（环境工程专业论文）高频电容耦合等离子体净化甲醛废气的实验研究.pdfVIP

广东工业人学工学硕j ：学位论文 a b s t r a c t n o w a d a y s ，m o r ea n dm o r ep e o p l er e a l i z et h eh e a l t hi si n f l u e n c e do nt h ei n d o o r a i r q u a l i t yd i r e c t l y , a st h ei n d o o re n v i r o n m e n ti so n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts p a c e sf o r h u m a nl i v i n g t h e r e f o r e ，t h es c h o l a r sa t t a c hm o r ea n dm o r ei m p o r t a n c et ot h e r e s e a r c ho nd i s p o s i n gp o l l u t e da i r t h em a i n l yp r o b l e ma b o u tp o l l u t i o no f i n d o o ra i ri s c a u s e db yt h ef o r m a l d e h y d ee m a n a t e df r o mt h ei n d o o rd e c o r a t e dm a t e r i a la n do t h e r s a tt h ep r e s e n tt i m e ，t h ew a y so fd e a l i n gw i t ht h e m ( c o n d e n s a t i o n 、a d s o r p t i o n 、 c o m b u s t i o n e t a 1 ) f o rt h ev o c so fl o wc o n c e n t r a t i o na n db i gf l u xh a v et h e l i m i t a t i o ni nt e c h n i q u ea n de c o n o m y s os t u d yt h ew a y so fh o wt or e c l a i mo r d e c o m p o s et h a ti so n eo ft h ei m p o r t a n tt h i n g so fo u rc o u n t r y se n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n w o r k w i t ht h ed e v e l o p m e n to fn o n - t h e r m a lp l a s m at e c h n i q u e ，n o n t h e r m a lp l a s m a p r o c e s s i n gi sc o n s i d e r e da sa ne f f e c t i v ew a y st od e a lw i t hv o c s ，h a v i n gt h e a d v a n t a g eo fh i g hd e c o m p o s i t i o ne f f i c i e n c y 、l o we n e r g yc o n s u m p t i o na n ds i m p l e s t r u c t u r e a c c o r d i n gt ot h es c i e n c es t u d yi nt h ep a s t ，t h ek i n d so fn o n t h e r m a lp l a s m a o x i d a t i o nf o rt h er e m o v a lo fv o c sm a i n l yi n c l u d ep u l s e dc o r o n ad i s c h a r g e ，d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g ea n ds oo n m a n yr e s e a r c h e r su s en o n t h e r m a lp l a s m at ot r e a tv o c s s u c ha st r i c h l o r o e t h y l e n e 、a c e t o n e 、b e n z e n ea n da t t a i nah i 曲d e c o m p o s i t i o n e f f i c i e n c y t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sv e r yn e a rt or o o mt e m p e r a t u r e ，a l lt h a ti n d i c a t e p l a s m at e c h n i q u eh a v et h eo b v i o u ss u p e r i o r i t yc o m p a r i n gw i t ht h ec o n v e n t i o n a l t e c h n i q u e u n d e rt h ef o u n d a t i o no fr e f e r r i n gt oal o to fc o r r e l a t i v el i t e r a t u r e ，t h ea u t h o r s u m m a r i z e st h el a t e s tr e s e a r c hg e n e r a ls i t u a t i o n ，r a t i o n a l ea n dd e v e l o p m e n t a l t e n d e n c y b a s e do nt h er e s e a r c ha i ma n dc o n d i t i o n ，t h ee x p e r i m e n t a le q u i p m e n ta n d s c h e m ea b o u tt h ed e g r a d a t i o no ff o r m a l d e h y d eb yah i g h - f r e q u e n c yc a p a c i t i v e l y c o u p l e dp l a s m a ( c c p ) e q u i p m e n ti sd e s i g n e da n ds o m ed a t ei sg a i n e d t h e i n f l u e n c i n gf a c t o r sa n di n f l u e n c i n gd i s c i p l i n a r i a n so b t a i n e df r o mt h ee x p e r i m e n td a t e s h o wt h a ts o m ef a c t o r si n f l u e n c ef o r m a l d e h y d er e m o v a le f f i c i e n c y f o r m a l d e h y d e l l a b s t r a c t r e m o v a le f f i c i e n c yr i s ew h e ni n p u tp o w e ri n c r e a s e w i t ht h ed e c r e a s eo fi n l e t c o n c e n t r a t i o n ，g a sf l u x ，g a sp r e s s u r e ，r e a c t o rd i a m e t e ra n d e l e c t r o d ed i s t a n c e ， f o r m a l d e h y d er e m o v a le f f i c i e n c yr e d u c e t h ee f f i c i e n c yr e a c ht o 9 7 0 4 w h e n f o r m a l d e h y d ei sd e c o m p o s e di nh i g h f r e q u e n c yc a p a c i t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ( c c p ) e q u i p m e n t r e a c t i o np r o d u c t i o ni sa n a l y z e di nt h i se x p e r i m e n t ，a n a l y s i ss h o wt h a tt h e c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sw h e ni n p u tp o w e ri se n h a n c e d t h ec o n c e n t r a t i o no fc o r e a c h e st om a x i m u m6 2 5 m g m 3a t7 0 w 1 l o w t h ec o n c e n t r a t i o no fn oi s5 6 2 5 m g m 3a t k e y w o r d s ：p l a s m a ：f o r m a l d e h y d e ；c a p a c i t i v e l yc o u p l e dd i s c h a r g e ； r e m o v a le f f i c i e n c y 1 1 1 独创r e 声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究以及所取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表的或撰写过的研究成果，不包含 本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下所取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 6 3 指导教师签字：黄海涛 论文作者签字： 李略蔓 二0 0 八年j 月；口日 韬一章绪论 第一章绪论 近年来，各国环保机构在治理火气污染过程中发现了令人不安的污染情况， 即室内空气污染问题。国外已从环境毒理学和环境流行病学方面证实，这主要是 由于室内空气化学污染、室内空气质量下降引发的。因此，室内空气污染问题越 来越受到人们的重视【1 1 。在室内污染的物质中，甲醛最常见，在室内空气挥发最 多，极具有代表性【2 1 。 1 1 空气中甲醛的性质、来源及危害 甲醛( f o r m a l d e h y d e ，h c h o ) 是无色，具有强烈刺激性气味的气体，相对分 子质量为3 0 3 ，沸点1 9 5 ，相对密度为1 0 6 ，略重于空气，易溶于水、醇和醚， 为最简单、最常见的醛类化合物，常温下易挥发，属于高挥发性有机化合物。 室内空气中甲醛的主要来源是室内装修材料及家具，尤以人造板的为甚。人 造板主要是用脲醛树脂作粘合剂。脲醛树脂是一种由尿素和甲醛缩聚而成的氨基 树脂胶粘剂【3 】，它会慢慢释放甲醛，时间可长达数十年，高温及高湿条件下脲醛 树脂会加快水解，释放甲醛量增多，污染环境。8 0 脲醛树脂用于各种人造板的 生产，故含有一定的游离甲醛。因此，新式家具的制作，墙面、地面的装饰铺设， 均不可避免地有甲醛释放【3 4 】，污染室内空气。现代社会中，人的一生平均超过 6 0 的时间是在室内度过的，这个比例在城市高达8 0 - - - - 9 0 ，因而室内空气质 量与人的健康密切相关。但据许多报道表明我国现在有许多装修住宅及装饰材料 的甲醛含量未达国家标准【5 1 。有报道说新装修阅览室甲醛浓度 新建住宅 室 外【8 】。世界各国都根据自己的情况制定了室内甲醛浓度指导限制与最大容许浓 度，我国公共场所卫生标准规定室内空气中甲醛最高容许浓度为0 1 0 m g m 3 ( g b t1 8 8 8 3 - 2 0 0 2 ) 。 甲醛是挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 中具有代表性的一 种，属于高挥发性有机化合物。甲醛为较高毒性的物质，是一种原生毒质，可经 由吸入及皮肤接触而影响人体健康。它对人体的毒害作用涉及多系统、多器官【9 】。 在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。甲醛己经被世界卫生组织确 广东t 业人学1 二学硕h 学位论文 定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。 甲醛对眼、呼吸道、皮肤有刺激作用，能与蛋白质中的氨基酸结合，使蛋白 变性，甲醛与空气中的离子性氯化物反应可生成致癌物质二氯甲醛醚。长期接触 低剂量甲醛可引起慢性呼吸道疾病、女性月经紊乱、妊娠综合症，引起新生儿体 质降低、染色体异常，甚至引起鼻咽癌；高浓度甲醛对神经系统、免疫系统、肝 脏等都有毒害。空气中甲醛浓度超过国家规定的卫生标准，会对人体健康造成不 同程度的危害。表1 1 列出了人体短时间甲醛暴露与健康效应的剂量反应关【1 0 1 。 表1 - 1 甲醛暴露与健康效应的剂量反应关系 t a b 1 - 1t h ed o s er e a c t i v i t yb e t w e e nf o r m a l d e h y d ee x p o s u r ea n dh e a l t h i n e s sd o m i n oe f f e c t 1 2等离子体概述 1 2 1 等离子体定义 等离子体是不同于固、液、气等状态的物质存在的第四种状态，其中含有离 子、电子、激发态原子或分子、自由基等物种，由于在一定的空间范围内气体中 的j 下负电荷相等，故称之为等离子体【1 1 l 。等离子体是由电子以及中性粒子( 原子、 分子- 微粒等) 组成的，宏观上呈现准中性，且具有集体效应的混合气体。 在茫茫宇宙，9 9 以上的物质是以等离子体形式存在的。人类也无时无刻不 在受到等离子体的保护。太阳就是一个巨大的等离子体，其中心温度高达一千万 度以上，那里的物质均以电离状态存在。类似太阳的许许多多恒星、星云以及广 阔无垠的星际空间物质都是等离子体。地球上空约7 0 - - 一1 0 0 0 k m 范围的电离层也 是等离子体，它主要是受太阳辐射的影响形成的。夏日的雷电也是一种等离子体 现象。在人工生成等离子体的方法中，气体放电法比加热法更加简便高效，诸如 荧光灯、霓虹灯、电弧焊等等。图1 1 给出了主要类型的等离子体的密度和温度 2 第一母绪论 的数值。从密度为1 0 6 个粒子m 3 稀薄星际等离子体到密度为1 0 2 5 个粒子m 3 的电 弧放电等离子体，跨越近2 0 个数量级。其温度范围则从1 0 0 k 的低温到超高温 核聚变等离子体的1 0 8 - - ，1 0 9 k 。 温 度 k 】 等离子体密度 m - 3 】 图1 1 各种等离子体的密度和温度 f i g l - ld e n s i t ya n dt e m p e r a t u r eo fd i f f e r e n tp l a s m a 1 2 2 等离子体及其分类 等离子体可以按存在、电离度、粒子密度和温度等划分为不同类型的等离子 体。按其存在分类可以分为天然等离子体( 如太阳、恒星星系、星云等) 和人工等 离子体( 如日光灯、霓虹灯中的放电等离子体等) 。按电离度可以将等离子体分为 完全电离等离子体( a - 1 ) 、部分电离等离子体( 0 0 1 a 1 ) 和弱电离等离子体( 1 0 由 t i ， t e t g ，体系可维持在较低温度，能量消耗保持在最低限度，因此在化学和环 境保护中应用非常有利。 1 2 3 等离子体的基本胜质 作为物质的第四态有着许多独特的物理、化学性质【1 2 1 。第一，虽然等离子体 内部具有很多带电粒子，但在足够小的空间和时间尺度上，粒子所带的正电荷总 是等于负电荷数，故称为准中性。第二，作为带电粒子的集合体，具有类似金属 的导电性能。第三，化学性质活泼，容易发生化学反应。例如，将甲烷和氢气在 密闭容器中混合并使之放电，若保持适宜的容器壁温度，就会在壁面上析出一层 金刚石薄膜。第四，发光特性，可以用作光源。例如，夜晚街头绚丽多彩的霓虹 灯和利用钠、水银等放电发光的照明灯，都是我们经常见到的等离子体发光现象。 表1 2 列举了等离子体各种性质的产生机理。 表1 - 2 等离子体的机理和性质 t a b 1 2m e c h a n i s ma n dc h a r a c t e ro fp l a s m a 等离子体中的主要相互作用过程等离子体的性质和应用 激发：x y + e _ x y + e 退激：x y _ x y + h v ( 光子) 离解：x y + e x + y + e 电离：x y + e _ x y + + 2 e x + + y + 2 e 电子、离子在电场中被加速 离子间碰撞产生热效应，粒子和 固体表面的碰撞 发光特性 化学作用 导电性 高速粒子 高温 1 2 4 等离子体的生成方法 产生等离子体的方法和途径多种多样，涉及许多微观过程、物理效应和实验 方法。其中，宇宙天体及地球上层大气的电离层属于自然界产生的等离子体。在 4 第一章绪论 等离子体化学领域中常用的产生等离子体的方法主要有以下几种【1 3 】： 气体放电法：通常把在电场作用下气体被击穿或部分电离而导电的物理现象 称之为气体放电，如此产生的电离气体叫做放电等离子体。按所加电场的频率不 同，气体放电可以分为直流放电、低频放电、高频放电、微波放电等多种类型。 若按放电过程的特征划分，则可分为电晕放电、辉光放电、电弧放电等。气体放 电的形式和特点与放电条件有关，电场强度和气压这两个可操作的宏观参量是影 响放电的关键性因素。对于直流放电来说，一般在低气压、强电场条件下，电流 密度小时易产生辉光放电，电流密度增大到一定值后过渡到弧光放电。若在大气 压或更高气压条件下，则往往不经过辉光放电而直接从电晕放电过渡到弧光放 电。在定电流条件下，从常压到1 0 0 t o r r 的各气压条件下电子温度与气体温度相 同，这是由于在此范围内电子不可能被电场充分加速，其能量经碰撞被高密度的 气体分子有效吸收而变成热能，使体系达到热平衡。但在低气压条件下，电子温 度与气体温度的差别逐渐增大，以致t e t g 。目前，实验室和生产上实际使用 的等离子体绝大多数是用气体放电法发生的，尤其是高频放电用得最多。 光电离法和激光辐射电离：籍入射光子的能量使某物质的分子电离以形成等 离子体。条件是光子能量必须大于或等于该物质的第一电离能，例如碱金属铯的 第一电离能最小，只需要用近紫外光源照射就可产生铯等离子体。激光辐射电离 本质上也属光电离，但其电离机制和所得结果与普通的光电离法不大相同。不仅 有单光子电离，还有多光子电离和级联电离机制等。就多光子电离而言，是同时 吸收许多个光子使某物质的原子或分子电离的。例如红宝石激光的波长为 0 6 9 9 m ，单光子能量只有1 7 8 e v 。对于氩原子来说，只吸收一个光子不可能产 生电离，但同时吸收9 个光子可实现电离。因此利用红宝石激光器辐射氩气完全 可以产生氩等离子体，而用同样波长的普通光照射则不可能得到氩等离子体。激 光辐射法的另一特点是易于获得高温高密度等离子体。值得注意的是，近年来激 光等离子体在化学领域的应用呈明显上升趋势，如激光等离子体化学沉积等。 射线辐照法：用各种射线或者粒子束对气体进行辐照也能产生等离子体。例 如用放射性同位素发出的0 【、d 、丫射线，x 射线管发出的x 射线，经加速器加 速的电子束、离子束等。0 【粒子是氦核h e ”，用c t 射线发生等离子体相当于荷能 离子使气体分子碰撞电离。b 射线是一束电子流，它引起的电离相当于高速电子 广东t 业人学丁学硕i ：学位论义 的碰撞电离。对t 射线、x 射线来说，只须令射线能量u r = h v ，显然可视为光电 离。至于电子束和离子束，也都是籍已经加速的荷能粒子使气体分子碰撞电离的， 但由于粒子束的加速能量、流强、脉冲等特性可加以控制而显示出许多优点。 燃烧法：这是一种人们早就熟悉的热致电离法，借助热运动动能足够大的原 子、分子间相互碰撞引起电离，产生的等离子体叫火焰等离子体。 热电离法：热电离法实质上是借助热运动动能足够大的原子、分子间相互碰 撞引起电离，其电离机制实质上是碰撞相互作用。 激波等离子体：在流体中的某处，如果因该流体所具有得压力、密度、温度 或流速等物理量之一发生了不连续的急剧变化，那么其不连续的界面将以一定速 度在流体中流动，这种现象就是冲击波，当冲击波在试样气体中通过时，试样气 体因受绝热压缩而产生高温，从而在冲击波背后形成热致电离等离子体。这种等 离子体称为激波等离子体( s h o c kp l a s m a ) 1 2 5 等离子体的应用 等离子体技术现在广泛应用于诸多专业领域，而且变得越来越重要，表1 3 【1 4 】 分类列举了等离子体在能源、物质与材料、环境与宇宙这三大领域中的应用，并 且从等离子体的电气、光学、热学、化学以及力学等方面的特性对应用实例进行 了分类。 在能源领域，利用超高密度、超高温等离子体的核聚变发电受到瞩目。在新 材料加工领域，等离子体工艺( p l a s m ap r o c e s s ) 或叫做等离子体加工( p l a s m a p r o c e s s i n g ) 的有关技术正在广泛地被人们利用。 等离子体技术在材料方面的应用广泛【1 5 1 6 】，主要包括等离子体化学产生新 材料、微电子学中的等离子体刻蚀、沉积、材料表面的改性、材料的离子注入等 方面。 等离子体的应用正在不断拓宽，如航天上业中电弧加热风洞的应用，磁流体 发电的研究等。目前，等离子体化学合成通常应用于等离子体技术在环境保护和 绿色化学方面。主要应用在挥发性有机物的脱除和处理汽车尾气、脱硫、脱硝、 等方面。 6 第一章绪沦 1 3 治理甲醛废气的技术现状 甲醛治理技术基本分为两大类，第类是采用物理方法将甲醛回收，第二类 是通过生化反j 逦将甲醛氧化分解为无毒或低毒物质。 1 3 1 回收方法 目前广泛应用的甲醛回收方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法。 1 3 1 1 冷凝法 冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，采用降低温 度、或提高系统压力、或既降低温度又提高压力的方法，使处于蒸汽状态的甲醛 冷凝并从废气中分离出来的过程。 该法比较简便，且可回收有价值的有机物，用于治理有机物浓度高( 5 0 0 0 c m 3 m 。3 ) 及沸点较高的甲醛。对于有机物沸点或浓度较低的废气来说，采用 7 广东_ t 业大学t 学颂i ：学位论文 冷凝法意味着需要更低的温度或更高的压力而不适用。工程上，该法很少单独使 用，往往用作预处理或与其它方法结合使用，如冷凝吸附法、冷凝一压缩法等【l7 i 。 1 3 1 2 吸收法 吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对甲醛进行吸收，再利用甲醛分子和吸收 剂物理性质的差异进行分离的甲醛控制技术。该法适用于浓度较高、温度较低和 压力较高甲醛的处理，吸收效果主要取决于吸收剂的吸收性能和吸收设备的结构 特征。存在的问题主要是对吸收剂和吸收设备要求较高，而且吸收剂需要定期更 换，过程较复杂，费用较高。 1 3 1 3 吸附法 气态混合物与多孔性固体接触时，利用固体表面存在的未平衡的分子吸引力 或化学键力，把混合气体中甲醛组分吸留在固体表面，这种分离气体混合物的过 程称为气体吸附。具有吸附作用的固体称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。 吸附法具有净化效率高、可回收有用成分、设备简单、操作方便等优点。 该法适用于处理中低浓度甲醛废气，存在的问题主要是：吸附剂需要定期再 生处理和换，在这些过程中，甲醛有散逸的风险，对低浓度的甲醛的处理效率能 达到9 0 ，但是，由于全过程的复杂性，费用也相对较高【1 8 】。由于我国吸附剂 方面的研究较晚，生产的滤料质量不稳定，纤维长短不一，滤料易硬化，严重影 响了滤料的寿命；当废气温度过高，已达到了活性碳纤维的解吸温度，必须大大 降低废气排放温度，才有可能进行吸附，这又将增加很大的运行费用n 9 1 。该法还 存在的不足是气流阻力较大、吸附剂的用量大、设备投资高，占地面积大且运转 和维护费用都很高。另外，吸收剂的再生能耗大、周期也较长。 1 3 1 4 膜分离法 膜分离法能将汽油和溶剂等污染源排放的从百分之几到百分之几十体积高 浓度的甲醛蒸汽以液体的形式回收。回收方法有常压法和加压法两种。膜分离技 术常用于废水处理，因为这种方法一般需要在高压、大流量条件下进行操作f 2 0 】。 目前实际生产中的甲醛污染具有气量大、浓度低、且大多数较难溶于水的特 点。而上述几种方法适用于高浓度有机气体的处理，一般作为其他处理方法的前 与多种方法混合使用处理手段，与多种方法混合使用。因此，对甲醛的处理多采 用氧化分解的方法。 8 第一章绪论 1 3 2 氧化分解法 甲醛末端控制更多的还是采用氧化分解的方法，主要包括燃烧法、生物降解 法，紫外线氧化法等。 1 3 2 1 燃烧法 用燃烧方法销毁有害气体、蒸汽或烟尘，使其变为无害物质的过程，称为燃 烧法。燃烧净化时所发生的化学作用主要是燃烧氧化作用及高温下的热分解，此 种方法只能适用于净化那些可燃的或在高温情况下可以分解的有害气体。目前在 实际中使用的燃烧净化方法有直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧。 直接燃烧也称为直接火焰燃烧，它是把废气中可燃的有害组分当作燃料直接 烧掉，因此这种方法只适用于净化可燃有害组分浓度较高的废气，或者是用于净 化有害组分燃烧时热值较高的废气，因为只有燃烧时放出的热量能够补偿散向环 境中的热量时，才能保持燃烧区的温度，维持燃烧的持续。 热力焚烧是利用废气中的甲醛的可燃性，通过将废气加热到甲醛的燃点温度 以上( 7 6 0 9 8 0 ) ，使甲醛燃烧生成c 0 2 ，h 2 0 等无害物质而达到净化【2 l 】。该 法的优点主要体现在：工艺简单，净化效率高( 9 5 - - - 9 9 ) 等。该法的缺点主要 有：当废气中甲醛的含量较低时，单靠其自身燃烧产生的热量是无法维持的，必 须采用辅助燃料，增加了治理成本；为了回收燃烧后气体的余热，尚需配置庞大 的换热设备；由于燃烧温度较高，还易产生氮氧化物、二恶英、呋喃等物质，造 成二次污染；当卤代烃燃烧时产生对应的酸性化合物，对设备的腐蚀性大，且尾 气需要经进一步处理。 催化燃烧是在热力焚烧的基础上发展起来的，是目前甲醛废气治理中应用最 广的一种方法，它借助催化剂使废气中的有机物在较低的温度下( 2 0 0 , - - - , 4 0 0 。c ) 迅 速氧化。催化燃烧实际上为完全的催化氧化，即在催化剂作用下，使废气中的甲 醛完全氧化为c 0 2 和h 2 0 。 目前用于催化燃烧的催化剂除铂、钯类贵金属外，新型催化剂的研制与应用 也日益广泛。如浙江大掣2 2 1 采用天然丝光沸石为载体，以微量贵金属p d 、p t 为 活性组分，以过渡金属氧化物作为助催化剂，制成的高活性n z p 型催化剂，对 苯类物质处理效率可达9 9 ，起燃温度可低至2 0 0 。c 。另有大连理工大学【2 3 】研制 9 广东t 业人学t 学形! l ：学位论上 的含m n 0 2 的复合氧化物催化剂和华东化工学院研制的c m 系列稀土催化剂对去 除甲醛废气也相当有效。 该法的优点是操作方便、运行费用较低，不易生成氮氧化物造成二次污染， 适用于浓度适中的甲醛浓度处理。其缺点主要是：甲醛含量低( 如低于1 0 0 0 m g m 3 ) 时，补充的热量大而不经济；若废气中含有颗粒物质，会沉积于催化剂 表面，使催化剂污染，效率下降；有些化学物质会导致催化剂中毒而失活，如 果选择贵金属催化剂则价格昂贵。 1 3 2 2 生物降解法 生物处理技术用于废气处理的历史则很短，是在八十年代末期逐渐成为世界 工业废气净化研究的前沿热点研究课题之一【2 4 1 。该方法是利用微生物的代谢作 用，使气体在通过生物处理装置时其中的甲醛溶于水，继而为微生物所降解。该 方法具有安全性好，无二次污染等特点，尤其在处理低浓度( 5 0 0 0 m g m 3 ) 、易 生物降解的甲醛时更显其经济性，具有广泛的应用前景。生物降解法处理装置主 要有生物洗涤塔、生物滤池和生物滴滤池【2 5 】 生物降解法具有设备简单，运行费用低、较少形成二次污染等优点，尤其在 处理低浓度、生物可降解性好的气态污染物时更显其经济性。其缺点主要体现在 占地面积大，停留时间长、对浓度波动较大的废气适应性较差。 1 3 2 3 紫外线氧化法 紫外线( u v ) 氧化法，有时候也叫间接等离子体法。该方法利用短波长紫外线 以及氧基氧化剂，如臭氧和过氧化氢等，在紫外光照射下，将甲醛转化成二氧化 碳和水蒸气。紫外光由低压辉光放电( 汞灯) ，或者高压低温等离子体产生。在这 种间接等离子体工艺中，紫外光起到催化剂的作用。紫外线氧化甲醛主要有两种 形式：一种是直接光照，在波长合适时有机物分解；另一种是光催化剂( 常用的 有t i 0 2 等) 存在下，光照气态有机物使之分解【2 6 1 。后者是在前者的基础上衍生出 来，且具有如下优点：在常温常压下进行，直接以大气中的氧气作氧化剂，反应 效率高；不受溶剂分子影响，易回收，可实现连续化处理；可使用能量较低的光 源，光利用率高，易实现完全氧化；反应光源属冷光，对环境温度无显著影响： 气相中分子的扩散速率高，反应速率快。该技术最大的缺点是停留时间长，形成 的副产物容易沉积在光催化剂而降低去除率。 1 0 第一章绪论 综上所述，传统的甲醛废气处理方法都存在着较大的缺点：初投资和运行 费用高；处理效果不理想；后续处理不当造成二次污染。因此，寻求一种行 之有效的方法已是刻不容缓。其中，低温等离子体氧化法具有运行费用低、工艺 简单、降解效率高、能有效利用能源、没有二次污染等多重优点，也是现行用来 处理甲醛废气的研究最前沿的课题。 1 3 3 新兴的等离子体降解法 形成于2 0 世纪6 0 年代的等离子体化学是涉及高能物理、放电物理、放电化 学、反应工程学、高压脉冲技术等领域的一门交叉学科。进入8 0 年代后，等离 子体用于处理各类污染物成为国内研究的热门之一。与其它污染治理技术相比， 等离子体具有处理流程短、效率高、能耗低、适用范围广等优点。最近，许多研 究报道非平衡等离子体对于挥发性有机化合物的去除非常有效。例如，苯【2 7 1 、甲 苯嘲和甲醛例等的去除率几乎达到1 0 0 。非平衡等离子体主要是由气体放电产 生的。等离子体去除v o c s 的方法有电子束法( e l e c t r o n b e a m ) 3 0 1 、介质阻挡放电 ( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 31 ，3 2 1 、表面放i 电( s u r f a c ed i s c h a r g e ) 1 3 3 1 、电晕放电 ( c o r o n ad i s c h a r g e ) t 2 8 ，3 4 1 、高频放电( h i g h f r e q u e n c yd i s c h a r g e ) t 3 5 1 等。这些技术的 共同特征在于，通过一定的方式在烟气中产生等离子体，污染性气体在等离子体 区被分解或氧化，浓度可降低到排放标准以下。本文将对这些技术作简单介绍。 1 3 3 1 电子束法 电子束照射法降解甲醛的原理是利用电子加速器( 电子枪) 产生高速的电子 束，由于电子束具有较高的能量，通过电离、激发等一系列的自由基反应，最终 把有机物降解为c 0 2 、c o 和h 2 0 ，从而达到治理的目的。 电子束法烟气治理技术的研究工作始于2 0 世纪7 0 年代初期。自从1 9 7 0 年， k a w a m u r a 3 6 j 等人利用一台6m v 的电子直线加速器，对重油燃烧后产生的烟气 进行电子束辐照以来。更多的研究表明3 7 3 9 1 ，在一定条件下，电子束法可以将 挥发性有机物有效地去除。在初始浓度为8 5 7 1 m g m 3 、1 1 6 5 2 m g m 3 、1 4 6 4 3 m g m 3 的反应环境的条件下的二氯乙烯( d c e ) 、三氯乙烯( t c e ) 和四氯乙烯( p c e ) 的去除 率分别为4 8 、9 8 和9 0 ，在有水蒸气存在的环境下，三氯乙烯的去除率比在 干燥空气中要高。 广东f 。业人学一l i 等硕 二学位论文 虽然电子束法具有很好的降解效果，但它也存在着一些缺陷：( 1 ) 产生x 射 线，工业应用时必须建有混凝j ：防辐射 ：程，装置不能移动；( 2 ) 由于电子束法 产生的高能电子对于烟气中任何气体分子均可破坏其化学键，使烟气分子电离产 生离子，因而烟气中含量最高的氮气和二氧化碳等气体分子将被分解和电离，浪 费了能量，造成工艺的能耗过大；( 3 ) 采用的电子枪价格昂贵，电子枪及靶窗寿 命短，设备结构复杂。上述原因限制了电子束法的应用。 1 3 3 2 介质阻挡放电 介质阻挡放电法是一种高气压下的非平衡放电过程，介质阻挡放电法是最有 效和较方便产生等离子体的一种技术方法，介质阻挡放电法早期用于0 3 的产生， 介质阻挡放电法对于许多芳香烃化合物的去除非常有效，例如苯【4 0 1 、甲苯【4 、 苯乙烯【4 2 1 等，质阻挡放电的反应器是将绝缘介质插入放电空间中，如图1 2 所示。 研究表明，在常温常压下，介质阻挡放电能够有效地去除甲醛。m o ob e e n c h a n g 等【4 3 】报道了在气体停留时间为1 0 s 左右、操作电压为1 8 k v ，初始浓度为 1 4 7 m g m 3 的条件下，对甲醛的去除率为9 0 。在电压为1 9 k v ，甲醛浓度1 3 4m g m 3 时，去除率可高达9 7 。 图l - 2 介质阻挡放电示意图 f i g 1 - 2t h ed i a g r a mo f s i l e n td i s c h a r g e 1 2 第一章绪论 图1 3 填充床式反应器示意图 f i g 1 3t h ed i a g r a mo fp a c k e d - b e dr e a c t o r 在传统的介质阻挡放电的基础上，研究者设计了一些结构新颖、去除率较高、 耗能较少的反应器。典型的有a o g a t a 2 7 】等提出的填充床式反应器，即在放电空 间加入填充电介质，大多数文献报道的填充电介质是钛酸钡。反应器装置见图 1 3 。a o g a t a 等应用填充床式反应器对空气中苯进行了分解研究，分别考察了 填充颗粒大小、与催化剂结合、与吸附材料结合和铁电介质颗粒与催化剂颗粒相 对大小对甲苯去除的影响。认为去除率不依赖于铁电介质颗粒的大小，且介电常 数越大，去除率越高。当在反应器中加入钛酸钡颗粒( 直径2 m m ) 与y - a 1 2 0 3 颗粒( 直 径l m m ) 混合填充时，c 0 2 的选择性提高大约1 0 - - - 2 0 ，n 2 0 的生成量也大大地 减少，但是反应器内能量密度并没有增大，a o g a t a 认为是7 - a 1 2 0 3 颗粒对甲苯 的吸附作用导致c 0 2 生成量的增加，并且不仅填充材料种类而且结合方式在等 离子体放电过程中起很重要的作用，当钛酸钡颗粒大于) - a 1 2 0 3 颗粒时能量效率 和c 0 2 选择性有很大的提高。 c h u n g l i a n gc h a n 9 1 4 4 1 等利用介质阻挡放电对苯乙烯去除进行了研究，分别 考察了填充玻璃、a 1 2 0 3 、p t - p d 时对苯乙烯去除率和它的副产物的影响，结果显 示提高电压和减小苯乙烯的进气浓度能提高苯乙烯的降解率，填充床反应器比非 填充床反应器能有效的提高苯乙烯的去除率，玻璃币i a 1 2 0 3 颗粒能提高降解率， 降低气态和固态副产物的选择性。当反应器中填充p t _ p d 颗粒时，苯乙烯的降解 率也达到9 6 以上，0 3 的生成比玻璃填充反应器减少了约6 5 ，c o 的生成也被抑 制，c 0 2 的选择性大大提高，这可能是由于在p t p d 颗粒存在的条件下，更多的o 广东t 业人学t 学硕i ：学位论文 活性粒子生成，这些活性粒子能够进一步氧化c o 和碳氢化合物为c 0 2 。 c h s u b r a h m a n y a m l 4 5 1 等用自制的小型介质阻挡反应器( 用催化剂作为内电极) 对甲苯废气进行了去除研究，在输入能量为2 3 5 j l ，甲苯浓度为1 0 0 p p m 时去除率 几乎达到1 0 0 ，而传统的热降解却需要大约1 0 0 0 j l 的能量。在催化剂电极上置 放m n o x 和c o o x 大大地增加了氧化产物h 2 0 和c 0 2 的选择性，达到约8 0 。 介质阻挡放电反应器可在常压或更高的气压下工作，频率从几十赫兹至几兆 赫，由于在放电过程中有2 0 左右的电能转化为热能，影响了其能源的利用率， 在对废气的治理中是很不经济的，因此介质阻挡放电也就丧失在大规模工业应用 的可能性。 1 3 3 3 沿面放电 沿面放电反应器的主体为结构致密的陶瓷( 陶瓷管或陶瓷板) ，在陶瓷内部埋 有金属板作为接地极，陶瓷一侧的沿面上布置导电条作为高压电极，另一侧作为 反应器的散热面。在中、高频电压作用下，放电从放电极沿陶瓷沿面延伸，在陶 瓷沿面形成许多细微的流注通道，进行放电，使气体被去除。如图1 4 所示。 2 0 世纪9 0 年代，日本科学家首先在世界上研制出了最先进的陶瓷沿面放电 技术，此技术不仅使气体放电面积增大，同时电极温度也较低，从而大大延长了 其使用的寿命。大气压下的沿面放电有着很好的工业应用前景【4 6 1 。用此法对甲苯、 丙酮、氯氟烃等有机废气进行处理，去除效果好，适合于c h c l 3 和c f c 1 l 等难 降解有机物的治理，对于进口浓度为2 9 5 m g m 3 的c f c 一1 1 ，9 9 的碳氟化合物都 可被去除。r y u u i c h i 等【4 7 j 等研究表明，湿度对三氯乙烯的去除率没有影响，但 c f c 1 1 3 的去除率要高于在干燥空气中的去除率。 图1 4 沿面放电示意图 f i g 1 - 4t h ed i a g r a mo fs u r f a c ed i s c h a r g e 1 4 第一章绪论 沿面放电技术的电源频率通常使用的是千赫级的，其能量效率并不是很高， 所以该装置小型化的研究将是此技术的优势之处。 1 3 3 4 电晕放电 电晕放电是由电子束法发展起来的。由于该法省掉了昂贵的加速器，避免了 电子枪寿命短和x 射线屏蔽等问题，该法一经提出，各国研究人员竞相研究。 电晕放电是通过在曲率半径很小的电极上施加高电压，发生非均匀放电的一种放 电形式。电晕放电可在常温常压下进行，功率和能量消耗较低。在大气污染物的 治理上，电晕放电法多用于烟道气脱硫和脱硝，去除空气中挥发性有机气体、硫 化氢、卤代烷烃等。电晕放电法包括脉冲电晕放电和直流电晕放电。 1 脉冲电晕放电 脉冲电晕放电是通过脉冲电源产生的脉冲，使迁移率高的电子受到脉冲场强 的加速来获得足够的能量，从而和污染物分子发生一系列反应使污染物被分解去 除。脉冲电晕放电中气体分子易被激发电离，但产生的活性粒子少，所以整体效 率较低。典型的脉冲放电等离子体反应器结构有线一筒式和线一板式两种。图 1 5 为典型的线筒式结构，特点是极板电极为金属圆筒。线板式反应器的结构 只在极板形状上不同于线筒式，其极板为上下分离的两块金属板，线电极置于 极板中间位置。 图1 5 线筒式脉冲电晕放电示意图 f i g 1 5t h ed i a g r a mo f w i r e - c y l i n d e rp u l s e dc o r o n ad i s c h a r g e 脉冲电晕放电降解v o c s 的基本原理和电子束法相似，只是用脉冲高压电 源来代替电子加速器来产生等离子体，利用几万伏高压脉冲电源放电，可使电子 被加速到5 2 0e v ，这些活化电子在与气体的碰撞过程中产生大量的自由基( o 、 o h 、o h 2 等) 和活性粒子。由这些活性物质和v o c s 进行反应，生成无害的c 0 2 广东t 业人学_ t 学硕l 学位论文 等气体。 自从1 9 8 6 年m a s u d a l 4 8 】首次利用毫微秒级脉冲发生器产生电晕等离子体去 除烟气中n o x 和8 0 2 以来，研究者们更加广泛地研究脉冲电晕等离子体( p p c p ) ， 并且取得了许多有价值的成果。 s c h a v a d e j 4 9 1 等利用多级脉冲电晕反应器对苯的去除进行了研究，发现增加 脉冲的频率，电流降低，从而导致产生的电子的数量减少降低的苯的去除率；增 加电压能提高苯的去除率和c 0 2 的选择性，这是因为随着电压升高，电流也随着 升高，从而产生的活性离子也增多的缘故。 对脉冲电晕放电法的研究表明，在反应器中加入吸附剂可有效地提高去除 率，在加入催化剂的情况下，不仅可使去除率进一步提高，能耗也可减少。