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利用矿物废料水热法制备超细4 a 分子筛 摘要 论文在综合分析国内外有关制备沸石分子筛的原料的选择、制备方法和应 用基础上，运用现代材料分析技术对实验室制备的白炭黑和4 a 分子筛等进行 了全面系统的研究，主要内容如下： 氟硅酸是磷矿石生产磷肥过程中的副产有害废物，对环境造成严重的污染， 因此氟硅酸的开发利用急需解决。目前，氟硅资源的开发和利用还不完善。鉴 于上述情况，本研究以高浓度氟硅酸溶液为原料，通过两步氨化法得到高品质 白炭黑和高浓度氟化铵溶液。研究了加料方式、反应时间、搅拌强度、洗涤方 式等工艺条件对白炭黑质量的影响规律。从而确定了第一步氨化的优化条件为： 加料方式碱滴加酸；原料浓度2 0 氟硅酸、1 3 氨水；反应时间1 0 m i r a 反应 温度4 0 ；搅拌转速1 0 0 0 r p m ；氨水用量2 2 0 9 ；洗涤方式采用p h = 9 3 稀氨水 ( 质量浓度为0 0 0 1 ) 。第二步氨化的优化条件为：反应终点p h 值为9 5 ；反 应时间5 0 m i r a 反应温度5 0 ；搅拌转速2 6 0 r p m ；陈化时间6 0 m i r a 陈化转速 1 5 0 r p m 。该技术工艺流程简短，主流程共两步反应四步洗涤过滤；反应效率高， 设备利用率高；反应条件温和，可在常温完成反应，能耗较低；操作弹性大， 可对白炭黑的比表面积和d b p 吸收值进行调控。 4 a 分子筛是目前最常用的代磷助剂。比较常规的4 a 分子筛相比较，超细 4 a 分子筛具有更优异的性能，但关于超细4 a 分子筛的制备还不系统。鉴于上 述情况，本研究采用实验室制备的白炭黑，补加铝源，采用水热法制备了超细 4 a 分子筛产品。深入讨论了钠硅比、水钠比、晶化时间和晶化温度对4 a 分子 筛的影响，确定了制备超细4 a 型分子筛的最佳工艺参数，硅铝比为2 o 、钠硅 比为1 0 、水钠比为4 0 、晶化温度为9 0 9 5 和晶化时间为6 h ，并通过x 射线 衍射( x i m ) 、扫描电镜( s e m ) 和红外( f t i r ) 等分析手段进行了表征，结果表明： 产品结晶度较高；形状规则、大小均匀、分布范围较窄；平均粒径较小；钙离 子交换容量为3 2 8 3 4 0 m g c a c 0 3 9 4 a 分子筛，白度平均为9 5 ，完全满足洗涤 助剂的要求，同时对于充分利用我国的自然矿物资源，保护环境，发展我国自 己的绿色材料均具有特别重要的意义。 关键词：氟硅酸氨化白炭黑水热反应4 a 分子筛超细 i i u s i n gt h ef o s s i lw a s t es y n t h e s i z e u i j r r a f i n ez e o l i t e4 at h r o u g ht h e h y d r o t h e r m a lm e t h o d a bs t r a c t o nb a s i so fi n t e g r a t e da n a l y s i so fag r e a td e a lo fl i t e r a t u r e sa n dd a t aa b o u tt h e s e l e c t i o no fr a wm a t e r i a l s ，p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n da p p l i c a t i o n s ，t h i sp a p e re n t i r e l y a n ds y s t e m a t i c a l l ys t u d i e so nt h es y n t h e s i so fs i l i c aa n dz e o l i t e4 ai nt h el a b o r a t o r y b yu s i n go fm o d e mm a t e r i a lt e s t i n ga n da n a l y s i n gt e c h n i q u e s t h em a i nc o n t e n t so f t h ep a p e ri sa sf o l l o w s ： f l u o r o s i l i c i ca c i di st h eh a z a r d o u sw a s t eb y - p r o d u c ti n t h ep r o d u c t i o no f p h o s p h a t ef e r t i l i z e rp r o g r e s sa n di th a sas e r i o u si m p a c to ne n v i r o m e n t ，s oh o w t o d e v e l o pa n du t i l i z ei tn e e dt ob ea d r e s s e du r g e n t l y a tp r e s e n t ，t h ed e v e l o p m e n ta n d u t i l i z a t i o no ft h ef l u o r o s i l i c o n er e s o u r c e si sn o tp e r f e c t 。i nv i e wo ft h ea b o v e ，t h i s p a p e rp r e p a r e st h es i l i c aa n dt h eh i g hc o n c e n t r a t i o n so ff l u o r i d ea m m o n i u ms o l u t i o n t h r o u g ht w o s t e pa m m o n i a t i o nu s i n gh i g hc o n c e n t r a t i o n so ff l u o r o s i l i c i ca c i d s o l u t i o n ，s t u d i e st h ef e e d i n gm o d e ，r e a c t i o nt i m e ，s t i r r i n gi n t e n s i t y , w a s h i n g c o n d i t i o n sa n ds oo n ，w h i c hh a st h eg r e a ti m p a c to nq u a l i t yi n d i c a t o r so ft h e p r o d u c t s s ot h es t u d yd e t e r m i n e s t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h ef i r s ts t e pf o r a m i n a t i o na sf o l l o w s ：f e e d i n gm e t h o d si sd r o p p i n ga l k a l it oa c i d ；t h ec o n c e n t r a t i o n o fm a t e r i a l sa r es i l i c a t ef l u o r i d eo f2 0 a n da m m o n i ao f13 ；r e a c t i o nt i m ei s lo m i n ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s4 0 c ；s t i r r i n gs p e e di s10 0 0 r p m ；a m m o n i ad o s a g ei s 2 2 0 9a n d t h ew a s h i n gl i q u i di sa m m o n i aw i t hp hv a l u eo f9 3 ( m a s sc o n c e n t r a t i o no f 0 0 01 ) ；t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so ft h es e c o n ds t e pa r ea sf o l l o w s ：t h ep hv a l u eo f r e a c t i o ne n dp o i n ti s9 5 ；r e a c t i o nt i m ei s5 0 m i n ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 ； s t i r r i n gs p e e di s2 6 0 r p m ；a g i n i n gt i m e i s 6 0 m i n ；a g i n i n gs p e e di sl5 0 r p m t h e t e c h n o l o g yh a s e x c e l l e n ta d v a n t a g e ，s u c ha sb r i e fp r o c e s s ，t h em a i np r o g r e s s c o n t a i n e st w o - s t e pr e a c t i o np r o c e s sa n df o u r - s t e pf i l t r a t i o n ；h i g he f f i c i e n c y , h i g h c a p a c i t yu t i l i z a t i o n o fe q u i p m e n t s ；m i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dl o we n e r g y c o n s u m p t i o n ，w h i c hc o u l db ec o m p l e t e da tr o o mt e m p e r a t u r e ；o p e r a t ef l e x i b l yw h i c h i i i c o u l dc o n t r 0 1s i l i c as p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dd b p a b s o r p t i o n 4 am o l e c u l a rs i e v ei sm o s tc o m m o n l yu s e da g e n to nb e h a l fo fp h o s p h o r u s c o m p a r i n gw i t ht h ec o n v e n t i o n a l4 am o l e c u l a rs i e v e ，u l t r a f i n e4 am o l e c u l a rs i e v e h a sm o r ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，b u tt h ep r e p a r a t i o no fu l t r a f i n ez e o l i t e4 as y s t e mi s n o tp e c f e c t v i e wo ft h ea b o v e ，t h eu l t r a - f i n e4 am o l e c u l a rs i e v ei sh y d r o t h e r m a l l y s y n t h e s i z e du s i n ga l u m i n u ms o u r c ea n ds i l i c o n ，w h i c hi sf r o ms i l i c ap r e p a r a t i o ni n t h el a b o r a t o r y t h ew o r ks t u d i e st h ed e p t hd i s c u s s i o no ft h es o d i u m s i l i c o nr a t i o ， w a t e r - s o d i u mr a t i o ，c r y s t a l l i z a t i o nt i m ea n d c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ei m p a c t o f4 am o l e c u l a rs i e v e sa n dd e t e r m i n e st h eb e s tp r o c e s sp a r a m e t e r si nt h ep r e p a r a t i o n o fu l 拓a f i n ez e o l i t e4 a t h e s ep a r a m e t e r sa r et h a ts i l i c o n - a l u m i n u mr a t i oi s 2 s o d i u l n s i l i c o nr a t i oi s1 0 ，w a t e r - s o d i u mr a t i oi s4 0 ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e i s9 0 9 5 a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt i m ei s6 h t h ep r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db v x i 己d ，s e m ，f t - i r ，a n ds oo n r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ep r o d u c t s i sh i 曲，t h es h a p eo ft h ep r o d u c ti si nr u l e s ，w h i c hh a su n i f o r ma n d s i n g l es i z e ，t h e d i s t r i b u t i o no fn o r m a ld i s t r i b u t i o ni sn a r r o wa n ds m a l l ，t h ec a l c i u me x c h a n g e a b i l i t y o ft h ep r o d u c t si s3 2 8 3 4 0 m gc a c 0 3 gd r i e d4 am o l e c u l a rs i e v ea n dt h ew h i t e n e s s i s9 5 s ot h ep r o d u c t sa r em o r es u i t a b l et ob eu s e da sd e t e r g e n tb u i l d e r a tt h es a m e t i m e ，t h et e c h n o l o g yi sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n tb e c a u s ei tc a nm a k ef u l lu s eo fo u r n a t u r a lm i n e r a lr e s o u r c e s ，p r o t e c te n v i r o n m e n ta n d d e v e l o po u ro w ng r e e nm a t e r i a l s k e yw o r d s ：f l u o r i d es i l i c a t e ；a m m o n i f i c a t i o n ；s i l i c a ；h y d r o t h e r m a lr e a c t i o n ；4 a z e o l i t e ；u l t r a - f i n e i v 青岛科技大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位 申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在 年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名： 导师签名： 日 日期：年月日 日期：年月 青岛科技大学硕士学位论文 第一章绪论弟一早三百下匕 1 1 引言 矿物材料学是由矿物学、岩石学与材料学等多学科交叉派生的学科【l 】。主 要研究矿物材料的形成、成分、结构和性能之间的关系；矿物材料对酸、碱、 氧等吸附以及电、磁、热等相互作用；矿物原材料的深加工、处理方法、研究、 设计和制备新材料。以廉价矿物为原料分子筛的合成与应用是目前矿物材料研 究的热点，同时也是分子筛材料研究领域中最有前途的研究方向之一【2 】。该研 究既能为廉价矿物原料的开发利用开辟新的途径，又能降低沸石分子筛的成本， 进一步拓宽其应用领域。本文采用磷肥生产过程中的废弃物氟硅酸制各白炭黑， 然后补加铝源，采用水热法制备了超细4 a 分子筛产品，对实现超细4 a 分子筛 制备技术研究具有重要的实用价值和理论意义。 1 2 沸石分子筛概述 沸石分子筛是一类具有奇妙孔道结构的无机微孔材料。根据国际纯粹与应 用化学协会( i u p a c ) 的定义，孔道尺寸小于2 0 r i m 的分子筛为微孔分子筛；介于 2 o h m 一3 0 n m 的分子筛为介孔分子筛；大于5 0 r i m 的分子筛为大孔分子筛。几种 常见的沸石分子筛的化学组成和孔径大小如表1 1 所示。 表卜1 不同沸石的化学组成 t 出1 1t h ec h e m i c a lc o n s i t i m t eo f d i f f e r e n tz e o l i t e 三聚磷酸钠( s t p p ) 对水中钙、镁和其它重金属离子具有螯合性能，从而具 有软化水的能力，并有去污和防止污垢再沉积的能力。因此三聚磷酸钠( s t p p ) 利e j 矿物废料水热法制备超细4 a 分子筛 是迄今为止最理想的洗涤助剂【3 】。由于近年来发现洗涤剂中所使用的磷酸盐对 江河、湖泊等水域造成“富营养化”，所以世界各国对洗涤剂中磷酸盐的用量进 行了限制。因此，当前世界各国都在积极致力于研究开发新的代磷助剂。这种 助剂应该具有的特点如表1 2 所示。 表1 - 2 洗涤剂助剂眭能要求 t a b 1 2t h ep e r f o r m a n c er e q u i r e m e n t so ft h ed e t e r g e n tb u i l d e r 技术指标环境卫生要求 能与钙良好的结合 没有腐蚀性 不能降低原来的性质和颜色 未加工的粗产品就可以使用 生产价格和s t t p 相同或更加便宜 能良好地被生物分解 不能有富营养化 对人，动物以及水中的生物没有毒性 水中沉淀物的重金属离子不能再转移 工业发达国家经过研究和开发，报道了4 a 分子筛从性能、经济以及环境 质量等方面的评价已经公认是合乎要求的可替代三聚磷酸钠( s t p p ) 的较好助 剂。随着洗涤剂工业的发展，无论从环保的长远观点出发，还是从节约磷资源 考虑，势必采用4 a 分子筛取代三聚磷酸钠( s t p p ) 作洗涤剂助剂。 1 2 1 沸石分子筛结构的特点 构成沸石分子筛骨架的最基本的结构是硅氧( s i 0 4 ) 四面体和铝氧( a 1 0 4 ) 四 面体。在这种四面体中，中心是硅( 或铝) 原子，每个硅( 或铝) 原子的周围有四个 氧原子，其平面结构如图1 1 所示。 o o 一i o l o 图1 - 1 硅氧四面体和铝氧四面体平面图 f i g 1 1s i ot e t r a h e d r o na n da 1 - ot e t r a h e d r o np l a n 在沸石分子筛中，硅氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子( “氧桥”) 相 互联结起来，形成所谓“巨大的分子 ，其平面结构如图1 2 所示： 2 o o i m i o。_1。 o 青岛科技人学硕+ 学位论文 ii i 一。一! i - - o no i _ o o - i _ 。一 ii i i 占 l o 一；一。一 l l 图1 - 2 硅氧四面体“巨大的分q - ”平面图 fig 卜2s i - ot e t r a h e d r o n ”g r e a te l e m e n t s ”p l a n 在沸石的结构中，除有硅氧四面体外，还有铝氧四面体，它们也是通过“氧 桥”相互联结的。由于铝原子是三价的，所以铝氧四面体中有一个氧原子没有 得到中和，这样就使整个铝氧四面体带有一个负电荷。为了保持电中性，在铝 氧四面体附近必须有一个带正电荷的金属阳离子( m + ) 来抵消它的负电荷，如图 1 - 3 所示。在沸石的合成中，金属阳离子( m + ) 一般为钠离子。但是在硅( 或铝) 氧 四面体相互联结时，四面体之间是通过“氧桥”相互联结的，两个铝氧四面体 是不直接联结的。 一0 图1 - 3 硅铝四面体的平面图 f i g 1 - 3s i - a 1t e t r a h e d r o np l a n 硅氧四面体和铝氧四面体通过“氧桥”相互联结构成多元环。多种多元环 三维地相互联结，可形成更复杂的、中空的多面体，其中有a 笼、1 3 笼、y 笼、 八面沸石笼、立方体笼、六角柱笼、八角柱笼等。多面体再进一步排列，构成 沸石分子筛的骨架结构。 3 一 + 卜 i。il。i 1 0 i鼬i o l 一 0 一 利用矿物废料水热法制备超细4 a 分子筛 a 型沸石的结构类似于氯化钠的晶体结构。氯化钠是由钠离子和氯离子组成 的。若将氯化钠晶格中的钠离子和氯离子全部换成1 3 笼，并且相邻的两个1 3 笼 之间通过四元环用四个氧桥相互联结起来，就得到a 分子筛的晶体结构，如图 1 - 4 所示。a 型沸石的窗口为8 员氧环围成，窗口直径4 2 埃。和a 型沸石相类 似，如果以1 3 笼代替金刚石结构中的碳原子，并且相邻的两个1 3 笼之间通过六 元环用六个氧桥相互联结，这样就形成了八面沸石的晶体结构( 包括x 、y 沸石) ， 如图l _ 4 所示，八面沸石窗口是由1 2 员氧环围成，所以它的窗口直径为9 埃左 右。 a 型 图l _ 4 a 型，x ，y 型沸石分子筛晶体结构 f i g 1 - 4t h ed i a m o ns t r u c t u r eo f t y p ea x x z e o l i t e x 。y 沸石分子筛晶体的化学通式为： m 2 n o a 1 2 0 3 x s i 0 2 y h 2 0 m 为金属离子；n 为电价；x ，y 分别为s i 0 2 和h 2 0 的摩尔数。 当m 为n a ，n = l ，x = 2 时，即为4 a 分子筛。4 a 4 】分子筛能吸附水、n h 3 、h 2 s 、 二氧化硫、二氧化碳、c 2 h 5 0 h 、c 2 h 6 、c 2 i - 1 4 等临界直径不大于4 a 的分子。广 泛应用于气体、液体的干燥，也可用于某些气体或液体的精制和提纯，如氩气 的制取。镜下观察：无色、透明，正交偏光镜下呈均质消光，化学组成为铝硅 酸钠。n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 4 5 h 2 0 ；n a ：a l ：s i = 1 ：1 ：1 ；n a 2 0 、1 7 ， a 1 2 0 3 、2 8 ，s i 0 2 、3 3 ，n 2 0 、2 2 。 1 2 2 沸石分子筛的物理性质 沸石分子筛独特的规整的晶体结构，决定了其具有特定的“筛”的性质，从 而构成了独特的择形吸附选择性、择形选择催化以及特殊的离子交换选择性； 沸石分子筛晶体内的强大库仑场和极性作用，形成了其极强的吸附能力。 4 青岛科技大学硕士学位论文 1 电导性 沸石分子筛呈现离子型的电导性，这是由于阳离子通过孔道移动所致。阳 离子携带电流的能力决定于电荷的大小及其在结构中的位置。x 型沸石的电导 率随其中水含量呈线性变化，电导活化能随水或氨吸附量的增加而减小。对于 不同的沸石来说，水的影响也不同。对y 型沸石来说，含二价阳离子的，其电 导活化能比含一价阳离子高一倍，而且电导活化能随一价阳离子半径的增大而 减小，随二价阳离子半径的增大而增大。 2 晶穴体积 沸石分子筛具有空旷的骨架结构，晶穴体系约为总体积的4 0 5 0 。根据 沸石的晶体结构可以计算晶胞体积和晶穴体积，也可利用吸附质在饱和压( p = p o ) 时的饱和吸附量计算，如下式： v p = x s d a 式中：d a 为液体吸附质的密度( g m l ) ；x s 为饱和吸附量( 曲；v p 为晶穴体积 ( m l g ) 。沸石结构中有不同的晶穴，例如a 型沸石有两种晶穴，可根据晶体结 构计算1 3 笼体积为1 5 1 埃3 7c l 笼为7 7 5 埃3 。 3 表面积 和其它的多孔物质相比较，沸石分子筛具有很大的表面积。这些表面积主 要存在于晶穴内部，外表面仅占总表面积的1 左右。 4 密度 含水沸石分子筛的密度范围一般2 0 2 3 9 m l 。沸石的密度与沸石的结构和 阳离子有关，沸石的密度随着阳离子的分子量的增加而增加。常用的沸石脱水 后的密度，4 a 分子筛为1 5 4 9 m l ，5 a 分子筛为1 5 7 9 m l ，1 3 x 分子筛为 1 4 3 9 m l 。 5 稳定性 沸石在水中呈碱性，到达平衡时水的p h 为9 1 0 5 。沸石分子筛在强酸或强 碱中结构遭到破坏。在强酸中，硅铝比小于3 0 的沸石分子筛( 如a 型) 溶解形 成胶体，硅铝比大于3 0 的沸石分子筛( 如y 型) 分解沉淀出二氧化硅，硅铝比 更高的沸石( 如丝光沸石) 可耐强酸作用，在0 1 n 的h c l 中，2 3 0 处理1 0 天， 结构仍不被破坏。 沸石分子筛的耐热性也很好，在6 0 0 - 7 0 0 的温度下晶体结构不发生变 化，可在高温下使用。 1 2 3 沸石分子筛的化学性质 1 离子交换性能 沸石分子筛与金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可以进入沸 石中，而沸石中的阳离子可被交换下来进入溶液中。以4 a 分子筛为例。在4 a 利用矿物废料水热法制备超细4 a 分子筛 分子筛的空间结构中，n a + 具有一定的分布规律，形成一个n a * 点阵。n a + 占领 点阵中的部分格点，并且在点阵中按一定规律运动以保证晶体自由能最小。当 另外一种阳离子部分取代晶体中己存在的钠离子进入点阵时，这种取代作用必 须保证晶体自由能的减少使晶体结构更趋于稳定。因此，4 a 分子筛中的阳离子 交换性能具有可选择性。通过离子交换作用还能够改变4 a 分子筛的吸附和催 化性能，产生新型的吸附剂和催化剂。沸石分子筛离子交换性质可用图1 - 5 ( 平 面图) 来说明： 0 。j i 0 。n a + - 。o 。- - s i n 。a 一i + 0 6 0 s i 1 n 0 三 s i s t a l 。0 f a u j a s i t e 图卜5 沸石分子筛离子交换图 f i g 1 - 5z e o l i t ei o n - e x c h a n g ep l a n 由平面图可以看出，沸石分子筛骨架是由s i 0 4 和a 1 0 4 四面体组成，骨架 带有电负性，因此a 1 0 4 四面体附近必须有一个正电荷，而且是离子键；沸石分 子筛的硅铝比可以直接表现出来。沸石分子筛的阳离子是可以交换的，其交换 顺序和沸石孔径大小，离子半径和电价有关。分子筛中的金属阳离子和其他阳 离子交换后，其型号，孔径孔腔体积，吸附性质等都要发生变化。 2 分子筛作用和选择吸附特性1 5 叫 大多数分子筛晶体的内孔中都存在着可流动的水分子，当加热或抽真空时， 分子筛可以脱水，而当晶体重新与水接触时又可以重新吸附水分子，水分子可 以自由地进入分子筛的空穴内。分子筛是强极性的吸附剂，可以强烈地吸附各 种气体中的微量水。不同分子筛的吸水容量相差较大，如a 型分子筛为 2 6 0 m l h 2 0 。 4 a 分子筛可以选择性地吸附气体分子，八员环是4 a 分子筛的主通道，其 孔道直径为0 4 2 n m ，故只容许较大分子通过分子筛晶体的内孔通道，大于分子 筛有效孔径的气体分子不会吸附。如4 a 分子筛对氧气( a 0 = 1 4 1 埃2 ) 产生吸附而 不对氮气( a o = 1 6 2 埃2 ) 产生吸附。 3 选择催化性能 由于沸石分子筛具有很大的吸附表面，可以容纳相当多数量的吸附物质， 因而能促使化学反应在其表面上进行，所以沸石分子筛又作为有效的催化剂和 6 青岛科技大学硕士学位论文 催化载体。此外它还能交换具有催化活性的金属( 如p t 、p a 等) ，使其能得到最 大程度的分散，保持高的活性同时又可减少贵金属的用量。 与分子筛的吸附过程一样，沸石分子筛结构中的规则孔径只允许那些与其 窗口几何形状相适应的反应物分子到达晶体内孔的活性中心进行催化反应。因 此，沸石分子筛的催化性能具有选择性。 1 2 4 国内外沸石分子筛研究动态与发展趋势 1 2 4 1 国外沸石分子筛的研究动态 1 9 5 9 年美国联合碳化物公司首先开始4 a 分子筛的工业化研制，并进行了代 替三聚磷酸钠的研究应用。此后，日本花王肥皂公司、德国汉高公司、d e g u s s a 公司和美国p & g 公司，以及荷兰的阿克苏公司等开始研究4 a 分子筛作为洗涤 助剂的洗涤性能及其安全性，并取得了专利权。1 9 6 6 年，开发了水热合成法生 产4 a 分子筛产品，牌号为s a s i t l ，并申请了洗涤的专利。1 9 7 4 年德国d e g u s s a 公司开发了h a b a - 4 0 牌4 a 分子筛洗涤剂助剂。1 9 9 7 年美国p & g 公司开发了 海潮牌( t i d e ) 4 a 分子筛助剂，以后，日本的花王牌4 a 分子筛及水泽公司的狮 牌4 a 分子筛产品相继问世，自此形成了世界5 大名牌的4 a 分子筛生产线。 ( 1 ) 以德国h e n k e l 和d e g u s s a 公司为代表的以氢氧化铝、硅酸钠和苛性碱 为原料的水热合成工艺。以后日本的东洋曹达公司、美国p & g 公司以及荷兰的 阿克苏公司等均用该工艺生产4 a 分子筛，世界上用该工艺生产的4 a 分子筛占 全世界产量的9 0 以上。德国h e n k e l 公司、d e g u s s a 公司【7 】和日本的东洋曹达 公司为代表的以a i ( o h ) 3 、n a 2 s i 0 3 和n a o h 为原料的水热合成的生产工艺流 程图如图1 - 6 所示。该工艺流程简单，产品质量稳定，再加之德国的y 型管合 成专利技术以及日本的高速混合器专利技术，形成了各自独特的水热合成工艺。 该工艺的缺点是原料成本高，由于国际上二次能源危机而使原料价格一再上涨， 所以4 a 分子筛的生产成本昂贵。 7 利用矿物废料水热法制备超细4 a 分子筛 囤圈团 l 氢黜li 氢氧做i j i 水l 、- - _ ，、- 网 、- 圄 图1 - 6 德国h e n k e l 公司、d e g u s s a 公司和日本的东洋曹达公司工艺图 f i g 1 - 6p r o c e s s 7d r a w i n g o fh e n k e la n dd e g u s s a ( 2 ) 以美国联合碳化物公司为代表的高岭土转化法合成路线。该工艺以高 岭土为( a 1 2 s i 2 0 5 ( 0 h ) 4 ) 原料，在6 0 0 。c 一8 0 0 。c 下进行氯化焙烧后进行补碱溶出、 成胶和结晶后得4 a 分子筛。特点是原料来源广，工艺简单，生产成本低。存在 的问题是对高岭土原料要求苛薄，产品质量不稳定，往往是密度高，粒度和白 度不合格，且氯化技术难度大，易造成环境污染，产品的市场竞争力不强。同 时由于密度高不适用普通洗衣粉使用，故多不被世界各国采用。 ( 3 ) 以日本水泽公司为代表的膨润土酸处理工艺技术。该工艺的实质还是上 述的水热合成法，其不同点仅是日本是处于资源和能源的考虑，而用膨润土为 硅源进行酸处理除铁后生产硅酸钠，再加铝酸钠和氢氧化钠进行水热合成。因 此，该工艺多弊无利，除原料成本高，还增加了酸处理过滤洗涤困难和污染环 境等问题。 1 2 4 2 国内沸石分子筛的研究 国内的生产工艺大都沿袭了国外的方法，进行研究的单位不下几十个，有代 表性的可列举以下几种： ( 1 ) 国内从1 9 7 9 年开始以宁夏轻工研究所为代表的以膨润土为原料的水热合 成研究。其工艺流程与日本水泽公司的方法相同，即用膨润土为原料，经h 2 s 0 4 8 士+ 罟 j，、 青岛科技大学硕+ 学位论文 处理，加n a o h 溶出制取硅酸钠后，补加a i ( o h ) 3 和n a o h 进行水热合成。因 此它除了存在上述成本高、酸处理过滤洗涤困难和环境污染外，在国内又增加 了a i ( o h ) 3 和n a o h 原料供应及价格昂贵等问题。所以该工艺研究成功后，在 推广应用于工业化生产后寿命都不长久。 ( 2 ) 高岭土直接转化法。研制生产单位有几十家，采用的工艺大致为高岭土经 6 0 0 8 0 0 下焙烧，加n a o h 溶出后，胶化转型得4 a 分子筛。出现的问题是： 高岭土原料未按美国碳化物公司的方法氯化除杂：国内难以制造一个温度 场均匀和连续性的外热型窑炉；高岭土含铁量决定了产品的白度，因此对原 料要求十分刻薄；产品粒度要达到要求，必须增加超级粉碎，致使成本加大； 产品堆密度大。由于种种原因，高岭土转化法在国内没有工业化。 ( 3 ) 国内采用a i ( o h ) 3 、硅酸钠和n a o h 的水热合成法工艺流程。目前由山东 铝厂经1 0 余年研究后与原轻工部合建了年产2 万吨的生产线，利用本厂a 1 2 0 3 生产过程中的铝酸钠溶液，和外购青岛的硅酸钠进行水热法合成。 ( 4 ) 山西榆次昶力高科有限股份公司采用铝矾土为原料，以先进的专利工艺技 术制取铝酸钠溶液，以低速紊流混合搅拌器进行水热合成法生产4 a 分子筛。 该工艺流程如图1 7 所示。该工艺技术具有原料丰富、工艺简单、技术先进、 综合能耗低，使制备成本大幅下降，产品质量性能更加优越，工艺闭路循环， 无环境污染，为我国洗涤剂用品的无磷开辟了质优价廉的原料途径。 目前4 a 分子筛向多功能、多用途发展，一些具有特殊性能4 a 分子筛用于 各种不同的用途。例如：分子筛、吸附剂、分离剂、离子交换、干燥和填充携带， 它还是塑料和聚合物的重要组成部分，它们作为优异的协同稳定剂用于p v c 和 其他用途。其中一种无水形态的n a a 沸石，可以用于个人护理产品的配方，例 如化妆品和面膜，无水形态的沸石具有如下优异的性能：较强的水亲和性，并带 来平滑、轻柔和温和的效果。据报道，大晶粒4 a 分子筛可用作牙膏摩擦剂， 4 a 分子筛还可用作载银沸石抗菌剂【8 】。因此，随着科学技术的发展，4 a 分子 筛将会向多功能、多用途发展。 9 利用矿物废料水热法制备超细4 a 分子筛 jl 蒸发 1r 厶成 围 园圃 图1 - 7 山西榆次昶力高科有限股份公司工艺流程图 f i g 1 - 7p r o c e s so fs h a n x iy u c ic h a n g l if a c t o r y 1 3 沸石分子筛的合成方法 4 a 分子筛是自然界中不存在的品种，合成4 a 分子筛的反应混合物，理想 的配比范围为【9 j ： s i 0 2 a 1 2 0 3 = 1 3 - 2 4 n a 2 0 s i 0 2 = o 8 - 3 0 h 2 0 n a 2 0 - 3 5 10 0 实际上，在选用反应混合物中各组分的配比时，应满足以下两个要求：( 1 ) 适合于生成纯的4 a 分子筛产品；( 2 ) 有利于经济核算，在同一体积的装置中 获得尽可能高的单批产量。因此在传统合成4 a 分子筛的生产中，合成时最常 用的配比为：n a 2 0 ：a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ：h 2 0 = 3 ：1 ：2 ：18 5 近几年我国的一些研究人员，对4 a 分子筛的合成方法进行了改进【1 0 以1 1 。 现在按原料分主要有以下几种合成方法：水玻璃法、高岭土法、蒙脱土法和化 学合成法【1 2 1 等。比如邱俊掣1 引、刘志城掣1 4 1 、黄明掣1 5 1 分别用膨润土制备4 a 分子筛；李凯琦等【1 6 1 、高俊等【17 1 、黄彦林等【1 8 】、徐恩霞等【1 9 】用高岭土法制备4 a 分子筛；幺海青等【2 0 】、梁红玉等【2 1 】、杨效益等【2 2 】用化学合成法制备了4 a 分子筛； 另外还可利用铝土矿、明矾石、粉煤灰【2 3 - 2 4 】等制备4 a 分子筛。按合成体系分， 1 0 因凼 吉南 青岛科技人学硕士学位论文 主要有微波合成法【2 5 。3 2 】、纯固体配料合成法、蒸汽相合成法、非水体系合成法、 水热合成法【3 3 。3 6 】、模板合成法【3 刀等。 无论哪种方法，最重要的是沸石的晶化过程。该过程分三个时期：诱导期， 成核期和晶体生长期。成核期是沸石晶化过程的速度控制步骤。 1 3 1 水玻璃法 本法是把水玻璃和铝酸钠共胶后，晶化，洗涤，过滤，烘干。由于用这种 方法生产的4 a 分子筛作为洗涤剂助剂，其成本很难下降，目前国内较难推广 使用，研究本法进行合成的文章数量也比较少。 这种方法合成工艺过程及其原理是：在分子筛的结构中，铝硅酸钠阴离子 骨架是主体，分子筛的合成过程实质上就是阴离子形成的过程。在水溶液中铝 酸钠和硅酸钠的阴离子都是以水合的状态存在的，在强烈搅拌下，这些水合的 阴离子互相接触发生缩聚反应，生成含有各种铝硅酸钠阴离子的白色凝胶。加 热时凝胶溶解度增大，使液相中各种离子的浓度增加，这样就增加了水合阴离 子间的重新缩聚反应，并形成分子筛所需的结构单元，进而生成晶核。晶核不 断生长，形成分子筛晶体。 分子筛合成的化学反应式如下： a i ( o h ) 3 + n a o h 斗n a a i ( o h ) 4 1 2n a a i ( o h ) 4 + 4 ( n a ：o ) ( s 1 0 2 ) 3 + 7 h 2 0 一n a l 2 ( a 1 0 2 ) ( s i 0 2 ) l z 2 7 h 2 0 + 8 n a o h 具体的合成方法为： ( 1 ) 原料溶液的配制：硅酸钠( 水玻璃) 使用硅钠比为2 5 左右的工业用水玻璃， 用水稀释到密度为1 2 1 2 5 ，通蒸气加热大约0 5 h ，静置，使用上部的清液，在 使用前标定其浓度。铝酸钠将固体氢氧化钠加水溶解，配制成含n a 2 0 6 8 m o l l 的氢氧化钠溶液，加热至沸腾，按n a 2 0 a 1 2 0 3 = 1 8 2 0 ，在不断搅拌下慢慢加入 氢氧化铝，待氢氧化铝全部溶解后，停止加热，并加水稀释，冷却到5 0 。c 左右， 使用前应标定其浓度。氢氧化钠称取一定量的氢氧化钠固体，加入水使其溶解， 配制成3 o - 4 o m o l l 的氢氧化钠溶液。为了加速溶解过程，可加热并不断搅拌。 冷却后标定其浓度。 ( 2 ) 反应混合物的配制：按照上文提到的比例配制反应混合物。将各溶液分别进 行计量，然后先将铝酸钠溶液，氢氧化钠溶液和水放入反应釜中，在搅拌下将 反应釜内溶液预热到3 0 左右，再将水玻璃快速地投入，继续搅拌3 0 m i n 左右， 使成均匀的凝胶，据文献介绍，混胶温度过低，则产品轻而松散，成型时强度 较差，吸附量也比较低。 ( 3 ) 水热反应：将上述反应混合物在搅拌下加热升温到1 0 0 0 左右，然后停止搅 拌，并维持此温度，使之在静态下晶化。升温时间需要2 0 - 4 0 m i n ，升温时间过 长( 例如在2 h 以上) ，产品质量不易保证。 利用矿物废料水热法制备超细4 a 分子筛 晶化开始后，大约需要5 h 左右晶化完全，产品沉于反应釜下部，此时用显 微镜可以观察到清晰的正立方体，没有模糊的交替，表示晶化己经完全。这时 产品过滤，用水洗涤到p h = 9 1 0 时，取出，在1 i o 。c 干燥，就可以得到4 a 型分 子筛的晶体粉末。 1 3 2 高岭土法 这是近期研究的最多的合成方法，由于我国高岭土的资源比较丰富，所以 成本比较低廉。其主要是采用水热碱法，生产4 a 分子筛，是一种已经比较成 熟的合成方法，报道所合成的分子筛，粒径已经达到了l 微米。 图卜8 高岭石晶体结构 f i g 1 8t h