（材料学专业论文）助剂对纳米TiOlt2gt结构和光催化性能的影响.pdf

上海交通大学博士学位论文 摘要 摘要 光催化降解技术为处理日益严重的环境污染问题，特别是废水处理提供了 新思路。光催化降解废水中的有机污染物，具有所需化学品少、除尽率高、可 利用太阳能、无二次污染等优点，成为目前化学和材料学界的一个研究热点。 本文采用s o l g e l 工艺，通过添加结构助剂和调变性助剂，结合x r d 、t e m 、f t i r 、e s r 等手段，研究了粉体催化剂的结构与催化性能之间的关系，成功地 制备了光催化效率比目前世界上具有最高光催化活性的d e g u s s ap 2 5t i 0 ，还高 的改性纳米t i o ，粉体催化剂以及多孔和掺杂纳米a g 粒子的t i 0 ，薄膜催化剂， 并且对它们的微观催化机理进行了深入的探讨。 r 1 。研究了结构助剂纳米s i o ，对纳米t i o ，结构和光催化性能的影响 研究结果表明：作为结构性助剂，纳米s i o ，通过s i o t i 键与t i o ：形成 固溶体，并使t i 一0 三维网络的畸变程度增加。s i o ，t i o ，样品中的氧与( s i + t i ) 含量比低于正常化学比，表明样品中存在大量的氧空位缺陷。热处理过程中， s i 作为杂质离子的存在，能够有效地延迟锐钛矿相向金红石相转变的发生，同 时使样品保持较小的粒度和较大的比表面积：而样品的缺陷浓度随热处理温度 的升高而增加；研究证实，样品中氧空位缺陷的存在，是s i o ，t i o ：具有较高 光催化活性的主要原因。基于对工艺参数与样品的光催化性能之间关系的研究 结果，获得了制备具有最高光催化活性s i 0 ：t i o ：样品的最佳工艺条件。：3 0 w t s i o ，t i 0 ，凝胶，经8 0 0 。c 处理7 小时。该样品的光催化效率比p 2 5t i o ：高近 一倍。 2 研究了p v p 作为调变性助剂对纳米t i o ：结构和光催化性能的影响 首次使用p v p 作为调变性助剂，制备了具有高光催化活性的纳米t i o ：。 p v p 的加入，使t i o ，凝胶中的t i 0 三维网络较小，并形成许多非对称的t i 一0 键缺陷，使得热处理过程中纳米t i 0 ：在较低温度下达到临界晶核尺寸，有效地 降低了锐钛矿相向金红石相的转变温度。h r e m 研究结果表明，由于p v p 与t i o ： 表面的t i 0 网络发生作用，使t i o ，相转变首先发生在锐钛矿相表面上，形成 了由金红石相包裹锐钛矿相的混晶结构，从而大大提高了光催化活性。基于工 上海交通大学博士学位论文 摘要 艺参数与样品的光催化性能之间关系的分析，利用3 0 叭p v p 作为调变性助 剂，在5 0 0 。c 热处理2 小时制备了具有混晶效应、高光催化活性的纳米t i o ：， 其中锐钛矿相和金红石相的含量分布为7 5 w t 和2 5 、v t ；其光催化活性是p 2 5 的2 倍多：除混晶效应外，表面富集羟基、较大的比表面积和中孔的存在是该 样品比p 2 5 光催化活性高得多的主要原因。 。 3 研究了多孔和掺杂t i o ：薄膜的制备、表面微结构与光催化性能 由于t i 0 ：粉体催化剂较细，回收极其困难，成本较大；制各t i o ：薄膜虽 然在一定程度上解决了回收问题，但另一突出的问题便是光催化效率太低。本 论文首先制备t i o ，p v p 凝胶薄膜，通过对t i o ，p v p 纳米杂化薄膜的热处理， 制备了多孑lt i 0 ，薄膜；a f m 研究表明薄膜中存在许多不规则的孔隙，5 5 0 。c 处 理2 小时的纯t i o ：薄膜和t i o 。p v p 薄膜的折射率分别为2 3 5 和1 9 5 ，孔隙率 分别为1 5 和4 8 ，更多的孔隙是由于p v p 的加入和消除而引起；薄膜具有较 高的硬度，并随热处理温度的提高而显著增加，避免了使用过程中薄膜的脱落； 光催化降解实验表明孔隙的存在是多孔薄膜具有较高的光催化活性的主要原 因。对p v p a g 复合薄膜的光谱研究表明，p v p 能够有效地分散纳米a g 粒子； 它作为分散剂所制备的a g t i o ：薄膜，经5 0 0 0 c 处理后薄膜中t i 0 ：已从无定形 转变为锐钛矿相，a g 仍以单质纳米a g 粒子的状态存在，此时的a g 粒子的尺寸 在3 0 n m 左右：纳米a g 粒子的存在，有效地促进t i 0 ，薄膜光生电子和空穴的分 离，从而掺杂a g 的t i o ，薄膜具有比p 2 5 高的光催化活性。 4 研究了t i o ：溶胶凝胶的光致变色效应与其结构之间的关系 研究还表明：t i 0 ，溶胶凝胶在汞灯照射下，会发生光致变色现象；电子 自旋共振谱( e s r ) 表明，变色的原因是由于t i o t i o 网络中t i4 + 离子被还 原成t i3 + 离子。t i3 + 离子又会被空气中的氧氧化成t i ”离子，从而使溶胶和凝 胶由蓝紫色褪为浅黄色。和变色溶胶的吸收光谱不同，在变色凝胶的吸收光谱 上出现了四个明显的吸收峰，这些吸收峰是由于处于一定结构中的t i 3 + 离子的 3 d 轨道上电子的跃迁所引起。，) 关键词溶胶凝胶，光催化，助剂，纳米s i 0 ：，纳米t j 0 ：，聚乙烯吡咯烷酮 上海交通大学博士学位论文 摘要 a b s t r a c t t h m u g h t h ea d d i t i o no f a u x i l i a r ya g e n t s ，m o d i f i e dn a n o s i z e d7 n 0 2 ，p o r o u st i 0 2f i l m s a i l da g t i 0 2m m sh a v eb e e np r e p a r e db yt l l e s o l g e lp r o c e s sa n df u r t l l e rh e a tt r e a h n e n t t h em o r p h 0 1 0 9 ya i l ds t m c t t l r eo ft h es a m p l e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e du s i n ga n a l 蛳c a l t e c h n i q u e so fd s c ，x r d ，r a m a ns p e c t m m ，f t i rs p e c t m r n ，t e m ，h r e m ，x p s ，e s r ， e d a xa n da f m t h er e l a t i o n s 1 i p s 晰t h i nt h e p r o c e s sp a r a m e t e r m i c r o s t n l c t u r ea n d p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yw e r ei n v e s t i g a t e d 1 m em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) a sas m 】c n 工r a l a u x i l i a r ya g e n t ，n a n o s i z e ds i 0 2 a f r e c t e dt h es t m c t u r eo fm e s i 0 2 门r i 0 2s 0 1a n dg e lt l l l o u 曲m es i o - t in e t w o r k s ，a i l da g g r a v a t e d t h ed i s t o r t i o no f t i - 0 n e t 、v o f k s i 0 2 门r i 0 2 i sn o n s t o i c h i o m e m cd u et om ee x i s t e n c eo fo x y g e n v a c a l l c i e st i ”- v o t i a ss o l i ds 0 1 u t i o n ，m o r et i t a i l i u ma t o m s 、v e r ed i s p l a c e db y s i l i c o na t o m sa n dt h e 行a c t i o no ft i t a n i u mo n 血es a m p l es u r f a c ei n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gt i l ea n n e a l i n gt e m p e r a n l r e a sh y b “da t o m s ，s i 0 2c o u l de f ! f e c t i v e l yr e t a r d t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n 矗o ma n a t a s et o m t i l e ，a i l da v o i dt l l ed e c r e a s eo fb e t s u r f ：【c ea r e aa n ds h a r pg r o w mo ft i 0 2 c r y s t a lg r a i nd u r i n ga n n e a l i n g w i t ht h e i n c r e a s eo f a 1 1 1 1 e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec o n c e n t r a t i o no f v a c a l l c i e si n c r e a s e da t l dh a da m a ) 【i m 哪a n e rh e a t t r e a f m e n ta t8 0 0 0 c b a s e do nt 1 1 ea 1 1 a l y s i so ft h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ep r o c e s sp a r 锄e t e ra n dp h o t o c a t a l ”i cp r o p e n y ，t h eo p t i m 啪p r o c e s s c o n d i t i o nw a s o b t a i n e d ：3 0 s i 0 2 t i 0 2g e lw a s 锄e a l e d a t8 0 0 0 cf o r7 h t h e d e g r a d a t i o ns p e e do ft h ec o r r e s p o r d i n gs a n l p l e si sh i g h e rt h a nd e g a u s sp 2 5 t h e o u t s t a l l d i n gp h o t o c a t a l ”i cp r o p e r t yi sm a i n l y a 札r i b u t e dt ot h eo x y g e nv a c a n c i e s ( 2 ) p v p ，u s e da sa na d j u s t i n ga u x i l i a r ya g e n tf o rm e 丘r s tt i m e ，c o u l de 丘b c t i v e l yp r o m o t e t h ep h a s et r a n s f b m a t j o n 丘o ma n a t a s et om t t h em a i nr e a s o ni st 1 1 a tt i 0 2p a r t i c l e s c o u l dr e a c ht h es i z eo fc r i t i c a ln u c l e u sd u et ot h ed i s p e r s i o no fp vp t h ep h a s e t r a n s f b r m a t i o nf i r s to c c u r r e do nt h es u r f a c eo fa n a t a s eb e c a u s eo ft h ei n t e r a c t i o n b e t w e e np v pa n dt i on e t w o r k s t h en a n o s i z e dt i 0 2 ，h a v i n gc r y s t a l m i x i n ge 髓c t a n dh i 曲p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r 吼w a sp r e p a r e d 丘o mt i 0 2 3 0 p v p ( 3 0 、t p v p ) g e l a f t e ra n n e a l i n ga t5 0 0 。cf o r2 h i nt h es a m p l e ，m ef h c t i o n so fa 1 1 a t a s ea 1 1 dr u t i i ea r e 7 5 卅a n d2 5 吼，r e s p e c t i v e l yt h ed e g r a d a t i o n s p e e d o ft h e c o r r e s p o n d i n g s a m p l e si st w i c ef a s t e rm a n t h ed e g a u s sp 2 5 t h en a r r o wb a j l dg a p ，h y d m x y l r i c ho n s u r f a c ea n d 伊e a tb e ts u r f a c ea r e aa l s om a 王掣e a tc o n t r i b u t i o nt ot 1 1 ep h o t o c a t a l y t i c p r o p e n y 上海交通大学博士学位论文摘要 ( 3 ) p o r o u st i 0 2n l m sw e r ep r 印a r e da f 呛rt h er e m o v a lo fp v p b ya n n e a l i n gt i 0 2 ，p v p h y b r i df i l m s a f mr e s u l t si n d i c a t e dm a tt h e r ew e r em a n yi r r e g u l a rp o r e si nt h ef i l m s a r e rh e a tt r e a t m e ma t5 5 0 。cf o r2 h ，t l l ef e 疗a c t i v ei n d e xa n dp o r ef r a c t i o n sa r e1 9 5 a r l d4 8 f o rt i 0 2 p v pn l m s b u t2 3 5a r d1 5 f o r p u r et i 0 2f i l m ，r e s p e c t i v e l y s o n l a n yp o r e sw e r ec u 】s e db yt h er e m o v a lo fp v p ：w i t ht h ei n c r e a s eo fa n n e a l i n g t e m p e r a t i l r e ，t h em i c r o h a r d n e s so ft i 0 2 p v pm m s i n c r e a s e d t h em i c r o h a r d n e s sa r e 2 6 5 g p aa n d3 8 g p aa r e ra r m e a l e da t2 7 0 。ca n d5 5 0 。c ，r e s p e c t i v e l y t h ee x s i s t e n c e o f m a l l yp o r e s c o u l di n c r e a s et 1 1 ep h o t o c a t a l ”i cs p e e d b a s e do nm ed i 印e r s i o no fn a n o s i z e da gp 删c l e si np v p ，a t i 0 2f l l m sw e r e p r e p a r e da f t e rt h er e m o v a i o fp v p b ya n n e a i i n ga g ，n 0 2 p v pf i l m s t i 0 2i nt h ef i l m w a st r a t l s f b h n e d 丘o ma m o i p h o u s p h a s e t oa 1 1a _ t a s em e r h e a tt r e 砒m e n ta t5 0 0 。c ，a n d a g e l e m e n te x i s t e di nm es t a t eo fn a n o s i z e dp a n i c l e t h ea i l n e a l e da g 厂r i 0 2f n mh a d b e t t e rp h o t o c a t a l y t i c p r o p e n y m a np 2 5 t h eg o o d p m p e r t y i sa s c r i b e dt ot h ee f 诧c t i v e s e p a r a t i o no fe l e c t r o n _ h 0 1 ep a i rr e s u l t e df r o mp h o t o e m i s s i o n ( 4 ) t h e t i 0 2s 0 1a n dg e la r es e n s i t i v et ot h eu v i 仃a d i a t i o na 1 1 dt u mi n t ob l u e - p u r p l e t h e e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ( e s r ) m e a s u r e m e n ts h o w e d 血a tt h ep h o t o c 1 r o m i s mw a s a s c r i b e dt ot h ed r e s e n c eo ft i t a r l i u m ( i i i ) i o n si nm e t i o t i n e t w o r k t h e t i t a n i u m ( i i i ) i o n sc o u l db eo x i d i z 甜b ym eo x y g e ni nm ea t m o s p h e r e ，a n dt h e nt h e s 0 1a i l dg e l 、v e r ef a d i n gs l o w l yt h e a b s o 印t i o np e a k s i nm e o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c 拄a o f t h e t i t a n i ag e l w e r ea c i r i b u t e d t o t l l e t r a n s i t i o n o f 3 de l e c t r o no f a t r i v a l e n t t i t a n i u m i nc e r t a i ne 玎v i r o n m e n t k e yw o r d s ：s o l 唱e l ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，a s s i s t i n ga g e n t s ，n a l l o s i z e ss i 0 2 ，n a n o 。 s i z e dt i 0 2 ，p o l y v i n y l p y r r o l d i o n e ( p v p ) 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论 随着工业的发展，人类本已短缺的水资源受到日益严重的污染，清除废水中的 有毒有害化学物质，如卤代烃、农药、染料等已成为世界各国所迫切需要解决的问 题。根据处理污染物过程的特征，对废水的处理可分为3 种类型，即分离处理、转 化处理和稀释处理。分离处理和稀释处理都存在很大的缺点：分离处理只是将污染 物从相转移到另一相，没有能够对污染物进行彻底的分解而使其无害化，有些方 法还存在二次污染的问题；稀释处理只是通过对废水的稀释来减轻水体的污染，既 没有把污染物分离，更没有将污染物分解。转化处理则是通过化学或生物的方法， 改变污染物的化学性质，使其转化为无害物质或可分离物质。正是基于这一点，转 化处理技术在废水处理中日益受到重视。然而目前的转化处理方法大多是针对排放 量大、污染浓度较高的污染物，对于废水中浓度较低、难以转化的优先污染物的净 化还束手无策。自1 9 7 2 年f u i i s h i m a 和h o n d a 发现t i 0 ，单晶电极光分解水以来， 多相光催化降解技术引起人们的浓厚兴趣，并对此进行大量的研究，努力提高光催 化降解效率| 2 。”。光催化降解技术具有常温常压下就可进行、能彻底分解有机物、没 有二次污染且费用低廉等优点，从而为解决转化处理遗留的问题提供了良好的途径。 研究证实，染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油类、氰化物等污染物都能 够通过光催化降解技术被有效地脱色、除毒、矿化成为无机小分子物质，最终消除 对环境的污染。 目前，用于多相光催化降解技术的催化剂多为n 型半导体材料，如t i o ，、z n o 、 c d s 、w o ，、s n 0 ，、f e ，o ，等，其中t i o ：以其无毒、光催化活性高【“、氧化能力强、 稳定性好【8 l 而成为最受重视的一种光催化剂。但由于t i o ，的带隙较宽( 3 2 e v ) ，对 太阳能的利用较少，主要利用人工光源进行催化降解，能源消耗大。因而，提高t i o ， 对太阳能的利用率和光催化效率，是光催化研究的重要方向1 9 】。 1 1 t i o ：光催化反应机理 半导体具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a i l d ，v b ) 和空的高 能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。t i o ：的禁带宽度为 32 e v ，当用波长小于3 8 7 5 m 的光子照射后，处于价带中的电子就会被激发到导带， 从而分别在价带和导带上形成高活性的光生空穴( h + ) 和光生电子( e 一) 0 川： t i 0 2 + h v h + + e 一( 1 ) 在电场作用下，光生电子和空穴被分离并迁移到粒子表面的不同位置。在光生电子 和空穴生成的同时，还存在着复合，如图1 1 。 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 a 俘获 h v 图1 1 纳米t i 0 2 颗粒内电子空穴对的产生、复合与分离 f i g 1 1t h e g e n e r a t i o n ，r e c o m b i n a t i o na t l ds e p a r a t i o no f e l e c t m n _ h 0 1 ep a i r i na n a n o m e t e r t i 0 2p a n i c l e 光生空穴有很强的得电子能力，具有较强的氧化性，可夺取半导体颗粒表面所 吸附的物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化、氧化。 首先，吸附在t i o ：颗粒表面的o ：吸收e 一形成多种氧离子表面态( o ：一、o 一、 o _ 2 ) ，0 ：一表面态作为活性物种，能够和t i 0 ：表面吸附的h ：0 分子发生如下反应2 】： 2 0 2 一+ 2 h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2( 2 ) 0 2 + e j 0 2 一( 3 ) h 2 0 2 + e 一斗0 h + 0 h 一( 4 ) 在高p h 条件下，分布在t i o ：表面的h + 可以将吸附在t i o ：表面的o h 一和h ：o 分子 氧化成羟基自由基o “”】： h + + 0 h 一 o h ( 5 ) h + + 2 h 2 0 0 h + h 3 0 +( 6 ) 在低p h 条件下，0 h 容易通过h + 与被吸附的表面态o ：一表面态结合，在生成h ：o ， 的基础上进一步生成： 0 2 一+ h + 扣h 0 2( 7 ) 2 h 0 2 _ h 2 0 2 + 0 2( 8 ) h 2 0 2 + 0 2 一 0 h + 0 h 一+ 0 2( 9 ) 以上所产生的含氧小分子物种正是参与有机污染物光催化降解过程的基本单元。其 中羟基自由基是光催化反应中的一种主要活性物质，对光催化氧化起着决定性作用。 氧化作用既可以通过表面键合羟基的间接进行，即粒子表面捕获的空穴氧化( 式( 5 ) 、 ( 6 ) ) ，亦可通过粒子内部或表面经价带空穴直接氧化，或同时起作用，视具体情况 而有所不同”4 1 ”。表面吸附分子氧的存在也会影响光催化速率和量子产率【1 6 】。 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 1 2 纳米t i 0 2 的制各方法 1 2 1 制备方法 t i 0 2 有三种晶体结构：锐钛矿( a n a t a s e ) 、金红石( m t i i e ) 、板钛矿( b r o o k i t e ) 。制备 纳米t i o ：的方法很多，大致可分为两大类：液相法和气相法( 见表1 1 ) 。制备方法 不同，t i 0 ，的性质存在差异，所得粒子的形状也不同，最常见的为球形粒子，其余 还有针形等。 表1 1 纳米t i 0 2 的的制备方法 t a b l e1 - 1p m c e s s o f p r e p a r a t i o n o f n a l l o m e t e r t i 0 2 制备方法工艺过程工艺特点 公司、研究单位参考文献 气以t i c l 。为原料，将产品纯度高， d e g a u s s 公司( 德国) 相t i c l 4 气体在氢氧焰工艺复杂，投德山曹达公司( 日本) 1 7 ，1 8 ，1 9 ， 水中进行高温水解而资大制钛工业公司( 日本) 2 0 ，2 1 ， 气 解 制得纳米t i o ：永新沈阳化工有限股份 相 法公司 气 以t i c l 4 为原料，0 2原料易得，产 法 相为氧源，n ：作为载品粒度小，但 ”i 崎钢铁公司( 日本) 氧气的氧化反应而制副产品腐蚀性夏普公司( 日本) 2 2 ，2 3 ，2 4 化 得纳米t i o ：大，生产温度 华东理工大学 法 以t i o s i o 。为原料， 离子反应生成沉淀 胶 后，经化学絮凝和 2 5 2 6 溶 胶溶制成水溶胶， 粒度可控且粒冈村炼油公司( 日本) 再用d b s 处理，有 度小，但粒子重庆大学 法极易发生团聚吉林大学 机溶剂萃取，减压 分馏，经热处理即 制得纳米t i o ， 溶 液 胶 通过控制烷氧基钛纯度高粒度夏普公司( 日本)2 3 ，2 7 ，2 8 ， 相 l 醇盐的水解而获得小，粒径分布美国麻省理工学院 2 9 ，3 0 ，3 1 ， 凝一系列不同粒径的窄，但钛醇盐中国科学院固体物理研 3 2 法 胶纳米t i 0 2 成本高究所 法 化将沉淀剂加入操作简单，但 学 t i o s 0 4 或t i c l 4 溶液易引入杂质， 中国科学院上海硅酸盐3 3 ，3 4 ，3 5 ， 沉中，沉淀后进行热粒度不易控 研究所 3 6 淀处理，包括直接沉制，产物获得 成都科技大学 法淀、共沉淀、均一率较低 东北大学 沉淀等方法 水以t i o s 0 ”t i c l 。或纯度高，粒度 热钛醇盐为原料，高分布窄，结晶 温高压下在水溶液度高，但晶化 山东大学 3 7 3 8 口 成 中合成纳米t i o ： 时间太长 法 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 目前工业化生产纳米t i 0 ：基本上都是通过气相法，但因为工艺复杂、投资大 等原因，人们一直在探索新的工艺，希望能够取代气相法实现工业化生产纳米t i o ：， 其中溶胶一凝胶工艺( s 0 1 一g e l ) 成为近年来的研究热点，并不断取得新的进展，如 通过对钛醇盐进行强制水解，可制得具有较大比表面积的纳米t i o ：颗粒m 1 。 1 2 2 s o l g e l 工艺 s o l g e l 工艺是6 0 年代发展起来的制备无机材料的新工艺。其基本原理是：将 一些容易水解的金属醇盐或无机盐( 如t i c l 。，t i ( o c 。h 。) 。，s i ( o c 。h 。) 。等) ，在某种 溶剂中与水发生水解和缩合反应，从而使溶质凝胶化，形成三维网状结构的凝胶， 再将凝胶通过干燥、烧结等后处理工艺，最后获得所需材料。这里主要以钛醇盐为 例，讲述s 0 1 一g e l 工艺的反应历程。 金属醇盐的化学通式为m ( 0 r ) 。，m 为s i ，t i ，z r ，a 1 等网络形成元素；r 为c h ， 或c ：h 。等烷基。m ( o r ) 。可与醇类、羰基化合物、水等亲核试剂反应。m ( 0 r ) 。的溶胶 一凝胶过程通常是在金属醇盐的分散体系中加入水，其反应过程通常包括水解反应 和脱水一缩合反应。 1 ) 水解反应( h y d r o l y s i s ) 硅醇盐的水解如下： s i ( 0 r ) 4 + h 2 0 争( h o ) s i ( o r ) ： + r o h ( h o ) s i ( 0 r ) 。+ h 2 0j ( h o ) 2 s i ( o r ) 2 + r o h ( h 0 ) 2 s i ( o r ) 2 + h 2 0 手( h o ) 3 s i ( 0 r ) + r o h ( h o ) 3 s i ( o r ) + h 2 0 寸s i ( 0 h ) 4 + r o h 所有m ( o r ) 。的水解反应可用下式表示： m ( o r ) 。+ xh 2 0 手m ( o h ) 。( o r ) 。一。+ x r o h 2 ) 缩合反应 水解产物的缩合反应根据缩合反应的产物而分成两类：醇缩合与水缩合。 醇缩合( a l c o h o lc o n d e n s a t i o no ra l c o x o l a t i o n ) ： i s i o r + h o s i i = s i 一0 一s i 兰+ r o h 四配位的水解硅脱水凝聚，也形成s s 卜0 一s i ；结构。亦即水缩合反应( w a t e r c o n d e n s a t i o n ) ： e s i o h + h 0 一s i = i s i o s i i + h o h c l h? h呷hq h h o p 1 o h + h o 一 1 一o h h o 一1 o 一 1 一o h + h z o o hn ho h o h 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 当另外的z s i o h 四配位体，在三维空间发生缩聚反应，则最终形成s i o 。网络。 反应生成的水和醇则会留在网孔中。 缩聚反应( p 0 1 y c o n d e n s a t i 。n ) ： o h + 6 h ，o 所有金属醇盐的缩合反应都可用下列通式表示： 2 ( r o ) ，m o h ( r 0 ) 。一，m 一0 一m ( o r ) ，+ h 2 0( 1 0 ) m ( r o ) 。一2 m ( o h ) 2 m ( r o ) 。一2 一o 。+ m h 2 0 ( 1 1 ) m ( r 0 ) 。3 m ( 0 h ) 3 争 0 2 。m ( r 0 ) 。一3 。+ m h 2 0 + m h + ( 1 2 ) 反应( 1 0 ) 生成线型聚金属氧化物，反应( 1 1 ) 则生成体型( 三维) 缩合产物， 而反应( l 2 ) 可生成线型或体型缩合产物。事实上，m ( o r ) 。的水解缩合反应十分复 杂，没有明显的溶胶形成过程，而是水解和缩合反应同时进行，最终形成凝胶。 研究表明，影响各种醇盐水解的因素非常复杂。在实际工作中，常通过选择适 当的催化剂、螯合剂、反应温度等一种或几种方法来控制水解反应的速度。在硅酸 盐的水解中，必须加入酸或碱来催化反应。在降低温度下，若水解控制得好，可得 到透明均匀且氧含量严格按化学计量的溶胶。对于一些金属醇盐如锆醇盐，其水解 反应比缩合反应快得多，因此所得产物是一种沉淀而不是凝胶。在此情况下，可通 过加入螯合剂，以降低水解反应速度，从而获得凝胶。这些螯合剂主要是b 一二酮类 化合物，如乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯。m ( 0 r ) 。首先与螯合剂反应，制得相应的金属 烷基螯合物，其配位反应如下( 以a h 表示螯合剂) “o ： m ( o r ) 。+ k a ( r o ) 。一k m a k + k r o h 螯合剂取代了部分r o 基，使水解活性较高的r o 一基减少，而螯合剂对水解 的稳定性较高，有利于形成凝胶。 s o l g e l 工艺应用比较广泛、最有应用前景的是薄膜的制备 4 “。制膜时，溶 胶的粘度必须在一定的范围内才能将溶胶均匀涂在基片表面，超过一定粘度，溶胶 将不能用于涂膜。未水解的溶液和适度水解并具有一定粘度的溶胶可以成功地涂膜。 与未水解的溶液相比，适度水解后溶胶更容易制得成分均匀、具有良好表面质量的 薄膜，薄膜的晶化温度也较低。常用的两种涂膜方法是浸渍提拉法( d i p c o a t i n g ) h舌_删幽h 叫奎-。靠_。_幸由 卜 小 _ m 弋 一 弋 叫玷。地b上占 h_l埘h 州i 吼l o oh 1 、 x ho + ho h 上ho i 蛋l o曼抽 一oh 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 和旋涂法( s p i n c o a t i n g ) 。浸渍提拉法可以用于间歇工艺和连续工艺，基片的形状 不受限制，膜的厚度可通过控制溶胶的粘度和提拉速度来控制。旋涂法更适用于间 歇工艺，要求基片的平整度要高“。旋涂法已广泛应用于将溶胶涂覆在半导体基片 上 4 。沉积在基片上的薄膜干燥凝胶化、预烧、退火晶化后，有机物分解挥发，保 留所需组份，完成致密化和结晶化过程。薄膜在热处理过程中体积收缩，从而在薄 膜中引起的张应力“”超过薄膜的终极强度时，薄膜就会开裂；薄膜中存在的残余应 力和应变主要分成两类：内部的和外部的。内部的应力应变主要是由于缺陷、结晶 或重结晶、孔洞粗化和晶粒长大所引起的；外部的应力应变主要是因为薄膜和基片 之间不同的热膨胀系数等引起的”。通过优化工艺或选择与薄膜热膨胀系数相匹配 的基片都有助于改善薄膜中的应力分布。 1 3 影响纳米t i 0 。光催化性能的因素 1 3 1 晶体结构的影响 用作光催化的t i o ，主要有两种晶型锐钛矿相和金红石相，一般而言，锐钛矿 相的光催化活性要高于金红石相 8 。原因在于：( 1 ) 金红石相有较小的带隙能( 锐钛 矿相3 2 e v ，金红石相3 o e v ) ，其较正的导带限制了氧气的还原反应”“；( 2 ) 锐钛 矿相晶格内和表面上有较多的缺陷和位错网，从而产生较多的氧空位来捕获光生电 子。金红石相是t i o ，最稳定的同素异构形式，具有较好的晶化态，存在较少的结构 缺陷来捕获电子，加快了电子空穴对的复合，降低了光催化活性“；( 3 ) 锐钛矿相 晶面( 0 1 0 ) 与一些被降解的有机物具有对称结构，能有效地吸附有机物”】，而这一晶 面与多晶锐钛矿薄膜的表面电子密度较大，具有更强的还原能力 4 ；( 4 ) 在高于7 0 0 0 c 热处理过程中，锐钛矿相向金红石相转变，在t i 0 ，表面不可避免地发生脱羟基反应， 使得金红石相表面的羟基化程度低于锐钛矿相，而表面的羟基是用来捕获空穴，产 生0 h ，同时吸收氧气( 用来捕获电子) 和有机分子，即氧在t i o ，表面的吸收取决于 其表面羟基化程度50 】；然而，对t i o ，表面羟基所起作用，还存在一些争论，有人认 为起着复合中心的作用，因此表面羟基越少活性越高“，但这一观念很少有人赞同； ( 5 ) 热处理过程中因烧结而引起金红石相表面积的剧减是其光催化活性较低的另一因 素。 1 3 2表面积的影响 对于一般的多相催化反应，在反应物充足的情况下，当催化剂表面的活性中心 密度一定时，表面积越大，则活性越高。但对于光催化反应，它是由光生电子和空 穴引起的氧化还原反应，在催化剂表面不存在固定的活性中心。因此，表面积是决 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 定反应基质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同时，表面积大则吸附量 大，催化活性就高。实际上，由于一般情况下对催化剂的热处理不充分，具有大表 面积的t i o 。往往也存在更多的复合中心，当复合过程发生主要作用时，就会出现催 化活性降低的情况。近来，制备具有较少复合中心、较大表面积的纳米t i o ：是提高 其光催化活性的比较活跃的一个领域5 “。 1 3 3 混晶效应 从具有较高光催化活性、近年来作为环境应用中光催化标准的d e g u s s ap 一2 5 t i 0 ：( 以下简称为p 2 5 ) 的研究开始，证明具有高光催化活性的t i o 。大多为锐钛矿相 和金红石相的混合晶体( 非简单的混合) 。b i c k l e y 【5 ”等研究后发现，混晶具有高活 性的原因是在锐钛矿相表面生长了薄的金红石相结晶层，这一结晶层能有效地促进 锐钛矿相晶体中光生电子、空穴的分离，减少电子一空穴对的复合几率( 称为混晶 效应) 。同时在这类混晶中，由于锐钛矿相已受到高温热处理，处于锐钛矿相寸金红 石相转变点，锐钛矿相晶体因受到充分热处理而复合中心少，活性高。t i 0 ，的混晶 效应在催化降解气相丙酮和乙醛过程中也得到证实”“。 到目前为止，p 2 5 的光催化活性在同类样品中是最高的；但该材料是采用气相 法将四氯化钛( t i c l 。) 在高温下( 1 4 0 0 。c 左右) 燃烧制备t i 0 ：，工作环境比较危险，所 以产品的成本很高，也还没有人在一般的实验室制备出具有混晶效应的纳米t i o ，。 如果能够采用液相法在较低温度下制得具有混晶效应的高光催化活性纳米t i o ，无 疑具有更广阔的应用前景。关键问题在于：如何在较低温度下发生锐钛矿相。金红 石相的转变，并保持样品较大的比表面积。就现在而言，还未见有这类报道。 1 4 提高t i o ：光催化活性的方法 现在的光催化体系所采用的光源多为高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯，能量 消耗大。因而从经济角度看，一方面必须提高t i 0 ，的光催化效率，以缩短反应所需 要的时间；另一方面应提高纳米t i 0 ，对太阳能的利用。现在提高其光催化活性的方 法有以下几种。 1 4 1 减小粒子尺寸和消除体缺陷 纳米t i 0 ，的光催化活性比块状t i 0 ，要高得多，并且颗粒尺寸越小，光催化活 性越高。这是因为：( 1 ) 当t i o ：颗粒尺寸接近l o m 时，导带和价带出现分裂，能隙 变宽，导带电位更负，价带电位更正，即产生量子尺寸效应；此时t i o ：具有更强的 氧化还原能力，从而提高了催化活性；( 2 ) 量子尺寸效应也会使t i 0 ：获得更大的电荷 迁移速率。粒径为1 岬的t i 0 ：粒子中电子从体内扩散到表面需要1 0 0 n s ，而对l o m 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 的t i 0 ：仅需1 0 p s 。原因在于t i o ：粒径小于其空间电荷层的厚度时，光生载流子可 通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面。( 3 ) t i o ：粒径的减小，会使表面原子所 占比例增大，光吸收效率高，同时减小了光的漫反射，提高了对光的吸收量：( 4 ) 纳 米粒子比表面积大，反应接触面积大，有利于对反应物的吸附。 目前所制备的纳米t i o ：，无论是采用水热法、s o i g e i 工艺或其它方法，初始获 得的样品均在5 m 以下，基本上都为无定形，因缺陷浓度太高，电子空穴对复合 太快而几乎没有光催化作用。热处理晶化后，样品中的缺陷包括晶格内的体缺陷和 晶体表面的表面缺陷。在光催化过程中，t i o ，粒子的表面缺陷是电子施主和电子受 主比较集中的区域；在光辐照下，是光活性较高的地方，所以表面缺陷的存在有利 于提高纳米t i o ：粒子的光催化活性。纳米t i o ，粒子中的体缺陷是电子一空穴对复合 的主要场所，因而体缺陷的存在往往会降低粒子的光催化活性1 5 8 】。因而消除或减少 体缺陷能够提高t i o ，粒子的光催化性能，方法之一就是将纳米粒子在高温下进行热 处理。然而，经高温热处理后的t i o ，粒子由亚稳态的锐钛矿相向金红石相转变，晶 粒尺寸迅速长大，同时比表面积急剧减小，这两个因素也会降低材料的催化性能。 因此，晶粒尺寸较小、比表面积大、体缺陷少而表面缺陷多的锐钛矿相t i 0 ，无 疑是最理想的光催化剂，但如何制备这种材料一直是个难题：到目前为止，只有通 过高温热处理，才能消除体缺陷，但又必定伴随晶粒尺寸长大、比表面积锐减。那 么能否找到一种物质，该物质能够阻止高温热处理过程中t i 0 ，晶粒的迅速长大、延 迟锐钛矿相j 金红石相的转变，并保持高浓度的表面缺陷? 对这