（环境科学与工程专业论文）pvp保护的纳米铂及金的环境安全性初探.pdf

英文摘要 a b s t r a c t p tn a n o p a r t i c l e sc a nb ew i d e l ya p p l i e di nt h ef i e l do f c a t a l y s i s ，m a t e r i a l ，a e r o s p a c e a n ds o0 1 1 f o rt h i sr e a s o n ，t h es t u d yo ne n v i r o n m e n t a ls a f e t yo fp tn a n o p a r t i c l e si sb o l h i m p o r t a n ta n du r g e n t i nt h i st h e s i s ，w eu s ey e a s ta s 2 6 0 4a sm o d e lo r g a n i s mt os t u d yt h ei n f l u e n c eo f p t n a n o p a r t i c l e sp r o t e c t e db yp v po nt h eg r o w t h b l o o dc o u n tm e t h o d ，b i o m i c r o s c o p y , m e t h y l e n eb l u es t a i n i n ga n ds o l i dp l a t em e t h o da r eu s e dt oe x a m i n et h ed i f f e r e n c e so f t h eg r o w t ho fy e a s ta s 2 6 0 4i nt h ea b s e n c eo rt h ep r e s e n c eo fp tn a n o p a r t i c l e s w ed i d n o to b s e r v eas i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo ft h ep tn a n o p a r t i c l e s0 nt h en u m b e r so rt h e m o r p h o l o g yo fc e l l su n d e rt h es t u d i e dc o n d i t i o n s t h ef e w e rc e l l sh a v e b e e ns t a i n e db y m e t h y l e n eb l u e , a n dt h ec o l o m e sm o r p h o l o g ya r es i m l a rt oe a c ho t h e r f u r t h e r m o r e , w ea l s os t u d i e dt h ee f f e c to f a un a n o p a r t i d e so nt h eg r o w t ho fy e a s t a s 2 6 0 4 a f t e rc e n t r i f u g a t i o n , n oc e l l sw e r eo b s e r v e dt ob es t a i n e d t h i sr e s u l ts u g g e s t t h a tt h eu p t a k eo f a un a n o p a r t i d e sp r o t e c t e db yp v ps h o u l db ev e r yl i m i t e d a l lo ft h e s er e s u l t ss h o wt h a tt h ep tn a n o p a r t i c l e su n d e rt h es t u d i e dc o n d i t i o n s h a v en o ts i g n i f i c a n ti m p a c to nt h eg r o w t ho fy e a s ta s 2 6 0 4 w eh o p eo u rf i n d i n g s 啪 b ep o t e n t i a l l yh e 岫筋t oe x p l o r et h ee n v i r o n m e n t a ls a f e t yo fo t h e rn a n o p a r t i c l e s k e yw o r d s ：p tn a n o p a r t i c l e s ；a un a n o p a r t i c l e s ；y e a s ta s 2 6 0 4 ；e n v i r o n m e n t a l s a f e t y 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文：进埕芷故绝苤鱼霆金的丕撞塞全性翅逯：。除论 文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经 公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密囹( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名：赢l 糖 导师签名毋笆房 白期：弘f o 年石月砑目 p v p 保护的纳米铂及金的环境安全性初探 第1 耄绪论 1 1 纳米科技概况 2 0 世纪9 0 年代纳米技术作为一个新的学科出现，迅速引起广泛关注，现已发 展成为具有前沿性和交叉性的新兴学科。纳米科学所研究的领域是人类过去从未 涉及的非宏观、非微观的中间领域，即所谓的介观领域，纳米粒子的尺度范围通 常介于1 1 0 0 n m ，它开辟了人类认识世界的新层次，也使人们改造自然的能力直接 延伸到分子、原子水平，这标志着人类的科学技术进入了一个新时代纳米科 技时代。 为了赢得纳米技术领域的至高点，各国竞相出台纳米科技发展战略和计划。 为在这场以“纳米”为主题的高科技争夺战中赢得有利竞争地位，美国从2 0 世纪9 0 年代起已开始进行准备。白宫于2 0 0 0 年2 月正式发布了“国家纳米技术计划” ( n a t i o n a ln a n o t e c h n o l o g yp r o g r a m 简称n n i ) ，提出了美国政府发展纳米科技的 战略目标和具体战略部署，标志着美国进入全面推进纳米科技发展的新阶段。2 0 0 4 年，美国加大力度执行该计划，并制定了新的战略目标：到2 0 1 0 年将培养8 0 万 纳米科技人才，以确保美国在2 1 世纪上半叶占据纳米科技发展的领导地位。新目 标强调注重与其它技术领域发展计划的协调，特别是纳米技术与信息技术、生物 技术的交叉融合。 美国纳米技术的应用研究在半导体芯片、癌症诊断、光学新材料和生物分子 追踪等领域快速发展。医学纳米技术已经被列为国家的优先科研计划，在纳米医 学方面，纳米传感器可在实验室条件下对多种癌症进行早期诊断，而且已能在实 验室条件下对前列腺癌、直肠癌等多种癌症进行早期诊断。2 0 0 4 年，美国国立卫 生研究院癌症研究所专门出台了一项癌症纳米技术计划，目的是将纳米技术、 癌症研究与分子生物医学相结合，实现2 0 1 5 年消除癌症死亡和痛苦的目标。美国 利用纳米粒子追踪活性物质在生物体内的活动来研究艾滋病病毒、癌细胞等在人 体内的活动情况，并且用来检测药物对病毒的作用效果，这项研究已取得一定的 成果，在未来5 1 0 年有望商业化。 第1 章绪论 日本是开展纳米技术基础和应用研究最早的国家，1 1 1 2 0 0 2 年以来，每年拨款8 亿美元用于纳米研究和发展领域【l 】。研究内容主要涉及到纳米电子学、纳米材料学、 纳米分子学、纳米加工和纳米结构等纳米技术的前沿课题。日本政府制定了多项 措施确保此领域所需战略资源( 人才、资金、设备) 的落实，有效地促进了经济的发 展和国际竞争力的加强。目前，日本在纳米材料研究和纳米元器件制造方面仍然 处于世界领先地位。 日本最重视的是纳米新材料的研究。除了碳纳米管外，还开发出多种不同结 构的纳米材料，如纳米链、中空微粒、多层螺旋状结构、富勒结构套富勒结构、 纳米管套富勒结构、酒杯叠酒杯状结构等。在制造方法上，日本不断改进现有的 电弧放电法、化学气相合成法和激光烧蚀法，同时积极开发新的制造技术，特别 是批量生产技术。日本高度重视开发检测和加工技术，目前广泛应用的扫描隧道 显微镜、原子力显微镜、近场光学显微镜等的性能不断提高，并涌现了诸如数字 式显微镜、内藏高级照相机显微镜、超高真空扫描型原子力显微镜等新产品。 自2 0 世纪9 0 年代以来，纳米技术在欧盟科技发展领域也占据了越来越重要的 位置。在2 0 0 2 2 0 0 7 年实施了一项有1 3 亿欧元专款的纳米技术和包括纳米科学、以 知识为基础的多功能材料、新生产工艺和设备等方面的专项研究计划。同时确定 了促进欧洲纳米技术发展的5 个关键措施：增加研发投入，形成势头；加强研发基 础设施；从质和量方面扩大人才资源；重视工业创新，将知识转化为产品和服务； 考虑社会因素，趋利避险。包括德国、英国、法国在内的欧盟成员国根据本国纳 米技术的发展需要，先后提出和实施了大量与纳米技术有关的研究开发计划。 欧盟在纳米科学方面颇具实力，尤其是在光学和光电材料、有机电子学和光 电学、磁性材料、仿生材料、纳米生物材料、超导体、复合材料、医学材料、智 能材料等方面显示出非凡的实力。 我国对纳米科技的发展也非常重视。科技部、国家自然科学基金委、中国科 学院等部门均已设立了相关的攀登计划和重点科技攻关项目，并组织成立了国家 纳米材料研究软课题组。2 0 0 0 年1 2 月1 4 日，朱镕基等国务院领导人和国家科技领 导小组成员在中南海听取了白春礼院士作的“纳米技术及其发展f ； 景 讲座。白 一2 一 p v p 保护的纳米铂及金的环境安全性初探 春礼院士在讲座中就纳米科技的意义与发展过程、纳米科技研究领域、纳米科技 的前景，以及我国纳米科技的发展状况和对策、建议等问题做了具体介绍。为了 加速我国纳米技术的基础研究水平，近几年来，清华大学、北京大学、南京大学、 复旦大学、上海交通大学等重点高等院校先后成立了纳米技术研究中心或研究院， 并已经取得了一系列在国际上有一定影响的创新性成果。为了发展纳米科技，科 技部、国家计委、教育部、中科院和国家自然基金委联合发布了国家纳米科技 发展纲要2 0 0 1 2 0 1 0 。 我国主要是对于纳米材料及其应用、扫描隧道显微镜分析和单原子操纵等方 面进行研究，以金属和无机非金属纳米材料为主，高分子和化学合成材料也是研 究的一个重要方面，而在纳米电子学、纳米器件和纳米生物医学研究方面与发达 国家还存在明显的差距。 经过科研工作者的不懈努力和积极探索，合成特定结构纳米粒子的研究已取 得了相当进展，在粒子尺寸、形貌控制等领域已取得了丰硕的成果，但对纳米粒 子的环境安全性研究却极为有限。其中，一个重要原因是纳米粒子具有不同于传 统块体材料独特的物理及化学性质，使得其环境安全性研究存在较大的难度，成 为一个颇具挑战性的课题。以下介绍一些纳米粒子的基本特性。 1 2 纳米粒子独特的物理性质 纳米粒子属于原子簇和宏观物体之间的过渡区域，是由数目很少的原子和分 子组成的聚集体，纳米材料主要由纳米晶粒和晶粒界面两部分组成，突出的结构 特征是晶界原子占很大比例。由于纳米材料中晶界的原子结构很复杂，可以用三 种不同的学说来描述纳米材料的这种复杂结构。g l e i t e r 的完全无序说【2 , 3 1 认为纳米 晶界既不表现出晶态的长程有序也不具备非晶态的短程有序；s i e g e l 的有序说【2 3 】 认为晶界处含有短程有序的结构单元，纳米晶界上原子排列是有序的或者是局部 有序的；我国学者李斗星等的有序无序说【4 】，认为纳米晶界中有序结构与无序结构 并存。纳米粒子的这种特殊类型的结构导致了它具有如下四个不同于传统块体材 料的特殊性质。 第1 章绪论 1 2 1 体积效应 纳米粒子的体积效应【5 ，6 1 是指，当纳米粒子的尺寸与光波的波长、德布罗意波 长以及超导体的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性 的边界条件将被破坏；纳米粒子的表面层附近原子密度减小，导致磁性、内压、 光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，呈 现出新的小尺寸效应。纳米粒子的体积效应是其他效应的基础，为纳米材料的应 用开拓了广阔的新领域。 1 2 2 表面效应 纳米粒子的表面效应【7 8 】是指，纳米粒子处于1 1 0 0n m 的小尺寸范围内，会使 表面原子所占的比例明显增大，同时表面能也增高。当表面原子增加到一定程度 时，粒子性能主要是由表面原子而不是由晶格原子所决定。表面原子数增多，不 饱和的原子配位和高表面能使表面原子带有许多悬空键，导致纳米粒子表面存在 许多缺陷，从而使表面具有很高的活性，极不稳定，易与其它原子结合。这种效 应即引起纳米粒子表面原子运输和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和 电子能谱的变化，对纳米粒子的光学、光化学、电学及非线性光学性质等具有重 要影响。例如，由于表面能的影响，纳米粒子的熔点可远低于块体材料：纳米金 粉的熔点可以从1 3 3 7k 降低至l j 6 0 0k ，纳米银粉的熔点可以从l1 7 3k 降能t j 3 7 3k ， 这一特性为粉末冶金工业提供了新工艺。在火箭固体燃料中掺杂纳米铝晶体，可 以大大提高其燃烧效掣9 1 等。 1 2 3 量子尺寸效应 量子尺寸效应，又称k u b o 效应【1 0 m 】，是指当材料的粒径减小到一定值时，费 米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级，材料的吸收光谱边界发生蓝移的 现象。1 9 6 2 年，k u b o 1 4 】提出了如下公式描述此种效应： 艿：4 e j - - 芘, - i v艿= 芘 3 一4 一 p v p 保护的纳米铂及金的环境安全性初探 其中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总电子数。对宏观物体包含无限个原子 ( n _ ) ， ( 6 _ 0 ) ，即对大粒子或宏观物体，能级间距几乎为零，而对纳米粒 子，所包含的原子数有限，n 值很小，这导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂。 当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的聚集能时， k u b o 效应将起作用，并导致纳米粒子的磁、光、声、热、电及超导电性与宏观特 性有显著的不同。 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应【1 2 】，一些宏观的物理量如微小颗 粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷，可以穿越宏观系统的势垒而 具有隧道效应，故称之为宏观量子隧道效应【15 1 。 上述体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应是纳米材料的 基本特性。使其较普通的粒子具有特殊的催化、光催化和化学反应等性质，从而 在光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面显示出许多奇异的特性【1 d 1 9 1 。科 学家们把这种材料誉为“2 1 世纪最有前途的材料 。 1 3 纳米金属合成的研究现状 纳米金属粒子的尺寸和形状是决定其功能特性的重要因素，不同形状的纳米 粒子通常具有不同的表面结构和性质。以下将针对纳米金属粒子的合成方法、尺 寸以及形状控制研究的文献知识进行综述。 1 3 1 纳米金属合成方法 目前，纳米材料合成研究的一个重要趋势是加强形状控制的研究，这包括颗 粒尺寸、形状表面及微结构的控制，从而达到对其性能进行“裁剪 的目的。虽 然纳米金属的合成方法已经研究了一个世纪【2 0 2 ，但是对于该工艺的本质认识仍 然不是很清晰，尚不能从根本上控制晶体的形成过程。 当发展一种方法合成纳米结构材料时，最重要的是能够在尺度、形貌以及量 化等参数上进行控制。大约在1 8 世纪6 0 年代，随着胶体化学的建立，科学家们就 开始进行胶体( 纳米粒子) 的研究，在过去的1 5 0 年里，发展出大量的方法合成纳米 第1 章绪论 金属颗粒【2 2 2 3 1 ，然而合成出的大部分颗粒在结构、粒径以及形貌上都不太理想， 直到最近几十年，化学合成方法进步迅速，合成出高质量的纳米金属。表1 1 总结 了不同纳米金属的合成方法。 表1 1 不同纳米金属的制备方法恤2 5 1 t a b 1 1p r e p a r a t i o nm e t h o d so fd i f f e r e n tm e t a ln a n o p a r t i c l e s 【2 2 。2 5 j 一6 一 p v p 保护的纳米铂及金的环境安全性初探 1 3 2 影响纳米金属合成的因素 保护剂可用来直接控制形状生长。晶面选择型保护剂可通过化学吸附作用对 特定的晶面进行选择，从而使颗粒形状更加多样化。红外和x 射线光电子能谱 ( x p s ) 研究表1 j 5 p v p 的氧原子和氮原子均会促进聚合物在颗粒表面的吸附【2 6 1 。 m a i l l a r dm 等人利用p v p 对 l o o 面的特定作用可制备f l o o 面包覆的银纳米结构 2 7 - 3 0 】。这类形貌类似于m a r k s 3 1 】组制备的十面体结构，在 1 1 0 ) 方向上延伸，然后 用 1 1 1 ) 面组成的凹表面取代孪晶边界的端面。由于p v p 与 l o o 面的作用远大于 1 1 1 ) 面，十面体端部上的孪晶缺陷仍能对银原子保持活性。所以，纳米线可以快 速生长到大约5 0 微米而且保持侧面平直。而在k i m 等人【3 2 】在p v p 调节的多醇体系中 合成金四面体和二十面体的实验中，发现这些产物形状主要以低能的 1 1 1 ) 面为边 界，原因可能是p v p 对金的f 1 0 0 面并没有独特的作用，而仅仅作为防止团聚的稳 定剂。 在众多合成中，纳米金属的形貌主要依赖于初始晶种的晶态和结构。例如， 在多醇体系下制备银纳米颗粒，如果晶核是单个晶种，在生长过程中则主要有单 分散的立方体，四面体或八面体形成。如果成核阶段是多个孪晶结构的十面体， 生长后主要产物则是横截面为五角形的纳米线。如果晶种是不规则的孪晶，主要 产物则为准球形结构【3 3 】。可见，通过控制晶种形貌可得到不同形貌的纳米结构。 s k r a b a l a k 和x i a 发表文章阐述，利用晶种合成不同形状的纳米粒子是更加快速，更 加工业化的手段【3 4 1 。通过利用不同形状的晶种、不同合成条件，合成出大批量的 统一形状的纳米材料，将会是未来工业化生产和利用纳米材料与器件的趋势。 纳米金属粒子合成包括成核与生长两个阶段。一般认为，成核速率n 和晶体 ( 晶核) 生长速率圪与体系中的过饱和度之间的关系可用如下两式表示【3 5 3 6 1 ： v l = k l ( 型) s 圪= k 2d ( c s ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 第1 章绪论 式中k l ，恐分别为比例常数，c 为溶质的浓度，s 为其饱和度，d 为溶质扩散 系数，( c s ) 为过饱和度，( c s ) s 为相对过饱和度。可以看出，成核速率巧与 相对过饱和度( c j ) s 成正比，而晶体( 晶核) 生长速率圪则是与过饱和度( c s ) 成正比。溶液中过饱和度的增加对成核与生长均有促进作用，但通常成核速率确 增加得更快。 以上公式说明对于溶液中的单步合成反应，较快的反应速率通常有利于生成 较小的且具有窄尺寸分布的纳米粒子。较快的反应速率有利于在成核阶段维持较 高的过饱和度，从而导致生成较多晶核；在前驱体初始浓度相同的条件下，较多 晶核的生成导致了单个粒子的最终生长尺寸相对较小。由于新核生成比旧核生长 需要更高的过饱和度【3 7 3 引，在成核阶段，新核生成与旧核生长同时进行；较快的 反应速率会导致体系中前驱体浓度迅速下降，因此整个成核阶段相对缩短，从而 有利于生成尺寸均匀的晶体。相比而言，较慢的反应则有利于减少晶体生长中缺 陷的形成。 基于反应速率对生成的纳米粒子尺寸的影响，有些学者将快速反应与慢速反 应结合起来，采用分步法制备纳米晶体。首先，通过快速还原反应制备出大量尺 寸均匀的小粒子，然后采用较温和的还原剂【3 9 】或较慢的还原剂添加方式【4 0 1 使这些 小粒子慢速生长。 表面晶面淘汰现象【4 l 】是特定形状纳米晶体合成的重要因素。起初，晶体表面 由具有不同点阵结构的多种晶面构成。不同晶面间的点阵密度及表面自由能存在 差异，在各自的晶面垂直方向上的生长速率也互不相同。根据二面角守恒定律【3 8 ， 4 1 1 ，在晶面生长过程中，新生成的晶面与旧的晶面互相平行，即晶体表面的二面角 具有保持不变的趋势。如图1 1 所示，假设晶面a 的生长速率比晶面b 慢，由于晶面 a 与晶面b 组成的二面角在晶体生长过程中保持不变，因此生长较快的晶面b 在晶 体表面所占的比例会随着晶体的长大逐渐减小甚至消失；最后晶体表面将主要由 生长速率较慢的晶面a 构成，同时整个晶体会由于对称性而呈现出特定的形状。通 过添加对某些晶面具有稳定作用的保护剂( 比如表面活性剂或聚合物等) 或采用可 p v p 保护的纳米铂及金的环境安全性初探 促使某些晶面更快生长的方法，则可咀对不同晶面间相对生长速率进行调节，从 而实现对晶体的生成形状的控制。 g r o w t h 圈l1 晶体生长过程中表面品面演化示意圈 n 9 1 1e v o l u t i o ns k e t c h o f a y s t a ls u f f a g r o w t h 1 4 代表性纳米金属形状控$ 合成 _t 。，。 ， 了毒蒸0 ：一 ：- 一 一一l ? 参 酗12a h m a d i 等台成的纳米铂n a p a ：k p t c i = l ：1 ( 左) j ：1 ( 1 j ) f i 9 12p i n a n o p a r t i c e so f a l l 】n a d i in a p a ：k 2 p t c h = i ：i ( 1 e f t ) 5 ：1 ( r i g h t 第1 章绪论 1 9 9 6 年首次报道了选择性合成特定形状纳米铂的研究工作。e l - s a y e d 实验室 的a h m a d i 等h 2 1 以n a p a 为保护剂，以还原剂h 2 还原前驱体k 2 p t c h 溶液制备出了一 定比例的立方体形状和四面体形状的纳米铂。其中，n a p a ：k 2 p t c l 4 = 1 ：1 ( 1 矿m ) 的条件得到了较高比例( 约8 0 ) 的立方体形状纳米铂；而当摩尔比增至5 ：1 ( 1 0 。 m 1 时，得到的四面体形状纳米铂比例较高( 约7 0 ) 。如图l2 所示。 f u t 4 3 肄以草酸盐为保护荆，以h 2 为还原剂，使用k 2 p t c k 作为前驱体得到了多 为立方体形状和三角形的纳米铂。如图l3 所示。 图13f u 等“1 1 合成的立方体形状和= 角形纳米铀 f i g i3 c u b l e d i r l a n g l e p i n a n o p a r t i e l e * b y “ 2 0 0 3 年，y u i “培以p v p 为保护剂，使用h 2 还原性质稳定且不易水解的k 2 p t c l 6 溶液，选择性得到了四面体形状纳米铂。如图i4 所示 p v p 保护的纳米铂及金的环境安全性初探 _ i 翻 。 图14y u 等1 合成的四面体纳米铂1 ) k # t c i 。浓度为20 x1 0 2 ) k ：p t c i 一浓度为50 1 04 m f i 9 14 t e t r a h c d r a lp t 一a n l c l 目b y y u k 2 p t c l 6 1 ) 2 0 ”1 0 4 m2 ) 5 0 1 矿m 在纳米金的形状控制合成中，主要集中在研究棒形纳米金领域。一般采用化 学方法在具有阳离子表面活性剂的体系中还原h a u c l 4 来选择性制备纳米金棒。 i 生i15 c h a n g 等合成的蚺米金棒” f i g15 a u n a i l 0 8 b y c h a n g 1 ) r o d 2 ) “0 _ 。了 i -、， 。 一 ， 第1 章绪论 c h a n g 等”5 1 的研究表明，经过波长为1 0 6 4n m 的激光辐射后，纳米金棒的形 状由棒形逐渐转变为“中”形，并向球形过渡，如图15 所示因此认为纳米金棒 的形状可能是从中部开始过渡的。 2 0 0 6 年y u j i ex i o n g 等 4 6 1 在醇类体系中，p v p ( 摩尔质量- 1 1 3 0 0 0 ) 与n a 2 p d c h 摩尔比为1 5 ：l 的条件下制各出了三角板形纳米钯：而p v p ( 摩尔质量= 5 5 0 0 0 ) 与 n a z p d c h 摩尔比为5 ：1 豹条件下却制各出了六角板形纳米钯，如图l6 所示。 t - ，毫。一 珂： 囝16y u j i ex i o n g 等合成的纳米钯1 ) 三角板形2 ) 六角板形 f i g l6p dn a n o p a r t i e l e s b y y u j i e x i o n g 1 ) t r i a n g u l a r a n da n d 2 ) h e x a g o r t a l m m o p l a t e s 采用a 州0 3 作为前驱体研究纳米银的形状控制，三棱柱形状和立方体形状纳米 银的合成是最具代表性的研究。2 0 0 2 年，s u n 等 4 7 以p v p ( m , g = 5 5 0 0 0 ) 为保护荆， 以乙二醇为溶剂和还原剂，在1 6 0 高选择性还原a g n 0 3 得到了表面为 1 0 0 ) 晶面 的立方体形状纳米银，如图17 所示。同时还发现，温度和前驱体浓度对合成的纳 米银形状有明显影响。 p v p 保护的纳术铂及金的环境安全性) 探 圈l8j a n a 等台成的立方体形状纳米铜”“ f i 9 18 c u b i c c u n a n o p a r t l c l e s b yj 口a h 在纳米铜的形状控制合成中，其中有代表性的是立方体形状纳米铜的合成。 j a n a 等【”1 采用的两步合成法，首先在n 2 保护和搅拌的溶液中，, 喟n a b h 4 还原c u s 0 4 ， 迅速的还原反应生成了大量的5 6n m 的铜品粒：将这些铜品粒作为晶种t 再与 第1 章绪论 c u s 0 4 溶液混合，然后通过滴加抗坏血酸钠溶液对c u s 0 4 进行还原。抗坏血酸钠作 为一种温和的还原剂，与c u s 0 4 反应不会引发新的铜晶核的生成，但可以促使纳米 铜晶体逐渐长大生成立方体形状纳米铜粒子，如图1 8 所示。 1 5 代表性纳米金属及其他纳米材料的应用 过渡金属是有效的加氢、脱氢催化剂，尤以族金属应用较为广泛，有些金 属可称为“万能 催化剂。它们可用于加氢、脱氢、氧化、异构、环化、氢解、 裂解等反应。铂和钯是用途比较多的金属催化剂，以固体金属状态作为催化剂的 可以分为单组分金属和多组分合金两类。可被金属催化的反应【4 9 】见表1 2 。 表1 2 金属催化的某些反应h 町 t a b i 2s o m er e a c t i o n sc a t a l y z e db ym e t a l 4 9 】 p v p 保护的纳米铂及金的环境安全性初探 续表1 2 金属催化的某些反应m 1 t a b 1 2s o m er e a c t i o n sc a t a l y z e db ym e t a l 4 9 】 1 5 1 纳米铂的应用 铂催化剂是以铂为主要活性组分制成的贵金属催化剂。在铂族金属催化剂中， 铂催化剂的应用范围最广、用量最大。铂催化剂的活性组分可以分为单一的铂， 以铂为主并辅以其他贵金属以及过渡金属和稀土元素等构成的二元或多元催化 剂。铂催化剂的形态有铂黑、胶体铂、金属丝网、铂化合物及载体负载铂。工业 上大量使用的铂催化剂为载体负载型和金属丝网型，载体负载型铂催化剂大量用 于石油精制( 石油重整) 工业及以净化汽车排气为主的环保领域。此外，铂催化剂 也广泛应用于石油化工等其他部门，在燃料电池中铂催化剂作为催化电极已有广 泛使用。随着人类对低污染甚至无污染能源同趋迫切的要求，燃料电池将可能成 为未来最大的耗用铂的领域。由此可见，虽然目前铂催化剂用量还不大，但其将 会有很大的潜在需求量。 1 5 2 纳米金的应用 纳米金具有高电子密度、介电特性和催化作用，能与多种生物大分子结 合，且不影响其生物活性。1 9 7 1 年f a u l k 和t a y l o r t s 0 1 次采用免疫金染色 ( i m m u n o g o l ds t a i n i n g ，i g s ) 将兔抗沙门氏菌抗血清与纳米余颗粒结合，用直 第1 章绪论 接免疫细胞化学技术检测沙门氏菌的表面抗原，开创了纳米金免疫标记技术。 利用纳米金的高电子密度，可以在电镜下清晰的分辨颗粒，在电镜免疫化学 和组织化学中，作为透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 和荧光显微镜的示终 物得到了广泛应用。纳米金在均相溶胶颗粒免疫测定技术中，可作为多参数细 胞分析和分选的有效标记物，分析各类细胞表面标志和细胞内含物。在生物 传感器方面，纳米金主要利用生物体内抗原与抗体专性结合，导致电化学变 化而设计成免疫传感器。2 0 0 2 年p a r k 等【5 l 】在( ( s c i e n c e ) ) 杂志上介绍了一种以 纳米金为探针的基于电荷检测的新型基因芯片，该芯片具有非常好的灵敏度 及特异性，可以在十万分之一比率中检测出单碱基突变的基因片段。 1 5 3 纳米钯的应用 在催化剂领域，纳米钯主要应用于化合物的合成，例如利用钯一金一铜催化剂合 成乙酸乙烯酯，含钯固体催化剂合成醛或酮等，目前在净化汽车尾气中得到了运 用。如以堇青石蜂窝陶瓷为基体与含助剂的v a 1 2 0 3 涂覆层构成载体，l a 、c e 、p r 、 s m 、n d 等的化合物为助催化剂，主活性组分钯，且钯与助剂产生协同作用时，可 以提高催化剂的三效性能。除此之外，在燃料电池中，其主要为碳载钯或钯铂催 化剂。 1 5 4 其他纳米材料的应用 工业中，三氧化二铒纳米粉末用作超导体以及玻璃和陶瓷的着色剂，还可以 用于玻璃和光学纤维中的紫外光吸收剂；电子工业中，纳米材料常被用于制造纳 米线、半导体、晶体管等；医学和环境领域，将纳米材料广泛应用于生物传感器 和基因运载工具等方面。纳米材料的迅速发展，逐渐扩散到各个产业领域的同时 也渗透到同常生活的衣、食、住、用等方面。纺织业中，应用碳纳米管可以增强 抵抗污渍的能力，我国目前已研制成不脏领带；家居装修材料所涉及的涂料和油 漆中加入纳米s i 0 2 和纳米t i 0 2 等可以起到净化空气的作用；同常生活中的化妆品中 加入相关纳米粒子材料后，可以发挥其吸收紫外线的功能。 p v p 保护的纳米铂及金的环境安全性初探 这些应用表明，人们暴露于纳米尺寸的材料中是不可避免的，它们有可能通 过食物、饮品以及药物经由肺部或者其他器官进入人体，从而影响人体器官和组 织的正常机能。 1 6 纳米生物效应 纳米生物技术是一项涵盖生物学、化学和物理学的综合性跨领域技术，是现 代生物工程的重要组成部分，是近年发展起来的一门年轻的、多学科交叉的前沿 技术，已形成一个新兴学科。一项长期的流行病学研究结果表明【5 2 1 ，人的发病率 和死亡率与其所生活的周围环境空气中的大气颗粒物浓度和颗粒物尺寸密切相 关，死亡率是由剂量非常低且相对较小的颗粒物引起的。目前，细小颗粒物导致 疾病的发生率和死亡率增加的机理还不明确，科研工作者推测可能与粒径小于1 0 0 n m 的超细颗粒物有关。由于1 0 0n m 以下的物质恰好是纳米科学技术正在努力发 展的领域，因此，联合国世界卫生组织呼吁要优先研究超细颗粒物，尤其是纳米 尺度颗粒物的生物机制。 环境中存在着大量天然的和工业生产所带来的纳米尺度物质，如柴油车尾气、 工厂烟囱排出的废气、垃圾焚烧、沙尘暴等均含有大量的纳米颗粒。人工制备的 纳米材料也可通过工业生产、纳米产品分解、纳米材料自组装等途径释放到空气 中，并与空气化学污染物、重金属及各种细粒子结合并反应形成二次粒子。纳米 尺度物质对生命过程有正面的影响也有负面的影响。纳米生物效应的正面影响， 将给疾病的早期诊断和高效治疗带来新的机遇和新的方法；纳米生物效应的负面 影响，即纳米毒理学，它研究纳米物质对人体健康、生存环境以及社会安全等的 潜在负面影响。 纳米尺度的物质由于粒径变得极小，表面结合能和化学活性显著增高，虽然 物质的化学组成未发生变化，但是纳米物质对机体产生的生物效应和作用强度与 微米尺寸以上的常规物质相比，却可能发生本质上的改变。研究表明，纳米c u o 粒子的毒性大于微米c u o 粒子，这可能是由于纳米c u o 粒子具有损坏线粒体的能力 【5 3 1 。纳米级c u 粉对小鼠的脾、胃、肾均能造成严重伤害，而相同剂量的微米级c u 第l 章绪论 粉对小鼠却未造成损害。纳米量级的微小粒子，还会穿越血脑屏障，进入大脑而 影响大脑功能。 纳米粒子的大小与较大蛋白质的尺寸相当，人造纳米材料富勒烯、金属内包 富勒烯与生物体内的衣被小泡、笼形蛋白的结构有相似之处侧，如图1 9 所示。 2 ) 4 l 削19 人造纳米材料寓勒烯和金属内包富勒烯与生物体内的表被小泡和笼形蛋白的结构有相 似之处”1 ) 扛被小泡；2 ) 人造纳米材料富勒烯：3 ) 笼形蛋r ：4 ) 金属内包富勒烯 f i gl 9 a r t i f i c i a ln a n o m a t e r i a l c 6 0a n d m e l a le n d o c y s t c 种s i m i l a r t os b r l c o l r e o f c o a t e d v e s i c l e dl a t h r i i v io 1 ) c o a t e dv e s i c l e ；2 ) a r t i f i c i a ln a n o m a t e t i a lc ：3 ) e l a t h t i n ： 4 ) m e t a le n d o c y s t c 6 0 露 国 p v p 保护的纳米铂及金的环境安全性初探 由此我们很容易想到，纳米粒子可能会很容易侵入人体和其他物种的自然防 御系统，进入细胞并影响细胞的功能。很多纳米结构的分子和分子集合体具有自 我组装的能力，这些人工纳米分子进入人体后，会干扰或破坏生命过程( 从原子一 氨基酸一蛋白分子或d n a 一细胞器一细胞一生命体) 本来的分子组装过程的正常进 行。 一般而言，纳米粒子主要是通过呼吸道吸入、涂抹于皮肤透过皮肤吸收、透 过血脑屏障等途径进入人体。纳米粒子通过呼吸道进入人体，能够穿透血肺屏障 进入血液循环，与普通颗粒不同，纳米粒子更易于由肺部向其他器官转移；颗粒 物质一般是无法渗入皮肤表皮层的，但表皮层易被损坏从而降低其抵御异物入侵 的能力，如烧伤创面敷外用纳米银敷料后，银粒子就会进入血液，过量的银粒子 蓄积将会导致肝肾中毒【5 5 1 ；a s u 的科学家曾经将克隆的细胞单层暴露于含有t i 0 2 的培养液中，结果细胞单层被破坏，此项研究表明，纳米粒子具有细胞毒性或者 对细胞间连接有损伤作用。对于纳米材料对人体各器官的影响，目前的研究主要 集中在心血管系统危害方面【5 6 1 ，由于人们吸入环境中的纳米粒子，患心肌梗塞、 粥样硬化和冠状动脉硬化等心血管疾病的机率增加【5 7 1 。中科院高能物理所在一种 磁性纳米颗粒的动态生理行为研究中发现：生理盐水溶液中尺寸小于1 0 0 n m 的磁性 纳米颗粒，进入动物体内会凝聚成小鼠血管大小的颗粒，从而阻塞小鼠血管导致 其死亡。由此表明：磁性纳米颗粒进入人体可能导致心血管疾病的发生。 1 7 纳米材料生物效应的国内外研究现状 在持续激增的纳米技术产品可望给人们带来非常可观的经济效益的情况下， 纳米粒子可能给人类和环境带来的危害也正引起各国科学家和政府的高度关注。 2 0 0 0 年以来，e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e & t e c h n o l o g y 5 8 删和s c i e n c e 6 1 - 6 3 等相继发表了 有关纳米尺度物质生物效应的文章，讨论纳米尺度物质对环境和健康的影响问题， 我国在2 0 0 4 年也召开了以“纳米尺度物质的生物效应( 纳米安全性) ”为主题的第 2 4 3 次香山科学会议，会议指出，目前许多国家的政府、科学团体和环保组织都已 经高度关注纳米科技安全性方面的问题。尽管迄今并未在临床医疗和流行病调查 第1 章绪论 中发现纳米中毒病案，但是，由于纳米物质可能产生诸多特殊的生物效应，现在 还难以预计。到目前为止，科学家已对富勒烯、纳米t i 0 2 、碳纳米管、纳米s i 0 2 、 纳米铁粉、纳米铜粉、纳米锌粉等纳米物质的生物效应进行了初步研究。 富勒烯( c 6 0 ) 是目前人们对其生态毒性相对了解的一种纳米材料。c 6 0 及其衍生 物的生物效应大都需要光的诱导，因此一般认为c 6 0 具有光致毒性，光照可激发c 6 0 水溶液产生活性氧基团，攻击细胞蛋白质、类脂和核酸等生物大分子，从而导致 细胞损伤【l 羽。c 6 0 颗粒的大小也是其毒性效应的影响因素之一，颗粒越小，与生物 接触的几率越大，也越有可能进入生物体内。l y o n 等【删通过离心分离得到不同粒 径分布的c 6 0 颗粒，发现小颗粒的c 6 0 对枯草芽孢杆菌( b s u b t i l i s ) 的毒性大于大颗 粒的毒性。 目前，对纳米t i 0 2 的毒性研究主要集中在对动物体外实验，诸女i d n a 、细胞 水平的毒性分析。国外对纳米t i 0 2 大量的研究工作主要集中在研究纳米t i 0 2 的皮肤 渗透性、细胞毒性和d n a 损伤等方面。向小鼠肺部注入纳米t i 0 2 ，造成小鼠肺部 组织的纤维化，而肺部纤维化又有可能诱发肺癌，从生理学反应角度对鼠类细胞 和组织进行分析，实验表明1 1 9 】，导致肺部损伤的原因与纳米材料大的表面积和小 的粒径有关，即表面积越大毒副作用越明显。另外，纳米t i 0 2 对细胞攻击的首个 目标是细胞膜，即纳米t i 0 2 破坏细胞膜，从而使细胞坏死。s a k a i 等【6 5 】发现，在经 过纳米t i 0 2 处理的细胞中，可以检测出大量的由于细胞膜的破裂而渗出的钙离子。 碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，自发现以来，由于其特殊的 结构和性质得到了广泛的研究【6 6 1 ，其对生物体的影响研究也已引起关注。c h i u w i n gl 锄【6 7 1 等人通过气管分别向老鼠体内注入0 、o 1 、o 5 剂量的碳纳米管，同时 设置了碳黑和石英对照组，发现注入碳纳米管的老鼠均出现严重的肺部炎症，其 毒性明显高于对照组。如图1 1 0 1 6 列所示。 p v p 保护的纳米铂及金的环境安全性初探 幽1 1 0 灌注05 m g 单壁碳纳米管颗粒的小鼠，9 0 天后肺部组织病理学观察结果1 。1 ) 血清 对照组：2 ) 碳黑组；3 ) 碳纳米管( 古镍) 组；4 ) 纯化的碳纳沭管组：5 ) 未经纯化的碳纳米管 ( 音铁) 组；6 ) 5 ) 的背面图。 f i g i1 0 p c r f u s e 05 m gs i n 西ec a r b o n n a n o t u b c s i n 1 j ，t h e l u n g p a t h o l o g y o b s e r v a t i o n sa f t e r 9 0 d a y s t 6 s 11 ) s c o n u o l ；2 ) c a r b o n b l a c kg r o u p ；3 ) c a r b o n m m o m b c s ( i n c l u d i n g n i c k e l ) g r o u p ； 钔c a r b o n n a n o t u b e s w i t h p u r i f i c a t i o n g m u p ；5 ) c a r b o n n a n o m b e s ( i n c l u d i n g i r o n ) w i t h o u t p u r i f i c a t i c mg z o u p ：6 ) b a c k v i e w o f t h e5 ) 18 论文选题思想及主要研究内容 随着纳米材科越来越广泛的应用，新纳米材料不断的涌现，人们在逐渐认识 纳米技术的优点和潜在的巨大市场的同时，一个新的科学问题暨社会问题纳 米生物效应和环境安全性也凸显出来，这些具有独特物理化学性质的纳米材料， 如果进入人体及环境咀后，对