（环境工程专业论文）高级氧化法降解水中甲基叔丁基醚的研究.pdf

声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 砂1 多秒尹 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 扫垆调p 硕士论文 高级氧化法降解水中甲基叔丁基醚的研究 摘要 本研究建立了水体中微量m t b e 静态顶空一气相色谱的快速分析方法。其中，高浓 度标准曲线回归方程为y = 2 4 8 1 x + 1 6 6 5 ，检出限及测定下限分别为o 1 3 m g l 和o 5 2 m g l ， 6 次测定相对标准偏差小于3 ，加标回收率为9 2 7 1 0 4 9 ；低浓度标准曲线回归方 程为一0 0 1 5 x + 1 2 8 4 2 ，检出限0 6 9 l ，测定下限2 7 7 9 9 l ，6 次测定相对标准偏差 小于1 0 4 ，加标回收率8 0 2 1 0 4 。 通过采用自制光化学反应装置，研究了u v h 2 0 2 和u v h 2 0 2 0 3 法对m t b e 废水的 处理，得出二种方法处理m t b e 废水的最佳处理条件，前者为p h = 9 ，反应温度3 0 ， 反应时间5 0 m i n ，6 双氧水用量l m l ，因素影响的主次顺序为：h 2 0 2 用量 p h 值 温 度t 反应时间t 。后者为臭氧浓度= 1 8 6m g h 、双氧水投加量0 5 m l 、温度2 5 、p h = 1 1 ， 因素影响的主次顺序为：p h 值 温度 h 2 0 2 用量 臭氧。两种方法在降解过程中 c o d 。，的降解率始终要低于m t b e 的降解率，说明反应过程中均生成了其他一些中间产 物且难于降解，影响了c o d 。，的变化。 其次，研究了u v h 2 0 2 和u v h 2 0 2 0 3 方法降解甲基叔丁基醚的反应动力学，得出 两种方法对m t b e 的降解均符合一级反应动力学，且u v h 2 0 2 0 3 的降解速率常数要明 显高于u v h 2 0 2 对m t b e 的降解常数。另外，分别建立了在各自体系中，初始浓度、 双氧水投加量、p h 值、温度、臭氧浓度等影响因素与表观反应速率常数的关系曲线。 求得两者的a r r h e n i u s 表观活化能分别为2 6 4 k j m o l 和2 9 3 k j m o l ，均低于一般反应化 学的活化能。其次，在以上基础上建立了u v h 2 0 2 和u v i - 1 2 0 2 0 3 反应动力学模型，在 一定范围内，二种模型均可以很好的对各自体系进行反应动力学预测，之后对降解机理 进行了研究，得出u v h 2 0 2 的主要降解中间产物为甲酸叔丁酯、叔丁醇和丙酮， u v h 2 0 2 0 3 的为甲酸叔丁酯、叔丁醇、丙酮和乙酸甲酯。最后通过对比分析得出， u v h 2 0 2 0 3 体系对m t b e 的降解效果、矿化度等方面要比u v h 2 0 2 体系的更高，更彻 底。 最后，采用u v h 2 0 2 0 3 法对含有m t b e 的实际水样进行了降解研究，当降解到 3 0 m i n 时，均已达到检不出水平，符合e p a 标准。降解进行到5 0 m i n 时，c o d 。，浓度均 降到2 0 m e d l 以下，达到国标地表水环境质量标准g b 3 8 3 8 2 0 0 2 三类标准，为该方法的 实际应用奠定了基础。 关键词：甲基叔丁基醚气相色谱法u v h 2 0 2u v h 2 0 2 0 3 动力学机理 硕士论文高级氧化法降解水中甲基叔丁基醚的研究 a b s t r a c t am e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c em e t h y lt e r tb u t y le t h e r ( m t b e ) b yh e a d s p a c e - g c w a si n v e s t i g a t e d t h er e g r e s se q u a t i o n so fh i g hc o n c e n t r a t i o nw e r ey = 2 4 81x + 16 6 5a n dt h e l o wc o n c e n t r a t i o nw e r ey = 4 0 0 1 5 x + 1 2 8 4 2 ，t h ef o r m e ro f r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) i s l e s st h a n3 a n dt h er e c o v e r yw a sa b o v e9 2 7 10 4 9 w h i l et h el a t t e ro fr s di sl e s st h a n 10 4 a n dt h er e c o v e r yw a sa b o v e8 0 2 10 4 t h ea d v a n c e do x i d a t i o no fm t b eb yu v i - - 1 2 0 2a n du v h 2 0 2 0 3w e r es t u d i e db yt h e s e l f - m a d ep h o t o c h e m i c a lr e a c t i o nd e v i c e t h eo r d e ro ff a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h e d e g r a d a t i o no fu v h 2 0 2a n du v h 2 0 2 0 3 w e r ea sf o l l o wb yu s eo ft h e o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t a lm e t h o d ，t h ef o r m e rw a sh 2 0 2 p h t ta n dt h eo p t i m a l c o n d i t i o n sw a s t = - 5 0 m i n 、h 2 0 2 = l m l 、t = 3 0 。c 、p h = l1 w h i l et h el a t t e rw a sp h t h 2 0 2 c 0 3a n dt h e o p t i m a lc o n d i t i o n sw a sc 0 3 = 1 8 6m g h 、h 2 0 2 = 0 5 m l 、t = 2 5 。c 、p h = 11 b e s i d e s t h et w o k i n d so fm e t h o d si nt h ed e g r a d a t i o np r o c e s so fc o d e rd e g r a d a t i o nr a t ew e r ea l w a y sl o w e r t h a nt h a to fm t b e ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o np r o c e s sw e r em a d es o m eo t h e r i n t e r m e d i a t ep r o d u c tw h i c hw a sd i f f i c u l tt ob ed e g r a d a t i o n ，f i n a l l yi tl e a dt ot h ec h a n g e so f c o d c r t h ek i n e t i c so fo x i d a t i o no fm t b e b yu v h 2 0 2a n du v i - - 1 2 0 2 0 3w e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ed e g r a d a t i o no fm t b eb yu v h 2 0 2a n du v i - 1 2 0 2 0 3w e r ec o r r e s p o n d w i t ht h ef i r s tr e a c t i o nk i n e t i c s w h i l et h el a t t e ro ft h ek i n e t i cc o n s t a n tw a so b v i o u s l yh i g h e r t h a nt h a to ft h ef o r m e r i na d d i t i o n ，t h ee f f e c t so fo p e r a t i n gp a r a m e t e r so np h o t o c h e m i c a l d e g r a d a t i o nk i n e t i cc h a r a c t e rw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ，s u c ha sm t b ec o n c e n t r a t i o n ，p h ，h 2 0 2 c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n ds oo n ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo ft w om e t h o d sw e r e 2 6 4 k j m o la n d2 9 3 k j m o l ，w h i c hw a sl o w e rt h a nt h ea v e r a g eo ft h ea c t i v a t i o ne n e r g y c h e m i c a lr e a c t i o n m o r e o v e r , t h eu v h 2 0 2a n du v i - 1 2 0 2 0 3w e r ee s t a b l i s h e do nt h eb a s i so f t h ea b o v e i nt h ec e r t a i ns c o p e ，t w ok i n d so fm o d e lw e r ec a nb ea p p r o p r i a t ef o rt h e i rt h e s y s t e mf o r e c a s to fr e a c t i o nk i n e t i c s a f t e r w a r d st h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mw a sa n a l y z e d ， t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em a i np r o d u c to ft h eu v h 2 0 2w a sa c ，t b fa n dt b a ，w h i l et h e u v h 2 0 2 0 3w a sa c ，t b f , t b aa n dm a f i n a l l y , t h e s et w om e t h o d sw e r ec o m p a r e da n l y s i s ， t h er e s u l tp r o v e dt h a tt h eu v h 2 0 2 0 3w a ss u p e r i o rt ot h eu v i - 1 2 0 2 t h ed e g r a d a t i o no fm t b ei na c t u a lw a t e rs a m p l eb yu v h 2 0 2 0 3w a ss t u d i e da n dt h e r e s u l t ss h o wt h a tm t b ec a nn o tb ed e t e c t e da f t e r30m i n u t e s ，w h i c hc o n f o r m e dt ot h ee p a s t a n d a r d w h f i ew h e nt h er e a c t i o nt i m ec o m et o5 0m i n u t e s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc o d c rw a s i i i a b s t r a c t 硕士论文 l e s st h a n2 0 m g l ，w h i c hr e a c h e dt h en a t i o n a ls t a n d a r do fs u r f a c ew a t e re n v i r o n m e mq u a l i t y s t a n d a r dg b 38 38 2 0 0 2 k e yw o r d s ：m t b e ，g a s - c h r o m a t o g r a p h i c ，u v h 2 0 2 ，u v h 2 0 2 0 3 ，k i n e t i c s ，m e c h a n i s m i v 硕士论文 高级氧化法降解水中甲基叔丁基醚的研究 目录 摘j i j i a b s t r a c t i i i 1j 弓l 言1 1 1 甲基叔丁基醚概述1 1 1 1 甲基叔丁基醚的污染与毒害1 1 1 2 甲基叔丁基醚的降解研究意义2 1 2 甲基叔丁基醚分析方法概述2 1 2 1 顶空气相色谱法2 1 2 2 固相微萃取气相色谱质谱联用法2 1 2 3 吹扫捕集气相色谱质谱联用检测法3 1 2 4 毛细管气相色谱法3 1 3 环境中甲基叔丁基醚污染治理技术研究进展一3 1 3 1 化学降解法3 1 3 2 生物降解7 1 3 3 植物修复9 1 3 4 物理吸附9 1 3 5 其他方法9 1 4 总结1 0 1 5 课题研究内容1 0 2 顶空气相色谱法测定m t b e 分析方法的建立1 2 2 1 实验部分1 2 2 1 1 实验所用仪器及试剂1 2 2 1 2 气相色谱条件一1 2 2 1 3 样品分析1 2 2 2 实验内容1 3 2 2 1 顶空气相色谱条件的优化1 3 2 2 2 高浓度m t b e 标准曲线的绘制1 3 2 2 3 低浓度m t b e 标准曲线绘制1 4 2 3 实验结果与讨论1 5 2 3 1 标准色谱图与保留时间1 5 2 3 2 顶空气相色谱条件的优化一1 5 v 目录 硕士论文 2 3 3 高浓度m t b e 标准曲线的绘制1 7 2 3 4 低浓度标准曲线的绘制一1 9 2 4 本章小结2 2 3i m 2 0 2 降解m t b e 的研究2 3 3 1 实验部分2 3 3 1 1 实验所用仪器及试剂2 3 3 1 2 气相色谱条件一2 3 3 1 3 顶空进样条件2 4 3 1 4c o d c r 的测定一2 4 3 1 5 实验装置一2 4 3 1 6 样品分析2 4 3 2 实验内容2 4 3 2 1 空白对比实验一2 4 3 2 2u v i - 1 2 0 2 处理m t b e 废水各影响因素的研究2 5 3 2 3m t b e 降解效果及其c o d 。，去除率一2 5 3 2 4u v h 2 0 2 反应动力学模型的建立2 5 3 2 5m t b e 降解机理初步探讨2 6 3 3 实验结果与讨论2 6 3 3 1 空白对比实验2 6 3 3 2u v h 2 0 2 处理m t b e 废水各影响因素的研究2 7 3 3 3m t b e 降解效果及其c o d 。，去除率一31 3 3 4u v f h 2 0 2 反应动力学模型的建立3 1 3 3 5m t b e 降解机理初步探讨3 6 3 4 本章小结3 8 4u 2 0 2 0 3 降解m t b e 的研究。4 0 4 1 实验部分4 0 4 1 1 实验所用仪器及试剂4 0 4 1 2 气相色谱条件一4 1 4 1 3 顶空进样条件4 l 4 1 4c o d 的测定4 1 4 1 5 气相臭氧浓度的测定4 1 4 1 6 实验装置4 2 4 1 7 样品分析一4 2 4 2 实验内容4 2 v t 硕士论文高级氧化法降解水中甲基叔丁基醚的研究 4 2 1 空白对比试验一4 2 4 2 2m t b e 的u v h 2 0 2 0 3 降解实验及各影响因素的研究4 2 4 2 3m t b e 降解效果及其c o d 玎去除率比较一4 3 4 2 4u v f l r l 2 0 2 0 3 降解m t b e 反应动力学模型的建立4 3 4 2 5m t b e 降解机理初步探讨4 4 4 2 6u v h 2 0 2 0 3 与u v h 2 0 2 的对比分析4 4 4 3 实验结果与讨论4 4 4 3 1 空白对比试验一4 4 4 3 2m t b e 的u v h 2 0 2 0 3 降解实验及各影响因素的研究4 5 4 3 3m t b e 降解效果及其c o d e r 去除率4 9 4 3 4u v h 2 0 2 0 3 降解m t b e 反应动力学模型的建立5 0 4 3 5u v h 2 0 2 0 3 降解m t b e 反应动力学模型5 5 4 3 6m t b e 降解机理初步探讨5 6 4 3 7u v 仙0 2 0 3 与u v h 2 0 2 的对比分析6 0 4 4 本章小结6 2 5i 1 1 2 0 2 0 3 降解方法的实际应用。6 3 5 1 实验部分6 3 5 1 1 实验所用仪器及试剂一6 3 5 1 2 实验装置6 3 5 1 3 实际水样的采集与保存一6 3 5 1 4 实际水样分析一6 3 5 2 实验内容6 3 5 3 实验结果与讨论6 3 5 3 1 实际水样的测定6 3 5 3 2 实际水样的降解一6 4 5 4 本章小结6 5 结 论。6 6 致谢。6 8 参考文献。6 9 v i i 硕士论文高级氧化法降解水中甲基叔丁基醚的研究 1 引言 1 1 甲基叔丁基醚概述 甲基叔丁基醚( m e t h y lt e r t i a r yb u t y le t h e r ，m t b e ) 是一种汽油添加剂，易溶于水，含 氧量为1 8 2 ，有助于提高汽油的燃烧效率，同时降低汽油使用过程中一氧化碳和氮氧 化物的排放，国内外已将其广泛应用于无铅汽油的生产以代替四乙基铅来提高辛烷值。 目前，m t b e 在无铅汽油生产中的投加比例高达1 5 ，研究表明汽车在使用过程中最终 将有3 1 0 的m t b e 进入水环境体中，同时己证明m t b e 具有潜在的致癌性【l 圳。经 调查甲基叔丁基醚的污染源主要来自以下二个方面【3 叫：( 1 ) 车辆，船只等因交通事故 导致的汽油外漏，以及储油罐、管道、加油站等地方的泄漏。( 2 ) 排放到陆地以及空 气中的m t b e ，经过地表径流和降雨等方式渗透到地下水中。因此随着它的大量使用， 排入水体中的m t b e 也逐渐增加势必会对水源造成污染，其中以地表水为主。鉴于此， 美国环保署已逐渐全面禁止m t b e 的使用，并研究用乙醇来取代。其他一些国家，尤其 是亚洲国家正处于快速发展阶段，以我国为主，随着车辆每年的快速增长，对m t b e 的需求量也逐年升高，大部分都是用于汽油的添加剂，故在短期内，m t b e 将继续成为 我国无铅汽油的添加剂而大量生产和使用。 1 1 1 甲基叔丁基醚的污染与毒害 由于m t b e 特定的分子结构，使它有着良好的化学稳定性，越来越多的调查表明 m t b e 正成为地下水中一种常见的蔓延性污染物，在美国的多个州的供水系统中都发现 了m t b e 的存在【5 j 。此外，在欧洲的一些国家中，例如丹麦和德国也发现m t b e 污染 地下水的报道1 6 j 。目前，美国环保署还没有针对m t b e 建立一个完整的水质标准准则， 但是在饮用水中的优先污染物质清单中已包含了m t b e ，并提出了临时性的建议标准， 即m t b e 在水体中的嗅觉阀值为2 0 4 0 “l 【7 j 。 当吸入少量m t b e 时，会刺激鼻子、眼睛和喉咙，引起头痛、恶心和眩晕等症状， 饮用含m t b e 的水则会损害肾脏、肝脏以及神经系统等，同时还会引发肠胃炎【8 j 。通过 研究m t b e 对动物毒理学方面的试验表明，m t b e 是一种潜在的致癌性物质，可引起 动物体内肿瘤的发生；m t b e 还是一种遗传毒性物质，经过体内代谢活化后，它的主要 产物为甲醛和叔丁醇，前者具有致突变性，后者可引起动物的肾脏肿瘤和甲状腺癌。 j o h a n s o n 等【9 1 0 】对十名健康的男性志愿者进行了试验观察，研究发现当志愿者在进行少 量体力活动条件下接触m t b e 蒸气时，会导致人体内的代谢活动缓慢，表现为低吸收， 高呼出；对小鼠的试验表明，当体内吸收m t b e 时，其主要接触的靶器官有：肝脏、上 呼吸道和中枢神经系统，因此，m t b e 也被认为对中枢神经系统等器官具有损害作用。 1 引言硕士论文 1 1 2 甲基叔丁基醚的降解研究意义 综上所述，m t b e 具有较高的致癌性，致毒性，它的急性毒性比乙醚更大，麻醉指 数更小。m t b e 主要通过呼吸道、消化道或是皮肤暴露而被体内吸收，当动物在高浓度 条件下接触m t b e 时，可导致动物的癌变以及其他一些危害；另一方面，由于m t b e 本身具有良好的化学稳定性，易溶于水、易挥发等特性，使其具有很高的迁移性而且在 环境体中难以发生吸附反应，同时不易被生物降解。当m t b e 渗入到地下水中时，十年 间m t b e 基本上不被降解而且可扩散至几百米深，比苯等一些碳氢化合物的降解时间还 长，也因此较其他一些易挥发性有机物分布的更广，扩散的更快，使其成为地下水中常 见的一种污染物质【1 1 1 。所以，开展对m t b e 降解及治理等相关技术的研究具有重要意 义，现已成为国内外环境科学界重要的研究热点。 目前，鉴于我国对m t b e 的使用现状分析，每年都有大量的m t b e 进入环境体中， 对人的身体有着巨大的危害，同时也造成地表水和地下水资源的污染。特别是对于我国 北方一些水资源匮乏的地区威胁更大，应该引起我们的高度重视。 1 2 甲基叔丁基醚分析方法概述 目前，对于水体中m t b e 的分析方法国内外主要包括：静态顶空气相色谱法、固相 微萃取气相色谱质谱联用法、吹扫捕集气相色谱质谱联用选择离子检测法以及毛细 管气相色谱法等方法，这些方法都已成功应用于m t b e 的分析检测。 1 2 1 顶空气相色谱法 陈井影等【1 2 】根据国外资料采用静态顶空气相色谱法，利用双柱( 测量柱为d b m t b e 键合交联石英毛细管柱；确认柱为d b 5 键合交联石英毛细管柱) ，对水体中m t b e 的 检测方法进行了系统的研究，并考察了各种因素对该方法的影响，研究表明该方法检测 限为0 1 0 肛l 4 肛g l ，能够满足微量的m t b e 在水体中的分析要求。同时由于成本低 廉，适用于实验室进行大批量的样品检测。 1 2 2 固相微萃取气相色谱质谱联用法 固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 属于非溶剂型选择性萃取法。首先， 将纤维探头插入样品溶液中一段时间，同时打开搅拌器对溶液进行搅拌，以加快两相之 间的平衡速度；其次，平衡一段时间后将纤维探头取出，插入气相色谱仪的汽化室中， 对吸涂层上吸附的物质进行热解析。目前，国内广泛应用于硝基苯、氯仿、邻苯二甲酸 酯等物质的检测。 梁存珍等l l3 j 建立了s p m e 与气相色谱质谱联用( s p m e g c m s ) 测定饮用水中 m t b e 的分析方法，该法的线性范围为0 0 1 p g l 1 0p l 、检出限0 0 0 6p g l 、相对标 2 硕士论文 高级氧化法降解水中甲基叔丁基醚的研究 准偏差为4 8 。 1 2 3 吹扫捕集气相色谱质谱联用检测法 在测定水中挥发性有机物时，吹扫捕集g c m s 法与其他方法相比，具有分析时间 短，取样量小，检出限低，富集率高等特点，目前已广泛应用于挥发性有机物的检测。 张念华等【1 4 】人采用该方法对m t b e 进行了研究，结果表明该法的线性范围为 3 7 5 9 7 9 9 l ，检出限为3 7 1 a g l 、加标回收率为9 3 5 - 1 0 8 9 ，相对标准偏差为6 5 。 张勇等【l5 】采用吹扫捕集g c m s s i m 法测定了水中微量的m t b e ，该法的检出限 0 0 5 p g l ，加标回收率为9 4 1 2 0 ，相对标准偏差为2 4 。但是该方法所需设备昂贵， 测定成本较高，不适用与实验室的大批量常规分析。 1 2 4 毛细管气相色谱法 近年来，随着毛细管色谱柱的快速发展，使其在测定含氧化合物等方面得到广泛应 用，但其所使用的极性柱子在测定m t b e 等氧化物时，有c 3 ，c 4 和c 5 等烃类的干扰，在 分析实际水样时不利于峰的分离，对分析造成较大的影响，而曹常军等【l6 】采用超强极性 柱子( l o w o x 色谱柱) ，可以排除烃类物质的干扰，检出限可达1 0m l m 3 。 1 3 环境中甲基叔丁基醚污染治理技术研究进展 m t b e 的降解主要可分为生物降解和非生物降解两大类，其中主要包括化学降解、 生物降解、植物修复和物理吸附等。目前国内外主要采用化学降解方法对其进行处理。 1 3 1 化学降解法 虽然可以用植物修复、生物降解、活性炭吸附或是高分子树脂去除水中的m t b e ， 也可以用传统的化学降解氧化方法，如过硫酸盐氧化法和高锰酸钾法进行处理，但是近 年来随着高级氧化法的不断发展，正在受到越来越多的关注。高级氧化技术是基于氧化 性极强的羟基自由基作为氧化剂，它能够破坏大多数的有机污染物，使其完全矿化和分 解，它的氧化还原电位为2 8 v ，是仅次于氟的氧化剂。同时羟基自由基可以与有机污染 物进行非选择性的反应，其反应速率常数为1 0 6 1 0 9 m s - 1 【1 7 】。 1 3 1 1 芬顿试剂氧化法 芬顿试剂氧化法由双氧水与亚铁离子组合而成，具有很强的氧化还原能力。它的反 应机理主要是在酸性条件下，以亚铁离子为双氧水的催化剂，使其在反应过程中分解产 生氧化性极强的羟基自由基，从而氧化降解有机污染物。 x i a n g r o n g x u 等【1 8 】在室温条件下研究了芬顿试剂氧化法对m t b e 的降解，对于初 始浓度为l m m 的m t b e 溶液得出最佳反应条件为：p h = 2 8 、f e 2 + 为2 m m 、h e 0 2 为1 5 m m ， 在反应2 h 内去除率为9 9 ；降解产物主要为甲酸叔丁酯、叔丁醇、乙酸和丙酮，此外 3 1 引言硕士论文 还研究了m t b e 的降解过程，降解过程主要分为两个阶段，第一阶段为f e 2 + h 2 0 2 的降 解，此阶段反应速度较快，大约2 m i n 后开始进行第二阶段的反应，该阶段反应速度较 慢，主要是基于f e 2 + 的产生，进行f e 3 拥2 0 2 的降解。b u r b a n o 等【1 9 】利用芬顿氧化法对污 染水体中的m t b e 进行了降解，结果表明m t b e 几乎被全部降解，但是并没有完全矿 化，降解产物有甲酸叔丁酯、乙酸甲酯、丙酮和叔丁醇。s o n g 等【2 0 】考察了阳极芬顿法 对m t b e 的降解，结果表明在4 8 分钟内m t b e 已被全部降解，产物有甲酸叔丁酯、 叔丁醇和丙酮等，而这些产物在半个小时后被彻底降解去除。n e p p o l i a n 等【2 1 】研究了芬 顿试剂联合超声波及过硫酸盐处理m t b e 的方法，当频率为2 0 k h z 时，反应遵循假一 级反应动力学，反应速率常数随着初始浓度的增加而下降，随着温度和声密度的增加而 增加。当加入过硫酸钾时，m t b e 的降解速度显著增大，降解产物为甲酸叔丁酯及叔丁 醇，去除率达到9 5 以上。 1 3 1 2 紫外光催化降解法 紫外光催化降解技术很早就应用于治理污染环境的领域中，如u v h 2 0 2 、 u v h 2 0 2 0 3 、u v 0 3 、u v f e n t o n 等，该法能有效的去除环境中结构稳定难被生物降解 的污染物，如农药、卤代烃、金属有机物和有机磷化合物等，而且该方法降解速度快、 矿化效果好、对反应条件没有特殊的要求，因而成为当今的研究热点。 ( 1 ) u v - 0 3 由于在单独条件下臭氧分子对于m t b e 的降解效果不是很高，因此，常将紫外光、 双氧水及其他一些催化氧化剂与臭氧相结合，以提高降解效率。g r a h a m 等【2 2 】研究了0 3 和u v 0 3 对m t b e 的降解，研究表明，u v 0 3 方法比单独使用0 3 时去除率要高出一倍， 其降解产物主要为乙酸乙酯、丁烯、甲酸叔丁基酯、丙酮和乙醛。其中的甲酸叔丁基酯 与丁烯的含量相等。g a r o m a 等【2 3 】考查了不同臭氧浓度与紫外光强对被汽油污染的地下 水，研究发现，单独使用臭氧进行降解时，m t b e 仅仅去除了2 7 ，但是当用u v 0 ， 方法时，有9 9 的m t b e 最终被去除。k a s p r z y k 2 4 】等以全氟化氧化铝为催化剂，研究 了催化臭氧系统对m t b e 的去除，研究表明，比单独使用臭氧时效率要高出很多。 ( 2 ) u v - 0 3 - h 2 0 2 u v 0 3 一h 2 0 2 法对有机物污染物的降解主要是通过臭氧的直接氧化、由臭氧和双氧水 作用产生的羟基自由基的氧化、双氧水的光解及紫外灯的直接光解等作用完成的，当这 些作用综合在一起处理废水时，使其比其他方法具有强大的去除效果。z e f f 在1 9 8 8 年 就申请了利用u v 0 3 h 2 0 2 方法处理多种有机污染物的专利，该法尤其适用于受污染地 下水的处理【2 川。l e w i s 等在处理受苯、甲苯、二甲苯、v o c 、乙苯等污染的地下水时， 研究了各种因素对降解的影响，发现v o c 的去除率为9 8 ，芳香族化合物几乎被全部 降解。对比实验中表明u v 0 3 h 2 0 2 法比单独使用臭氧、双氧水、紫外光或是任意二者 的组合都更为有效。同时研究还发现u v 0 3 h 2 0 2 法为最佳的生物预处理技术，对微生 4 硕士论文高级氧化法降解水中甲基叔丁基醚的研究 物的伤害仅为1 0 。 ( 3 ) u v h 2 0 2 u v h 2 0 2 氧化法常用来降解难于被生物降解的有机污染物，该体系中当双氧水受到 紫外光的照射时，双氧水吸收光能o o 键断裂，进而产生氧化性极强的羟基自由基和氧 原子。 h u 等【2 6 j 研究了在u v h 2 0 2 体系条件下m t b e 的最佳反应条件：m t b e 初始浓度 l m m o l l 、紫外光波长2 5 6 n m 、p h = 3 、h 2 0 2 为1 5 m m o l l ，当反应一个小时后，m t b e 基本上被完全降解；另外，反应过程中随着m t b e 初始浓度的增加，它的反应速率降低， 当双氧水含量在5 1 5 m m o l l 时，m t b e 降解速率增加，反应过程遵循假一级动力学。 s a l a r i 等【27 】研究发现，在u v h 2 0 2 条件下对m t b e 进行光催化降解时，h 2 0 2 的浓度对 m t b e 的降解有着较大影响。当只有紫外光照射而没有投加h 2 0 2 时，m t b e 的去除率 很低；当只有h 2 0 2 而无紫外光照射时，m t b e 基本上没有被去除；在u v h 2 0 2 体系中， 双氧水过量时m t b e 的降解速率明显降低，这是由于过量的双氧水会与溶液中的羟基自 由基反应。m i h a e l a 等【2 8 】也用u v h 2 0 2 体系对m t b e 的降解进行了研究，结果表明降解 产物主要为t b f 、t b a 、a c 、m m p 等，同时在光催化反应过程中还检测到了有机酸和 羰基化合物，几乎所有的降解产物都被检测到了，证明其有机碳具有良好的平衡。最终 对降解产物、反应机理、矿化程度的分析，证明了羟基自由基推动了甲基叔丁基醚的氧 化降解过程。 ( 4 ) u v - f e n t o n f e n t o n 试剂由过氧化氢和亚铁盐组成，在水中会产生大量的羟基自由基，当该体系 中有紫外光照射时会进一步的刺激羟基自由基的产生。b e r g e n d a h l 等【2 9 】研究了用还原性 更强的f e o 来替代二价铁离子，结果发现，反应在很短的时间内，m t b e 己基本上被完 全去除。胡勤海等【3 0 】研究了u v f e n t o n 氧化法对初始浓度为1m m o l lm t b e 溶液的降 解，结果表明，在常温条件下，f e 2 + 为2 m m o l l ，h 2 0 2 为1 0 m m o l l ，p h 为2 4 时，m t b e 可在3 0 分钟内去除9 9 ；此外，研究还发现，m t b e 的降解主要分为二个阶段，第一 阶段为u v f e n t o n 试剂对m t b e 的快速降解，第二阶段由于二价铁离子的大量消耗使 得m t b e 的降解明显减慢。 ( s ) u v t i 0 2 u v t i 0 2 方法与多相光催化氧化法类似，它以二氧化钛为催化剂材料，催化剂吸收 紫外光能量发生电子跃迁，形成电子空穴对，同时进行一系列的反应生成羟基自由基 然后将污染物质氧化。同时又由于二氧化钛具有成本低，稳定性好、无毒、宽禁带等优 点，越来越多的应用在光催化降解污染物中。 s a n g 等【3 l 】以二氧化钛为催化剂研究了气相中m t b e 的光催化降解，反应产物主要 为叔丁基甲酯，最后降解为二氧化碳，光催化降解效率与m t b e 初始浓度、光强和二氧 1 引言 硕士论文 化钛含量有关，并且光催化降解反应遵循l h 动力学模型，相关系数为o 9 8 。z a n g 等【3 2 3 3 】 也研究了u v t i 0 2 体系条件下对m t b e 的降解，结果表明，m t b e 的降解符合假一级 反应动力学，反应速率常数与光强度的平方根成正比，且反应速率随着光强度与二氧化 钛含量的增加而增加。a r a n a 等【3 4 】做了u v t i 0 2 和u v c u t i 0 2 降解m t b e 的对比实验， 研究发现u v c u t i 0 2 的降解效果及矿化程度要明显高于u v t i 0 2 ，且经过热处理的 c u t i 0 2 催化剂可以吸附于反应器的内壁上，使m t b e 降解效果更好。苏文悦等【3 5 】采用 自制二氧化钛作为催化剂，在间歇式光催化反应器中研究了m t b e 的光催化降解，结果 表明，溶液中的m t b e 在二氧化钛为催化剂，紫外光照射条件下能有效的去除m t b e ， 反应中间产物主要为甲酸叔丁酯、丙酮和叔丁醇。 1 3 1 3 多相光催化氧化法 多相光催化氧化法主要采用n 型半导体作为催化剂材料，当能量大于或是等于半导 体禁带宽度的光照到催化剂表面时，催化剂吸收能量发生电子跃迁，形成很强活性的电 子空穴对，同时进行一系列的反应生成氧化性极强的羟基自由基，污染物质氧化。 b a r e t o