（材料学专业论文）利用高分辨X射线衍射仪表征GaNAllt2gtOlt3gt薄膜结构特性.pdf

南昌大学硕士论文 摘要 近年来，尽管g a n 基光电子材料和器件得到迅猛发展，但对材料本身的研 究还很不充分，g a n 基材料生长和性能研究方面还需做大量工作，仍存在一些 影响产业化的问题急需解决。目前氮化镓材料中位错的研究吸引了众多学者的极 大关注。国内外许多研究小组利用透射电子显微术和x 射线衍射对g a n 薄膜位 错的研究集中在用不同的测试方法对位错密度的分析，但通过这些方法表征的位 错密度与器件发光性能存在矛盾。 鉴于此，本论文在系统总结了常用于研究和表征薄膜的方法的优缺点的基础 上，利用高分辨x 射线衍射技术对常压m o c v d 制备的g a n a 1 2 0 3 薄膜进行了 常规晶体结构的表征，对外延层的相组成、真实衍射峰的位置、准确晶格参数、 外延层和衬底晶轴取向关系、外延片在应力作用下的弯曲半径及应力大小进行了 讨论；并利用倾斜对称法和掠入射、掠出射分析技术考察了样品的半高宽和位错 密度，结合样品的发光性能，进一步了解位错密度与发光性能的关系。在这些系 统、细致的实验基础上，总结出了与样品发光性能一致的表征位错密度的掠入射 方法。这种表征方法的明确，不仅有利于进一步了解薄膜的位错密度的分布，对 实际生产也有指导意义。论文的主要内容与结论如下： 1 、采用直射模式所得样品衍射图谱中只出现g a n ( 0 0 2 ) 和( 0 0 4 ) 晶面 的最强特征衍射峰，表明所研究的g a n 薄膜都为纤锌矿六方结构，沿c 轴择优 取向，且薄膜与衬底之间在( 0 0 1 ) 方向上并未形成很好的取向关系，存在着取 向偏差。消除仪器零点误差，对测量数据进行修正得到的六个样品的c 轴晶格 常数与标准值c - - 0 5 1 8 5 n m 比较，相差甚小，且都稍大于标准值，表明样品皆受 压应变。 2 、采用高分辨x 射线高强衍射模式，以衬底衍射峰为参考，探讨了测量外 延膜准确晶格常数的方法。认为必须考虑外延层和衬底间取向偏差在测量中引入 的叠加效应，并予以消除。测试得到g a n 外延层晶体的a 方向晶格常数小于、 而c 方向晶格常数大于自由状态下体单晶的晶格常数，说明外延层处于压应力状 态。压应力主要来源于晶格失配和热失配。 南昌大学硕士论文 3 、采用高分辨x 射线高强衍射模式分析了a 1 2 0 3 衬底上生长的g a n 外延层 的取向偏差。g a n 外延层和蓝宝石衬底在应力和切割倾角的作用下产生了偏角， 偏角的方向继承了衬底的切割倾角方向，但角度值小于切割倾角o 2 。 4 、测试了g a n 薄膜的对称( 0 0 2 ) 、( 0 0 4 ) 面的x 射线三轴晶衍射摇摆 曲线及o d 2 e 曲线。( o o 2 ) 面摇摆曲线的半峰全宽( f w h m ) 都在3 0 0 ”以下。 前四个样品o d 2 0 的半高宽都小于2 0 0 ”，表明g a n 薄膜由非均匀应变引起的晶格 常数变化效应较小，衍射峰的加宽主要是来自于薄膜取向导致的镶嵌结构。 5 、样品巾扫描图谱中只有六个衍射峰，没有其他杂峰，峰间距6 0 0 ，进一 步确定样品为六方结构。通过对与衬底表面不平行的晶面的倾斜对称和掠入射非 对称扫描所得出衍射峰的半高宽，确定样品的位错密度，但两种方法所得出结 果不一致。 6 、在应力作用下样品会产生弯曲形变，采用高分辨x 射线三轴晶模式分析 了弯曲对摇摆曲线的影响，指出可以通过测量摇摆曲线的峰位移动得到g a n 外 延片的弯曲半径，并进而计算出外延层所受应力的大小。 7 、三轴晶模式测试得到样品沿衍射仪样品台x 轴、y 轴方向的不同位置 扫描所得出衍射峰的半高宽的不同，说明样品在x 轴方向的弯曲半径与在y 轴方 向的弯曲半径相差较大，样品生长不均匀。外延片弯曲半径都大于2 0 0 m ，应力 都在1 0 8 p a 数量级上。 8 、测试了样品的光致发光性能，结合样品的光致发光性能，首次发现通过 倾斜对称所表征的位错密度与发光性能相矛盾，而通过掠入射所表征的位错密度 与发光性能吻合；在此基础上，总结出了与样品发光性能一致的表征位错密度的 掠入射方法。 关键词：g a n 薄膜；x 射线衍射：掠入射；光致发光；应力 南昌大学硕士论文 一 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，g a n b a s e do p t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l sa n dd e v i c e sh a v eb e e n r a p i d l yd e v e l o p e d ，h o w e v e r ，t h e r eh a sn o tf u l ls t u d i e di ng a nt h i nf i l m s m a n v t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a ls t u d i e ss h o u l db ef o c u s e do nt h eg a n - b a s e dm a t e r i a l s a n dp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l yt h e s ep r o b l e m sa f f e c t e di n d u s t r i a l i z a t i o n s of a r , a i m o s ta l l o ft h ep u b l i s h e dp a p e r sa r er e g a r d e do nt h ed e n s i t yo f t h r e a d i n gd i s l o c a t i o n si ng a n m a n ys t u d i e sh a v e b e e nd o n eo nd i f f e r e n ta p p r o a c h e ss t u d i e d t h e d e n s i t yo f t h r e a d i n gd i s l o c a t i o n so fg a n ，s u c ha st r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， x 。r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，b u tt h er e s u l t sw h i c hm e a s u r e db yt h e s ea p p r o a c h e sa r en o t c o n s i s t e n c yw i t l ll u m i n e s c e n c e i nt h i st h e s i s ，o nt h eb a s i s o fa n a l y s i st h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so ft h e u s u a la p p r o a c h e s ，h i g h - r e s o l u t i o nx - r a yd i f f r a c t i o nw a su s e dt o a n a l y z et h eg a n l a y e r sg r o w n o ns a p p h i r eb ym e t a l - o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o c v d ) ， s u c ha st h ec r y s t a ls t r u c t u r e s 、t h em i s o r i e n t a t i o na n g l eb e t w e e n t h eg a n e p i l a y e ra n d s a p p h i r es u b s t r a t e 、t h ea c c u r a t el a t t i c ec o n s t a n t so fg a nf i l m s 、t h eb e n d i n gr a d i u so f t h ew a f e r sa n ds t r e s so fg a n f i l m sa n dd i s l o c a t i o nd e n s i t i e s t h em a i nc o n t e n to ft 1 1 i s t h e s i sa n ds o m em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 、t h ed i f f r a c t o g r a m s ( 2 0 o ) 一s c a n s ) o fa l l s a m p l e so n l yh a v e ( 0 0 2 ) 、( 0 0 4 ) d i f f r a c t i o np e a ki nt h ed i r e c tm o d ei n d i c a t e dt h a t t h eg a nf i l m sa r e 、矾l r t z i t e s t r u c t u r ea n ds t r o n g l yc - o r i e n t e d t h eg a nt h i nf i l m s a r en o t p a r a l l e ls a p p h i r e s u b s t r a t ea n dm i s o r i e n t a t i o nh a se x a c t l yc a m ei n t ob e i n gb e t w e e nt h e m t h e m e a s u r e d cl a t t i c ec o n s t a n tb ye l i m i n a t e dt h ei n s t r u m e n t se r r o ri sl a r g e rt h a nt h a to f b o d ys i n g l e c r y s t a lg a nw h i c hi n d i c a t e st h a tt h ef i l m sa r eu n d e rt h ec o m p r e s s i v es t r e s s 2 、t h em e a s u r i n gm e t h o do ft h ea c c u r a t ec r y s t a lc o n s t a n t sw a s d i s c u s s e d ，b a s i n g o nt h es u b s t r a t ep e a ko ft h ex r a yh i g hi n t e n s i t yd i f f r a c t i o ns p e c t r u ma n dt h ee r r o r s i n d u c e db ym i s o r i e n t a t i o nm u s tb ed e d u c t e d t h em e a s u r e dal a t t i c ec o n s t a n ti s1 e s s t h a nt h a to fb o d ys i n g l ec r y s t a lg a n a n dci sl a r g e r , w h i c ha l s oi n d i c a t e st h a tt h ef i l m s a r eu n d e rt h ec o m p r e s s i v es t r e s s t h i sc o m p r e s s i v es t r e s si sd e r i v e df r o mt h e l a t t i c e a n dt h e r m a lm i s m a t c h 3 、m i s o r i e n t a t i o nw a se x a c t l ya s s u r e d l yc a m ei n t o b e i n gb e t w e e nt h eg a n e p i l a y e ra n ds a p p h i r es u b s t r a t eb yx - r a yh i g hi n t e n s i t ym o d ed i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t t h em i s o r i e n t a t i o na z i m u t ha n g l ei s n e a r l ys a m ew i t ht h em i s c u ta z i m u t ho fs a p p h i r e 南昌大学硕士论文 一_ s u b s t r a t e ，w h i c hi n d i c a t e st h a ts u b s t r a t em i s c u ti so n eo ft h ek e yf a c t o r so ft h e m i s o r i e n t a t i o n ，b u t ，t h em i s o r i e n t i o na n g l ei s g r e a t l yl i t t l ec o m p a r i n gw i t ht h e s u b s t r a t em i s c u ta n g l e0 2 。 4 、i ti sm e a s u r e d 一s c a nc u r v ea n d 2 0 s c a nc u r v eo ft h es a m p l e s ( 0 0 2 ) 、 ( 0 0 4 ) d i f f r a c t i o np l a t ei nt h e t r i p l e - a x i sd i f f r a c t o m e t e r t h ef u l l w i d t ha t h a l f - m a x i m u m ( f w h m ) o f a l ls a m p l e s ( 0 0 2 ) 一s c a n n i n gc u r v e i nt h em o d ea r e1 e s s t h a n30 0 a r c s e c t h e 2 0 - s c a nw i d t h so ft h ef o r m e rf o u rs a m p l e sa r el e s sm a n 2 0 0 a r c s e c ，w h i c hi n d i c a t ec r y s t a lc o n s t a n t sc h a n g el i t t l e b yu n e q u a ls t r e s sb u tt h e d i f f r a c t i o np e a kb r o a d e ri sb ym i s o r i e n t a t i o n c a u s e dm o s a i cs t r u c t u r e 5 、由一s c a n sa r o u n dt h es u r f a c en o r m a lo ft h es k e wa s y m m e t r i cs h o wt h a tt h e g a nt h i nf i l m s a r eh e x a g o n a ls t r u c t u r e t h ed i s l o c a t i o nd e n s i t i e so fs a m p l e sb v e x t r a c t e df r o mt h es k e wd i f f r a c t i o no , ) - - s c a n sc u r v ea r en o ts a m ew i t l lt h er e s u l t sb v e x t r a c t e df r o mt h ed i f f e r e n tg r a z i n gi n c i d e n c e ( d - - s c a n sc u r v e 6 、t h es a m p l e sa r eb eb e n du n d e rs t r e s s t h ew a f e rb e n d i n gw e r ei n d u c e d b e c a u s eo ft h el a t t i c ea n dt h e r m a lm i s m a t c h ，w h i c hw o u l dm a k et h ex r d 0 ) r o c k i n g c u r v ep e a km o v e ，s o ，t h eb e n d i n gr a d i u so ft h ew a f e rc a nb ed e t e r m i n a t e db yx r d a n dt h es t r e s so ft h ef i l m sc a nb ec a l c u l a t e d 7 、t h eb e n d i n gr a d i u so ft h es a m p l e si nx o r i e n ta r ed i f f e r e n tf r o mt h ev a l u e si n y - o r i e n t ，w h i c hi n d i c a t e st h i nf i l m sa s y m m e t r yq u a l i t y t h eb e n d i n gr a d i u s a r e l a r g e rt h a n2 0 0 ma n dt h es t r e s si nt h a tf i l m sa r et h eo r d e ro f10 8p a 8 、o p t i c a lp r o p e r t i e so fs a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u mi nt h er o o mt e m p e r a t u r e i tw a st h ef i r s tf o u n dt h a tt h ed i s l o c a t i o nd e n s i t i e s d e d u c e df r o ms k e wd i f f r a c t i o na r en o ta g r e e m e n tw i t ht h a tb yp 1 s p e c t r a , b u tt 1 1 e d i s l o c a t i o nd e n s i t i e sd e d u c e df r o mg r a z i n g i n c i d e n c ed i f f r a c t i o na r ea g r e e m e tw i t h l u m i n e s c e n c e s o ，i ti sp r o p o s e dan e wx - r a yd i f f r a c t i o nm e t h o df o rm e a s u r i n g d i s l o c a t i o nd e n s i t yo fg a nt h i nf i l m x i a oq i l i n g ( m a t e r i a ls c i e n c e ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a n g m e n g k e yw o r d ：g a n ；h i g hr e s o l u t i o nx r a yd i f f r a c t i o n ；g r a z i n g i n c i d e n c e x r a y d i f f r a c t i o n ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ： s t r e s s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南昌土学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：7 蔚i 攮 签字日期：聊年g 月jf t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南昌大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权南昌大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：啃 暧 导师签名 钰前 签字日期：啼年6 月2 日 签字日期：夕卅6 年彦月io 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 电话 邮编 南昌大学硕士论文 第一章绪论 1 1g a n 基材料的研究目的和意义 以氮化镓( g a n ) 为代表的i 族氮化物半导体材料，包括本征层g a n 、掺杂s i 或m g 的n 型和p 型g a n ，i n g a n 和a 1 g a n 三元膜以及异质结、超晶格、量子阱材 料，作为继s i 和g e 单质半导体以及g a a s 和i n p 等化合物半导体之后的第三代 半导体材料，由于具有特有的带隙范围，优良的光、电性质，使得它在光电子器 件方面有着广泛的应用前景【l 捌。 一、g a n 短波长发光器件的最佳选择 早在2 0 世纪7 0 年代，人们就已经开始研究实用化的蓝色发光二级管( l e d s ) ， 对四族化合物s i c 以及z n s e 为代表的i i 一族和以g a n 为代表的族氮化物 等宽带隙半导体材料进行了研究。由于当时生长的晶体质量不高，特别是外延层 本底浓度过高和难以形成p 型，致使蓝色l e d 的研究进展缓慢。无论是g a n 、s i c 、 还是z n s e 发光强度都停留在低亮度的水平上。 2 0 世纪9 0 年代以来，随着晶体材料生长技术和外延生长技术m b e 、m o c v d 日臻成熟，以g a n 、z n s e 等为代表的宽带隙材料的制备，特别是p 型掺杂取得了 突破性进展，对他们的发光特性研究成为世界热点。在成功解决i 族氮化物的材 料生长和p 型化问题之后，i 族氮化物l e d 研究得到了迅速发展。利用g a n 材 料体系，已成功制备蓝、绿光l e d s ，蓝紫、紫外光l d s 以及紫外( u v ) 光探测器 等器件。族氮化物半导体材料和器件的开发成功，使其应用领域日益扩大并有 着良好的市场前景【4 矧。目前，随着高亮度g a i n n 蓝、绿光l e d 和a 1 g a l n p 红光 l e d 的商品化的实现，可见光l e d 的应用领域己从室内扩展到室外，由单色显示 发展到彩色显示。它在全色动态平板显示、固体照明、交通信号指示灯及汽车指 示灯等领域都获得广泛的应用【7 。8 】。此外，蓝、绿光l d 在增大信息的光存储密度、 激光打印、深海通信、大气环境监测等领域有着广泛的用途。 二、g a n 优良的电子材料 g a n 基材料也是优良的高温电子材料，具体可用于以下一些方面： 1 、高温、大功率及恶劣环境下工作的电子器件 南昌大学硕士论文 g a n 的热稳定性好，化学性质稳定，热导率高，容易散热，再加上大的禁 带宽度和由此而带来的很小的本征激发；另外，g a n 的本征点缺陷形成能很大， 二次缺陷难以产生，都表明g a n 适合制作高温、大功率器件。在大功率器件领 域里，固态电子器件主要占据了1 0 0 h z 到1 0 0 g h z 的频段。在低频段，大功率器 件应用于功率传输系统和马达控制；在高频段，则应用于军用或民用微波传输。 2 、电荷耦合器件( c c d ) 及动态随机存取器( d 洲) 由于g a n 的禁带宽，在任何给定温度下其热漏电流都是常规半导体材料的 1 0 1 0 一1 0 舶倍，如果用g a n 作c c d 或d r a m ，可大大延长刷新时间。 3 、高速及微波器件 a 垂直输运器件一异质结双极晶体管( 船t ) b平行输运器件- - j f e t 、m e s f e t 、h e m t 当栅长缩短到亚微米级时将形成所谓的短沟器件，短沟中的电场非常大，沟 道电子一般以饱和飘移速度从源极飘移到栅极。g a n 的电子饱和飘移速度很大 ( 2 7 1 0 1 7 c m s ) ，因此适合制作j f e t 、m e s f e t 、h e m t 等高速、微波器件 9 - 1 1 】。 另外，g a n 的介电常数比s i 、g a a s 等常用材料都小，这将导致更小的器件寄生 电容，这也使得它更适合于制作高速、微波器件。 4 、固态冷阴极器件 固态冷阴极和单色能量阴极器件在真空电子学中有重要的应用前途，例如可 以提高电子显微镜的分辨率【1 2 】。而且对低能单色电子束的偏转和亮度控制只需 要很低的电压，例如其电压值只是常规的热阴极灯丝电压的万分之一。负电子亲 和力( n e a )电子源也特别适合于平板显示技术，这些方面都需要开展进一步 的工作和研究。 1 2g a n 材料的基本特性 1 2 1g a n 的基本性质 目前，g a n 是i i i 族氮化物中研究最多的材料。i i i 族氮化物的晶体材料在通常 条件下以具有六方对称性的纤锌矿型结构( 简称六角相) 存在，但在一定条件下也 可以具有立方对称性的闪锌矿型结构( 简称立方相) 存在，如图1 - 1 所示。通常条 件下，g a n 以六方对称性的纤锌矿2 h 结构存在，具有空间群p b 3 m c ( c b v ) ，在一个 南昌大学硕士论文 原胞中有4 个原子，原子体积大约为g a a s 的一半。但在一定条件下它也能以立方 对称性的闪锌矿3 c 结构存在。这种现象在族氮化物材料中是普遍存在的，称 为多型体现象( p o l y t y p i s m ) 。这两种结构之间有很多的共性，但也存在着一定的 差异，有着各自的特点，二者的特性对比见表卜1 。 图卜1 纤锌矿型和闪锌矿型晶体结构示意 表1 1 纤锌矿型和闪锌矿型晶体特性对比 参数 纤锌矿g a n 的特性 闪锌矿g a n 的特性 带隙能量( t = 3 0 0 k ) e ) 【= 3 3 9 e v e x = 3 2 0 e v 带隙温度系数( t = 3 0 0 k ) d e c , ( d t ) = 6 o x l o 4 e v k 热导率k = 1 3 w c m k 带隙压力系数( t = 3 0 0 k ) d f _ 如( d p ) = 4 2 1 0 3 e v k b u r 晶格常数 三：= 0 0 5 3 1 1 8 8 5 9 m n m a = o 4 2 5 0 n m 热膨胀系数 电子有效质量 折射率 介电常数 声子模式( t - - 3 0 0 k ) 施主受主峰能量( t = 5 3 k ) x n n = 5 5 9 x10 。6 k c c = 3 1 7 1 0 。6 k m e ( 0 2 0 - j ：0 0 2 ) m o n ( 1 e v ) = 2 3 3 n ( 3 3 8 e v ) = 2 6 7 o = 8 9 e 0 = 9 5 a 1 ( t o ) = 5 3 2 c m 。1 e l ( t o ) = 5 6 0 c m 。1 e 2 = 1 4 4 5 6 9 c m 1 a l ( t o ) = 5 3 2 c m 。1 e l ( l o ) = 7 4 1c m 1 3 19 6 e v 自由电子受主峰能量( t = 5 3 k ) 3 2 6 2 e v _ _ l _ 一 _ r。，。，l 南昌大学硕士论文 从晶体学上讲，两种结构的主要差别在于沿( 1 11 ) 晶向原子层的堆垛次序不 同。六方结构具有a b a b a b 堆垛次序，而立方结构具有a b c a b c 堆垛次序。六 方g a n 的晶格常数是a = 0 3 1 8 9 m n ，c = 0 5 1 8 5 m n 【1 3 1 。立方g a n 的晶格常数公认的 数值为o 4 5 2 0 m n 左右【1 4 】。为了更好的了解g a n 的优越性能，我们把它与相关的半 导体材料作一简单对比，对比结果见表卜2 。 表1 - 2g a n 和其它常见半导体材料的特性对比 1 2 2g a n 的化学特性 g a n 是一种十分稳定的化合物，具有强硬度，抗常规湿法腐蚀的特点。室温 下，g a n 不溶于水、酸和碱，而在热的碱溶液中以非常缓慢的速度溶解。n a o h 、 h 2 s 0 4 和h 3 p 0 4 能够较快地腐蚀质量较差的g a n ，可用于质量不高的g a n 晶体的 缺陷检测。迄今为止，仍没有发现可靠的化学腐蚀方法来刻蚀g a n ，但人们发现 反应离子刻蚀( r i e ) 是一种有效的刻蚀g a n 的有效方法，并在g a n 基材料器件装配 中发挥了重要作用【l5 1 。g a n 的热稳定性在高温和大功率应用场合显得至为重要。 g a n 在h c i 或h 2 气氛下在高温时呈现出不稳定特性，而在n 2 气氛下最为稳定。目 前人们最关注的它在半导体器件方面的应用。 1 2 3g a n 的电学特性 g a n 的电学性质是决定器件脾1 2 2 厶匕i ：j e , 的主要因素。非故意掺杂的g a n 样品一 般都存在较高( 1 0 1 8 c m 3 ) 的n 型本底载流子浓度，一般认为这是由于氮空位引起 的。现在好的g a n 样品的n 型本底载流子浓度可以降低到10 1 6 c m 。3 左右，室温下的 电子迁移率可以达到9 0 0 c m 2 s 。采用a i g a n g a n 异质结构，可以提高电子迁移 率，这种提高归因于异质结界面处形成的二维电子气( 2 d e g ) 【1 6 1 。 南昌大学硕士论文 由于非掺杂样品的n 型本底载流子浓度较高，制造p 型g a n 样品的技术难题曾 一度限制了g a n 器件的发展。1 9 8 8 年a k a s a k i 等人首先通过低能电子束辐照 ( i e e b i ) ，实现了掺m g 的g a n 样品表面的p 型化，随后n a k a m u r a 4 、组采用热退火 处理技术，更好更方便地实现了掺m g 的g a n 样品的p 型化。目前已经可以制备载 流子浓度为1 0 1 1 - - - 1 0 2 0 c m 。的p 型g a n 半导体材料。n 型g a n 半导体材料1 4 1 的获得 是通过掺s i 或g e 来实现的。载流子浓度范围分别为1 0 1 7 - - 2 1 0 1 9c m 3 和7 1 0 1 6 - - 1 0 1 9c m 。3 在所有的宽带隙器件中，合适的欧姆触点的获得极为重要。f o r e s i 和m o u s t a k a s 采用a l 和a u 做触点在n 型g a n 上分别得到了1 0 4 和1 0 。3 的接触电阻。而 且他们发现g a n 的表面费米能级未被钉扎，而在s i c 和z n s e 器件中由于表面费米 能级的钉扎大大制约了合适欧姆触点的获得。近来有的小组在n 型g a n 上采用 t i a i 合金加热退火的办法获得了8 1 0 。6 f ) c m 五的低接触电阻。n a k a m u r a d , 组在他 们的l e d 结构中分别采用a u ( 后来用a u n i ) 和a 1 作为p 型和n 型触点材料，但具体 数值未见报道【1 7 - 19 1 。 1 3g a n 基材料的研究进展 以g a n 为代表的i 族氮化物，自八十年代以来受到了广泛重视，成为目前 材料科学研究的热点。 1 3 1g a n 材料的生长 氮化物的研究开始于本世纪三十年代，当时人们为了系统的研究不同i i i v 族化合物的晶体结构和晶格常数，试图人t n 备i i i v 族氮化物。j o h n s o n 等人 在1 9 3 2 年首先使用金属镓和氨气反应，得到了g a n 的小晶体和粉末，之后t i e d 等 人及j a z a 和h a h n 使用同样的方法制备了a i n 和i n n 晶体1 2 0 。2 1 1 。至i j l 9 6 0 年，g r i m m e i s s 等人使用同一技术人工获得g a n ，并开始研究它的发光性质，以及掺杂对发光的 影响。在1 9 6 9 年，m a r u s k a 和t i e t j e n 禾l j 用气相输运c v d p b 延的方法在蓝宝石衬底 上开始了大面积生长g a n 的尝试，得到在室温下它的能带隙为3 、4 e v 。那时制备 的g a n 尽管都是非有意掺杂，但都是导电性较好的n 型材料。认为施主是n 空位 造成的，后来人们对这种看法提出质疑，认为是0 杂质造成。o 具有六个价电子， 占据n 位( n 具有5 个价电子) ，多余一个电子形成施主【2 2 2 3 1 。 在研究过程之初，由于g a n 单晶体很难获得，所以对它的研究未得到很好的 南昌大学硕士论文 进展。在早期的g a n 外延层中，本底电子浓度一般都在约1 0 1 9 c m 刁以上，降低 背景载流子浓度和制备p 型g a n 就成为两个大的难题。尽管遇到这么多困难， 但人们仍投入了极大的热情，经过不懈的努力，终于迎来了转机。 随着外延技术和设备技术的发展，特别是8 0 年代以后，h v p e ( 卤化物气 相外延) 、m b e ( 分子束外延) ，m o c v d ( 有机金属化学气相沉积) 等方法日 趋成熟，给g a n 膜的生长带来新的生机，m b e 和m o c v d 已成为制备g a n 和 其它化合物半导体外延膜和微结构的两大主流技术。它们各有各的特点。从实用 商品化大规模生产要求上考虑，m o c v d 工艺方法，由于生产设备相对简单、造 价低、生长速度适中、可以比较精确地控制膜厚，特别适合于l e d 和l d 大规 模工业化生产，目前已经成为使用最多，生长材料和器件质量最高的方法。为了 改善g a n 膜的结晶质量，无论在生长原材料气源的选取上，还是衬底选取及处 理上，在理论上和实践上都取得了重大成果。为了克服晶体生长过程中的不利因 素，提高外延膜的质量，经过多年的研究，在外延装置上也开发出各具特色的应 用技术。如早年a k a s a k i 的水平双层束流d u a l - - f l o w 法、后经n i s h i d a 等人改进 的水平双层束流法( 衬底旋转) 、n a k a m u r a 等人的垂直两束气流法，以及c 。r l e e 等人的水平逆向流法( c o u n t e - - f l o w ) 等。这些方法十分出色生长了高质量 g a n 膜，尤其n i c h i a 公司n a k a m u r as 等人利用自己设计的垂直双束气流技术， 连续取得l d 研究的快速进展【2 4 】。 g a n 系材料中最大的问题之一是p 型掺杂问题。6 0 年代起很多人就着手研 究，直至19 8 9 年，a 1 t i a l i o 等人使用低能电子束照射( l e e b i ) 掺m g 的g a n ，激 活m g 受主，才实现了真正意义上的p - g a n 。最初掺m g 得到的所谓p g a n 电 阻率很高，空穴浓度仅为1 0 1 6 c m ，这主要是由于以n h 3 作为n 源时，n h 3 在 4 0 0 。c 左右就发生热分解，这样在合成的g a n 表面上富集很多的h ，原子h 扩散 到m g 中，并与m g 结合成m g h 中性络合物，使受主m g 钝化产生受主补偿， 故g a b ：m g 呈高阻态【2 5 】。1 9 9 2 年，n a k a m u r a 等人在n 2 气氛中进行高温( 6 0 0 7 0 0 。c ) 退火，热退火的能量使m g h 键断开，h 原子扩散出品体，也实现了低 阻p 型导电，掺杂可控制在1 0 1 0 2 0 c m 3 之间。掺z n 的g a n ，同样也是因z n h 键的形成而使材料呈现高阻，也可类似地将z n 激活。p l 和o d m r ( o p l i c a ld e t e c t e d m a g n e t ir e s o n a n c ) 研究显示，m g 和z n 在h g a n 中的电离能分别为 南昌大学硕士论文 e a ( m g ) - - 2 0 0 - a ：3 0 m e v 和e a ( z n ) - - 3 4 0 - a ：3 0 m e v ，而m g 受主在c g a n 中不是典 型的浅受主。m g 也是a i g a n 的常用p 型掺杂剂，m g 在a i g a n 中的受主态要 比在g a n 中的深3 5 m e v 。g a n 的n 型掺杂比较容易实现，s i 、g e 是主要的n 型 掺杂剂，其中s i 更为常用眇3 0 1 。 1 3 2g a n 基材料器件的研究 m a r u s k a 和t i e t j e n 的工作使许多的实验室投入到对g a n 的研究中，尤其是 当p a n k o v e 等人的第一只掺z n 的蓝色发光管的成功更是引起人们的极大兴趣。 这第一只蓝色发光管是m i n 型结构，( 金属绝缘层半导体) ，通过改变绝缘 体层中锌的掺杂浓度，可发出蓝，绿，黄，红光。但是，该结构存在严重的缺陷， 最主要的是它的发光效率( 内量子效率) 极低，通常只有0 0 3 一0 1 ，无法 实现实用化；二是它通常需要很高的工作电压，早期的l e d 一般需要2 0 4 0 v 的工作电压，m m a n o 在1 9 8 8 年报道的结果也在9 v 以上。m a r u s k a e ta l 也第一 个用m g 掺杂制备了m i n 紫外发光管 3 1 1 。 9 0 年代在g a n 及其固溶体l e d 方面取得的成绩首推a m a n o 【3 2 】及 n a k 锄u r a 【3 3 】。其后日亚化学工业首先实现了双异质结蓝色l e d 的商品化，随后 又成功地开发了黄色和绿色l e d ，现将这些进展列入表1 3 。 表1 3g a n 系l e d 进展情况 n o 器件结掏( 商品锄 发光强j c d输出驹靳mw外擞子效黝i 姆值波长，n “ n o 。is i cj l j ( 色l e d ( 三洋电，p 8 8 4 ) 0 0 0 80 0 0 70 0 24 8 0 n o 2 g a n p - n 结( h 照化学= l ：= 蜘0 0 4 2 0 i 84 3 0 n o 3 i n c a n 双劈质结( n l p b s 0 0 。日两 2 535 44 4 7 n o 4 i n ( 翟ns q w 4i2 ，l5 2 5 5l n g 4 ns q wi236 3 5 2 q n o 6l n 臼ns q w2 559 i4 5 0 n o 1 号器件是s i c 蓝色l e d ，它代表g a n 系l e d 未获突破前的器件水平。 n o 2 号器件是早期的p - n 结型g a n 系l e d ，虽然性能已有较大提高，但仍不够理 想p 制。n o 3 样品是采用了双异质结结构和固溶体技术，性能有了明显提高，并利用 该项技术实现了蓝色l e d 的商品化【3 5 】。n o 4 - - 6 三个器件都是单量子阱结构 ( s q w ) 的l e d 3 6 1 ，其中n o 4 和n o 5 是绿色l e d ，n o 5 是n o 4 的改进型【3 7 】， n o 6 是蓝色l e d ，器件结构见图1 2 ，其中的i n 0 4 3 g a 0 5 7 n 是有源层，发射5 2 5 n m 南昌大学硕士论文 的绿色光。调整有源层中的铟组份，可以获得从蓝色到黄色的发光二极管。 n 图1 - 2i n g a n 绿色s q w l e d 事实上，s q w 结构的i n g a n 绿色l e d 的器件水平确实达到很好水平，具 体参数为：发光强度1 2 c d ，输出功率3 m w , 外量子效率6 3 ，峰值波长5 2 0n l t l 。 蓝色l e d 的发光波长4 5 0 n m ；黄色l e d 的发光波长5 9 0 n m 。 现在g a n 基的蓝、绿光l e d 己经实现商品化