（环境科学与工程专业论文）光催化降解二甲基亚砜效果及影响因子研究.pdf

国内图书分类号：x703 学校代码：10213 国际图书分类号：628.2 密级：公开 工学硕士学位论文工学硕士学位论文 光催化降解二甲基亚砜效果及影响因子研 究 硕 士 研 究 生 ： 王曦 导 师 ： 赵庆良教授 申请学位 ： 工学硕士 学科 ： 环境科学与工程 所 在 单 位 ： 市政环境工程学院 答 辩 日 期 ： 2011 年 6 月 授予学位单位 ： 哈尔滨工业大学 classified index: x703 u.d.c: 628.2 dissertation for the master degree in engineering study of photocatalytic degradation of dimethyl sulfoxide and the impact parameters candidate： wang xi supervisor： prof. zhao qingliang academic degree applied for： master of engineering speciality： environmental sci.and eng. affiliation： school of muni. and env. eng. date of defence： june, 2011 degree-conferring-institution： harbin institute of technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 i 摘 要 随着工业的发展，大量的有机化合物以各种形式进入到环境中，给人类的 生活带来了严重危害。二甲基亚砜其本身的毒性并不高，而且在大部分的用途 上皆可回收再使用， 在地球硫循环中具有重要的影响。 作为一种广泛应用于工 业领域的溶剂及添加剂，对其降解处理还是引起了人们的关注。因其具有难以 生化处理等特点，采用化学氧化法对其处理成为了进来的主要研究方向。 过硫酸根离子可以作为电子受体与之反应降低半导体中电子/空穴复合的 概率，同时过硫酸盐离子本身可以生成硫酸根自由基，还可以促进光催化反应 体系中羟基自由基的生成。所以过硫酸盐离子可以提高光催化氧化反应体系的 活性。 本文首先研究了以不锈钢和铝片为载体的固定相催化剂对二甲基亚砜的降 解，随后比较了不同类型的二氧化钛催化剂其光催化氧化降解二甲基亚砜的效 率，并将其中对二甲基亚砜降解更为有效的 degussa p25 型悬浆液催化剂应用 于后续实验。然后研究过硫酸盐离子对二甲基亚砜降解的影响。 实验结果表明，对于固定相催化剂体系，流量流速的提高、光照强度的增 加都会提高光催化氧化反应的效率， 反应器内的液面高度并未对结果产生影响。 相同的电泳沉积时间作用下，不锈钢与铝片对同种二氧化钛颗粒的固定能力一 样， p25 型催化剂的沉积量远高于同样条件的 pc500 型沉积量。二甲基亚砜 的去除率随着催化剂沉积量的增加而增加，m100 型催化剂对二甲基亚砜的去 除效果最差， d400 型的效果最好。 载体表面固定相的二氧化钛质量会随着反应 的进行而减少，进而影响到光催化反应活性。对于不锈钢载体来说，进行 5 次 重复实验后，催化剂的活性降低了 70%。而对于同等反应条件下的铝片载体来 说，进行 5 次重复实验后，催化剂的活性降低了 74%。 实验比较了同等催化剂质量的悬浆体系与固定相体系，结果表明对于同一 种类同一浓度的催化剂，悬浆体系的催化效率高于固定化催化剂。同样反应条 件下，degussa p25 型催化剂的催化效率高于等浓度的 millennium pc500 型催 化剂。对 p25 型悬浆液催化剂的研究表明，光催化氧化体系中过硫酸根离子的 降解反应动力学以及过硫酸根离子存在下的光催化氧化体系中的二甲基亚砜的 降解反应动力学均符合 langmuir-hishelwood 的一级反应。过硫酸盐可以提高 光催化氧化系统的活性，且过硫酸盐浓度、催化剂浓度、底物起始浓度及 ph 会对二甲基亚砜的去除率产生影响。过硫酸根离子对二甲基亚砜降解过程中的 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 ii 含硫中间产物的浓度及变化具有影响。 关键词：光催化；二甲基亚砜；过硫酸根；二氧化钛；降解机理 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 iii abstract as the development of industry, plenty of organic compounds have been sent to environment, causing severe problems to peoples health. the toxicity of dimethyl sulfoxide (dmso) itself is not very high, but as a widely used industrial solvent and additives, the researches on the effective treatments of dmso is still a topic meaningful. its hard to degrade by traditional biochemical method because of its lowly biodegradable characteristic, so the researchers have focused on the treatment by chemical oxidation and advanced oxidation processes. persulfate ions can act as an electron acceptor who can prohibit the recombination of electron/hole and in the same time improve the production of the radicals ( oh and so42-). so its useful to add this ion in the sysytem photocatalytic for improvements. firstly, the study of degradation of dmso by catalysts immobilized on the alumnium and stainless steel was made. then comparation of two kinds of titanium dioxide particles who has different crystal structures has been investigated. and the comparation of different kinds of catalysts was made .then research of the stability of persulfate ions (s2o82-) has been made in this titanium dioxide/ ultraviolet (tio2/uv) system using degussa p25 suspension as the catalyst because it has shown better performance for the degradation of dmso in preceding research. then research of the degradation of dmso has been made in this photocatalytic system in presence of persulfate ions. influences of these parameters have been compared: different concentration of persulfate ions, different dose of catalyst added, different concentration initial of dmso and different ph condition on the degradation of dmso in syetem tio2/uv in presence of persulfate ions. finally, the study has been made in comparation of the sulfur compounds during the reaction in this two system photocatalytic: with presence of persulfate ions and without presence of persulfate ions. the results show that, for the immobilized catalysts, there are some parameters that can have influence to the degradation of dmso. the suspension of catalysts has a higher rate of dmso remove compared with immobilized catalysts. and he catalyst p25 of the company degussa has shown better performance for the treatment of dmso. in the kinetic studies, it shows that the degradation of persulfate ions in system photocatalytic correspond with the model langmuir- hishelwood of 1 order. it is the same for the degradation of dmso in presence of persulfate ions. the presence of sulfate ions can improve activity of the system photocatalytic. it has influences on the concentration and evolution of sulfur intermediates too. in general, the presence of persulfate can help to improve the photocatalytic activity of the system. and the addition of oxidants in the photocatalytic system is a promising research topic. 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 iv keywords: photocatalytic, dimethyl sulfoxide, persulfate, titanium dioxide, kinetic 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 v 目 录 摘 要. i abstract . iii 第 1 章 绪 论 .- 1 - 1.1 课题背景 . - 1 - 1.2 光催化氧化技术国内外研究现状. - 1 - 1.2.1 二氧化钛光催化氧化技术 .- 2 - 1.2.2 催化剂的固定技术 .- 3 - 1.2.3 光催化氧化技术在废水处理中的应用.- 4 - 1.2.4 光催化反应活性的影响因素 .- 5 - 1.2.5 提高催化剂催化效率的方法 .- 6 - 1.2.6 过硫酸盐离子对光催化反应的影响 .- 8 - 1.2.7 二甲基亚砜的降解 .- 9 - 1.3 课题来源及研究内容 . - 10 - 1.3.1 课题来源.- 10 - 1.3.2 课题研究意义 .- 10 - 1.3.3 研究内容. - 11 - 第 2 章 实验材料与方法 .- 13 - 2.1 药品和仪器. - 13 - 2.1.1 实验试剂.- 13 - 2.1.2 实验仪器.- 14 - 2.1.3 实验装置.- 14 - 2.2 分析项目以及分析方法 . - 16 - 2.2.1 过硫酸盐浓度的测定 .- 16 - 2.2.2 二甲基亚砜的定量分析.- 17 - 2.2.3 含硫中间产物检测 .- 17 - 第 3 章 固定化催化剂对二甲基亚砜降解的性能研究 .- 19 - 3.1 引言 . - 19 - 3.2 固定相催化剂降解二甲基亚砜的影响因素 . - 19 - 3.2.1 混合溶液流量流速对二甲基亚砜降解的影响 .- 19 - 3.2.2 入射光强对二甲基亚砜降解的影响 .- 21 - 3.2.3 反应器内混和溶液液面高度对二甲基亚砜降解的影响 .- 22 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 vi 3.3 固定相催化剂对二甲基亚砜的降解 . - 23 - 3.3.1 以不锈钢为载体的固定相催化剂对二甲基亚砜的降解 .- 23 - 3.3.2 以铝为载体的固定相催化剂对二甲基亚砜的降解 .- 26 - 3.4 固定相催化剂的损耗实验 . - 28 - 3.4.1 不锈钢载体上催化剂的损耗 .- 28 - 3.4.2 铝片载体上催化剂的损耗 .- 29 - 3.5 几种固定化催化剂及悬浮液对二甲基亚砜降解效率的比较 . - 31 - 3.6 本章小结 . - 32 - 第 4 章 过硫酸根离子的存在对悬浆体系的影响 .- 34 - 4.1 引言 . - 34 - 4.2 过硫酸盐离子的稳定性研究 . - 34 - 4.2.1 过硫酸盐离子的吸附平衡实验 .- 34 - 4.2.2 光催化体系中过硫酸盐离子的稳定性研究 .- 35 - 4.3 二甲基亚砜光催化降解的影响因素 . - 36 - 4.3.1 二甲基亚砜的平衡吸附实验 .- 36 - 4.3.2 过硫酸盐浓度对二甲基亚砜降解的影响 .- 37 - 4.3.3 催化剂浓度对二甲基亚砜降解的影响 .- 39 - 4.3.4 二甲基亚砜初始浓度对二甲基亚砜降解的影响 .- 41 - 4.3.5 ph 对二甲基亚砜降解的影响 .- 43 - 4.4 二甲基亚砜光催化氧化反应中的含硫产物测定 . - 44 - 4.4.1 无过硫酸根离子体系中的含硫产物 .- 45 - 4.4.2 含过硫酸根离子体系中的含硫产物 .- 46 - 4.5 本章小结 . - 47 - 结 论.- 49 - 参考文献 .- 51 - 攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果 .- 57 - 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明 .- 58 - 致 谢.- 59 - 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 1 - 第 1 章 绪 论 1.1 课题背景 二甲基亚砜(dmso)是一种含硫的有机物，其分子结构式为(ch3)2so，常温下 为液态，无色无臭。具有沸点高、极性高、挥发性低等特点。能溶于氯仿、乙醇、 丙醇等大多数有机物，被称为“万能溶剂”。 因其对皮肤的渗透性较强，常用作 药物添加剂，也可用作农药的添加剂。同时它也是非常重要的化学试剂，被广泛 的应用作为溶剂及反应试剂, 可以用作聚酰胺，聚酰亚胺和聚砜树脂的合成溶剂； 丙烯腈聚合反应中的加工、抽丝溶剂；聚氨酯合成反应中的抽丝溶剂；芳烃抽提 溶剂；氯氟苯胺的合成溶剂等。广泛应用于医药、农药、合成纤维、石油、化工、 有机合成、电子、印染、石油加工等多种行业。尽管二甲基亚砜本身的毒性并不 高，但采用生物法对含二甲基亚砜的废水的处理仍然较为困难。是因为好氧生物 法不能达到较高的降解程度，而厌氧法会则产生挥发性及有毒产物（二甲基硫和 硫化氢），使得处理过程难以控制。因此采用高级氧化技术对其进行处理成为了 近期主要的研究方向。 高级氧化技术具有反应时间短，过程易控制，对其作用对象无选择性等优点， 具有很强的氧化能力1,2。在适当的条件下，光催化氧化有机物的最终产物为水和 二氧化碳等无机物。国内外已有很多研究集中在光催化氧化对对苯酚3，染料等物 质处理效果的研究4,5，但是对二甲基亚砜的研究较少。因此对二甲基亚砜的光催 化氧化研究具有重要的意义及实际应用价值。 1.2 光催化氧化技术国内外研究现状 光催化氧化是在光与催化剂共同作用下的化学反应，即催化剂存在时，光反 应的加速。在光催化氧化反应中，催化剂可以是半导体或者导体金属。半导体的 价带(bv)和导带(bc)不是相连的，半导体被能量大于价带与导带之间的势垒能的 光线激发时，价带中的光生电子会被激发跃迁至导带，同时在价带中留下了空穴 （光生空穴），两者被称为电子/空穴对。在金属中，价带与导带是相连接的，电 子/空穴对可以在价带与导带件迁移，因为电子与空穴的结合导致其失去了活性。 相反，半导体中电子/空穴对的复合需要一定的能量，所以其具有催化活性。同时 半导体可以将水中的有机物吸附到其表面也促进了催化反应。电子与空穴分别于 水中的溶解氧及水和其他例子反应生成自由基，可以将有机物氧化去除6,7。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 2 - 1.2.1 二氧化钛光催化氧化技术 1.2.1.1 二氧化钛光催化技术优势二氧化钛光催化技术优势 光催化氧化与传统的废水处理技术相比具有以下优点：(1)可将大多数有机物 完全破坏而不形成中间产物；(2) 极有很好的普遍适应性；(3) 利用空气或者氧气 作为氧化剂，价格低廉，体系安全；(4) 反应催化剂价格低廉，稳定； (5) 可利用 太阳光来作为光源对水中有机物进行催化氧化处理8。 许多化合物都具有光催化能，二氧化钛因为具有较偏宜、无毒性、光反应 活性高及稳定性佳等优势使其在光催化的应用上最为普遍，针对二氧化钛所进 的研究也最为广泛。二氧化钛具有如下优点9-11：(1) 稳定，无毒，低价；(2) 光 照后不被腐蚀，耐酸碱；(3) 反应速度快，是最有效的光催化剂；(4) 反应条件温 和，低能耗，推动了在室温下的光降解各种污染物；(5) 无选择性降解，尤其适用 于多环芳烃；(6) 降解彻底，无再次污染；(7) 应用广泛，可用于废水处理及空气 净化等。 1.2.1.2 二氧化钛光催化氧化原理二氧化钛光催化氧化原理 半导体的光催化性能是由它的特殊能带结构决定的。tio2 是一种宽禁带的半 导体，禁带宽度分别为 3.0ev（金红石相）与 3.2ev（锐钛矿相）。其光吸收阈值 与禁带宽度关系如下：(nm) = 1240/eg(ev)，所以锐钛矿类型的光催化剂所需的入 射光最大波长 = 387.5nm，所以主要吸收阈值在紫外区域12。二氧化钛光催化氧 化原理如图 1-1 所示。 图 1-1 二氧化钛光催化氧化机理 在大多数的情况下，光催化反应只在水溶液及空气中进行。是因为氧气与光 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 3 - 生电子反应，而水分子与光生空穴反应均会生成化学性质极其活泼的自由基13,14。 导体被能量大于其禁带能量势垒的光线照射下，电子由价带激发跃迁到导带，在 价带形成了空穴（式 1-1） 。电子与吸附到催化剂表面的水中溶解氧（电子受体） 反应生成o2-（式 1-2） ；而空穴与催化剂表面的水及有机物（电子供体）反应生成 oh 及r（式 1-3-1-5） 。这些自由基非常活跃，具有很强的活性可以氧化大多数有 机物，且对作用无几乎无选择性，因此实现了有机物的矿化。当缺乏电子受体时， 很大一部分电子会重新与空穴结合， 使得光能以热能或其他形式散发掉 （式 1-6） 。 式（1-2）与（1-6）解释了为什么溶解氧在光催化反应中极其重要，是因为电子与 空穴的复合是限制光催化反应效率的一个主要因素15-17，有研究表明，电子与空 穴的复合几率大于 99%。 tio2 tio2 + hbv+ + e- （1-1） o2 + e- o2- （1-2） h2oads + h+ h+ ohads （1-3） oh-ads + h+ ohads （1-4） rads + h+ rads （1-5） tio2 + h+bv + e-bc tio2 （1-6） 1.2.2 催化剂的固定技术 在光催化反应中催化剂可以以悬浆或者固定化的方式与目标物质接触反应。 悬浆液因其存在催化剂难以回收利用的缺点。因此对将催化剂固定于载体上的研 究也成为了主要的研究方向。 1. 载体类型 许多类型的固定化技术已被用于支持催化剂的固定。其目的是为了提高二氧 化钛的固定量和载体表面的吸附能力。通常情况下，载体应该具备以下条件: (1)不会影响催化剂薄膜对光的吸收；(2) 比表面积大，对目标物质的吸附好； (3) 自身稳定性高，具有化学惰性，不被氧化还原。研究中所用的载体通常为：含 二氧化硅的物质如硅胶、玻璃、沙子18以及其他的载体如钢铁、铝、沸石、粘土、 陶瓷、不锈钢等19,20。 2. 固定方法 催化剂的固定方法分为两种21：(1) 将高活性二氧化钛粉末与溶剂混合，经浸 渍提拉成膜或者喷涂成膜等方法将二氧化钛粉末固定于适当的载体上；(2)利用前 驱体经过物化变化，将二氧化提悬浆液用液相沉积法或者溶胶凝胶法等沉积在 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 4 - 载体上，再经过煅烧成膜。 3. 电泳沉积技术 电泳沉积的原理是基于带电粒子在悬浮液中的迁移。粒子在两个电极之间形 成的电场中发生移动。当粒子带正电时，沉积发生在阴极也就是阴极电泳沉积。 而对于带负电的粒子，则发生阳极电泳沉积。电泳方法可以应用于众多材料如： 陶瓷、金属，聚合物等。对电泳起主要影响的是颗粒的表面电荷以及电场作用下 溶剂的迁移率。 颗粒浓度随时间的变化可由下式表示： dm/dt = e a e ct (1-7) 式中 m 沉积质量(g)； ct 悬浆的瞬时浓度(g/cm )； e 电泳迁移率 (cm /(v.s)； a 沉积表面积 (cm )； e 电场强度 (v/cm)； t 沉积时间 (s)。 在上式中涉及到了两类参数：1.悬浮液的性质参数：浓度和电泳迁移率；2. 电 气参数：电场强度、电极表面积以及沉积时间。其中电场强度由下式计算： e = v /（d d1） (1-8) 式中 v 电压（v） ； d 两个电极之间的距离 (cm)； d1 在电极上沉积厚度 (cm)。 1.2.3 光催化氧化技术在废水处理中的应用 据研究表明，至今己发现3000 多种难降解的有机化合物可以在uv/tio2体系 中得到迅速降解。其中烃类、有机酸、卤代脂肪烃、酚类、多环芳烃、卤代芳烃、 硝基芳烃、以及杂环化合物和表面活性剂等都能进行有效地光催化反应22-25，最 终转化为小分子无机物。二氧化钛光催化氧化技术，尤其适用于对废水中难以用 生化法及一般化学方法降解的芳烃类及芳香类化合物的去除。即便其浓度很高， 光催化氧化也能有效地将其去除，达到排放标准。因此，二氧化钛光催化被广泛 应用于以下废水的处理中26-28：含卤有机物废水、染料废水、含苯酚类污染物的 洗煤废水、油田的含油废水及其他的含有石油污染物的水体以及垃圾渗滤液29,30 等。研究结果表明二氧化钛悬浆液对甲基蓝的去除效果较好，且降解反应符合一 级动力学反应模型31。对含有机磷农药的废水的处理，可将磷酸酯完全氧化为磷 酸根32。对腐殖质的降解研究表明，腐殖质的去除率随着光源强度及催化剂增加 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 5 - 而增加。除草剂的研究实验表明，二氧化钛光催化氧化主要破坏其中的芳环结构 33。目前研究主要集中在对农药、除草剂、染料等的去除34,35，对二甲基亚砜的 研究并不多，因此本实验选择了二甲基亚砜这一应用广泛的化工原料进行研究。 1.2.4 光催化反应活性的影响因素 herrmann36 对反应体系的物化参数对光催化降解速率的影响进行了研究， 结果如下。 1. 催化剂量 在静态或动态的光反应器中，最初的反应速率与催化剂质量成正比关系。因 为更多的催化剂会提供更多的可被光照激活的表面，提高了电子/空穴对的产量， 进而提高了羟基自由基的产量，可以提高光催化氧化体系的速率。然而大多数情 况下存在催化剂的最佳投加量，此时对应的是光源产生的光子完全被吸收。 daneshavar37提出了可以用一个改进的langmuir-hinshelwood模型（式1-9）来表 示催化剂量对光催化反应速率的影响。 k = k k mtio2/(1 + k mtio2) (1-9) 式中 mtio2 被光照的催化剂量 对上式取倒数有(1-10)说明了催化剂量的倒数与反应速率常数倒数近似呈线 性关系。 1/k = (1/kk) (1/mtio2) + (1/k) (1-10) 2. 入射光线波长 二氧化钛禁带宽度分别为3.0ev