n t h y s i z e db yt h ec o n s t a n t c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d n el d h sa n ds y n t h e s i z e dc o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，s e m , n m r , f t - i r , b e ta n dt o c c a j c i n e dm g a i - l a y e r e dd o u b l e h y & o 虹d e sw e r et e s t e df o rr e m o v a lo fn i c k e la n dl e a df r o ms i m u l a t e dw a s t e w a t e r d a t af r o mb a t c he x p e r i m e n t sw e r eo b t a i n e da saf u n c t i o no fp h ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ea n dc o n t a c tt i m e t h ep h y s i c a la n ds t r u c t u r a lp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l b e f o r ea n da f t e rn i c k e la n dl e a da d s o r p t i o nw e r ei n v e s t i g a t e dt od e t e r m i n et h eu p t a k e m e c h a n i s m t h ea d s o r b a b i l i t yo ft h el a y d r o t a l c i ms u r f a c em o d i f i e db ys d sw a s e v a l u a t e d b y i t s a d s o r p t i o n o f p - n i t r o t o l u e n e i n a q u e o u s s o l u t i o n m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n em o l e c u l ew a sa s s e m b l e do nl d h ，t h r o u g ht h em e t h o do f e x c h a n g i n ga n i o n so rc a l c i n e d - r e c o n s t r c u t i o n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h em a t e r i a l s w a se v a l u a t e db yc a t a l y t i co x i d a t i o no fh 2 0 2 t h es t u d yo fn i c k e la n dl e a dr e m o v a lb yc a l c i n e dm g a 1 一l a y e r e dd o u b l e h y d f o 虹d e si n d i c a t e s ：a “m e m o 巧e f f e c t ”m a t e r i a lw a sp r o v i d e db yc a l c i n e d m g a i l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d o ) a n dm o r et h a n9 5 a d s o r p t i o no fn i 2 + a n d 3 山东大学硕士学位论文 p b 2 + c o u l db ea c h i e v e d t h ee x p e r i m e n t a le q u i l i b r i u md a t ac a l lb ed e s c r i b e db y l a n 掣n u i r , f r e u n d l i c ha n dl i n e a rm o d e l s ，a l t h o u g ht h el a n g m u i ri s o t h e r mg a v ea b e t t e rf i tt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h ep nh a db a s i c a l l yn oi n f l u e n c eo nt h er e m o v a l o fn i 2 + a n de b + b yl d o t h eu p t a k eo fn i 2 + a n dp b 2 + a t t a i n e de q u i l i b r i u mi n2 0m i n a n d2h r e s p e c t i v e l y t h ed i f f e r e n c ec o n t a c tt i m eo fa b s o r b i n gp b 2 + a n dn i 2 + r e l a t et o b a s i ca d s o r p t i o ns e d i m e n t ，t h ep r o c e s so ft h er e c o v e r yo fl d hs t r u c t u r ea n dt h e s t a b i l i t yo ft h ep r e c i p i t a t e s l d oi s ah i g h l ye f f i c i e n ta d s o r p t i o na g e n tf o rh e a v y m e t a l sa n dc o n s e q u e n t l ym a yh a v e 炽d ea p p l i c a b i l i t yi nt r e a t m e n to fw a s t e w a t e r t h ea d s o r p t i o no fp - n i t r o t o l u e n eo nl d hs u r f a c em o d i f i e db ys d ss h o w e d 廿l a t ， t h r e es a m p l e sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm o d i f i c a t i o nm e t h o d sh a dt h et y p i c a ll a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e ss t r u c t u r e , a n dt h es a m p l es y n t h e s i z e db yr e h y d r a t i o no ft h e c a l c i n e dh y d r o t a l c i t eh a dt h eh i 【曲e s tc o n t e n to fs d s a n i o ns u r f a c t a n ts d sf o r m e d o r g a n i cp h a s ei ns d s h t , a n dt h eo r g a n i cp h a s ea f f e c t e dt h er a t i o no fa d s o r p t i o no f p - n i t r o t o l u e n eb e t w e e nt h es u r f a c ea d s o r p t i o na n dp a r t i t i o n a l ls a m p l e sa d s o r b e d p - n i t r o t o l u e n ee f f e c t i v e l y , a n dt h ee f f e c to fa d s o r p t i o nm a i n l yr e s u l t e df r o ms u r f a c e a d s o r p t i o n , t h em a x i m u ma d s o r p t i o nw a s4 4 5 m g g a t 1 6 2 m g lp - n i t r o t o l u e n e a q u e o u ss o l u t i o no nt h es a m p l eo fr e h y d r a t i o no ft h ec a l c i n e dh y d r o t a l c i t e t h er e s u l t s s h o w e dt h a ti tc a nb ea c h i e v e db ys u r f a c em o d i f i c a t i o nt oi n c r e a s et h es a t u r a t i o n a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fo r g a n i cc o m p o u n d s t h ea p p l i c a t i o no fc a t a l y t i co x i d a t i o nf o rt h et r e a t m e n to fh 2 0 2s i m u l a t e dw a t e r s h o w e dm a t ，m e t a l l o - p h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d sh a dh i 【g hc a t a l y z ea b i l i t y , a n dc o u l d b ea s s e m b l e do ns u r f a c eo ri n t e r l a y e ro fl d h 、历t l le l e c t r o m a g n e t i cf o r c ea n d i n t e r m o l e c u l a r f o r c e ，t h r o u g h t h em e t h o do f e x c h a n g i n g a n i o n sa n d c a l c i n e d - r e c o n s t r c u t i o n b u tm e t a l l o - p h t h a l o e y a n i n em o l e c u l e s 、v e 他a s s e m b l e di nt h e i n t e r l a y e ro fl d hd i f f i c u l t l y ，m a n yw e r eo ns u r f a c eo fl d h t h ec a t a l y z ea b i l i t yo f a s s e m b l e ds a m p l e sw a sg o o d ，e v a l u a t e db yc a t a l y t i co x i d a t i o no fh 2 0 2 k e y w o r d s ：c a l c i n e dl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ( l d o ) ；a d s o r p t i o n ；n i c k e l ；l e a d ： 4 i n t e r c a l a t e ds d s ；p - n i t r o t o l u e n e ；a d s o r p t i o nm e c h a n i s m s ： m e t a l l o p h t h a l o c y a u i n ec o m p o u n d s ：h 2 0 2 山东大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任f h 本人承担。 论文作者签名：睦塞日期：趁2 ：竺：盈 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：谴导师签名：日期：圳上2 日 期：竺么兰：兰z 山东大学硕士学位论文 曼皇吕曼皇曼皇曼舅皇曼昌曼皇皇曼皇曼皇曼孽曼曼曼寡毫皇。i 一 一一 i 一_ 曼皇曼喜 iil 鼍曼皇毫 第一章文献综述 水滑石( h v d r o t a l c i t e ，简称h t ) 是一种具有层状结构的阴离子粘_ - k ( a m o n c l a y ) ，由带正电荷的金属氧化层和层间填充带负电荷的阴离子构成的层状化合物 ( 1 a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ) ，简称l d h 沁l 。1 9 世纪4 0 年代h t 由瑞典的c i r c a 发 现，1 9 4 2 年，f e i t l m e c h t 等首次通过金属盐溶液与碱金属氢氧化物反应人工合成 出了l d h ，并提出了双层结构模型的设想1 2 】。1 9 6 9 年，a l h n a n n 等通过测定l d h 单晶结构，首次确认了l d h 的层状结构1 4 1 。1 9 7 0 年，出现第一篇水滑石结构的 专利，最适合用来做均相催化剂的前体，从此对水滑石类化合物及其催化性能的 研究越来越多1 5 。2 0 世纪7 0 年代m i y a t a 等人对结构进行了详细的研究，并对其 作为新型催化材料的应用进行了探索性的研究工作。在此阶段，t a l o r 和r o u x h e 还对l d h 热分解产物的催化性质进行了研究，发现水滑石是一种性能良好的催 化剂和催化剂载体。8 0 年代r e i c h l e 等人研究了l d h 及其焙烧产物在有机催化 反应中的应用，指出它在碱催化、氧化还原催化工程中有重要的价值。9 0 年代 以来，随着对f i t 结构和特性研究的深入及交叉学科研究领域的拓展，l d h 的 发展更为迅速，其具有的特异性质使其可以广泛的应用于碱或酸催化剂、催化剂 载体、吸附剂以及处理水中的腐殖质和重金属离子等环保用途，其焙烧产物和其 改性后产物所具有的特异性质使其更广泛的应用于各个领域，是目前研究最多的 黏土材料之一睁1 0 1 。 近年来，基于超分子化学定义及插层组装概念，有关l d h 的研究工作获得 了更深层次上的理论支持，在层状前体制备、结构表征、超分子结构模型建立、 插层组装动力学和机理、插层组装体的功能开发等诸方面得到了许多具有理论指 导意义的结论和规律。尤其是其可经组装得到更强功能的超分子插层结构材料的 性质，引起了各国研究者和产业界的高度重视，使得l d h 在一些新兴的领域展 示了广阔的应用前景【1 1 4 1 。 水滑石的结构和组成 水滑石的结构非常类似于水镁石m g ( o h ) 2 ，d q m 9 0 6 】八面体共用棱形成单 元层，m 9 2 + 处于八面体的中心，o h 处于八面体的顶点，位于层上的m 9 2 + 可在 山东大学硕士学位论文 一定范围内被a i 同晶取代，使得m 9 2 、a i ”、o h 。层带有正电荷l 5 - 1 6 。 典型l d h 的化学通式为；【m 1 x l + m ，“( o h ) 2 】a 咖+ m h 2 0 。其中m “、m ” 分别代表二价和三价金属阳离子，下标x 指金属元素的舍量变化，。代表层间 可交换阴离子，在碱性溶液中可稳定存在的阴离子，如：c 0 3z 。、n 0 3 c i 、o h - 、 s 0 4 2 。、p 0 4 。、c 6 h 4 ( c o o ) 2 等无机和有机阴离子“”，02 x 1 x 05 ，0 m 1 0 0 。 层板具有水镁石m g ( o h ) 2 型正八面体结构，层板中m 部分被m ”取代，导致 羟基层上带有正电荷，层板上的o h 或h 2 0 通过静电力或氧键与a ”相结合，使 栏个层结构艘中型。位于层甲的水分子可以在不破坏层状结构的前提下去除，而 层问的阴离子与层板的键断开，形成新键，在层闭自由移动。不同的m 2 r 和m 不同的填踪阴离于a ”，便可形成不同的类水滑石，即l d h s 。图11 “8j 和固12 分别为典型水措石和镁铝水滑石的结构示意图。 图1 1 水滑石结构示意图 o0 m g 蓝a ) 图1 2 镁铝水滑石结构示意图 嗣谴道高度 上 山东大学硕士学位论文 由水滑石的结构可知，l d h s 的主要特征主i b r u c i t e 层的性质、水及阴离子的 位置和类型以及层的堆积形式决定。位于层间的水、阴离子可以断旧键而形成新 键，使其在层间自由移动。水和c o 一中的氧原子尽可能地通过层上o h 一靠近或 分散于对称轴( 相距约0 5 1 0 d o r n ) ，层上羟基与c 0 3 2 - 通过氢键相互联接。l d h s 可用通式【m ( i i ) 1 x m ( i i i ) x ( o h ) 2 x + 【a 咖十】m h 2 0 来表示，其中m 2 + 和m 3 + 分别代表层 上二价和三价阳离子，a 为层间阴离子，x = m 3 + ( m 2 + + m 3 + ) 。上述组成反映了咖c 结构中所含元素的种类及含量范围，表明合成各种不同组成的不同化学计量比的 化合物的可能性。m 2 + 和m ”的性质和x 、1 1 、m 的意义如下： ( 1 ) 一般而言，可容许进入水滑石层的m 2 + 和m 3 + 要有与m 9 2 + 相近的离子半径。 常见的二价金属离子有：m g 、z n 、n i 、c u 、c o 、m n 、f e ：三价金属离子有： a 1 、f e 、c r 。这些二价和三价离子的有效组合，可形成二、三元甚至四元的l d h s 。 ( 2 ) x 值的大小影响产物的组成和结构。过高的x 值导致八面体位上灿3 + 增加而 形成a i ( o h ) 3 ：同样，低的x 值使m g ( o h h 析出，只有在0 2 x 0 3 4 的范围内才能 合成出纯净的、高结晶度的水滑石。 ( 3 ) 可形成l d h s 的层间阴离子种类有：( a ) 无机阴离子，包括f 、c i 。、b r 、i 。、 c 1 0 4 、n 0 3 。、c 1 0 3 。、1 0 3 、o h 、h z p o g 、c 0 3 小、s 0 4 小、s 2 ：0 3 小、i - i p 0 4 。 、w 0 4 小、 c t 0 4 2 、p 0 4 3 、f e ( c n ) 6 3 、f e ( c n ) 5 扣、 s i o ( o h ) 3 。和【b 3 0 3 ( o h ) 4 】- 【1 9 】：( b ) 有机阴 离子，如对苯二甲酸根等：( c ) 配合物阴离子，如z n ( b p s ) 3 乒、r u ( b p s ) 3 斗；( d ) 同 多或杂多阴离子，如m 0 7 0 2 4 6 、v 1 0 0 2 8 6 、p w t l c u 0 3 产、i x - s i w o v 3 0 4 0 7 。；( e ) 层状 化合物，如 m 9 2 a i ( o h ) 、 m 9 3 ( o h ) 2 s i 8 a 1 0 l o 】【2 0 】等。通常，阴离子的数目、体 积、来源及阴离子与b r u c i t e 层中羟基键合的强度决定层间距的大小。 ( 4 ) 水分子在层间存在于没有被阴离子占有的位置，随阴离子体积增大，要 么水分子减少，要么更多的水进入层间而形成两个或三个层板，因此，水分子和 阴离子的存在使层间距增加。结晶水的数值m 由下列公式得到：m = 1 - n x n ，其中 n 为阴离子占据的位置，n 为阴离子电荷数：m = 1 3 x 2 + d ( 其中d = 0 1 2 5 ) ；对 m g a l o h h t ，m = 0 8 x 。据报道，层间水在加热条件下可脱除，x 值减小，失去 层间水的温度增加【2 1 1 。 7 山东大学硕士学位论文 1 2 、水滑石的制备方法 天然存在的水滑石大都是镁铝水滑石，且其层间阴离子主要局限为c 0 3 釜。 由于研究与应用的需要，有必要获得具有不同层、柱组成的其他l d h s 合成水 滑石的方法有共沉淀法、水热合成法、离子交换法和焙烧还原法等。 1 2 1 共沉淀法 用构成水滑石层的金属离子的混合溶液在碱作用下发生共沉淀是制备l d h s 最常见的方法。共沉淀的基本条件是造成过饱和条件的形成。在l d h s 的合成中， 通常采用的是p h 值调节法，其中最重要的是，沉淀的p h 值必须高于或至少等于 最可溶的金属氢氧化物沉淀的p h 值。共沉淀法分为低过饱和度法及高过饱和度 法：( 1 ) 低过饱和度法是将2 种溶液( 一种是m ( i i ) 、m ( i i i ) 的混合溶液，另一种是碱 液) 通过控制相对滴加速度同时缓慢加入到另一种容器中，p h 值由控制相对滴加 速度调节。( 2 ) 高过饱和度法是将混合溶液在剧烈搅拌下快速加入到碱液中。实 验室制各中常采用低过饱和度法，这是因为此时的p h 值可得到较严格的控制； 而高过饱和度条件下往往由于搅拌速度跟不上沉淀速度，常会伴有氢氧化物杂相 的生成。此外，要得到纯净和结晶度良好的水滑石样品，还需注意以下几种条件： ( 1 ) 合适的组成比，其中x 值：o 2 x 0 3 4 ：n 值：i n c 0 3 厶，及 i n 0 3 最易被其他阴离子所交换，而c 0 3 2 - 通常只是 交换其他离子。对进入离子而言，其电荷越高，半径越小，则交换能力越强。( 2 ) 层的溶胀和溶胀剂。通常选用利于原水滑石胀开的溶剂和溶胀条件使离子交换易 于进行。另外，在某些情况下，水滑石层的组成对离子交换反应也产生一定影响， 如m g a l 、z n a l l d h 通常易于进行离子交换，而n i a l - l d h 则往往较难，交换能 力的这种差异被认为与水滑石中水的结合形态有关，即层间结合水较多有利于交 换，表面结合水较多不利于交换。 1 2 4 焙烧还原法 这一方法是建立在l d h “记忆效应”( m e m o r ye f f e e t ) 特性基础上的制备方法。 所谓l d h 的记忆效应是指把一定温度下焙烧的l d h s 样品( 此时的状态通常是组 分金属的混合氧化物) 加入到含某种阴离子的水溶液或置于水蒸气氛围中，则将 发生l d h 的层柱结构重建，阴离子进入层间，形成新的柱状l d h 。采用焙烧还 原法时一定要注意母体材料的焙烧温度。一般而言，焙烧温度不要超过5 0 0 c ，温 度过高会形成m g a l 2 0 4 尖晶石，使结构不能重建。此法通常用于合成阴离子体积较 大的水滑石类化合物，特别适合于各种含氧酸盐、有机酸盐等阴离子。利用此法 制备水滑石化合物受m g a i 比、干燥条件、焙烧温度、焙烧时间、p h 值等因素的 影响，尤其煅烧温度对催化剂碱性和比表面积有较大影响。在5 0 0 8 0 0 。c ，随着煅 9 山东大学硕士学位论文 烧温度的升高，催化剂碱性中心数量减少，比表面积降低，催化活性下降。 综上所述，制备l d h s 的方法有许多，且在不断的改进之中。p r i n e t t o 等1 2 6 1 采用溶胶凝胶法合成了有机阴离子柱撑m g a l 和n i a l 水滑石，样品的形态特征、 热分解过程与共沉淀法不同，其焙烧所得混合氧化物的比表面积比共沉淀法合成 样品高l o 。 1 3 、水滑石的特性 1 3 1 酸碱性 水滑石类化合物的层板上具有以为中心的正八面体顶端的碱性位o h ， 从而具有碱催化能力。其碱性与层板上阳离子m 的性质、m o 键的性质都有关系， 不同l d h 的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它 一般具有很小的比表面积，因而表观碱性较小，其较强的碱性往往在其焙烧产物 l d o 中表现出来。 l d h 一般带有酸性特征鲫。不同l d h 的酸性强弱既与组成中三价金属氢氧 化物的酸性强弱有关，又与二价金属氢氧化物的碱性强弱有关，同时还与层间阴 离子有关c z 8 1 ，如层柱类水滑石的酸性有时来自于柱撑阴离子。 1 。3 2 层间阴离子的可交换性 水滑石层间阴离子可与各种阴离子如无机阴离子、有机阴离子、同多和杂多 阴离子以及配位化合物阴离子进行交换，从而调变了层间距，同时使柱撑l d h 的择形催化性能更加显著，也可用体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子，以 期得到更多的反应空间和暴露更多的活性中心。利用这一性质，可以将一些功能 性离子引入层间，实现分子设计。文献中报道层间阴离子易于被交换的顺序为 o h f c i 。 b r n 0 3 i c 0 3 各，层间阴离子的可交换性取决于它们所带的电荷数 及自身的性质 2 r l 。 1 。3 3 热稳定性 1 0 l d h 类化合物由于具有层状结构，层内存在强烈的共价键作用，层间存在静 山东大学硕士学位论文 电引力，因而具有一定的热稳定性，因组成不同其热稳定性有异，但基本相近。 l d h ! e i 热到一定温度要发生分解，热分解过程包括脱层问水，羟基脱水( 层状结 构的破坏) 和新相生成等步骤。在空气中低于2 0 0 。c 时，仅失去层间水，对其结构 没有影响，当加热至u 2 5 0 4 5 0 c 时，失去更多的水分，同时有c 0 2 生成。加热到 4 5 0 5 0 0 c 后，脱水比较完全，c 0 3 2 - 消失，完全转变为c 0 2 ，生成m 9 6 a 1 2 0 s ( o h h ， 简称l d o 。此时，水滑石的表面积达到最大，孔体积增大以及形成酸碱中心。 m g a i - h t 体系在该步加热温度下，不会引起晶粒微孔变化，也不会破坏层状结 构【冽：温度继续升高，逐渐生成m g o 、m g a l 2 0 4 晶态，表面积大大减少。当加热 温度超过6 0 0 c 时，则分解后形成的金属氧化物的混合物开始烧结，致使表面积 降低，孔体积减小，通常形成尖晶石m g a l 2 0 4 和m g o 。 1 3 4 记忆效应 l d h 在一定温度下焙烧改变结构后，可重新吸收水和阴离子，部分恢复为原 有的层状结构，既所谓的“记忆功能。这种性质主要由焙烧温度决定。当分解 温度t 4 5 0 c 时，记忆效应就会逐渐减弱。由水滑石热稳定性知当热分解l d h 后层状微孔结构仍能保持，重构l d h 前驱体是允许的。在l d h 重构过程中，其 组成元素是关键影响因素，另外，p h 值也影响记忆效应【3 们1 1 。利用水滑石的记 忆效应，可用作阴离子吸收剂。被吸收的阴离子离子半径越小，恢复后层状结构 的层间距越小，所以阴离子价数越高，越容易进入层间圈。 1 3 5 吸附性能 水滑石的结构特征及层间阴离子交换能力，使其可以通过表面吸附或离子交 换作用去除水中的阴离子污染物。s r i n i v a s a 等人【3 3 1 用l d h 吸附水! 拘c r 0 4 r ， 当x = o 2 5 时，吸附量最大，为3 6 0 m e q g 一。天然水中的腐殖质有抗微生物降 解性，并能与金属离子及水合氧化物生成稳定化合物，也容易与粘土和有机物质反 应，用水滑石代替传统的活性碳吸附时，在水与固体比为4 0 ：l 的情况下，接触l 天后可以保持1 0 0 的去除效果【3 4 1 。 山东大学硕士学位论文 1 3 6 低表面能豳 l d h 因其层状结构的特殊性，表现出较低的表面能，使得制备时无需昂贵的 辅助试剂及高能耗的生产装备便可得到具有纳米尺寸的l d h 。另外，应用时易于 均匀分散。不易聚集。 另外，水滑石还有几何结构效应，其主体二维层板结构及纳米尺寸，使其在 应用时表现出独特的性能。 1 4 、水滑石的应用 自从1 9 7 0 年第一个有关水滑石类化合物制取加氢催化剂的专利问世以来，水 滑石类化合物引起了人们极大的兴趣 3 5 1 。水滑石类层柱材料作为一类特殊材料 广泛应用于催化、吸附、离子交换等领域，近年来，随着对这类材料的进一步研 究，又开拓了其在医药、涂料、农药、功能高分子材料、油田开发等方面的应用。 由于l d h 的生产以一系列关键技术为支撑，科技含量高，目前国内基本上处在实 验阶段，生产成本很高，未形成商品，国外仅有少数发达国家产业化。l d h s 在 欧洲、美国和日本已进入工业化实施阶段，作为具有多种用途的特殊材料已逐步 进入商品市场。英国i c i 公司的数据显示，1 9 9 7 年欧洲市场l d h s 的销售量达5 0 0 0 t ，其中用于农业塑料作红外吸收材料约占6 0 ，用于农业塑料及化妆品作紫外 阻隔材料约占2 0 ，用于催化材料、吸附材料和载体材料约占5 ，用于离子交 换材料约占5 ，用于医药材料约占5 ，其他用途5 。 1 4 1 作为催化剂的应用 l d h 因具有独特的结构，可以作为加氢、重整、裂解、缩聚以及聚合等反应 的催化剂，具有催化效率高，易再生等优点。在许多反应中正在取代n a o h 、k o h 等传统碱性催化剂。高滋等将含锰类水滑石应用于苯甲酸甲酯的催化加氢，产品 苯甲酸的收率较高，且催化剂具有较长的有效时间 3 6 o 将催化元素合成到水滑 石结构中可以实现催化元素在催化剂上的高分散性，提高催化剂的催化效果，同 时在一定程度上降低了目前大部分催化剂中出现的过渡元素流失问题。 【m g - a 1 1 l d h 在一定温度焙烧后形成衍生物 m g a l l - l d o 混合氧化物在催化 1 2 山东大学硕士学位论文 中的应用越来越得到人们的青睐，它的结构特征和表面特性与化学组成和制备方 法有关【3 7 1 。由于【m g - 越卜l d o 混合氧化物中存在碱性中心，可以作为碱性催化剂 用于烯烃氧化物聚合、醇醛缩聚反应和醛酮缩合反应( a l d o lc o n d e n s a t i o n ) 异构化 反应【3 8 1 中。另外，由l d h 制得的氧化还原催化剂一般含有大量的过渡金属，可 被用于脱水以及氢化等反应。甜戊基苯丙烯醛( a p e n t y l c i r m a m a l d e h y d e ，e - p c ) 在 香料工业中是一种稀有的材料，它可以用钠或钾的氢氧化物作催化剂，由苯甲醛 和正庚醛在液相中合成。然而这种方法操作繁琐，因为碱金属氢氧化物的应用对 环境也有污染，y u 等人用c h t ( 焙烧后水滑石) 成功地代替了碱金属氢氧化物，合 成出a p c ，其中m g a i 摩尔比为3 的c h t 可以使洳p c 转化率在1 5 0 c 达至u 7 0 左右 【3 l l 。 1 4 2 作为催化剂载体的应用 载体的性质和制各方法直接影响粒子的性状、大小和分布，水滑石为前体制 各的混合氧化物具有较高的比表面积和良好的水热稳定性，可以用作碱性催化剂 载体。贵重金属具有多种催化能力，在诸如加氢、脱氢、完全氧化反应中应用很 广 3 9 1 ，b 都i l e 等人御1 用共沉淀法在p h 为1 0 o 的水中合成了一系列负载贵金属( r h 3 + ， i r 3 + , r u 3 + ，p d 2 + 和p t l 的h t ，样品在9 2 3k 【勺烧后放出二氧化碳，没有脱铝，也没 有发生结构重组。贵金属离子部分或完全分散，其中部分分散的样品中贵金属离 子表现为金属( p 0 和金属氧化物o r ，r u , p d ) 相，它们减少了材料的表面积，可能是 因为堵住了较小的孔道或者结构发生重排。在1 1 7 3k 下焙烧后，所有的样品都测 出有m g o 相和尖晶石相，金属相( p t 和p d ，其中p d 是因为p d o 部分分解为p d ) 和金 属氧化物相( 1 1 0 2 ，r u 0 2 和部分p d o ) 急剧增加，并伴随着表面积的减小，但在这样 的煅烧条件下，表面积仍算是比较大的，这种具有很好的热稳定性和较大表面积 的材料，还原后贵金属粒子呈现良好的分散情况，可以在苛刻的反应条件下用作 催化剂。d a v i s 等【4 1 】的研究表明，m g a i o 混合氧化物担载的贵金属p t 催化剂对正 己烷的芳构化有较高的活性，其中n 是脱氢中心，m g a 1 o 载体表面的碱中心有 利于成环芳构反应。 钯负载型催化剂对很多有机化合物的加氢反应有催化活性。p a d m a s i i 4 2 1 对比 t p d 负载在不同底物上对c c l 2 f 2 氢解作用的催化活性，发现煅烧过i 拘i m g c r 水滑 1 3 山东大学硕士学位论文 石作为底物l 土m g o 和c r 2 0 3 都好，且主要的氢解产物为c h 4 。苯酚的催化加氢是 工业生产环已酮中很重要的一步，而环已酮是生成尼龙的中间体。n a r a y a n a n 的 研究【4 3 1 发现未灼烧的水滑石负载钯对苯酚催化加氢生成环己酮有很好的活性和 选择性，在他制备的一系列催化剂中，共沉淀法制备的夹层阴离子为c 0 3 2 。( 制备 时用n a o h n a 2 c 0 3 ，来调节p h 值) 的h t 作为底物，其粒子分散度和催化效果最好。 质量分数为2 的p d h t 可以使苯酚的转化率达到l o o ，对环己酮的选择率达到 9 0 ，而质量分数2 筝j p d a 1 2 0 3 和质量分数为2 拘p d m g o 它们的转化率分别只 能达到l o 和2 0 ：而且p d h t 反应4h 后没有失活现象，p d a 1 2 0 3 和p d m g o 都有 失活现象 4 4 1 。 1 4 3 作为吸附材料的应用 l d h 具有较大的比表面积和层间离子交换性能，它的焙烧产物( l d o ) 在一定 条件下可重新吸收水和阴离子，从而部分恢复为l d h s 的层状结构。利用这种独 特的结构记忆效应，l d o 可用作高效吸收剂。 胡静等人【4 5 】对焙烧镁铝碳酸根水滑石( c l d h ) 去除氯离子的机理进行了基 础研究。热力学计算结果表明，c l d h 对氯离子的吸附过程符合f r e u n d l i c h 和 l a n g m u i r 等温式。从l a n g m u i r 等温式计算的a r h ，r s 为负值，表明吸附过程 为放热、熵减小的过程，这是因为c l d h 恢复了层状结构：不同温度下a r g 为 负值，表明吸附过程是自发进行的。动力学计算吸附过程的活化能e a = 4 3 8 k j t o o l ，表明吸附过程以化学吸附为主。 r a m e s h 等人】将m 鲫n 比为3 ：l 的m g m n - l d h 在3 0 0 c 下焙烧，用焙烧产物 去除海水中的磷酸根离子。结果表明，随着吸附温度提高，吸附量略有增加： p h = 8 5 时，焙烧后的l d o 去除磷酸根离子的效果最佳：l d o 含磷海水体积 = o 0 5 9 d m 3 时，磷酸根离子去除量最大，为7 3m g g 。 1 4 4 作为离子交换材料的应用 目前在印染、造纸、电镀和核废水处理等方面已有使用l d h 、l d o 作为离 子交换剂或吸附剂，l d h 的离子交换性能与阴离子交换树脂相似，但与阴离子交 换树脂相比离子交换容量相对较大( 3 。3 3m m 0 1 ) 、耐高g ( 3 0 0 c ) 、耐辐射、不老 1 4 山东大学硕士学位论文 化、密度大体积小，上述特点尤其适合于核动力装置上放射性废水的处理h 。 近年来，利用l d h 的离子交换性能组装得到更强功能的超分子插层结构材料 得到了研究者的高度重视【4 8 跏】，使l d h 得到了更为广泛的应用。李殿卿等人1 5 1 】 以水滑石m 9 4 a 1 2 ( 0 h h 2 c 0 3 4 h 2 0 为前体，采用离子交换法进行插层组装制备了丁 二酸、己二酸、十二烷基磺酸、对羟基苯甲酸、苯甲酸和对苯二甲酸柱撑水滑石。