（环境科学与工程专业论文）中温两相厌氧法处理糖蜜酒精废水的工艺研究.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t t h e t r e a t me n t o f mo l a s s e s a l c o h o l wa s t e wa t e r i s o n e o f t h e d i f f i c u l t i e s i n t h e f i e l d o f w a t e r t r e a t m e n t , b e c a u s e t h e c o n c e n t r a t i o n o f b o t h o r g a n i c p o l l u t a n t s ( c o d c , : 6 0 - 1 1 0 g -l 1) a n d s u lf a t e ( 5 ,0 0 0 7 ,0 0 0 m g -l - ) a r e v e r y h ig h . h i g h in v e s t m e n t a n d r u n n i n g c o s t a r e t h e m a j o r d i s a d v a n t a g e s w h i c h b e in g i n m o s t s u g a r - r e fi n e r y o f o u r c o u n t ry , a n d t h e t r e a t m e n t i s n o t v e ry e ff i c i e n t . b a s e d o n e x i s t i n g e x p e r ie n c e s o f t h e t r e a t m e n t o f m o l ass e s a l c o h o l w a s t e w a t e r , c o m b i n e d w i t h n e w o u t c o me s o f a n a e r o b i c b i o l o g i c a l t e c h n o l o g y , t h i s e x p e r im e n t w a s c o n d u c t e d t o i n v e s t i g a t e t h e a p p l i c a t i o n o f t w o - p h a s e m e s o p h i l i c a n a e r o b i c p r o c e s s o n t h e t r e a t m e n t o f t h i s k i n d o f w a s t e w a t e r , s o a s t o p r o v i d e v a l u a b l e r e f e r e n c e f o r t h e p r a c t i c a l p r o j e c t a n d t h e t r e a t m e n t o f t h i s k i n d o f wa s t e wa t e r . t h i s p a p e r r e v i e w e d t h e a p p l i c a t i o n t r e a t me n t o f mo l a s s e s a l c o h o l wa s t e wa t e r o n o f a n a e r o b i c b i o l o g i c a l t e c h n o l o g y in t h e m a n u a l - c o n t r o l r e a c t o r f o r 4 0 d a y s . i n t h i s e x p e r im e n t c o d s , d e s c e n d e d f r o m 3 8 ,6 5 2 m g -l -1 t o 6 ,0 9 4 m g -l - 1, t h e t o t a l r e m o v a l r a t e c a me t o 8 4 . 2 3 %; t h e s u l f a t e r e mo v a l r a t e e x c e e d e d 8 7 . 8 2 % w h i c h w a s r e m o v e d f r o m 3 , 8 6 0 m g -l -1 t o 4 7 0 m g -l -1 . t h e tr e a tm e n t p e a k o f o r g a n ic p o l lu t a n t s d e l a y e d 2 - 4 d a y s t o t h a t o f t h e s u l f a t e . s o t h e e x p e r i m e n t c a n r e m o v e t h e s u l f a t e , r e d u c i n g t h e i n h i b i t o ry a c t i o n t o a n a e r o b i c r e a c t i o n b y c o n t r o l l e d t h e c o n d i t i o n . t h r o u g h t h e e x p e r i m e n t i t w a s p r o v e d t h a t i t w a s f e as i b l e t o a p p l y t h e t w o - p h a s e a n a e r o b i c t r e a t me n t t o t h e t r e a t me n t o f mo l a s s e s a l c o h o l w a s t e wa t e r . t h e r e we r e t wo s t e p i n t h e s t a r t - u p : i n t h e f i r s t 3 0 d a y s , t h e v o l u m e t r i c l o a d o f t h e w as 5 k g -c o d ( m 3 -d ) 一 ， ， p h 7 .0 , h y b r i d r e te n t io n t im e ( h r t ) a c i d o g e n i c - p h as e 1 0 h o u r wh i c h wa s i n m e t h a n o g e n i c - p h a s e w h e n th e v o lu m e t r ic l o a d l e s s th a n 1 0 k g -c o d ( m 3 a ) 一 ， ， th e r e m o v a l r a t e o f o r g a n i c p o l lu t a n t a n d s u l f a t e c a n re a c h t o 5 0 %; t h e v o l u m e t r i c l o a d m o r e t h a n 1 0 k g .c o d ( m 3 -d ) - i d e c li n e d th e o r g a n i c p o l lu t a n t s r e m o v a l r a t e t o 2 0 % i n m e t h a n o g e n i c - p h a s e , a n d t h e s u l f a t e r e m o v a l r a t e a l s o d e c l i n e d a b o u t 4 0 %-5 0 % , b u t t h e r e s u l t w a s n o t i d e a l . i n t h e l a s t 2 5 d a y s , t h e v o l u m e t r i c l o a d o f t h e a c i d o g e n c i - p h a s e a d d e d t o 4 0 k g .c o d ( m 3 -d ) 一 ， ， p h 4 .5 , h r t i i h o u r . t h e r e s u lt c a m e t o t u rn e d g o o d : t h e s u l f a t e r e m o v a l r a t e r e a c h e d t o 7 3 .7 9 % a n d o r g a n i c p o l l u t a n t s r e m o v a l r a t e 6 4 % , t h e t o t a l r e m o v a l r a t e o f t h e s e t w o p h a s e s r e a c h e d 7 1 % - 7 4 % . t h e r e s u l t s h o w e d t h a t a l t h o u g h t h e a c i d o g e n i c - p h a s e a n d t h e m e t h a n o g e n i c - p h a s e w e r e n o t c o m p l e t e l y s e p a r a t e d , m o s t o f t h e s u l f a t e c o u l d b e r e m o v e d n e v e r th e l e s s in t h e f o r m e r , t h u s i t w e a k e n e d t h e r e s t r a in t i n fl u e n c e o f s u l f a t e r e d u c i n g b a c t e r i a ( s b r ) t o m e t h a n o l p r o d u c i n g b a c t e r i a ( m p b ) , a n d d e c o m p o u n d s f u n c t i o n t o t h e l a t t e r . t h e s e p r o v i d e d t h e s u b s t r a t e a d a p t i v e f o r c a n b e d e t e c t e d o n t h e p r e f e r a b l e e ff e c t w h i l e m e t h a n o g e n i c - p h a s e w a s r u n n i n g u n d e r h e a v y l o a d . me a n w h i l e , t h e r e s u l t o f ab s t r a c t t h e e x p e r i m e n t a l s o s h o w e d t h a t t h e a c i d o g e n i c - p h a s e i s t h e k e y s t e p o f t h e s y s t e m , t h e p h a n d t h e o x id a t i o n r e d u c t i o n p o t e n t i a l ( o r p ) a r e t h e t w o m a i n e c o l o g i c a l c o n t r o l f a c t s o f t h e a c i d o g e n i c - p h a s e . i t w a s a l s o t e s t e d i n t h i s e x p e r i m e n t t h e s t a b i l i z a t i o n o f t h e s y s t e m a n d t h e r e c o v e r y a ft e r d e s t r o y e d . t h e b e s t r a n g e o f f u n c t i o n p a r a m e t e r s w e r e r e v i e w e d w h i l e t h e a c i d o g e n i c - p h a s e w a s u n d e r r u n n i n g , t h e b e s t r a n g e o f h y b r i d r e t e n t i o n t i m e ( h r t ) i s 1 0 -1 2 h o u r , p h v a l u e 4 .2 -4 . 5 , e t c . t h e a c i d i f i c a t i o n o f m e t h a n o g e n i c - p h a s e i s t h e r e p re s e n t a t i v e t y p e o f t h e d e s t r o y e d s y s t e m . wh e n t h e v o l u m e t r i c l o a d a d d e d t o 4 3 k g -c o d ( m 3 -d ) 一 ， ， th e m e th a n o g e n i c - p h a s e b e c a m e t o a c i d i f ic a t i o n a ft e r 1 2 d a y s r u n n i n g . t h e o r g a n i c p o l l u t a n t s r e m o v a l r a t e d e c l i n e d fr o m 6 1 .7 8 % t o 4 6 .6 9 %, t h e r e m o v a l r a t e i n t w o - p h a s e a p p e a r e d t o 5 15 2 %. i n h i g h v o l u m e t ri c l o a d a r e a , t h e s y s t e m c a n b e r e n e w e d i n s h o r t t i m e ( 1 3 d a y s ) . i n t h e e n d ， i td i s c u s s e d t h e me c h a n i s m o f t h e d e g r a d a t i o n o f t h e p o l l u t a n t s i n 1 ，l twa s wa s t e wa t e r i n t h i s t w o - p h a s em e s o p h i l i c a n a e r o b i c p r o c e s s p a p e r . o r g a nic t h r o u g h a n a l y t i c a l e x p e r i m e n t s s u c h a s g c - ms i n t h i s k e y w o r d s : m o l a s s e s a l c o h o l w a s t e w a t e r ; t w o - p h a s e a n a e r o b i c t r e a t me n t ; a c i d o g e n i c - p h a s e ; me t h a n o g e n i c - p h a s e 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印 刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 初 稿 线 7 衬 了 年 ; 月 9 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名: 学位论文作者签名: 年月日 年月日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导帅指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原刨性声明的法律责任 由本人承担。 签名：籀殇 年弓月7u 第 1 章 引言 第 1章 引言 环境问题是影响2 1 世纪可持续发展的三个关键问题之一，其中水污染是环 境问题中最重要的组成部分。 在我国， 随着经济的快速发展， 工业废水的排放量 日 益增加， 但废水的达标排放率却很低。 由于我国人均淡水量不到世界人均值的 1 / 4 ， 仅为2 5 4 5 衬， 大量未 达标排 放的 工 业 废水严重污染了 我 们 赖以 生 存的 淡水 体系，因此，对工业废水的有效治理己经刻不容缓。 糖蜜酒精废水是一种污染十分严重的工业废水，一个生产能力为2 4 0 0 0 m 3 / a 的 酒 精 厂 所 排放 废水 的c o d 污染 量( c o d 通 常 在6 01 1 馆 ， ) ， 相当 于 一 个3 0 万 城 镇 人口 排 放的生 活 污水的 污 染负 荷 3 1 。目 前 我国己 拥 有几 百 家 糖 厂 $ 1随 着 人民生活水平的不断提高， 其数量还会继续增加。因此， 研究建立有效的处理工 艺使其达标排放，降低该类废水的污染量，具有重要的环境和经济效益。 1 . 1 研究背景 目 前， 制糖工艺主要有两种: 亚硫酸法和碳酸法。 亚硫酸法是以 石灰和二氧 化硫为清洗剂而得名。 它的制造方法、 设备流程、 工艺条件的复杂程度和材料消 耗介于石灰法和碳酸法之间。 这种方法制造的食糖在质量上稍差于碳酸法， 但建 厂投资及生产成本较低， 因此我国大多数糖厂均采用此法制糖。 由于亚硫酸法制 糖工艺中使用了二氧化硫作为清洗剂， 所以 废水中带有一定量的硫酸盐， 这给废 水的厌氧处理带来了一定的困难。 碳酸法是一种清洁效率较高的制糖方法， 但由 于碳酸法的工艺流程相对复杂， 建厂投资较大， 特别是耗用石灰量较高，同时要 有一套石灰生产设备， 所以受到种种限制。 从废水治理的角度讲， 碳酸法制糖过 程中排放出的废水没有含硫酸盐的问 题。 甜菜糖厂生产过程中的废水主要来自原料预处理时产生的流送洗涤水、 工艺 过程产生的压粕水、 冲洗滤泥水及其它少量污水。 我国甜菜制糖厂多处于寒冷地 区，以加工冷藏原料为主，加工周期长 1 5 0天) ，因此废水污染负荷比国外加 工新鲜甜菜高许多倍。 这些废水中污染负荷最高、 也最难处理的是废糖蜜在利用 过程中产生的废水，这也是本论文主要研究的废水。 糖蜜是制糖工艺过程残余的糖浆， 即制糖过程中不能再析出结晶糖的残余糖 浆1, 1 。 制糖工业中一般均在此残余糖浆中加入优良的酒精酵母进行发酵， 利用工 厂烟道气的余热进行蒸馏来生产酒精， 同时为抑制杂菌的生长， 发酵液需用硫酸 调节p h值到3 .2 ， 在这一过程中产生的 废水就是污染非常严重的 糖蜜酒精废液。 第i 章 引言 该酒精废液均属于高浓度的有机废水。 ， 其总c o d负 荷 可 达1 0 0 0 缺以 土 13 1 国内生产 1 吨酒精一般要排放废液 7 - - 1 4 同时废水呈酸性，并含有高浓度的硫酸 。糖蜜酒精废水的普遍特征可参见表 1 - 1 . 吨盐 表1 . 1 糖蜜酒精废液普遍特性 项目 废液 备注 糖蜜发酵 甘 蔗汁发 酵 p h值 温度 ( ) b o d ( g -l - ) c o d (g-c ) p ( t s s ) ( g -l ) p ( v s s ) ( g -l - ) p( 总氮) ( . g -l - ) p( 总 磷) ( ， 9 去 ， ) p ( s 0 4 2 一 ) ( m g -l - ) 3 . 0 - 35 8 0 -1 0 0 3 0 6 0 6 0 - - 1 1 0 8 0 6 0 4 5 0 1 6 0 0 4 4 1 2 7 6 4 0 0 3 . 0 - - 3 . 5 8 0 -1 0 0 6 1 6 . 5 1 5 - 2 3 2 4 2 0 1 5 0 - 7 0 0 4 . 4 9 2 6 0 0 - 8 0 0 可沉淀t s s 约占5 0 % 可沉淀 y s s 约占2 5 % 资 料来源:王凯军等 发酵工业废水处理 ， 经整理. 利用废糖蜜生产酒精是国内外大多数糖厂所采用的方法。 但由 此产生的废水 一直是水处理的难点。这是因为该废水 c o d含量非常高 ( 参见表 1 - 1 ) ，同时， 在利用亚硫酸法制糖过程中， 会使废水中含有高浓度的硫酸盐， 给生物处理带来 困难。目 前，国内外对该类废水的治理包括直接农灌、 蒸馏等方法， 但这些方法 仍然会带来二次污染， 并且其投资、 运行成本非常高，因此， 寻找经济、 有效的 处理工艺是当前的主要任务。 论文就是在已有糖蜜废水治理经验的基础上， 结合厌氧生物技术的成果， 研 究中温两相厌氧在该废水处理中的应用， 探讨在高负荷下厌氧运行的条件， 并研 究如何减弱硫酸盐对厌氧反应的影响。 1 . 2 文献综述 本节将简要介绍厌氧生物处理技术在废水处理中的应用， 特别是本实验所应 用的两相厌氧技术; 其次对含高浓度硫酸盐有机废水的处理技术进行概述: 最后 对糖蜜废水的处理现状及研究进展进行论述。 1 . 2 . ， 厌氧生物技术及其发展 将厌氧生物技术应用于废物处理的研究可以 追溯到 1 8 8 1 年， 法国“ c o s m o s 杂志所报道的应用该技术去除市政污水中大量易 腐败的有机物i ii 。 近几十年是厌 第 章 引言 氧 生 物 处 9 技 术发 展的高 潮 期， 这 个 时 期的 代 表 性 事 件 是1 9 6 9 年j .c . y o n g 和 p .l . m c c a r ty 开 发 研 究 的 厌 氧 生 物 滤 池 ， 它 开 创 了 常 温 下 对中 等 浓 度 有 机 废 水 进行厌氧生物处理的先例， 拓展了厌氧生物技术在废水处理的应用范围; 另一个 具有里程碑意义的事件是2 0 世纪7 0 年代l e t t i n g a 等人开发的上流式厌氧污泥床 反应器 ( u a s b ) ， 生物固体的颗粒化开辟了全新的生物固定化途径， 从而大大提 高了厌氧生物反应器的有机负荷， 并推动了厌氧生物处理技术在工业废水中的应 用2 1 ，目 前这些理论和实践经验仍然指导着厌氧生 物技术的发展。 1 ,厌氧生物技术概述 废水的厌氧生物处理是指在无分子氧条件下通过厌氧微生物( 包括兼氧微生 物) 的作用， 将废水中的各种复杂有机物分解转化成甲 烷和二氧化碳等物质的 过 程， 也称 厌 氧消化# 。 有些厌氧微生 物是将 有机 物转 化 成甲 烷 和二 氧化碳; 有些 ( 包括兼性厌氧微生物)是将复杂的有机物转化成简单的有机酸等物质。 有机物厌氧生物降解的基本过程是在多种微生物共同作用下完成的， 在此过 程中， 不同微生物的代谢过程相互影响、 相互制约， 形成复杂的生态系统。 复杂 有机物的 厌氧降解过程可以 分为如图1 - 1 所示的4 个典型阶段5 1 图1 - 1 有机物厌氧分解过程 1 一发酵细菌: 2 一产氢产乙酸菌: 3 一同 型产酸菌: 落 一利用n z 和 o z 的 产甲 烷菌:5 一分解乙酸的 产甲 烷菌 第1 章 引言 ( 1 )水解阶段 水解是指复杂的非溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体的 过程。 高分子有机物因相对分子质量较大， 不能透过细胞膜， 因此不能被细菌直 接利用， 它们首先在细菌胞外酶的作用下转变成小分子物质， 这些小分子的水解 产物可以顺利的透过细胞膜，从而被细菌所利用。 水解过程通常都比较缓慢， 因此是含高分子有机物或悬浮物废液厌氧降解的 限速步骤1 0 。 影响水解过程的因素有很多 种， 例如水解的 温度、 废水 ( 有机物) 在反应器中的停留时间、 p h值、有机质的组成等。 ( 2 )发酵阶段 发酵阶段是指有机物既作为电子受体也作为电 子供给体的生物降解过程5 1 也有人将此阶段称为酸化阶段6 1 。 在此过程中， 水解阶段所产生的小分子化合物 在发酵细菌的细胞内转化为更为简单的、 以挥发性脂肪酸( v f a ) 为主的有机物， 并分泌到细胞外，同时进行自身的合成。 发酵过程的末端产物取决于厌氧降解的条件、 底物的种类和参与发酵的微生 物种群。但不管怎样，这一阶段的产物主要以挥发性脂肪酸为主。 ( 3 )产乙酸阶段 产乙 酸阶段是指废水在进入甲 烷化阶段之前 所进行的乙 酸化6 1 。 在这一 过程 中，发酵阶段的末端产物 ( v f a ,醇类、乳酸等) 进一步被产乙酸菌利用，生成 乙酸、氢气、碳酸以及新的细胞物质。 王凯军等7 1 认为， 在产乙酸阶段， 废水中 大约7 0 % 的c o d被转化成乙 酸， 而其余的电子供体能力是由氢气提供的。 ( 4 )产甲烷阶段 产甲烷阶段一般是厌氧总过程中的限速阶段。 在这一过程中， 产生甲烷的途 径有两种， 一种是从乙酸形成甲烷的过程， 主要是利用乙酸的产甲烷细菌来实现 的， 这类细菌主要包括索氏甲烷丝菌和巴氏甲 烷八叠球菌; 另一种是氢细菌在二 氧化碳存在时利用氢气产生甲烷。 两者的生长速率差别较大， 在一般的厌氧反应 器中， 约7 0 % 的甲 烷是乙 酸分解产生， 3 0 %由 氢气还原二氧化碳产生7 1 利用乙酸:c h 3 0 0 0 h 利用h和c 0 2 : 4 h + c 0 2 -， 升 一-弓卜 c h 4 +c 口 7 c h 4 +2 场o 上述4 个阶段是连续完成的， 并且在这些过程中还包含许多其它的生物反应 第 章 引言 过程，比如在水解阶段包含蛋白 质水解、 碳水化合物水解等; 在发酵阶段包含氨 基酸和糖类的厌氧消化、较高级的脂肪酸的厌氧消化等。 厌氧生物中的二阶段理论、 三阶段理论和四阶段理论都是上述四个阶段不同 划分法的体现， 很多文献将水解、 发酵及产乙酸阶段划分为酸化阶段， 也称为酸 发酵，与第四阶段产甲 烷发酵相对应，这也是工程上两相厌氧的理论基础。 在厌氧消化发生的 不同过程中必须强调两个重点 7 , 图1 - 1 中，仅有3 0 % 有机物通过氢细菌途径被转化为甲烷，因此在厌氧 处理系统中充分去除有机物的必要条件是保持数量充足的乙酸甲 烷菌; 如果由 于某种原因造成酸的 净增加， p h值将趋于降低， 这会造成甲 烷菌 的活性降低， 从而产生不稳定性。 在实践中这一现象被称为厌氧反应器的“ 酸化” ， 经常会引起厌氧反应处理系统操作的失败。 通过维持酸发酵和甲烷发酵的适当平 衡，可以避免酸化的危险。 己 有的经验和研究表明， p h值和温度是影响甲 烷细菌生长的 两个重要环境 因素。一般来讲， p h值应在 6 . 87 .2之间，最适宜温度有两个范围，一个是 3 5 - 3 8 c ， 被称为中温厌氧， 另一个在5 2 - 5 5 之间， 为高温厌氧， 后者需要的热 量比前者高很多。 2 ,厌氧生物技术的发展 前文已述，人类真正利用厌氧生物技术进行废水处理出现在 1 9 世纪末的英 国。 在随后的半个世纪中， 厌氧技术发展缓慢， 普通的厌氧消化池是唯一被应用 的反应装置e 2 0 世纪 5 0 年代以后， 工业化生产发展迅速， 坏境污染也日 趋严重， 同时人类面临着能源短缺的危机， 这使得厌氧处理作为一种能够节省和回收能源 的 处 理技 术日 益受到重 视 1 0 2 0 世纪5 0 年代中 期 厌氧技术的 一 个重要 发 展是 厌 氧接触反应器的出现， 它使厌氧处理的效率与负荷显著提高。 随后就是厌氧滤池 ( a n a e r o b i c f i l t e r 简称a f ) 和上流 式 厌 氧污泥 床( u p -fl o w a n a e r o b ic s l u d g e b e d 简称u a s b )的相继出现，这标志厌氧生物技术进入了一个快速发展的时期。 从2 0 世纪8 0 年代开始， 荷兰、 美国、 英国等国家在应用厌氧处理工艺处理 肉 类加工废水、 食品加工废水、 制浆废水、 酒精加工废水等， 取得了良 好的处理 效 果 d 1d 2 1 迄今为止， 厌氧技术己经得到较为广泛的应用， 世界上 己 有几百个u a s b投 入运行，占 厌氧反应器总数的6 5 % 5 1 0 目 前，有关厌氧生物技术的研究主要集中在以下两个方面: 第 1 章 引言 ( 1 )改进厌氧生物反应器的研究 这一类的研究开始于 2 0 世纪9 0 年代， 是以第三代厌氧反应器的研究为标志 开始的， 包括厌氧膨胀床反应器 ( e g s b ) , 厌氧内 循环 ( i c )反应器、升流式厌 氧污泥床过滤器 ( u b f ) 等。这些厌氧处理工艺均是在 u a s b的基础上发展起来 的 ， 其 共 同 特 点 如 下 56i3, 微生物均以颗粒污泥固定方式存在于反应器中，单位容积生物量更高; 能承受更高的水力负荷，并具有较高的有机污染物净化效能; 具有大的高径比，一般在5 - 1 0以上; 占地面积小，动力消耗更低。 这一类反应器在低温条件下处理低浓度有机废水比u a s b有明显的优势。 ( 2 )对厌氧反应器启动问题的研究 这方面的研究主要集中在温度、 p h 、负荷、 营养物质、惰性物质等对厌氧 反应器启动过程的影响方面。 厌氧反应按温度范围可以分为常温厌氧 ( 2 5 c ) 、中温厌氧 ( 3 5 0c ) 和高 温厌氧 ( 5 5 0c ) 三种， 其中对中温启动的 研究最多， 常温 ( 低温) 和高温启动的 研究较少。 对于糖蜜酒精废水来说，由于废水的初始温度很高，一般高于7 0 0c . 所以， 表面看来应用高温厌氧可能更有利于处理工艺， 更有利于降低投资和运行 成本， 但戴树桂等p 4 经过研 究发现， 糖蜜 酒精废 水 在高 温 ( 5 5 0c ) 下， 反 应 器不 好控制， 厌氧产甲烷阶段极易酸化， 而且高温体系下中胺的产量很大， 容易造成 胺对厌氧段产甲烷过程的抑制。 厌氧反应对p h的要求比 较严格， 在厌氧启动过程中 应保持体系的p h在 7 .0 左右。 对厌氧反应启动过程中的负荷问题研究较多，一般认为，在启动初期， 容 积 负 荷 应 该 在1 .5 - 2 .o k g c o d ( m 3 . d ) 一 ， 1 5 - 1 8 1逐 渐 加 大负 荷， 直 到理 想 状 态。 营养物质的配比，大多数研究者认为，对于微生物赖以生存的营养物质 n , p与有机物的比例，应该控制在c o d : n : p = 3 0 0 : 5 : 1 ，并且微生物所需 要的有机、 无机营养元素都应存在1 1 9 -2 1 1 厌 氧 启 动 过 程中 惰 性 物 质的 加 入 可以 加 速 颗 粒 化 的 形 成。 韩 洪 军 等 2 2 12 3 1 的 研究表明，在系统中加入颗粒活性炭，可以 加快颗粒污泥的形成;吴允等2 4 在 u a s b反应器中加入膨润土和聚丙烯酞胺来培养颗粒污泥，在 4周内就形成 了 稳 定 的 颗 粒 污 泥 床， c o d 负 荷 为6 k g c o d - ( m . d ) ， 时， c o d 去 除 率 达 到了 9 0 % . 第 1 章 引言 1 . 2 . 2 两相厌氧工艺及其研究进展 1 、两相厌氧工艺简介 1 9 7 1 年， g h o s h 和p o h l a n d 首 先提出了 两相厌氧消化的 概念2 5 1 ，即 采用两 个反应器， 分别培养两类不同的细菌， 通过对运行参数的控制， 使两个反应器分 别保持最适合的细菌生长条件， 将两个反应器串联起来就构成两相厌氧工艺。 该 工艺的理论基础为:图 1 - 1 的 1 , 2 , 3 段合起来为第一相，4 段为第二相。 根据图 1 - 1 ，可以将两相厌氧工艺的机理归纳为图 1 - 2 ，即包括产酸过程和 产甲 烷过程， 产酸生物相主要是发酵细菌， 这类细菌可将复杂的大分子有机物水 解为简单的小分子有机物， 并进一步发酵为乙酸、 丙酸、 丁酸等挥发酸和乙醇等 更简单的有机物。 这类细胞的种类多、 代谢能力强、 繁殖速度快 ( 世代时间仅需 儿十分钟) ;产甲烷相主要是产甲烷菌，它们种类相对较少、利用底物的专一性 强、 繁 殖 速度慢 ( 可 达4 - 5 天2 6 b ， 而 且对环境因 素的 影响要比 发 酵细菌敏感很 多。因此， 欲维持处于同一环境 ( 比如单相反应器)中的两类细菌群代谢进程平 衡是比较困难的。 正常运行的单相厌氧生物反应器是建立在牺牲发酵细菌对有机 物能力的基础上， 这必然降低反应器对有机废水的处理能力， 一旦进水负荷有较 大提高， 势必要打破平衡，造成反应器运行不正常。 但是在工程实际中，出于对 处理效果及投资的考虑，有时单相反应器也是必要的。 c 0 , +能 产甲烧绷蔺肠细脸 图 1 . 2两阶段厌氧消化示意图 2 、两 相厌氧工艺的 研究进展 对两相厌氧工艺的早期研究主要集中在应用动力学控制来实现相分离的可 行性。 试验结果表明， 控制水力停留时间或负荷能够实现相分离。 产酸相的研究 主要集中在末端产物的分析上， 主要目的是探讨产酸相的末端产物对产甲烷相的 运 行 影 响。 c o h e n 2 7 提出 了 有 机 废 水 产酸 发 酵 存 在的 两 种发 酵 类型 : 丁 酸 型 发 酵 ( b u ty r i c a c i d ty p e f e r m e n t a t i o n ) 和丙酸型发酵( p r o p i o n i c a c i d ty p e f e r m e n t a t i o n ) o 第 章 引言 丁酸型发酵的典型末端产物是丁酸、乙酸、 氢和二氧化碳， 丙酸型发酵的末端产 物主要是丙酸、乙酸和少量戊酸， 气体产量很小。 控制酸化反应类型、 提高反应 能力， 提供产甲 烷菌易于利用的底物， 是当 今研究的 热点。任南琪等 2 8 1 在此基 础上提出了一种新的发酵类型乙醇型发酵， 主要末端产物为乙醇、乙酸、 少 量的丁酸和氢气等，并证明这种发酵类型非常稳定。 对产甲烷相的研究， 主要集中在反应条件的优化方面。目前两相厌氧工艺的 研究主要有以下几个方面: ( 1 ) 研究利用两相厌氧工艺处理不同种类废水的可行性及其对相分离的影 响 ， 主 要 包 括 负 荷 、 温 度 等 2 9 -3 3 1 ( 2 ) 研究产甲 烷相多种生态因子及其变化对产甲 烷细菌的影响，主要针对 生 理和生 态方面的 影响。 如 樊国 锋3 4 1 考察了 硫酸 盐 浓度与c o d的比 值对产甲 烷 菌 的 影 响 ， h u is m a 。 等3 5 1考 察了 不同 p h 值 时 产甲 烷 菌 群的 变 化 及 生 态 分 布 等。 ( 3 ) 研究挥发 性脂肪酸在厌氧反应器中的 转 化 规律或途径5 1 3 6 -3 9 1 、 产甲 烷 菌去除 有机酸的 机理及 其影响因 素5 1 3 6 3 7 1 微生 物 在两 相反 应器中的 种群分 布及 动 力 学 模 型 等 4 o -4 2 1 有 关 两 相 厌 氧工 艺的 适 用 性问 题， 观 点 不是 很 一 致。 m a s s e y和p o h la n d 4 3 1 认为，两相厌氧适用于可溶性底物较多的有机废水; k i s a a l i t a 等人认为， 对于易 于酸化的有机废水采用两相厌氧处理更能 够控制其运行的 稳定性; 而h o b s o n 4 4 1 则认为， 如果发酵的第一步是聚合物的水解， 则两相工艺是不可行的，因为转化 需要延长停留时间。总体来讲，两相厌氧适用于处理易酸化的可溶性有机废水。 但是， 任何一种废水处理技术都有其局限性， 两相厌氧生物处理工艺并非适用于 任何一种有机废水， 但在处理含复杂大分子有机物、 含硫酸盐浓度高以及难降解 的有机污染物可能会更有效。 任南琪提出， 复杂的有机污染物 ( 包括剩余的活性 污泥) 的发酵的确需要较长的时间， 限速步骤往往是产酸阶段， 但采用相分离技 术， 创造有利于发酵细菌的生态环境， 无疑会提高系统的处理能力， 相对缩短水 力停留时间，使之优于单相厌氧生物处理工艺。 两相厌氧工艺发展的时间还不是很长， 虽然已经在处理高浓度难降解有机工 业废水方面开始发挥其独有的优势， 但其工艺还没有好氧处理工艺那样成熟， 所 以，任何对两相厌氧工艺的相关研究都是有益的。 第1 章 引言 1 . 2 . 3 高浓度硫酸盐有机废水处理及其研究进展 本实验所用糖蜜酒精废水中含有较高浓度的硫酸盐， 过高浓度的硫酸盐， 可 通过产生h 2 s 严重抑制厌氧反应的进程， 从而影响处理效果。 解决这个问 题也是 本论文的一个重要部分。国内外就此问题研究的较多，具体可分为如下几种: ， 、c o d l s 0 4 2 一 比 值法 最近的研究资料表明，硫酸盐影响厌氧反应的重要指标不是硫酸盐的 浓度， 而是 c o d i s 0 4 2 一 的比 值， 但对于这个比 值的 具体范围 还没有一个统一的说 法。 l e t ti n g a等4 5 通过实验提出， 对含有碳水化合物为主的有机废水，只要 c o d is 0 4 2 - 2 ， 硫酸 盐 对 厌 氧反 应 就 完 全 没 有 影 响 。 c h o i 等46 观测到c o d is 0 4 2 - 在1 .72 .7 之间时， 会抑制厌氧反 应， 大于2 .7 时的 抑制作用较小; 关卫省4 7 1 采 用厌氧生物转盘处理制革废水，当 进水的c o d i s 0 4 2 - 3 2 .8 6 ，且硫化物浓度在 3 0 0 m g -l -， 以 下时， 硫酸盐 的 影响 较 轻。 丁 琼 等 4 1通 过 人 工合 成 硫酸 盐 废 水， 采 用间 歇式 实 验证明了c o d i s 0 4 2 -_- l 0 k g - ( m 3 -d ) 一， ( 对 应 硫 酸 盐 浓 度 大 于6 0 0 m g -l - ) 时 ， 去 除 率 开 始 下 降， 这与有 机物的 去除 规 律 相 似。 陈 韬等 7 0 )通过 研究 发 现， 厌 氧 过 程 中从s 出 现的o r p范围是一 3 0 0 - - 2 5 0 m v , 本实验中， 产酸相的氧化还原电 位大约 在一 2 5 0 - - - 2 0 0 m v 之间， 产甲烷相的氧化还原电位处于一 2 8 0 - - - 2 4 0 m v 之间， 这也是 硫酸盐去除效果不理想的一个原因。 第3 章 两相厌氧的层动过程研究 上述实验结果可以得到如下结论: ( 1 ) 控 制 进水p h 值为7 .0 ， 在 相 对 较 低的 容 积 负 荷 ( n v 1 0 k g - ( m 3 -d ) 一， ) 条件下，两相厌氧 c o d的去除效果较好 ( 去除率 5 0 % 左右) ，硫酸盐的去除率 也 较高( 5 0 % 左 右) 。 当 负 荷 增 加到i o k g - ( m 3 -d ) 一， 以 上时， 有 机 物的 去除 率( 特 别是产甲烷相)明显下降，相应硫酸盐的去除效果也不理想; ( 2 )从反应器内污泥增长的速率来看，厌氧过程处于不稳定状态，后期的 污泥增长速度明显降低; ( 3 ) 两相厌氧启动前3 0 天内， 相分离的效果较差， 这可以从产甲烷相对有 机物的去除效果看出，说明产酸阶段并没有为产甲 烷阶段提供适宜的降解底物; ( 4 )在相分离不理想的情况下， 硫酸盐还原菌对产甲 烷菌有抑制作用。 造成运行效果不理想的原因可能有以下几种: ( 1 ) 产酸相的 运行条件包括p h及氧化还原电 位 ( o r p )控制不合理; ( 2 ) 产酸相对硫酸盐的去除效果不佳，造成产甲 烷阶段仍存在相当浓度的 硫酸盐， 而硫酸盐还原细菌抑制产甲烷菌的生长代谢， 使得后者不能对底物进行 有效地降解，从而导致有机物的去除效率低下。 第3 章 两相庆氧的启动过程研究 3 . 3 两相厌氧启动的后期结果与分析 前 3 0 天的启动情况表明，在有机物容积负荷相对低的情况下，厌氧过程可 以达到相对理想的效果， 但由于该废水有机物浓度过高， 从实际工程考虑， 低负 荷运行不能满足要求。 从静态实验的结果来看， 该糖蜜酒精废水中8 0 %的有机物 可以通过厌氧过程去除， 考虑到连续运行的某些不确定因素， 有机物的去除效率 至少可以 达到7 0 %以上。 因此， 需要对厌氧反应的控制条件进行调整优化， 以求 达到较好的效果。 本实 验启动后期， 在继续增加进水有机物容积负荷的 情况下， 调节p h值在 4 .2 - 4 .6 之间，酸化反应器的停留时间调节至 1 1 - 1 2 小时，其余条件保持不变， 继续运行2 3 天左右，达到了较好的效果。 3 . 3 . 1 产酸相的后期启动过程 改 变 条 件 后， 初 始 有 机 物 容 积负 荷 为1 6 .3 2 k g - ( m 3 -d ) 一， ，