（环境科学与工程专业论文）中东原油钒卟啉化合物特性的研究.pdf

英文摘要 a b s t r a c t l nt h er e c e n ty e a r s ，t h ed e m a n d sf o rc 1 1 j d eo i la r er a p i di n c r e a s i n gw i t he c o n o m i c d e v e l o p m e n ti nc h i n a ，t h u st h eo c c u r r e n c ep r o b a b i l i t yo fo i ls p i l l si sm o r e 仔e q u e n t ， t h em a r i n ee n v i r o n m e n tw a ss e r i o u s l yd a m a g e d p e t r o l e u mp o 巾h 蜘n sa r et h e i n t e 咖e d i a t e sd u r i n gc r u d eo i lf 0 h n a t i o np r o c e s s ，t h e yh a v et h ec h a r a c t “s t i c so f “m i c r o f o s s i l s ”t h e r e f o r e ，i ti ss i g n i f i c a n c et ou s ep e t r o l e u mp o 叩h y r i n sa sac h e m i c a l 6 n g e 叩r i n tp a m m e t e rt 0i d e n t i f yo i ls p i l l ss o u r c e ，柚di n v e s t i g a t et h ep e 叩e t r a t o r s r e s p o n s i b i l i t ya n dp r o t e c tm 撕n el i f e i i lt h i ss t l l d y m i d d l ee 嬲t 锄c r u d eo i l 舶ms a u d ia r a b i aa r a b i a ，k u w a i ta n d i r a qw e r es e l e c t e d 勰s a m p l e s t h e yw e r ee x t r a c t 酣b ys o x h l e te x t r a c t i o nu s i n g a c e t o n i t r i l e 嬲s o l v 饥t ，锄dt h e nt l l ee x t m c t sw e r es 印a r a t 酣b ye l u t i o nw i t hd i 矗研e n t 伊a d i e i l to fc y c l o h e x 锄e ：d i c h l o r o m e t h 锄e ( v v = 2 ：l ；1 ：9 ；0 ：1) i nc o l u m n c h 0 m a t o 四r a p h y n i c k e lo rv 锄a d i u mp o 叩h 妒ni n e x t r a c t sa n d 丘? a c t i o n sw e r e d e t e e d 吣i n gu l 仃a v i o l c t - v i s i b l es p e 咖p h o t o m e n y ( u v - v l s ) ，锄dt h et y p eo f v 觚a d i u mp 0 叩h 妒n 锄dt h ed i s t r i b u t i o no fc a r b o nn u m b e rw e r ea n a l y z e db yh i g h p 酬f o m 锄c el i q u i dc h r o m a t o 莎a p h ym a s ss p e c t r o m e t 巧( h p l c - m s ) t h ee x p 鲥m e n t a lr 昭u l t sw e r eo b t a i n e d 勰f o l l o w s ： ( 1 ) t h er e c 0 v e 巧o fv 觚a d i 啪p 0 呐y r i ni ns 卸d ia r a b i aa r a b i a ，k u w a i t ，i r a q w 鹤4 9 6 ，5 6 5 ，6 2 5 ，r e s p e c t i v e l y ，u s i n ga c e t o n i t r i l e 勰s o l v 朗t ( 2 ) n i c k e 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，v 鲫a d i u mp o 叩h y r i na tm z5 5 5i sc 3 3 - d p e p - v o t y p ei nk u w a i t c r u d eo i l ，髓dv 锄a d i u mp o 巾h 蜘na ti t l z5 37i sc 3 2 - r h o d o - e t i o v o t y p ei ni r a q i 英文摘要 c n l d eo i l i na d d i t i o n ，i nc o n t r a s tw i t hc h i n a s i j a h ea n dv 饥e z u e l a38 0c n l d eo i l ，t h e c o n t e n t so fe t i ov a n a d i 啪p o 神妒ni ns a u d ia r a b i aa n di r a qc m d eo i la r em u c h m o r et h a nt h 锄 k e yw o r d s ：t h em i d d l ee a s tc r u d eo n ；v h n a d i u mp o r p h y r i n s ；u v 二v i s s p e c t r u m ；h p l c m s 中东原油钒卟啉化合物特性的研究 1 1 石油卟啉的理化性质 第1 章绪论 1 1 1 石油卟啉的结构和类型 卟啉一词来源于英文p o 印h y r i n 的音译，它的英文名源于希腊语，是紫色的 意思，因此卟啉也叫做紫质。卟啉的母体是卟吩( p o 叩h i n ，c 2 0 h 1 4 n 4 ) 。它的结 构是由四个吡咯分子亚基的a 碳原子通过次甲基桥( = c h ) 连接形成的大分子 杂环化合物。卟啉则是卟吩外环被取代基取代的同系物和衍生物的总称【。当卟 啉上的官能团( n h ) 上h 原子被金属离子取代后，就成为金属卟啉，石油中的 金属卟啉化合物是镍卟啉和钒卟啉。在钒卟啉中，钒以4 价v 0 2 + 存在，是从卟啉 环形中央平面位置向上凸起o 0 5 3 i u n ，即以钒作为顶点，四个氮原子位于底面 四角，从而形成锥体的构型。在镍卟啉中，镍以2 价n i 2 + 形式存在于卟啉与与 环形平面结构中央。从结构上来说，钒卟啉比镍卟啉极性要大，因此在分离提纯 时，可改变溶剂极性来达到分离镍卟啉和钒卟啉的目的。 卟吩卟啉金属卟啉 图1 1 卟吩、卟啉和金属卟啉的结构 f i g 1 1s t 九j c t u r eo fp o r p h y r i n ，p o r p h i na n dm e t a i p o r p h y r i n 到目前为止，人们在石油中已经鉴别出三种类型的石油卟啉( 图2 ) ，分别 为初卟啉( e t i o ) 、脱氧叶红初卟啉( d p e p ) 、玫红卟啉( r h o d o ) ，其中，前两 种是主要的石油卟啉类型。每一类型的卟啉都是由一系列同系物构成，它们碳 原子数变化范围一般为2 5 到3 9 ，有时甚至能达到6 0 【2 1 。研究表明，随着地质深 度和地层温度的增加，卟啉类型从d p e p 型向e t i o 型转化0 3 1 。 第1 章绪论 二辩二二一：一： e t i od p e p d 1 d p e p 二一二一 r h o d o e t i o r h o d o d p e p r h o d o d1 d p e p 图1 2 石油卟啉的类型【2 j f 唔1 2 聊i c a lp c 仃叩o r p h y r i l l s 1 1 2 石油卟啉的物理性质 1 、挥发性 石油卟啉主要以镍钒卟啉的形成存在，其沸点一般都在5 6 5 以上，化学 性质稳定，热稳定性比较高。因此，在分馏过程中，石油卟啉并不会发生热分解 全部保留在石油渣油中。但在催化裂化原料油中发现了钒的存在，后经研究发现， 是由于钒卟啉的挥发性导致的，并不是馏分携带出去的【引。 2 、缔合性 卟啉为1 8 个电子的共轭体系，可与金属离子发生络合反应，生成的金属 卟啉具有超共轭体系。金属卟啉可以与石油中沥青质发生缔合作用，使其结构和 分子量发生改变，这为金属卟啉的分离与鉴定造成了很大的困难。 3 、溶解性 石油卟啉的溶解度与卟啉类型、溶剂类型以及温度有关。在低分子的石蜡 烃中，石油卟啉几乎不溶。f r c e m 锄等5 1 对一些金属卟啉在不同溶剂中的溶解度 进行了研究，使用n i e 1 i oi 、v 0 - e ，i i oi 、n i 一0 e p ( 2 ，3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 一 八乙基卟啉) 以及v 0 - o e p 四种金属卟啉，采用氯仿、二氯甲烷、乙酸乙脂、甲 中东原油钒卟啉化合物特性的研究 醇、乙醇、乙腈、己烷以及环己烷有机溶剂进行溶解。结果发现：任一种 溶剂中，钒卟啉的溶解度比镍卟啉的溶解度要大：金属卟啉在二氯甲烷、氯 仿等溶剂中的溶解性能最好，这些溶剂的溶解参数在1 9 5 左右。 4 、紫外一可见吸收特性 金属卟啉具有超共轭效应，在紫外可见光区域有两个吸收带，一个是b 吸 收带，也称s o r e t 吸收带，位于4 0 0 姗附近，是最强的吸收带：一个是q 吸收 带，包括q ，b 吸收峰两个吸收峰，位于可见光区域5 0 0 6 0 0 舳处，吸收峰强 度相对较弱，其中a 吸收峰位于波长较长处。可以采用s o 陀t ，a 吸收峰的强度 来计算金属卟啉的质量浓度，但于s o r e t 吸收峰被沥青质和胶质的强背景吸收干 扰，根据l 锄b e r t b e e r s 定律，一般采用a 峰来计算金属卟啉的质量浓度。 由于卟啉中金属离子的配位作用，导致金属卟啉在紫外可见光谱上吸收峰位 置会发生偏移。镍卟啉吸收峰( s o r e t ，b ，q ) 的位置位于3 9 0 、5 1 5 、5 5 0 姗附近， 钒卟啉的吸收峰( s o r e t ，b ，q ) 的位置位于4 0 7 、5 3 0 、5 7 0 r l n l 附近。其中利用 a 吸收峰与b 吸收峰的比值可以计算石油卟啉的类型，若其比值为2 ，则石油卟 啉的类型为e t i o 型；若其比值为1 3 ，则石油卟啉类型为d p e p 型；若比值介 于1 3 2 两者之间，则石油卟啉的类型为e t i o 和d p e p 混合型。若在5 9 0 啪 处有吸收峰则是玫红型卟啉( r h o d o ) 。 。，7 5 、吸附性 石油中的金属卟啉具有很强的吸附性，可用硅胶，纤维素，硅藻土等对金属 卟啉进行吸附富集。一般常采用硅藻土对金属卟啉进行富集。 1 1 3 石油卟啉的化学性质 石油中含有多种微量金属，主要以金属卟啉形态和非金属卟啉形态存在。到 目前为止，已经鉴定出的微量金属种类有4 5 种，其中含量较多的金属元素有n i ， v 、c a 、f e 、n a 、c u 、m g 等【6 】。n i 和v 是主要的两种金属元素，在石油催化 裂化过程中，相对于其他微量金属元素，对催化剂有毒害作用比较大，是需要脱 除的。为此我们需要讨论石油卟啉的热稳定性和加氢脱金属反应特性。 l 、热稳定性 石油卟啉的热稳定性比较高，在3 9 0 时，镍、钒卟啉的稳定半衰期分别是 4 4 h 和2 8 h ，而分解速度钒卟啉要比镍卟啉快1 6 倍【6 】。虽然卟啉可以与多种金 第l 章绪论 属离子配位形成络合物，但在石油中存在的卟啉大多为镍卟啉和钒卧啉，其它类 型的金属卟啉很少见，原因是镍卟啉和钒卟啉的热稳定性比较高。从热力学的观 点分析，金属卧啉的稳定性顺序：过渡金属元素 碱土金属元素 碱金属元素。 徐海等i7 l 利用热重天平研究分析了四种镍钒晗啉的热稳定性，结果表明在中温条 件下( 3 0 0 左右) 镍钒卧啉可以稳定存在。陈芳疆l 等人对四种金属卧啉配合物 的热稳定性进行了研究，所用的四种金属卟啉为钴四苯基卟啉( c o 研p ) 、钴霹 苯骈卧啉( c o t b p ) 、钴鞋卜啉艟固醇晤( c o 一，r p p c e ) 和铜卧啉腿固醇酯( c u 胛p c e ) ， 它们孵热稳定顺序为：c o p c u t p p c 嚣 c o - t p p c 嚣 c o 玎b p ，结果表明： 金属封p 啉的热稳定性与卧啉配体和中心配对的金属离子性质以及有关。 2 、加氢脱金属反应特性 目前石油脱豳金属方法主要是通过加氢脱除的。a 辨删和w c i l 9 - 阳l 等认为， 在加氢条件下，金属卧啉在外环上发生断裂，从面进行脱金属反应。反应的第一 步金属卟噼外环上进行可逆加氢反应，生成金属卧酚中间产物，分子的整体稳定 性降低：第二步金属卟酚发生分解反应破碎，使金属沉积在催化剂上。 嗨 - - _ _ - - _ - - _ _ e 朝o 图1 3 金属卟啉蛉蚋氢反应梳理 f i g 3m e c h 躺i 湖o f h y d g e n 龇i o n 揩搬i o no f m e t a l l o p o 神蜘n 酬s 冀 l 。1 4 石油弱| 、啉的形成 石油卟啉是动植物的遗体经过亿万年的地质作用丽形成酶。远古时期的 海底或湖底生物经堆积和地质运动( 主要是火山和地震) 被淤泥或火山灰覆盖， 形成有机质。形成石油卟啉最原始的动植物遗体中的时绿素和血红素便存在于有 机质中。在有机质的不断堆积形成岩石的过程中，其氧元素被逐步分离出去，碳、 氢元素则组成碳氢化含物。此时，产生大量碳氢化合物的岩石被称为搿油源岩描。 中东原油钒卟啉化合物特性的研究 石油源岩中的有机质在温度影响下会腐泥化或腐殖化，最后演化成干酪根。干酪 根( k e r o g e n ) 最早被用来描述苏格拉地区石油源岩中的有机物质，它在分 馏过后能产出类似蜡质的石油。油源岩有两部分组成，分别干酪根和沥青 质。干酪根是不溶于一般有机溶剂的部分，占油源岩的8 0 9 0 ；沥青质是可 溶于有机溶剂的部分，占油源岩的1 0 2 0 。根据成熟度不同，干酪根可 分为三种类型【l l j ： l 型干酪根：又称腐泥型，有机质以类脂化合物和为直链烷烃主，含有 少量的多环芳烃，其含量特点是氢元素含量高，氧元素含量低。主要来源 于海洋中的藻类沉积物或者被细菌改造的有机物，是干酪根类型中生油潜 能最大的，石油卟啉的含量和类型也最为丰富。 i i 型干酪根：以中等长度直链烷烃、环烷烃、多环芳烃及其他原子构成 的官能团为主，氢元素比i 型干酪根含量略低，主要是由海洋浮游生物沉 积形成，生油潜能中等，石油卟啉的含量和类型中等。 i i i 型干酪根：又称腐殖型，有机质以多环芳烃及含氧官能团为主，饱 和链烃很少，其含量特点与i 型于酪根相反，为氢元素含量低，氧元素含量 高。其来源于陆上高等植物，生油潜能最低，但生气潜能最高，石油卟啉 含量和类型最少。 在一定的地质温度和压力条件下，动植物体内的叶绿素( 镁卟啉) 和 动物体内的血红素( 铁卟啉) 中的螯合金属( 镁、铁等) ，先脱除金属，剩 下的卟啉结构与稳定性更高的镍、钒等过渡金属元素络合，最终形成了石 油卟啉。不同沉积环境形成的石油源岩中的干酪根类型不同，石油卟啉的 类型和含量也不同。 石油卟啉化合物有以下几个方面应用：确定油源岩有机质的类型。 由于石油和煤中的金属卟啉化合物类型不同，这就为区别成油、成煤沉积 环境提供依据：干酪根热解形成的原油会运移到储油层，这位探寻原油 运移的路线，为油田的发现提供依据；石油卟啉的类型跟含量与原油的 成熟度息息相关，这为判断原油的成熟度提供依据；对海上溢油源进行 油源的对比，准确鉴定溢油的来源。为后续的处理工作以及追究肇事船只 责任提供科学依据。 第l 章绪论 1 1 5 石油卟啉“化学指纹 的特征 每种原油都具有与其他原油不同的特征组分，这些特征组分被称为“指纹”。 尽管原油被海水浸泡和风化后，其特性会有明显不同程度的变化。正构烷烃中姥 植比、有机硫、钒镍比、多环芳烃、碳稳定同位素比值以及石油卟啉变化不大， 具有相对稳定性【坨】，这就为鉴别海上石油污染源的提供了依据，选用这些“特 征参数”作为溢油化学指纹的鉴别指标，能够更迅速准确的判别溢油源的油种【1 3 1 。 1 、正构烷烃 正构烷烃中是原油和油源岩最主要的组成成分，在气相色谱图中是近似等间 距的分布，姥鲛烷( p h ) 和植烷( p r ) 峰分别在n c 1 7 和n c 1 8 后，在定性时，先确定 p h 和p r 的峰，以此来确定n c 1 7 和n c 1 8 ，并依次推算出其他正构烷烃碳数的峰。 正构烷烃的结构便于用g c 检测，从6 0 年代开始，正构烷烃就被作为生物标志 物进行研究，即作为原油成熟度和油源岩来源的指标，也可以作为油源对比的化 学指纹参数。但是，在海上风化过程中，正构烷烃的分布及构成很容易被生物降 解作用破坏，有学者使用混合菌种和单一菌种的细菌对单一烃和混合烃及原油进 行降解，得出了天然微生物种群的自然降解率以及某些环境因素与微生物降解石 油的关系等【1 4 d9 】。另外，同一产油地不同油源岩的成熟度和原油运移也会对正构 烷烃的分布产生影响。 2 、有机硫 有机硫组分是原油中存在的组分之一。其主要的组成是低分子量的硫醇，硫 醚等化合物。不同油源中有机硫的组成会有差异，因此，有机硫组分可以作为化 学指纹的特征参数指标。但有机硫组分在原油中含量较低且分布不均，分离相对 困难。 3 、镍钒比 石油中金属元素主要以金属络合的形式存在，其中镍和钒是石油中最主要的 两种金属元素。不同区域的原油在形成过程中，由于环境和地质条件的影响，如 p h 、温度、硫活度等，镍钒比值会不同。因此对镍钒比可以作为溢油鉴定化学 指纹的一个特征参数。镍钒比在对产油区域上能进行很好的判定( 国内原油和国 外原油镍钒比值明显不同，国内镍钒比大于l ：国外镍钒比小于1 ) ，但不能更详 细的鉴别油源的具体产地。 4 、多环芳烃 中东原油钒卟啉化合物特性的研究 多环芳烃是原油和油源岩的有机质中普遍存在的组分，它具有水溶性小，抗 风化，抗氧化能力强等特点，而且石油中各类芳烃的相对百分含量与油源岩性质、 沉积环境以及有机质成熟度密切相关。因此，多环芳烃作为化学指纹特征参数， 特别适合海上溢油的油源的对比和油源研究。但需要注意的是，在采用荧光光谱 法检测多环芳烃时，需要在同一台荧光光谱仪上对荧光光谱做对比，同时要对仪 器的温度进行严格的控制。 5 、碳稳定同位素法 碳稳定同位素存在于原油和油源岩的干酪根和沥青质中，它能将原油和油源 岩中干酪根以及沥青质联系起来，是用来鉴别油源的一个重要的参数。在干酪根 热演化产生原油过程中，热分解所得到的产物中碳同位素较残余物中碳同位素低。 在大多数情况下，同一油源的干酪根，抽提沥青和石油表现出6 1 3 c 干酪根 6 1 3 c 沥青 6 d c 石油的关系。 6 、石油卟啉 石油卟啉广泛的存在于原油和油源岩中，且在原油运移过程中石油卟啉可稳 定存在。在原油生成、运移、聚集成藏的地质历程中，石油卟啉的类型和含量中 存在大量的有关油源岩、沉积环境、成熟度以及储油层的各种信息，而且石油卟 啉抗风化能力强，因此，从原油原油和油源岩油源岩进行根本的区别。 1 2 石油卟啉的分析方法 石油卟啉结构相对复杂、极性大以及难挥发等特性导致传统的分离、提纯以 及鉴定技术很难发挥作用。2 0 世纪7 0 年代末，国外在石油卟啉的分离和分析技 术有了很大的改进和进步，对促进石油卟啉作为生物标志物研究以及在石油地质 学的应用起到了决定性的作用1 2 0 1 。石油卟啉在原油中含量低，且与胶质和沥青 质的相互缔合作用干扰，因此需要将石油卟啉与胶质和沥青质分离，并对其进行 提纯。迄今为止，尚未开发出一种操作简单、行之有效的分离和提纯方法，通常 是几种分离方法结合使用。 1 2 1 分离 目前，石油卟啉的分离方法主要分为色谱法和萃取法两类。色谱法不但可以 用于石油卟啉的分离，而且对石油卟啉的提纯有很好的效果。在色谱法中常用的 吸附剂是硅胶和中性氧化铝。祁鲁梨2 1 】等对高升羊三木、胜利等五个原油的镍 第1 章绪论 卟啉化合物分离做了研究，采用6 0 1 0 0 目的硅胶作为吸附剂，洗脱剂依次用环 己烷；环己烷( v ) ：二氯甲烷( v ) =l ：4 ；二氯甲烷( v ) ：丙酮( v ) = l ：l ， 得到三个组分，经检测，发现镍卟啉组分富集在中性洗脱剂组分中，即环己烷( v ) ： 二氯甲烷( v ) = l ：4 中。采用色谱法分离石油卟啉过程中，往往能发现色谱 柱上存在异常的色谱现象，这是石油中沥青质吸附沉淀色谱柱上导致的。 萃取法一般分为溶剂萃取和酸萃取两种方法。溶剂萃取法是一种非破坏性的 液一液萃取方法。选用萃取溶剂的原则是：对石油卟啉溶解度要大，对沥青质和 胶质溶解度尽可能的小。所用的萃取溶剂有：甲醇、乙腈、二甲基甲酰胺( d m f ) 和吡啶等，其中乙腈和d m f 萃取效果相对其他溶剂较好，是最常用的溶剂。为 了提高萃取效率，通常将油样用二氯甲烷或氯仿溶解后，加入对石油卟啉吸附效 果较好的硅藻土、纤维素等吸附剂对石油卟啉进行吸附富集。吸附的样品经真空 干燥后，用索氏萃取器进行萃取。萃取剂变为无色时，表明萃取已经完成。高媛 媛等田】对委内瑞拉3 8 0 原油做了研究，将渣油和硅藻土进行索氏萃取，采用的 溶剂有甲醇、乙腈和d m f 。结果发现：采用d m f 为溶剂的回收率最高，乙 腈次之。但在金属卟啉的富集效果上，采用乙腈作为溶剂萃取效果最好。委内 瑞拉3 8 0 原油中e t i o 型钒卟啉含量最高，占8 0 7 ，其次是d p e p 型钒卟啉， 占1 9 3 。徐濂等【2 3 】对沉积岩中金属卟啉进行了分析，使用苯甲醇混合溶剂， 索氏萃取7 2 h ，用正己烷反复冲洗去除沥青质，然后用硅胶柱层析法对粗提物进 行分离，最后用硅胶g 薄板继续纯化，得到的样品进行质谱分析。该研究提供 了沉积岩中金属卟啉的质谱分析方法，并通过质谱获得了中国原油中平均卟啉的 分子量不超过5 3 0 这一信息。溶剂萃取法的优点在于它在不破坏石油卟啉的结构 的条件下，对石油卟啉和沥青质进行分离；缺点是操作繁琐，耗费时间长。 酸萃取法是一种脱除金属卟啉萃取游离卟啉的方法。基本原理是在一定温度 下，用酸溶液脱除金属卟啉中配位的金属，同时将得到的游离卟啉提取到酸溶液 中，最后使用有机溶剂将游离卟啉萃取到有机相中。该方法早期采用饱和溴化氢 一冰醋酸或溴化氢一甲酸溶液作萃取溶剂，后来使用甲磺酸作为萃取溶剂。采用甲 磺酸做萃取溶剂的优点在于卟啉结构在脱金属前后的未发生变化【2 4 l ，缺点是破 坏了金属卟啉结构的完整性，以及在萃取过程中不同类型金属卟啉的脱金属程度 不同导致它们的相对含量会发生变化。研究发现，在酸萃取过程中钒卟啉的稳定 性要比镍卟啉强，因此，脱除钒卟啉中金属钒需要更为苛刻的酸萃取条件。 中东原油钒卟啉化合物特性的研究 1 2 2 提纯 将通过索氏萃取获得的石油卟啉粗提物进行紫外可见光光谱分析，就可以确 定石油卟啉的浓度。此时，石油卟啉粗提物还含有少量的沥青质，若进行下一步 的分析鉴定，需要将其去除，同时将镍钒卟啉分离开来。通常对石油卟啉提纯的 色谱法有四种，分别是体积排阻色谱( s e c ) ，吸附柱色谱，吸附薄层色谱( t l c ) 以及键合相色谱。 色谱法提纯顺序是，首先使用s e c 法对石油卟啉粗提物进行提纯，目的是 将金属卟啉粗提物中含有的少量沥青质去除，使之后的色谱分离过程中不在出现 沥青质吸附色谱柱的现象：然后用吸附柱色谱进行进一步的分离和提纯。将硅胶 和氧化铝结合起来使用可以更好的将镍卟啉和钒卟啉分开，同时使其它的一些杂 质组分分离出去。使用吸附色谱对石油卟啉色谱分离、提纯时，需要使用极性不 同的溶剂梯度淋洗或复合溶剂依次冲洗。为了达到较好的分离效果，不同类型色 谱柱应使用不同的溶剂冲洗。若采用硅胶作吸附剂，用环己烷和二氯甲烷溶剂系 统的梯度淋洗效果比较好；而采用氧化铝作吸附剂，己烷甲苯二氯甲烷复合溶 荆可达到分离效果较好2 5 1 。王双成等用l o o 2 0 0 目的硅胶做吸附柱，使用环己 烷与二氯甲烷的混合溶液( v = 4 ：l ，l ：1 ，1 ：4 ) 以及二氯甲烷、氯仿5 种溶剂， 按极性由弱到强分别进行淋洗，对北疆原油中镍钒卟啉的分离和提纯做了初步 研究。发现，使用梯度淋洗能够很好的分离北疆原油中的镍钒卟啉。王磊使 用甲醇作为萃取剂对金属卟啉进行初步萃取，所得到的粗提物使用环已烷：二氯 甲烷( v ：v = 9 ：1 ，4 ：l ，l ：l ，1 ：4 ) 、二氯甲烷等不同极性的溶剂在硅胶层析 柱上洗脱。研究表明，该法能使镍钒卟啉和沥青质杂质分开，分离提纯效果较好。 键合相色谱常用的固定相为胺基或腈基硅胶。键合相色谱能进一步提高分离 的镍钒卟啉的纯度。如果对镍钒卟啉的纯度要求更高，则需要进行反复分离和提 纯。吸附薄层色谱是最后对镍钒卟啉进行提纯的手段。石油卟啉经过上述分离提 纯后，可以直接或脱金属后使用质谱仪器分析以确定卟啉分子的结构。如果要得 到单一的卟啉组分，方法将金属卟啉脱金属后再通过吸附薄层色谱富集分离。陈 培榕等【2 8 】对石油卟啉化合物的分离制备进行了研究，实验采用薄层层析一千柱 层析，得到的最佳分离条件：l o 4 0um 薄层层析硅胶为固定相，石油醚：甲苯： 二氯甲烷= 3 ：l ：l 为展开剂，展开方式为上行和下行，通过该技术可分离制备 出在高效液相色谱和质谱上进行分子水平的分析样品。 第1 章绪论 1 2 3 鉴定 石油卟啉结构复杂，其鉴定和表征通常需要几种方法的有机结合。 1 、紫外可见光光谱法( u v - v i s ) 紫外一可见光光谱法是鉴定石油卟啉最基础，应用最为广泛的方法。金属卟 啉具有超共轭效应，在紫外可见光区域具有特征吸收峰，即s o r e t ，a ，b 吸收 峰。不同类型的石油卟啉对应的特征吸收峰位置有所不同，另外，脱金属后的游 离卟啉在紫外可见光谱图上会有更多的特征吸收峰。因此，可以根据特征吸收峰 的强度和位置对石油卟啉的浓度和类型进行判定。紫外可见光光谱法是常规的分 析方法，若要进一步确定卟啉的结构和组成，需要运用其他的方法。 2 、质谱法( m s ) 从九十年代开始，质谱就成为鉴定和分析石油卟啉不可或缺的手段。通过质 谱技术，可以确定石油卟啉的类型，系列、碳数分布以及分子量范围，并能提供 卟啉结构的一些信息f 2 们。质谱测定石油卟啉应用最广泛的电离源是电子轰击离 子源。( e i ) ，利用电子轰击离子化质谱可以确定石油卟啉的类型、同系物的分布 及其分子量，更精确的石油卟啉分子量可以通过高分辨的电子轰击离子化质谱获 得根据b a k 一2 4 l 提出的卟啉同系物的分子量系列公式，不同类型脱金属卟啉系列 的分子量均可按其最低理论碳数的摩尔质量+ 1 4 n ( n 为整数) 来计算。根据这个 理论，它们的分子量系列公式是：e t l o 型是3 1 0 + 1 4 n ，d p e p 型是3 3 6 + 1 4 n ， d i d p e p 型是3 6 2 + 1 4 n ，r h o d o e t i o 型是3 6 0 + 1 4 n ，r h o d o d p e p 型 是3 8 6 + 1 4 n ，r h o d o d i d p e p 型是4 1 2 + 1 4 n 。镍钒卟啉的同系物可由此推 导出来。若想要对石油卟啉的结构进行更深层次的研究，需要采用两台质谱仪串 联的方法【刈，前一台质谱仪产生分子离子，后一台质谱仪对产生的分子离子进 行轰击，获得详细的分子离子的碎片。 3 、气相色谱法( g c ) 和气质联用法( g c m s ) 由于石油卟啉挥发性的限制，无法用气相色谱直接进行分析。于是b o y l 锄 等【3 i 】研究发现，先将石油卟啉脱金属变成游离卟啉，然后转换为沸点较低的四 价硅的衍生物，使其符合g c 或g c m s 的实验检测条件。这种方法的缺点是 石油卟啉脱金属后，卟啉的相对含量发生变化，因此，得到的实验结果无法如实 反映石油卟啉的实际组成。有学割3 2 】采用高温气相色谱法即将气相色谱与质谱 或原子发射光谱结合研究石油卟啉。这种方法的关键技术在于研发一种耐高温的 中东原油钒卟啉化合物特性的研究 色谱柱。此外，有研究表吲3 4 1 ，将石油卟啉氧化分解后，再用g c 或g c m s 分 析是可行的。通常的方法是用铬酸将游离卟啉氧化分解成马来酰亚胺。在该过程 中，游离卟啉中的每个吡咯分子都氧化分解形成马来酰亚胺，而原有的取代方式 未被改变。 c r o 从+ 最 r h o d o 图1 4 卟啉的氧化分解过程 f i g 1 4o x i d a “o nr c a c t i o no fp o 呐蜘n 4 、高效液相色谱法( h p l c ) h p l c 与质谱结合使用可以获得石油卟啉结构和类型的详细信息，因此 h p l c 是一种很有前途的鉴定石油卟啉的技术。s u l l d a f a u r a m 锄1 3 s 】等采用h p l c 分 离石油卟啉，研究发现：该法不但可以将石油卟啉中不同类型的卟啉以及同一类 型不同碳数的卟啉分离，而且还可以将卟啉中类型和碳数相同的异构体进行分离。 陈培榕等【3 6 1 对石油卟啉在h p l c 的分离与分析做了研究，实验条件：采用c n c 1 8 组合柱，流动相为甲醇和水，梯度淋洗；检测波长为4 0 0 姗；流速1 2 1 7 m l m i n 。 结果表明，h p l c 分离和分析石油卟啉具有良好的重现性，并且所得的石油卟啉 分离谱图有较好的可靠性。 5 、核磁共振波谱( n m r ) 和激光拉曼光谱法( i l s ) 石油卟啉分子量大，结构复杂，其结构的区别在中心离子和外环取代基的不 同，这些取代基的信息可以通过核磁共振波谱( n m r ) 和激光拉曼光谱( i l s ) 得到，因此使用n m r 和i l s 对单个卟啉结构进行鉴定是可行的【3 7 1 。 6 、石油中金属含量的测定 石油中含有多种微量金属，目前已知的微量金属种类有4 5 种，其中含量较 多的金属元素有n i ，v 、c a 、f e 、n a 、c u 、m g 等，n i 和v 是主要的两种金属元 素。对石油中金属卟啉的分析可以通过测定石油中金属含量来实现。如：季梅【3 8 】 等采用电感耦合等离子体发射光谱( i c p ) 测定渣油中的多种微量金属元素。王 第1 章绪论 继池【3 9 l 采用石墨炉原子吸收光谱法直接测定了原油中痕量的金属镍和钒。陈迎 霞【删对原油和残渣燃料油中镍、钒、铁含量进行了测定。陈信悦4 u 用石墨炉原 子吸收法测定燃料油中金属钒。 1 3 石油卟啉的研究意义 1 9 3 4 年法国科学家t r e i b s 首先从原油和沥青岩层中发现了钒卟啉。根据 t r e i b s 提出的方案，1 9 4 8 年苏联人g l e b o v s k a y a 等鉴定出了镍卟啉。由于石油 卟啉在结构上与生物来源的叶绿素和血红素十分相似，这一重要发现使原油中的 石油卟啉成分与石油生物起源有了直接联系，为石油有机成因提供了重要的依据。 石油卟啉作为一类生物标记物，在石油形成的地质演化过程中保留了足够的化学 结构信息，因此有石油的d n a 之称。由于石油卟啉的类型及相对含量随油源岩、 油源岩的成熟度及其沉积运移环境等条件的不同而产生差异，因此，石油卟啉在 油源对比，石油运移，地质结构和油源岩干酪根的成熟度等方面有重要的意义。 1 4 中东原油石油卟啉的研究目的及内容 1 4 1 研究目的 随着经济的高速发展，石油需求量的日益增大，进口原油所占比例逐步增高， 海上溢油事故发生的频率也越来越高。本研究通过对中东地区原油( 科威特，伊 拉克，沙特原油) 中石油卟啉萃取分离提纯，同时采用相应的u v - v i s 、h p l c m s 仪器分析手段，探讨中东地域石油卟啉的类型及含量，并以这些特性作为识别中 东地区原油的依据。由于石油卟啉在石油产生过程中保留了足够的结构信息，有 石油的微化石之称，因此可以从根本上对原油进行鉴别。本研究的目的在于丰富 识别中东地区原油化学指纹的数据库信息，同时为准确鉴别海上溢油的来源提供 技术支持。 1 4 2 研究内容 用索氏萃取法对中东地区原油( 沙特阿拉伯，科威特，伊拉克原油) 萃取以 获得石油卟啉的粗提物，用紫外分光光度法对石油卟啉粗提物进行初步分析，经 柱分离色谱对其进行分离提纯，获得的样品用紫外可见光分光光度仪进行检测， 获得石油卟啉的类型和含量，并与之前的粗提物比对分离效果。最后用高效液相 质谱法对各类石油卟啉进行量化分析，获得中东地域各个油种中钒卟啉的特征性 中东原油钒卟啉化合物特性的研究 及其共性，为海上溢油鉴定提供技术支持。 实验流程如下： 图1 5 实验流程 第2 章中东原油石油卟啉的萃取和分离 第2 章中东原油石油卟啉的萃取和分离 原油中石油卟啉含量较低，且与沥青质和胶质缔合在一起，无法用仪器方法 直接进行鉴定，因此，需要采用一些处理方法对石油卟啉进行富集、萃取和分离， 达到仪器检测标准。 2 1 实验部分 2 1 1 实验材料 本实验以大连石化公司提供的科威特、伊拉克、沙特阿拉伯原油为研究对象。 三种原油样品气味和色泽相差并不是很大，沙特阿拉伯轻质原油的流动性明显高 于其他两种原油。表2 1 中为原油样品的常规分析数据。 表2 1 原油样品常规分析数据 t a b 2 1r o u t i n ea n a l 州sd a t ao f c r u d eo i l 分析项目沙特阿拉伯原油科威特原油伊拉克原油 密度k m 3 8 8 5 28 6 8 3 8 7 1 1 水分 o 0 7 5o 0 3o 0 4 盐含m g n a c l l 2 5 27 1 81 0 0 8 硫含量 1 9 l2 62 8 l 酸值m g k o h 儋 o 0 40 1 40 1 4 2 2 2 实验试剂 本实验中所使用乙腈、二氯甲烷、环己烷、甲醇、硅胶、硫酸钠等化学药品， 具体的级别及生产厂家见表2 2 ： 表2 2 化学试剂一览表 t a b 2 2l i 吼o fc h 锄i c a l 他a g 舶埝 序列号名称级别生产厂家 乙腈 二氯甲烷 环己烷 甲醇 分析纯 分析纯 分析纯 h p l c 级 天津光复精细化工研究所 天津威晨化学试剂科贸有限公司 天津光复精细化工研究所 h o n e y - e l lb u r d i c k j a c k s o n _ u s k e g o ni nu s a 中东原油饥卟啉化合物特陀的研究 2 2 3 实验仪器 1 5 m m ( d ) 5 0 0 m m ( 1 ) 玻璃层析柱：漩涡混合器：电子天平：索式萃取器： i k ar v l od i 舀t a l 数显旋转蒸发仪。 一 图2 1 i k ar v l o d i 舀t a l 旋转蒸发仪( i k a 。德国) f i g 2 1 i k ar v l 0d i g i t a lr o t a r ye v a p 0 忍t o r ( i k a ，g e m a n y ) 2 2 4 萃取及分离 分别称取l o g 沙特、科威特、伊拉克原油，用5 0 m l 二氯甲烷溶剂溶解，再 加入1 0 9 硅藻土吸附金属卟啉化合物，搅拌均匀，置于通风橱下1 2 h ，让其自然 风干挥发掉溶剂，得到原油和硅藻土的混合物( 见图2 2 ) 。将渣油硅藻土混合 物放入折叠的定量滤纸中，然后置于索氏萃取器中，用2 5 0m l 乙腈溶剂萃取 3 0h 。萃取液旋蒸掉溶剂后用5 m l 二氯甲烷溶剂，得到金属卟啉化合物的粗提物 第2 章中东原油石油卟啉的萃取和分离 ( 见图2 - 3 ) 。取2 5 0ul 粗提物溶液，用二氯甲烷溶解定容到5 m 1 ，用二氯甲烷 做参比溶剂，进行紫外可见光光谱( u v v i s ) 分析。 图2 2 伊拉克原油和硅藻土的混合物 f i g 2 2m i x t u r e0 fi r a qc r u d e0 i ia n dd j a t o m i t e 图2 3 伊拉克原油粗提物 f i g 2 3e x t r a c t i o no fl r a qc r u d e0 i i 取l o m 2 0 0 目的柱层析用硅胶2 0 0 9 置于1 0 5 烘箱中5 h ，取出置于干燥器 l j 东原油钒卟啉化合物特性的研究 内冷却。尤水硫酸钠置j ：6 0 烘箱巾1 2 h ，取m 置j 二干燥器内冷却。湿法装柱过 程：墩玻璃丝棉置于层析柱底端，称取烘干后的3 0 9 硅胶加入3 0 m 1 叫：己烷浸泡 润湿。将润湿过后的硅胶装入层析柱，之后加入厚度为1 5 c m 的无水硫酸钠。装 杜过程t l j 使硅胶吸附剂结合紧密，f i 能有c 泡。加入2 0 m 1 环己烷做展开剂，待 展开荆将要殆尽时，将金属卟啉粗提物置于层析柱1 j 一，分别用环己烷：二氯甲烷 ( v ：v = 2 ：1 ，l ：9 ，o ：1 ) 各1 5 0 m l 冲洗。得到的组分经浓缩后，进行紫外可见光 光谱( u v v i s ) 分析和高效液相质谱仪( h p l c m s ) 分析。 采用二种不同配比的环己烷和二氯甲烷混合溶剂分别对二二个样品的石油卟 啉粗提物进行柱层析分离，淋洗后各自得到相应的三个组分，参见如图2 3 2 5 。 图2 4 沙特原油洗脱组分 f i g 2 3e l u t i o n 行a c t i o n so fs a u d ia r a b i aa r a b i ac t l j d eo i l 图2 5 科威特原油洗脱组分 f i g 2 5e 1 u t i o n 舶c t i o n so fk u w a i tc n l d eo i l 第2 章中东原油石油卟啉的萃取和分离 鬟溺圉萋鬻豪黟翻嘲 图2 6 伊拉克原油洗脱组分 f i g 2 6e 1 u t i o n 纳c t i o n so fh q i r a qc r u d eo 订 以伊拉克原油为例，采用环己烷：二氯甲烷( v ：v = 2 ：1 ) 溶剂淋洗是为了分 离出的卟啉粗提物中镍卟啉组分，浓缩后得到的组分呈青黄色：采用环己烷：二 氯甲烷( v ：v = 1 ：9 ) 溶剂淋洗是为了分离出卟啉粗提物中钒卟啉组分，经浓缩后 得到的组分呈深红色；用二氯甲烷对石油卟啉粗提物中钒卟啉组分进一步冲洗， 经浓缩后的得到的组分为浅黄色。科威特和沙特油样的组分淋洗方法同上。 1 1 东原 l 饥卟啉化合物特性的研究 第3 章中东原油石油钒卟啉的鉴定 为j ，秩得经过筚墩分离浓缩后的石油卟啉组分的类型和含毓，本实验采用r