（材料学专业论文）利用金属铁源原位反应制备MgOFeAllt2gtOlt4gt材料.pdf

武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 摘要 直接结合镁铬砖是水泥窑烧成带用传统材料，但在其生产和使用过程中产生的六价铬 化合物对人和环境都有害，随着新型干法水泥生产的发展和环保意识的逐步提高，实现水 泥窑用碱性砖的优质化、长寿化和环保化是当务之急。本文针对新型干法水泥窑烧成带用 耐火材料的要求，利用金属铁作为主要铁源原位反应生成铁铝尖晶石制备m g o f e a l 2 0 4 材料，研究了铁铝尖晶石的原位生成条件及不同条件下m g o f e a l 2 0 4 材料的性能变化规 律。 首先，对合成铁铝尖晶石的热力学条件进行分析，并以镁砂、金属f e 粉、f e 2 0 3 粉和 a a 1 2 0 3 微粉为原料，研究了烧结温度和烧结气氛对合成铁铝尖晶石的影响。研究认为，利 用金属铁源与a 1 2 0 3 反应可以生成铁铝尖晶石，其关键是控制合适的气氛，保证金属铁源 被氧化成f e o 。试验所选择的n 2 气氛、弱氧化气氛和空气气氛中，n 2 气氛对合成铁铝尖 晶石最为有利，但在弱氧化气氛和空气气氛中亦可获得铁铝尖晶石。烧成温度越高，铁铝 尖晶石发育越好。 在此基础上，研究了铁原料的加入量及引入方式和烧结温度对m g o f e a l 2 0 4 烧成材料 性能的影响。结果表明：随铁原料加入量的增多，m g o f e a l 2 0 4 烧成材料的显气孔率增大， 体积密度减小，线变化率和挂窑皮强度增大，常温耐压强度、抗折强度和抗热震性能变差， 铁原料的加入量太多会恶化材料的性能；随着烧结温度的升高，体积密度先增大后减小， 1 5 0 0 烧结后最大，线变化率、常温耐压强度和抗折强度增大，抗热震性能和挂窑皮性能 变差。 与此同时，研究了结合剂种类、铁原料和镁铝尖晶石的加入量及引入方式对 m g o f e a l 2 0 4 不烧材料性能的影响。研究表明：结合剂采用水玻璃较磷酸盐更合适，铁原 料的加入量不宜太多，引入f e 2 0 3 粉可以提高材料的性能，镁铝尖晶石加入量的增多，可 提高材料的抗热震性能，但降低了挂窑皮性能，与添加富镁和标准镁铝尖晶石的材料相比， 添加富铝尖晶石的材料的性能最好。 最后，与直接结合镁铬砖相比，利用金属铁源制备的m g o f e a l 2 0 4 烧成材料的抗热震 性能稍差，荷重软化温度略低，高温抗折强度较优，粘挂窑皮强度相近；不烧材料的抗热 震性能明显优于镁铬砖，荷重软化温度、粘挂窑皮强度和高温抗折强度略低于直接结合镁 铬砖，两种材料抗水泥熟料侵蚀性能相近。 关键词：铁铝尖晶石；原位反应；无铬化；水泥窑 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i r e c t b o n e dm a g n e s i a - c h r o m i t eb r i c ki st h et r a d i t i o n a lr e f r a c t o r ym a t e r i a lf o rl i i l i n go f c e m e n tk i l n ，b u tw h e ni ti sm a n u f a c t u r e da n du s e d ，h e x a v a l e n tc h r o m ec o m p o u n d sw i l lg i v er i s e t od e t r i m e n t a le f f e c to ne n v i r o n m e n ta n dh u m a n sh e a l t h w i t ht h ec o n t i n u i n gg r o w t ho fn e w d r y - p r o c e s sr o t a r yk i l na n dg r a d a u a la w a k e n i n g o ft h ep e o p l e sc o n s c i o u s n e s sa b o u te n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n ，t op r e p a r eo n e k i n do fb r i c k sf o rc e m e n tk i l nw h i c ha r eh i 【g hq u a l i t y , l o n gl i f ea n d e n v i r o n m e n t a li su r g e n ta f f a i r t h i sp a p e ra i m sa tt h er e q u e s tp r o p e r t i e so ft h eb r i c k sf o rc e m e n t k i l n ，m g o f e a l 2 0 4m a t e r i a lw r i t sp r e p a r e di ns i t uu s i n gm e t a lf e a sm a i nf e r r e o u sr a wm a t e r i a l ， t h ec o n d i t i o no fh e r c y n i t ef o r m e di ns i t u ，t h ep r e p a r a t i o na n dt h ep r o p e r t i e sc h a n g el a w so f m g o f e a l 2 0 4m a t e r i a lu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d f i r s to fa l l ，t h et h e r m o d y n a m i cc o n d i t i o nf o rs y n t h e s i z i n gh e r c y n i t ew a sa n a l y s e d ，a n d e l e c t r o c a s tm a g n e s i a , f ea n da - a 1 2 0 3m i c r op o w d e rw e r eu s e da sm a i nr a wm a t e r i a l s ，t h e i n f l u e n c eo fs y n t h e t i ct e m p e r a t u r ea n ds y n t h e t i ca t m o s p h e r e0 1 1p r e p a r a t i o no fh e r c y n i t ew e r e i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t ，h e r c y n i t ec o u l db ef o m e di ns i t ub yu s i n gf e r r e o u sr a w m a t e r i a l a n da 1 2 0 3 ，i tw a si m p o r t a n tt oc o n t r o la p p r o p r i a t ea t m o s p h e r e ，i nw h i c hf e r r c o u sr a wm a t e r i a l c o u l db eo x i d i z e dt of e o i nt h en 2a t m o s p h e r e ，w e a ko x i d a t i v ea t m o s p h e r ea n da i ra t m o s p h e r e u s e di nt h i se x p e r i m e n t ，t h en 2a t m o s p h e r ew a st h eb e s ta t m o s p h e r et of o r mh e r c y n i t e ，b u t h e r c y n i t ea l s oc o u l db ef o r m e di nw e a ko x i d a t i v ea t m o s p h e r ea n da i ra t m o s p h e r e i tw a sh e l p f u l f o rg r o w t ho fh e r c y n i t eb yi n c r e a s i n gs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e o nt h i sb a s i s t h ei n f l u e n c eo fc o n t e n t sa n dk i n d so ff e r r e o u sr a wm a t e r i a la n ds y n t h e t i c t e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r t i e so fm g o - f e a l 2 0 4b u r n e dm a t e r i a lw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n t so ff e r r e o u sr a wm a t e r i a l ，t h ea p p a r e n tp o r o s i t yo f m g o f e a l 2 0 4m a t e r i a li n c r e a s e d ，b u l kd e n s i t yd e c r e a s e d ，l i n e a rc h a n g ea n da d h e s i v es t r e n g t h i n c r e a s e d ，c o l dc o m p r e s s i v es t r e n g t h ，c o l dm o d u l u so fr u p t u r ea n dr e s i s t e n c et ot h e r m a ls h o c k d e c r e a s e d t h ep r o p e r t i e sw o u l db ew o r s e n e dw i t ht o om u c hf e r r e o u sr a wm a t e r i a l w 汕 i n c r e a s i n gs y n t h e t i ct e m p e r a t u r e ，b u l kd e n s i t yi n c r e a s e df i r s t l ya n dd e c r e a s e dl a t e r , b u l kd e n s i t y w a st h eb i g g e s ta f t e rs i n t e r e da t15 0 0 。c ，l i n e a rc h a n g e ，c o l dc o m p r e s s i v es t r e n g t ha n dc o l d m o d u l u so fr u p t u r ei n c r e a s e d ，r e s i s t e n c et ot h e r m a ls h o c ka n da d h e s i v es t r e n g t hr e d u c e d a tt h es a m et i m e ，t h ei n f l u e n c eo ft h ek i n d so fb o n d e r , t h ec o n t e n t sa n dk i n d so ff e r r e o u s r a wm a t e r i a la n dm a g n e i s aa l u m i n as p i n e lo nt h ep r o p e r t i e so fm g o f e a l 2 0 4u n b u r n e dm a t e r i a l w e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t ，i tw a sb e t t e rt ou s ew a t e rg l a s sa sb o n d e rt h a np h o s p h a t e ，i t w a sn o tf i tt oa d dt o om u c hf e r r e o u sr a wm a t e r i a l ，t h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a lc o u l db e d e v e l o p e db ya d d i n gs o m ef e 2 0 3p o w d e r r e s i s t e n c et ot h e r m a ls h o c kc o u l db ed e v e l o p e dw i t h i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fm a g n e i s aa l u m i n as p i n e l ，b u tt h ea d h e s i v es t r e n g t hw o u l d b er e d u c e d c o m p 删t ot h em a t e r i a lw i t hm a g n e i s ar i c h a n ds t a n d a r dm a g n e i s aa l u m i n as p i n c l ，t h e p r o p e r t i e so ft h em a t e r i a lw i t ha l u m i n ar i c hm a g n e i s a a l u m i n as p i n e lw a st h eb e s t f i n a l l y , c o m p a r e dt ot h ed i r e c t - b o n e dm a g n e s i a - c h r o m i t eb r i c k ，t h er e s i s t e n e et o t h e r m a l s h o c ko fb u r n e dm g o f e a l 2 0 4m a t e r i a lw a sw o r s e t h e r e f r a c t o r i n e s su n d e rl o a dw a s a p p r e c i a b l yl o w e r , h o tm o d u l u so fr u p t u r ew a sb e t t e ra n dt h ea d h e s i v es t r e n g t hw a ss i m i l a rt o e a c ho t h e r t h er e s i s t e n c et ot h e r m a ls h o c ko fu n b u r n e dm g o - f e a l 2 0 4m a t e r i a lw a sb e t t e l , t h e r e f r a c t o r i n e s su n d e rl o a d ，t h ea d h e s i v es t r 饥g t ha n dh o tm o d u l u so fr u p t u r ew e r ea p p r e c i a b l y b d o wt h em a g n e s i a c h r o m i t eb r i c k s ，t h er e s i s t e n c et oc e m e n tc l i n k e rw a ss i m i l a rt oe a c ho 也e r k e yw o r d s ：h e r c y n i t e ；i ns i t u ；c h r o m ef r e e ；c e m e n tk i l n 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：二盘蛀日期：j 弘 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的靓定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 上- j 一 刖吾 水泥回转窑烧成带担负着熟料的烧成和造块的任务，是回转窑的核心部位，而且烧成 带工作环境恶劣，因此对烧成带用砖的性能要求很高。直接结合镁铬砖是水泥窑内衬烧成 带用传统材料，但在其生产和使用过程中产生的六价铬化合物对人和环境都有害，这就迫 切需要开发新的砖种替代镁铬砖。 研究发现方镁石铁铝尖晶石砖是水泥窑内衬烧成带无铬化最具发展前景的替代材料 之一。自从其问世以来，由于其具有良好的热震稳定性和挂窑皮能力，作为炉衬材料在水 泥窑上得到了广泛的应用。近年来，方镁石铁铝尖晶石砖被全面应用在水泥回转窑的高温 带，在回转窑中挥发分增多、机械应力严重的苛刻工况条件下取得了良好的使用效果，证明 了这种砖是一种理想的回转窑用耐火材料。目前制备方镁石铁铝尖晶石砖多为预先合成铁 铝尖晶石，再和镁砂混合，经高温烧成制砖，工艺复杂，能耗高，而利用烧成过程中或服 役过程中，原位反应生成铁铝尖晶石制备方镁石铁铝尖晶石砖，减少铁铝尖晶石预先合成 工序，对于节约能源很有意义。特别是制备m g o f e a l 2 0 4 不烧材料，减少铁铝尖晶石预先 合成和方镁石一铁铝尖晶石砖高温烧成工序，又可以发挥金属塑性相的增强、增韧作用，很 具有研究价值。由于铁的氧化反应可以生成多种氧化物，且反应体系十分复杂，如何控制 条件原位生成铁铝尖晶石是本课题的关键。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 1 镁铬砖 1 1 1 镁铬砖的特性 第一章文献综述 镁铬砖一般使用在水泥回转窑的烧成带，它直接影响回转窑窑衬周期的长短。德国耐 火技术公司通过大量的研究后认为镁铬砖在高温带的主要损坏形式是：机械应力、热应力 和化学损毁。绝大多数情况下，它们综合作用于耐火材料，并主要表现为热机械综合效 应和热化学综合效应【l 】。 c r 2 0 3 成分在镁铬砖中起到提高制品高温性能、热震稳定性和粘挂窑皮等作用。 ( 1 ) 以铬铁矿石为原料引入c r 2 0 3 ，同时也引入了a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 , 制砖过程中与m g o 形 成t ( m g ，f e ) ( c r , a 1 ) 2 0 4 复合尖晶石，与方镁石形成复相结构，明显地提高了热震稳定性。 ( 2 ) 当c r 2 0 3 取代尖晶石中的f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 时，尖晶石相在液相中溶解度降低，高温时 液相量减少，有利于提高高温性能【2 1 。 ( 3 ) c r 2 0 3 与水泥原料溶液接触时，难以被溶液润湿，在反应量少的情况下可以达到 平衡状态，具有良好的抗溶液浸润的性能。 由于以上原因，镁铬砖在水泥窑烧成带被广泛使用。镁铬砖有多种，如：直接结合镁 铬砖、半直接结合镁铬砖、不烧镁铬砖和普通镁铬砖。数据统计显示：直接结合镁铬砖的 使用寿命优于其他各类镁铬砖【3 】。直接结合镁铬砖内表面砖层致密性强，脆化程度弱，而 普通镁铬砖易受侵蚀，侵蚀厚度一般在3 0 m m 以上。 直接结合镁铬砖采用高纯原料和低c r 2 0 3 配料，高压成型，高温煅烧而成，因此砖内 固体颗粒直接结合，在高温下进行固相反应，即方镁石与方镁石的直接结合，少量杂质硅 酸盐相被限制在方镁石晶粒之间的孔隙中，所以当使用温度超过硅酸盐相熔点时，也不会 有损于砖的结构【4 】。由于砖中杂质数量相对少，而且集中，因此砖的荷重软化温度高，高 温强度大大提高，热震稳定性好，在急冷急热的环境中，不产生碎裂、裂块、掉角和剥落。 又因为杂质孤立存在，封闭气孔，堵塞熔渣的通道，提高了抗侵蚀能力。 1 1 2 “铬公害”问题 镁铬质耐火材料由于高强耐用性，在水泥窑和炼钢容器中已使用了很多年【5 1 。镁铬砖 用作水泥窑内衬时，与水泥原料中所含的碱及作为主要原料石灰等相反应，生成具有水溶 性的、能毒害人畜并能致癌的六价铬盐化合物【6 1 。大量研究表明：人类的一些皮肤溃疡和 呼吸道疾病均与c ，有关【。7 1 。其反应式如下： 2 ( c r 2 0 3 ) + 0 2 + r 2 0 _ 4 ( r 2 c r 0 4 ) 在水泥回转窑使用后的镁铬砖残砖中，c ，含量约为0 1 o 5 ，平均为0 3 ，其主 要有害物质为r 2 c r 0 4 。在镁铬砖残砖中有m g o 存在，水溶液呈弱碱性，一般不容易出现 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 r 2 c r 2 0 7 。r 2 c r 0 4 是一种弱氧化性化合物，化学稳定性较高，溶入环境水后很难再被还原成 无毒的三价铬，在许多场合这些c ，化合物将稳定存在于自然界，对环境造成长期的污染， 这种危害是持续性的，是非常严重的【8 】。另外这些有毒物质通过水泥窑的废气和粉尘排放， 污染大气。而且镁铬砖会随着运转而逐渐损耗，混入水泥中，虽然混入量很少，但它是导 致水泥中铬含量增加的主要原因，更加重了有毒物质的危害性p j 。 随着环保意识的提高，含铬耐火材料造成“铬公害”问题，提到了议事日程。根据 i s 0 1 4 0 0 0 和各种法规的制定，要求水泥窑内衬用耐火材料对环境也要安全【i o 】，这就要求水 泥窑向无铬内衬发展，以适应这种水泥窑炉衬材料无铬化的趋势。 1 2 水泥回转窑 1 2 1 水泥回转窑的发展简史 自从1 8 7 7 年在英国第一台回转窑投入生产以来，水泥回转窑至今已有一百年的历史 【l l 】。第一台回转窑是由英国人f r a n s o m e 发明的，尽管它的规格很小，结构也很简单，但 仍不失为水泥设备发展史上的一次重要突破。使水泥回转窑脱离幼稚期的是1 8 8 5 年5 月 f r a n s o m e 建造的另一台1 8 x 1 8 m 回转窑，简体为回转倾斜式，采用两档支撑。当时用天 然气做燃料，接着改烧油，后又改烧煤粉，熟料热耗高达1 4 6 5 0 k j t 。显而易见，它已奠定 了现代回转窑的雏形，成为世界上第一台有经济实效的回转窑【l2 1 。 1 9 2 8 年，德国的伯力鸠斯公0 1 l e l l p 研制成功了立波尔窑。这样，熟料的烧成方式在 干法、湿法基础上，又增加了半干法。由于热气流在加热机中从料球问穿插通过，热交换 效果较好，物料升温速度达4 5 * ( 2 分，使入窑生料的碳酸盐分解率达到3 0 左右，从而较大 幅度地提高了窑系统的热效率。 1 9 3 4 年，丹麦的m 1 v j o r g e n s e n 研制成了悬浮预热器，并获得专利。1 9 5 1 年，联邦德国 的洪堡公司f m u l l e r 将专利用于水泥窑，制造了第一台悬浮预热器窑，即洪堡窑。物料在 悬浮预热器中呈悬浮态，与热气流充分接触，热交换速率进一步加快，入窑生料的碳酸盐分 解率可达4 0 左右，此项技术在6 0 年代得到了大量发展。 1 9 7 1 年，第一批预分解窑( p c 窑) 在日本投产，窑外分解技术的出现使得产量成倍提 高，同时生料均化和原料均化技术的发展、烘干兼粉磨设备的不断改进，使熟料质量进一 步提高。新型干法窑特别是p c 窑，燃料的燃烧过程和生料的吸热过程同时在悬浮态下迅速 的进行，尾气余热也得到了充分的利用。 回顾回转窑的发展过程，它已由原来担负干燥预热、碳酸盐分解、熟料烧成及冷却等 全部功能的设备，通过掐头去尾，逐步解体并成为只担负熟料烧成功能的设备【l3 1 。所有的 技术革新都是以降低能量消耗，提高产品质量，提高经济效益为目的，大大推动了水泥工 业的发展。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 1 2 2 水泥熟料的生产过程 回转窑是水泥生产的关键设备，图1 1 示出了水泥回转窑的流程图。回转窑的外壳是钢 制圆桶形，相对于水平面有3 4 的倾斜度，每分钟旋转1 3 圈，原料从上部装入，一边 旋转一边下降，此时通过下端烧嘴吹来的燃料气体进行对流加热。预热煅烧式回转窑，其 炉长为5 0 1 0 0 m ，直径与长度之比为l ：1 5 。原料加热的最高温度达到1 4 5 0 , - - , 1 5 0 0 。c ，在这 一温度的滞留时间为1 0 - 1 5 m i n 。回转窑的内衬在长度方向，根据材料的加热温度而使用 不同材质的耐火砖。 i 一固锻斑 意一， 上讳过键帮l 嘏饶镥l 性= = 篇i 平慑圾饶烧辅冷卸 图1 1 水泥回转窑的流程图 f i g1 1f l o wc h a r to fr o t a r yc e m e n tk i l n 投放到水泥窑中的原料有石灰石、石英( s i 0 2 ) 、粘土矿物( s i 0 2 a 1 2 0 3 h 2 0 ) 及氧化铁 ( f e 2 0 3 ) 。近代水泥生产中，原料在炉内的停留时间为3 0 - - 4 0 m i n ，其中在煅烧带的停留最 为重要。整个加热过程中，发生了大量的物理化学变化。在达到约7 0 0 之前，伴随矿物 的脱水和结晶构造的变化，矿物原料产生活性。在7 0 0 9 0 0 1 2 之间，碳酸钙的分解、氧化 铁、活性硅与石灰进行化合。在9 0 0 1 2 0 0 之间，生成硅酸二钙。超过1 2 0 0 ，特别是 在1 3 0 0 以上时出现液相，硅酸二钙与游离石灰发生反应而生成子盐。在冷却过程中，熔 融相结晶出c 3 a 。特殊情况下，子盐会再溶解入液相，作为第二相，硅酸二钙再次析出， 硫酸钙在冷却过程中分离析出【1 4 】。 物料随着筒体的旋转，生成液相熟料和熟料的块状化过程是同时进行的。生成液相 的反应是在狭小的温度范围和较短的回转窑长度内进行，而且反应表现为熟料在耐火砖上 的附着。在煅烧带入口的上部，过渡带质地较软而薄的附着熟料在5 0 c m 以内的回转窑长度 将变化为硬质、厚厚的以熟料为主的附着物。在煅烧带，原料由固相和液相组成，通过窑 炉的旋转，原料变成块状。 1 2 3 水泥回转窑用内衬的损毁机理 水泥回转窑用内衬的损毁大致可以分为物理损毁和化学损毁两种。 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 1 2 3 1 物理损毁 物理损毁可以分为：磨损；机械应力；热负荷引起的损毁。 磨损损毁 水泥生料进入窑内后，随着窑体的回转向前翻滚，这些生料不同程度的对窑体内衬有 所磨损，还有一些大的熟糕块对窑体产生的撞击。在蘸个过渡带磨损最为严重，窑皮脱落 时，窑皮和熟料对内衬产生强烈磨损和撞击。还有在冷却带由于没有窑皮的附着，熟料块 对内衬的磨损损毁更加严重。 机械应力损毁 机械应力主要是在受热情况下，窑体在回转的过程中，由于筑炉施工误差和内衬与窑 壳的热膨胀差造成躲窑壳交形及砖的松弛瑟产生的。如果窑壳严重变形昀话，炉衬就会受 到较大的挤压作用，结果就会在砖的冷端或热端产生热型的交叉裂纹。通常在停窑后，我 们可以看到内衬出现螺旋状的扭曲和裂纹，这就是机械应力造成的。窑体回转速度的加快 受到机械威力的影响作用更大。 热负荷 如果烧嘴调整不当( 与熟料相接触) 或不燕确，在瘵料区或靠近烧结嚣可发生过热负荷 【”】。热应力主要是窑内熟料带与窑内气体的温度变化引起的。这种应力的典型迹象是由于 方镁石再结晶晶粒长大) 或出于熟料相较强的渗透，两在砖的热端发生了过分的致密化现 象，结果在致密区由于不均匀的膨胀收缩及温度变化( 如停窑) 常有裂纹生成。 1 2 3 2 化学损毁 化学损毁主要来自于液相侵蚀；碱盐的侵蚀。 液相侵蚀 水泥原料的主要化学成分为c a o ，s i 0 2 ，a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 等，在烧成带温度下易发生各 种化学反应，生成低熔点的e a 扭1 2 f e 2 0 l o 等矿物。当窑皮脱落或不稳定时，内衬就宣接暴 褥在火焰中，这时会出现砖熔融的情况，这些低熔点液相就会渗透进入耐火砖，和耐火砖 中的硅酸盐相反应产生结构性剥落6 1 。 碱盐的侵蚀 在煅烧过程中，通过原料和燃料丽带入的挥发性碱盐会在烧成带挥发，它们会随着窑 内气流通过耐火材料的气孔渗透进内部，随着温度的下降最终以固相形成蓄积。这种蓄积 层虽然填满了砖内气孔，但由于和耐火砖存在着热膨胀差，随着窑内温度的变化，特别是 在这些蓄积物熔点附近易引起砖体的龟裂和脆化，使耐火砖更易碎裂。常见的渗透有硫酸 盐的渗透和氯化物的渗透。氯化物的渗透可便朝着砖的冷端的方向产生某种程度的致密化 现象，它只会对呈现过多碱金属的铬矿产生破坏。丽在氧化状态下，硫酸盐的侵蚀会在很 大程度上导致砖的热面结构松散。产生这种现象的原因是由于富c a o 晶粒相的侵蚀并转变 生成低熔点相( 钙镁橄榄石，镁硅钙石) 和无水石膏( c a s 0 4 ) ，而后者会在砖的下部沉积下来 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 并使砖致密化。如前所述，在此区域温度的改变也能导致裂纹的生成，而这比在砖的热面 由烧结相致密化所带来的后果要严重得多。因为这些裂纹是在靠近砖的冷端产生的，如果 砖脱落很多，只是底部留很薄的耐火材料，窑壳就会发生过热现象而造成巨大破坏【15 1 。 1 2 4 水泥回转窑对耐火材料的要求 大型水泥回转窑各段带对砖的要求及使用损毁主要原因，见表1 1 。 表1 1 水泥窑各段带的损毁因素和对砖的要求0 8 i t a b l e1 1d a m a g er e a s o na n dp r o p e r t i e sr e q u e s tf o rb r i c k si ne a c hz o n eo fc e m e n tk i l n 1 3 国内外碱性砖的无铬化进展 1 9 7 5 年镁尖晶石砖的出现是无铬化的转折点。在这以前，水泥回转窑的过渡带、烧成 带和冷却带基本上都使用镁铬砖【8 1 。美国是水泥回转窑用耐火材料无铬化比较早的国家， 1 9 8 2 年无铬砖已占6 0 ，2 0 0 3 年达到9 9 ，烧成带主要使用各种白云石砖，约占8 7 ，其 次为尖晶石砖。 日本从1 9 8 3 年至1 9 9 5 年开始大范围试验白云石砖，但效果不好，没有推广使用，现在 主要使用镁尖晶石砖。1 6 的水泥窑实现无铬化，5 0 的水泥窑在无铬化方面取得了进展。 m a k o t o o h n o 等曾对日本水泥回转窑无铬化的状况作过调查分析，2 0 0 3 年日本共有6 l 条窑在 运转，他们调查了其中5 6 条窑的状况。只有l l 条窑基本使用无铬砖，大部分窑还是无铬砖 与镁铬砖混合使用。原来使用镁铬砖的部位，大约有3 8 使用无铬砖，6 2 仍在使用镁铬 砖。在无铬砖中，j j h z r 0 2 的镁尖晶石砖占3 7 ，加f e 2 0 3 的镁尖晶石砖占3 3 ，普通镁尖晶 石砖2 l ，其它砖占9 。 德国水泥回转窑烧成带主要使用镁铬砖和各种白云石砖，最近也开发镁铁尖晶石砖和 镁锆砖【8 1 。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 我国水泥窑是大中小并举，干湿法并存的局面，因而水泥窑高温部位用砖难以统一， 差异很大。主要使用加入少量添加物的磷酸盐结合高铝砖，镁尖晶石砖和白云石砖，低铬 镁铬砖等。 1 4 无铬碱性砖 1 4 1 镁尖晶石系炉材 1 4 1 1 尖晶石的矿物学特性及种类 尖晶石结构可看作氧离子形成立方最紧密堆积，再由x 离子占据6 4 个四面体空隙的 1 8 ，即8 个a 位，y 离子占据3 2 个八面体空隙的l 2 ，即1 6 个b 位，由此得出尖晶石单 位晶胞的能式为x 8 y 1 6 0 3 2 ，简约后常写作x y 2 0 4 。 大多数尖晶石结构化合物，a 、b 位离子化合价比为2 ：3 。在现有百余种尖晶石结构 化合物中，电价比除2 ：3 外最常见的是4 ：2 ，其结构多为反尖晶石结构，如t i m 0 4 、 t i z n 2 0 4 、t i m n 2 0 4 。反型结构可看作8 个a 位离子与1 6 个b 位离子中的8 个进行相互换 位，即8 个y 2 + 离子进入四面体间隙( a 位) ，而剩下8 个y 2 + 离子与8 个x 4 + 离子复合， 占据正常情况下b 位的八面体空隙。除正反两种极端情况外，还可能有混合型中间状态分 布。这样可用反分布率a 定量表示x 离子占八面体上的分数，从而将各种尖晶石结构通式 扩充如下： 正型：( x ) 四面体 y z a 面体0 4 ，a = o ； 反型：( y ) 四面体 x ，y j k 面体0 4 ，a = l ； 混合型：( y a ，x 1 吨) 四面体 x a ，y 2 噜】八面体0 4 ，0 a 1 6 1 2 k 时，a g ； 1 6 1 2 k 时，f e 无论被氧化成f e o 还是f e 2 0 3 ，都可以通过反应( 1 ) 和( 2 ) 生成f e a l 2 0 4 。而对 于反应( 3 ) ，f e 2 0 3 的存在，就有可能生成m g f e 2 0 4 ，所以只要保证f e 被氧化成f e o ，避 免f e 2 0 3 的生成，从而就避免了m g f e 2 0 4 的生成。可见，为了生成大量的f e a h 0 4 ，只能 通过反应( 1 ) 进行。 = 窨 皇 v 分 司 = 昌 童 v 弩 v 图2 1 四种反应的标准自由能a g0 与温度的关系图图2 2 反应( 5 ) 的生成自由能与温度的关系图 f i g2 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t a n d a r df i g2 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nf r e ee n e r g y f r e ee n e r g ya n dt e m p e r a t u r ei nf o u rr e a c t i o n so ff o r m a t i o na n dt e m p e r a t u r ei nr e a c t i o n ( 5 ) 在热力学计算中，我们还设想了即使有部分的m g a 】t 2 0 , l 生成的情况。如果系统中有 m g a l 2 0 , 生成，在保持系统中f e o 富足的情况下，由反应式( 1 ) 和( 4 ) 可得： f e o + m g a l 2 0 4 = f e a l 2 0 4( 5 )g ；_ g ? - a g ：= - 4 7 4 8 2 + 1 7 8 t 武汉科技大学硕士学位论文第1 9 页 此反应的吉布斯自由能与温度的关系如图2 ，2 所示。由图2 2 可以看出，反应( 5 ) 的 生成吉布斯自由能在低于2 0 0 0 k 时为负值，说明此反应能够发生。由此可见只要保持体系 中f e o 富足，就能避免m g a l 2 0 4 的生成。而对于反应( 3 ) ，只要保证f e 被氧化成f e o ， 避免f e 2 0 3 的形成，从而就避免了m g f e 2 0 4 的形成。可见要在方镁石砖中合成f e a l 2 0 4 相 的关键就是控制合适的气氛保证f e 被氧化成f e o ，并且稳定存在。 铁铝尖晶石的生成是受热力学和动力学两个因素共同影响的。通过动力学理论我们可 以知道，原料粒度、烧成温度及升温制度对反应有很大影响。想在镁砖基质中原位生成铁 铝尖晶石，原料的粒度必须很细，这样才有利于促进反应，还有温度必须满足其热力学条 件。升温制度也很关键，在铁铝尖晶石生成的温度区间应当升温慢一些，尽量让其反应充 分，对其生成不利的温度区间应当升温快一些。 下面对合成m g o f e a l 2 0 4 耐火材料的原料、气氛及温度进行研究。 2 2 合成气氛对合成铁铝尖晶石的影响 2 2 1 原料 实验所用原料有：铁粉、氧化铁粉和a a 1 2 0 3 微粉等，粒度都为1 8 0 目，结合剂为聚乙 烯醇溶液。 2 2 2 试样制备及检测 所用原料按配方a 和b 进行配料，两配方的差别在于配方b 中加入了氧化铁粉，按 合成化学计量的铁铝尖晶石进行配料，预混合均匀后加入聚乙烯醇溶液，混碾均匀后困料 3 h 。混好的料在油压机上成型为3 6 x 1 5 的样块，成型压力为1 5 0 m p a ，所制得的试样在烘 箱中进行1 1 0 2 4 h 热处理，然后在1 5 5 0 下于空气气氛、弱氧化气氛和氮气气氛三种气 氛下保温3 h 烧成。将试样进行x r d 分析，观察其物相组成。 2 2 3 实验结果 图2 3 ，2 4 ，2 5 为在不同气氛合成试样的x r d 图谱。从图中可以看出：试样a 和b 在不同气氛下合成后的物相组成有很大的差别。由图2 3 可看出：试样a 和b 在空气气氛 中合成后物相组成样，生成的物相主要是铝铁氧化物和未参加反应的a 1 2 0 3 ，以及少量 的f e a l 2 0 4 。大量铝铁氧化物的生成表明：空气中氧化气氛太强，大量的铁被氧化成了三 价铁，只有少量铁被氧化成f e o 而生成f e a l 2 0 4 。以上结论也可以从图2 4 得到验证，在 弱氧化气氛下，合成的试样a 和b 中有大量f e a l 2 0 4 反应生成，但a 比b 生成的要多一 些，这说明试样b 生成f e a l 2 0 4 比a 生成f e a l 2 0 4 所要求的氧分压还要低。这与理论上也 是一致的，f e 与f e 2 0 3 反应生成f e o 是自供氧体系，它们之间的氧化还原反应不需要外界 提供0 2 ，只需要把氧分压控制在f e o 稳定存在的区间即可，而铁氧化成f e o 则需要一定 第2 0 页武汉科技大学硕士学位论文 的0 2 ，并且氧分压也不能太高。由物相中还存在部分f c 2 0 3 可以看出，此弱氧化气氛的氧 分压还是有点高。从图2 5 可以看出：在n 2 气氛下，氧分压很低试样b 中所有的铁都反 应生成了f e a l 2 0 4 ，只有少量a 1 2 0 3 剩余，而试样a 还有大量a 1 2 0 3 剩余，而且b 比a 中 f c a l 2 0 4 生成的要多一些晶体发育的要好一些。这也进一步证实了f e a l 2 0 4 生成对氧分压 要求的很低。由此我们可以得出结论：在试验所选择的三种气氛中，n 2 气氛对合成铁铝尖 晶石较为有利。 图2 3 空气气氛合成试样的x r d 图谱 f i g2 , 3x r oo fs a m p l e ss y n t h e s i z e di na i r 图2 4 弱氧化气氛合成试样的x r d 图谱 f 培2 ax r do fs a m p l e ss y n t h e s i z e di nw e a k o x i d a t i v ea t m o s p h e r e - a i ，吨 一f e l l l q 图2 5 n 2 气氛合成试样的x r m ) 匿谱 f i g2 5 x r do fs a m p l e os y n t h e s i z e d i n n z a t m o s p h e r e 2 3 合成气氛、铁原料加入量和温度对合成m g o - f e a i z 0 4 材料的影响 2 3 1 原料 为了便于了解f e a l 2 0 一在镁砖基质中原位生成情况本实验采用基质原料来制备试样。 所用原料为：镁砂细粉、铁粉、氧化铁粉和a l ：岛微粉等，粒度都为1 8 0 目。结合剂为 聚乙烯醇溶液。 磁警k恐蚍拦 替糟m m m m 仉m 憎 口“ “ o 0“l【恤 o “m i 帅 j l k圻虬料i眦。一搓 武汉科技大学硕士学位论文第2 l 页 2 3 2 试样制备及检测 所用原料按配方a 和b 进行配料，配方a 所用原料为镁砂细粉、铁粉和a - a 1 2 0 s 粉， 配方b 所用原料为镁砂细粉、铁粉、氧化铁粉和a - 址2 0 3 粉，改变铁原料和a - a 1 2 0 3 粉的 加入量，分别称料混合均匀后，加入聚乙烯醇溶液，混碾均匀后困料3 h 。混好的料在油压 机上成型为0 3 6 x 1 5 的样块，成型压力为1 5 0 m p a ，所制得的试样在烘箱中进行1 1 0 1 2 x 2 ：4 h 热处理，分别记为a i 一- a 4 和b i 1 3 4 。将试样a l 和b 1 在1 5 5 0 下，于空气气氛、弱氧 化气氛、氮气气氛三种气氛下保温3 h 烧成，进行x r d 分析和s e m 分析，观察其物相组 成和显微结构。并在弱氧化气氛下，将试样a i a 4 和b i - 一b 4 于1 5 5 0 1 2 保温3 h 烧结， 对试样进行x r d 分析，并将试样a l 和b l 于1 4 0 0 ，1 4 5 0 ，1 5 0 0 三种温度保温3 h 烧结，对试样进行x r d 分析和常温性能测试。 2 3 。3 实验结果 2 3 3 i 合成气氛的影响 为了进一步弄清原位合成m g o - f e a