（材料学专业论文）化学气相沉积钨铼合金工艺及组织性能研究.pdf

摘要 钨及钨铼合金被广泛地应用于宇航、原予能、冶金、电子、石油化学等工业 中。在难熔金属钨中加入铼形成钨铼合金，可以有效地提高材料的强度和塑性， 使脆性转变温度降低，再结晶温度升高，并增加抗疲劳和热振动能力。 在本研究工作中，以六氟化钨、六氟化铼和氢气为源气体，采用化学气相沉 积( c v d ) 法，制备了高质量的难熔金属钨及钨铼涂层。实验研究了钨及钨铼合 金涂层成分、组织、结构和性能及工艺参数的影响，探讨了钨铼合金沉积机理。 采用热壁化学气相沉积法，在4 0 0 9 0 0 均能沉积出钨涂层。沉积层组织 结构受沉积温度和源气体中w f 6 与h 2 比例的影响。随沉积温度增加，源气体中 氢气比例加大，沉积层显微组织由柱状晶向树枝晶及杂乱组织方向变化，使沉积 层晶体生长择优取向减弱。沉积温度为5 5 0 6 5 0 时，能获得表面光滑的高纯、 致密钨沉积层。 工艺实验及实验结果分析发现，沉积温度是影响化学气相沉积钨铼合金沉积 膜层成分、组织、结构的一个主要因素。在一个大气压下，制备w r e 合金沉积 层的理想工艺温度范围在5 5 0 至6 5 0 之间。低于5 0 0 。因沉积速度非常缓 慢，所获得沉积膜层非常薄；沉积温度高于7 0 0 ，由于反应气体中r e f 6 在气 相中与h 2 反应产生金属铼颗粒，后沉降到沉积基体生长表面阻碍沉积膜层生长， 导致不能形成致密的钨铼合金沉积层。 反应气体成分配比是影响化学气相沉积钨铼合金沉积膜层成分、组织形态、 结构的另一个主要因素。在沉积工艺温度范围内，随着反应气体中r e f 6 含量的增 加，显微组织依次出现柱状晶、类似树枝晶组织、杂乱组织。膜层结构由钨铼固 溶体向钨铼固溶体+ 钨铼间非平衡金属间化合物w o8 0 r e o2 0 膜层结构及钨铼固溶 体+ 钨铼间非平衡金属间化合物w o8 0 r e o2 0 + 纯铼颗粒膜层结构转变。 5 5 0 一6 5 0 温度范围内，改变反应源气体配比可以获得不同成分具有单相 固溶体结构的沉积膜层。 化学气相沉积钨铼合金实验获得沉积层硬度与沉积层中铼含量及沉积层显 微组织相关。随沉积层中铼含量的增加，钨铼合金沉积层硬度先增大后减小，在 铼含量为1 2 a t 左右达最大。 北京丁业大学t 学硕卜学位论文 关键词化学气相沉积；钨铼合金：钨；铼 a b s t r a c t t h g s t e na n dt u n g s t e n r h e m 啪a i l o yh a v eb e e nf o u n dw i d i y u s e di na e r o s p a c e ， n u c l e a r ，m e t a l l u 唱y ，e l e c t r o na n dp e t r o l e 啪c h e m i s t i _ yi n d u s t 珥t h e r e a s o ni sr h e n i u m i n 也ea l l o ya d d i n gl i r su pi t sp l a s t k i t ya n di n t e n s 岭，r e d u c e sm m et r a n s i ! t i o n t e m p e r a t u r e ，i n c r e a s e sr e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，s t r e n g 出e n sf a t i g u er e s i s t a 】ea i l d 也e r n l a iv i b r a t i o nc a p a c i t y h i g hq u a l i t yt u n g s t e na 1 1 dt u n g s t e n r h e n i 啪a l l o yl a y e r sh a v eb e e np r e p a r e db y c h e m i c a lv a p o rd 印o s i t i o nv i a w f 6 、r e f 6a n dh 2 t h ee 舵c to f d e p o s i t i o np 猢e t e r s o n 出es 缸1 j c t u 】旧a n dp e r f o 锄a n c eo ft u n g s t e na n dt u l l g s t e n - r h e n i u ma l l o yi a y e r sh a v e b e e ni n v e s t i ga _ t e d a l s o ，t h em e c h a n i s mo fc h e m i c a lv 印o rd e p o s i t i o nr e 丘a t o r y t u i l g s t e n - r h e n i u ma 1 1 0 yh a sb e e nd i s c u s s e d g s t e nl a y e rc a l l b eo b t a i n e d 觚m4 0 0 9 0 0 b yh o tw a l lc v d n e s t r l l c t u r eo fd e p o s i t i o n si sa f r e c t e db yd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ep r o p o n i o no f w f 6 t oh 2 w i t l lt 1 1 ei n c r e a s i n go ft h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt 1 1 ec o n t e mo fh 2 ， m em i c r o s t r u t w eo ft h el a y e rc h a n g e sf r o mc o l u n m a rg r a i l l st of i 卜t r e eg r a i n sa n d r a n d o mg r a i 璐，w h j c hw e a k e n st h ep r c f 色r e do r i e n t a t i o no ft h ed 印o s i t i o nl a y e lt h e t i l n g s t e nd i p o s i t i o nl a y e rh a sas m o o t hs u r f a c ea st 1 1 ed 印o s i t i o nt e m p e r a t u r ei s5 5 0 6 5 0 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei so n em a j o rf k t o rm a ta 脏c t st h ec o m p o n e ma n ds t m c m r e o fc v dt u i l g s t e n r h e n i u m a l l o y 1 a y e r s t h ei d e a l t e m p e r a t i l r e o fc v d t l l l l g s t e n r h e n i 啪a l l o yi sb e f w e e n5 5 0 a n d6 5 0 a ta b o u t l a 咖b e l o w5 0 0 ，t h e d e p o s i t e dr a t ei sv e r ys l o wa r l dt h ed e p o s i t e dl a y e r sa r ev e r yt l i n a b o v e7 0 0 ，“ o c c l l r ss e v e r er h e n j u ma t o mg a sp h a s er e a c t i o ni nt h er e a c t i o nc h a m b e r ，l e a d i n gt o b a m em e 斟o w t ho fc o m p a c ta l l o yl a y e r s t h ec o m p o s i t i o no fm i x e dg a s e si sa n o l h e fm a j o rf a c t o rm a ta f i e c t st 1 1 e c o m p o n e n t 、s t n j c t i l r ea n dp e r 南蛳a 1 1 c eo fc v dt i m g s t e n r h e i l i u ma l l o yi a y e r s a t 6 0 0 ，、v i t l l 恤i n c r e a s i n gc o n t c n to fr e f 6i n 也eg a s e s ，m i c m s c o p i cs t n j c t u r e c h a n g e s 矗o mc o l u m n a rc r y s t a i st of i r - t r e ec r y s t a l ，l i _ 七t e r ys t r u c t u r e d e p o s i t e dl a y e r s c o m p o n e n t sc h a l l g e 舶mw - r es o l i ds 0 1 u t i o n _ w - r es o l i ds o l u t i o n + i 1 1 t e 删e t a l l i c c o m p o u n dw o8 0 r e o2 0 _ r es o l i ds 0 1 u i o n + i n t e 锄e t a l i i cc o m p o u n dw o8 0 r e o2 0 十 r ed a n i c l e 北京_ r 业大学工学硕士学位论文 a t5 5 0 一6 5 0 ，i nt h em g eo fr es o l u b i l i t y b yv a r y i n gt t l eg a sc o m p o s “i o n ， w - r ea l l o yl a y e r s 、 ，i md i 虢r e mc o m p o n e n tc a nb eo b 诅i n e d t h em i c r o h a r d n c s so fc v dw - r ed e p e n do nb o t ht h e 锄o u n to ft h es 0 1 u t ea i l d t l l em i c r o s t n l c t u r eo fm ed e p o s i t e d w i mm ei n c r c a s i n gc o n t e n to fr ei nt h er a l l g eo f r es 0 1 u b i l i 班t l 】em i c r o h a r d l l e s so fw - r ea l l o y 、撕j li n c r e a s e - b e f o r e d e c r c 船e ，a | 1 d r c t c hm em a x i m u ma ta b o u t1 2 a t l o f r e k e yw o r d sc v d ；w r ea l l o y ；w ；r e - i v - 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：拗导师签名：丕鱼 日期： 地基二兰 第1 章绪论 1 1 钨铼合金的性雒和应用 难熔金属一般是指熔点在1 7 0 0 以上的金属及台金，如钨( w ) 、铼( r e ) 、 钽( t a ) 、钼( m o ) 、铌( n b ) 及其合金等。难熔金属普遍具有熔点高、蒸汽压 低、抗腐蚀性能卓越等一系列优异的特殊性能，作为战略物资被广泛应用于国防、 航空、航天、电力电子、核能、化工、冶金等工业技术领域的关键场合。因此， 难熔金属及其应用的研究在目前国内外先进金属材料研究领域中仍然居于极其 重要的地位岍j 。 1 1 1 钨、铼及钨铼合金的性能 难熔金属材料中熔点最高者为钨其原子序数为7 4 ，原子量为1 8 3 9 2 ，具 有体心立方结构。钨的熔点高达3 4 l o 士2 0 ，熔化热为2 5 5 1 0 5 j ，k g ，蒸汽压在 2 0 0 0 2 5 0 0 高温下仍很低，且蒸发速度慢例。 铼是熔点仅次于钨的难熔金属，其原子序数为7 5 ，原子量为1 8 6 2 ，具有密 排六方结构。铼的熔点高( 3 1 8 0 工2 0 ) ，蒸汽压低( 2 2 2 5 时，1 5 7 x 1 0 3 p a ) 。 塑性、韧性优异，且投有冷脆转变温度，弹性模量高，在金属中仅次子铱与锇， 而且当温度升高时( 0 7 2 7 ) ，其弹性模量仅减少2 0 ，这表明铼构件具有优 异的机械稳定性和刚度【4 _ 5 l 。在难熔金属中，铼的再结晶温度最高( 1 6 2 7 ) ，并 具有优良的抗拉强度、蠕变极限、持久强度和抗热冲击能力。当温度为2 8 0 0 时，在高应力作用下，引起铼的断裂持续时间较钨更为长久。此外，在较大幅度 的环境温度变化条件下使用，不易发生热疲劳破坏。钨和铼的主要物理和力学性 能如表1 1 所示。 与单一难熔金属相比较，难熔金属之间形成的合金在保持难熔金属高温性能 的同时具有更高的强度、硬度、抗热疲劳及其它优异的理化性能。目前广为使 用的难熔金属合金主要有w r e 、w t a 、w _ m o 等系合金。 具有密排六方晶格( h c p ) 的铼在晶体点阵为体心立方( b c c ) 或面心立方( n ) 的过渡族金属( 如钨、钼) 中有很高的溶解度这种特性对研制与开发新型w _ r e 、 m o r e 合金非常有利。铼可抑制碳和氧的脆化作用，使钨、钼合金的加工性、理 m o r e 合金非常有利。铼可抑制碳和氧的脆化作用，使钨、钼合金的加工性、理 北京工业大学工学硕士学位论文 化和热电特性等得到大大改善，成为性能更加优良的合金，被称为“铼效应”【7 8 。 在钨中加入1 0 2 6 r e ，可显著提高合金的强度、塑性、可焊性，降低材料的冷 脆转变温度和脆性，改善抗疲劳和热震能力。例如w 二2 6 r e 合金的硬度比纯钨高 2 0 ；抗拉强度为纯钨的2 倍；延伸率6 达到1 5 1 8 ；其再结晶晶粒尺寸从纯钨 的6 2 m 减小到w 2 6 r c 合金的3 2 “m 【1 ，9 1 。钨铼合金所具有的特性使其在高技术工 业，尤其是在宇航、原子能、冶金、电子、石油化学等工业上的应用，日益引起 各国的高度重视。 表1 - l 钨、铼的重要物理性能及室温力学性能 t 矗b l el - lt h ei m p o n a n tp h y s i c a lp m p e n i e sa n dm o m t e m p e r a t l l r e m e c h a i l i a lp r o p e r t i e so f t 帅g s t e na n dr h e n i u m 物理和力学性能钨( w )铼( r e ) 熔点( ) 3 4 l o3 1 8 0 再结晶开始温度( ) ( i h 退火) 1 1 5 01 6 2 7 弹性模量( g p a ) 4 0 54 6 0 1 1 2 钨、铼及钨铼合金的应用 1 1 2 1 宇航工业技术钨与铼及铝组成的合金具有更加优良的机械性能及高温 性能，现已成为宇航、火箭和导弹等方面的重要材料【l0 1 。铼在高温氢气环境中强 度高、稳定性好，适于制造火箭部件。图1 1 示出各种w r e 合金的蠕变应力与 温度的关系。从图中可看出，铼及第二相粒子的加入，改善了w _ r e 合金的力学 性能。由于h f c 、t h 0 2 等第二相微粒的弥散强化能显著地提高铼合金的高温强 度，使得w 一3 6 r e - 1 t h 0 2 和w 4 r e 0 2 6 h f j c 合金在1 7 2 7 以上的高温仍具有较 高的蠕变极限，受到宇航工业界的青睐【6 1 。美国曾在阿波罗1 l 号宇宙飞船上使 用了钨铼热电偶测定宇宙飞船的热屏蔽效果。美国的l o sa l 踟o s 科学实验室 ( l a s l ) 还成功地研制了原子核火箭发动机用的w 、肌2 6 r e 高温热电偶，并经历 了5 0 次以上的热循环实验，最高温度达2 0 5 0 k 。据报道，苏联己在火箭头锥和 发动机上采用了铼涂层，用来保护远程火箭的头部。我国已经把w 和、- r e 合 金作为航空电磁机电接点材料，并且还研制出了一种含有c o 、n i 、c r 、m o 、w 、 r e 的材料，用作导弹、卫星仪表上的陀螺轴尖f 6 】。 第1 章绪论 江度，i 【 陶1 1 含铼合金的蠕变应力与温度的关系 f i g 1 一lr e i a t i o n s h i pb e t w e e ns q u i r ms n 弓s sa n dt e m p e r a t u r e 1 1 2 2 原子能工业技术钨铼合金的强度高，密度大。可用作原子能和核工程 的核燃料贮存器和控制器，其抗蚀性能好，在核动力系统中用作液态金属钠锂的 贮存器。高钨铼合金可以加工成管材，做核反应堆中的热交换器，如锅炉集管和 输热管道，通过它把反应堆中的热传递给锅炉和发动机。同时还可用作金属蒸气 驱动的旋转部件。美国曾采用w 2 5 r e 合金作为原子能发电反应堆的结构材料， 由于铼具有中等的热中子俘获截面，且在高温( 2 6 0 0 ) 时与铀无明显的反应，因 此可在原子能反应堆中使用。如w ，w 2 5 r e 热电偶可用于原予能反应堆中，其在 3 1 0 0 下也不发生软化。还有1 a - 2 5 r e ，3 w 合金在原子能工业中也常用作液态金 属容器和高温释热元件的扩散壁i “。 1 1 2 3 耐热仪器设备铼的加入大大改善了钨合金的性能，w 二r e 合金广泛应 用于各种耐热仪器设备中。铼合金具有比其他过渡族金属更高的电阻率，并在使 用过程中不发生脆化，所以适于制造高温炉加热元件。w 一2 0 r e 已制成5 0 种以上 的工业产品，如高温炉的耐热元件、球管、灯泡、x 射线装置等。w 5 r e 可加工 成薄板( 1 0 0 1 5 0 肚m ) 制造加热元件。w r e 热电偶( w 3 r “w - 2 5 r e ) 或 ( w 5 r e ，、- 2 6 r - e ) 能用于测量和控制2 7 2 7 的高温。w - r e 合金还可以用作质谱 仪的阴极、气相色谱仪的导热丝等【6 】。 1 1 2 4 电子工业技术铼是电子管的良好材料。铼及铼合金( 尤其是w r e 合 金) 在电子管中主要用作加热灯丝、阳极、阴极、栅极和电子管封皮及结构材料， 效果好，寿命长。用铼代替钨制造的电子管阴极使用寿命可提高1 0 0 倍。 在氧化物配合器阴极或钨配合器阴极的应用中，w r e 合金可代替纯钨，其 _胄毫r脚斟簟 北京工业大学工学硕上学位论文 电子逸出功可由4 5 5 e v 降至1 2 e v ，以减低纯钨所具有的脆变因素，且由于其具 有较高的电阻率，不会象纯钨那样使管套变黑。 w - r e 和w t h r e 合金用作电子管元件，能提高电子管元件的强度，做成加 热器的加热丝即使在再结晶和渗碳之后也可以避免受损坏。 电子计算机信息传输系统中针式打印机的打字材料，过去采用镍基弹性合金 和钨，现在用钨铼合金代替上述材料，它具有弹性模量高、耐磨性好、抗色带侵 蚀性好等优点，从而提高了打印针的使用寿命和打字质量。 铼、钨铼合金具有良好的耐蚀性，抗电弧烧蚀性，抗“水循环”浸蚀性及高 的硬度，是一种良好的电接点材料。即使有点氧化也不影响其导电性能，特别适 用于温度高、湿度大的环境中。工作频率高的电话转换继电器也可用铼接点。 医疗上广泛使用的旋转x 射线阳极靶，如图1 2 【6 】所示，有纯钨靶、钨和钼或 石墨的复合靶。该装置在高速旋转的工作状态中，表面接受高速电子撞击产生x 射线。表面镀一层钨金属膜时，表面损耗十分严重。当表面镀一层钨铼合金膜时。 使表面不易脆化和龟裂，并能很好地保持x 射线的焦径，提高辐照效果。 钨、铼等难熔金属用途广泛，已被好多国家列为战略资源，但其高熔点成为 制取的主要工艺难题之一。由于熔点高、硬度大，一般难以采用铸、锻工艺加工 成型。通常所用的粉末冶金的办法受到产品尺寸和形状的限制，无法制备薄壁、 复杂形状和大尺寸制品，而且粉末冶金所得组织不致密，易产生针孔【l “。针对难 熔金属难于加工成型的特点，采用化学气相沉积( c h e m i c a lv 却o r d e p o s i t i o n ，简 称c v d ) 方法制备难熔金属制品和涂层，便成为一种最佳选择和独具特色的技 术。 图l - 2 旋转x 射线阳极靶 f i g 1 - 2c i r c u m g y r a t e t i o nx r a ya n o d eb u t t 弟l 蕈绪论 化学气相沉积技术的优点是f 1 2 】： 1 ) 绕度性好，可以沉积出大型、形状复杂、组织致密的涂层和零件。容易 实现容器内壁及管道内壁膜层沉积，并可以进行多组元合金膜层及多层膜沉积。 2 ) 工艺稳定、简单，可以实现一次成型，避免了制粉、烧结、压锻等复杂 的工艺过程。 3 ) 沉积速度快，沉积效率高。由于难熔金属熔点高、原子半径大，用物理 气相沉积( p v d ) 等其它薄膜制备技术沉积效率低，一般只适合于超薄薄膜制备， 而对于微米级和毫米级的涂层和制件，c v d 方法是最佳的甚至是唯一的方法。 4 ) 沉积膜层纯度高、致密，对于多组元合金膜层成分精确可控。 1 2 化学气相沉积技术介绍 化学气相沉积是利用气态或蒸气态物质在一定温度下通过化学反应，在气体 中或气固界面上生成固态沉积物的一种气相沉积固体薄膜新技术。其基本原理在 学术界已形成比较一致的看法，但由于对膜层材料要求的多样性和原料气体的复 杂性，对于具体的反应过程和成膜机理以及工艺方法的研究仍在继续深入发展 中。由于化学气相沉积方法的独特优点，目前这种技术被广泛应用于无机材料表 面改性涂层制备、物质提纯、研制新晶体、以及沉积各种单晶、玻璃态无机薄膜 材料领域f 岫御。反应气体来源已由金属卤化物向羰基化合物以及其它金属有机化 合物方向发展【2 1 。2 2 1 。 1 2 1 化学气相沉积反应类型 根据目前化学气相沉积技术的发展状况，沉积反应类型大体可以分为：简单 热分解反应、氧化反应、还原反应、合成反应和化学输运反应沉积等。 ( 1 ) 简单热分懈反应沉积反应物是气态或者很容易挥发成蒸气。加热衬底 到所需温度后，导入反应剂气体使之发生热分解，在衬底上沉积出固体材料层。 如： s i h 4 ( g ) 一s i ( s ) + 2 h 2 ( g )( 1 一1 ) n i ( c o ) 4 ( g ) 叶n i ( s ) + 4 c o ( g ) ( 1 2 ) ( 2 ) 氧化反应沉积一些元素的氢化物或者是易于挥发的液体或固体，与氧 化性气体混合通入反应器，在反应器中发生氧化反应沉积出相应于该元素的氧化 物薄膜。如： 北京工业大学工学碗上学位论文 s i h 4 ( g ) + 0 2 ( 曲s i 0 2 ( s ) + 2 h 2 ( g ) ( 1 3 ) g e c l 4 ( g ) + 0 2 ( 曲_ g e 0 2 ( s ) + 2 c 1 2 ( 曲 ( 1 4 ) ( 3 ) 还原反应沉积一些元素的卤化物或者是易于挥发的液体或固体，在反 应器中被还原，得到相应的该元素薄膜。如： s i c l 4 ( g ) + h 2 ( g ) _ s i ( s ) + h c l ( g ) ( 1 - 5 ) t h c l 5 ( g ) + h 2 ( g ) 一1 h ( s ) + h c l ( g ) ( 1 6 ) ( 4 ) 合成反应沉积两种或者两种以上的反应原料气体在沉积反应室中相互 作用合成所需要的固态沉积层。如： s i c l 4 ( g ) + n h 3 ( g ) 斗s i 3 n 4 ( s ) + h c l ( g ) ( 1 7 ) t i c l 4 ( g ) + n 2 ( g ) + h 2 ( g ) _ t i n ( s ) + h c l ( g ) ( 1 - 8 ) ( 5 ) 化学输运反应沉积将所需物质作为源物质，借助于适当的气体介质与 之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经过化学迁移和物理载带，输运 到与源区温度不同的沉积区，再发生逆向反应，使源物质重新沉积出来。如： z n s ( s ) + 1 2 ( g ) z i l l 2 ( g ) + s 2 ( g ) ( 1 - 9 ) 1 2 2 化学气相沉积方法 化学气相沉积方法以及采用的反应体系种类繁多，具体的工艺方法与使用的 装置有关。这些工艺和系统可以粗略地区分和描述为高温和低温、常压和低压、 冷壁和热壁、封闭和开放系统等等。气相沉积装置一般由反应室、气体输送和控 制系统、蒸发器、排气处理系统构成。在反应室中，应设置夹持和安装基体的样 品台，并采用合适的方式加热基体材料，使其保持一定的温度。 气相沉积装置的加热方式有电阻加热、高频感应加热、红外线加热和激光加 热等，具体方式可根据装置结构和沉积物要求进行确定。由于无论采用何种加热 方式都是为了保证气相反应的正常进行，因此最好是仅对基体进行加热，以保证 反应能在基体表面上有效地发生。除特殊情况外，不应使环境气体温度高于基体 温度，以避免在气相中直接反应而形核的现象发生。 反应室可分为闭式和开式两种。闭式也称为封管气流法，是将基体放到反应 管中，抽真空，充入一定量的反应剂后封闭，使之在反应温度下发生反应。这种 方法通常用来进行金属提纯和单晶制备，但由于反应速度慢、产量低一般仅在实 验室使用。 一6 一 第l 章绪论 开式也称为开管气流法，是将反应气体连续送入反应区，反应的产物气体连 续的从反应区排出，使反应处于非平衡状态，从而有利于提高反应沉积速度。反 应压力为一个大气压或稍高于一个大气压时，反应废气易于从系统中排出，减少 了低压和真空下的排气环节。这类反应器一般在一个大气压下操作，装、卸料方 便，系统一般包括：气体净化系统，气体测量和控制系统，反应器，尾气处理系 统，抽空系统。工艺特点是能连续地供气和排气，物料一般靠外加不参与反应的 惰性气体来运输，由于至少有一种反应产物可以连续不断地从反应区排出，这就 使反应总是处于非平衡状态，有利于形成沉积层。此方法的突出优点是试样容易 放进和取出，同装置可以反复多次使用，沉积工艺容易控制，结果易重现。因 此，此种方法应用也最为广泛。 1 。3 化学气相沉积难熔金属概况 1 3 1 国外状况 有关化学气相沉积法制取难熔金属及其合金膜层及制品研究，在国外已经广 泛开展，并取得进展，其中以化学气相沉积钨最为著名，研究得也最为广泛【2 3 2 ”。 化学气相沉积法制取钨及其合金膜层其反应气体来源主要有w c l 6 、w f 6 和 w ( c o ) 6 ，通过氢气还原气相反应及热分解反应制得， w c l 6 + 3 h 2 一w + 6 h c l ( 1 1 0 ) w f 6 + 3 h 2 一w + 6 h f( 1 1 1 ) w ( c o ) 6 一w + 6 c o ( 1 1 2 ) 人们还发展了通过化学反应： w f 6 + s i h 4 一w + s i f 4 + h 2( 1 1 3 ) w f 6 + s i _ + w + s i f 4 + h 2( 1 1 4 ) 进行钨的选择性沉积。该方法主要用来在硅片表面沉积钨功能薄膜，属自约束反 应，主要供作s i 器件的电接触，或者是作为难熔的金属化互连电极，覆盖在绝缘 体表面上。用w ( c o ) 6 一w + c o 可实现低温下( 2 5 0 6 0 0 ) 制备钨膜，用于 硅和半导体衬底上，但该方法容易造成c 、o 夹刹矧。 前苏联从六、七十年代起就对化学气相沉积难熔金属进行了大量研究。独连 体国家一直致力于钨化学气相沉积研究1 2 9 _ 3 1 1 ，发展了一种闭路循环的氟化钨氢气 还原法制备钨器件的工艺，取得了丰富的成果。对不同沉积条件下沉积钨的晶体 北京_ t 业大学工学硕士学位论文 结构，化学气相沉积钨的性能进行了研究，对化学气相沉积难熔金属钨的速率迸 行了理论推导。 美国用化学气相沉积的方法来获得了大量的难熔金属涂层和构件。例如【3 2 】， 美国的u l t r 锄e t 公司制得了直径2 0 0 m m ，壁厚1 2 5 2 2 5 m m 的铌喷嘴；主直径 7 5 m m ，长1 7 5 m m ，壁厚o 7 5 m m 的液态火箭用铼推进室；直径为3 2 5 m m ，长 5 7 5 m m d ，壁厚1 5 m m 的钨坩锅以及长1 7 5 m m 的钨集气管。美国的g e n e r a l t c c l l l l o l o g yu l t r a m e ta l 嘶曲t & 、7 l ，i l s o n 和f a n s t e e l 等公司都对化学气相沉积难熔金 属技术进行了深入研究并申请了大量专利1 3 3 】，他们在容器内壁沉积难熔金属涂层 都已达到工业化规模。 美国近期研制的采用i r r e 复合材料作燃烧室的r 4 d 1 6 双模式第三代发动 机比6 0 年代用于登月的阿波罗飞船的r 4 d 一7 第一代发动机，发动机比冲整整增 加了4 0 s 之多，发动机推力从2 2 n 至千n 级。美国著名军工企业u l t 砌l e t 公司 采用化学气相沉积技术研制的i r r e 发动机已于1 9 9 9 年成功应用于卫星上。 2 0 世纪7 0 年代末，美国和f l 本使用钨和钨铼合金作肼增强发动机喷管 3 4 - 3 8 】， 工作温度可达1 8 0 0 。早在1 9 8 5 年美国u l 仃a m e t 公司的h a r d i n g 教授就采用化 学气相沉积技术制备出了i r 涂层瓜e 基复合材料和复合喷管 3 9 】，并取得了巨大成 功。 1 3 2 国内状况 我国台湾省的i - s h u i lc h a n g f 4 0 州1 等近些年来也对利用式( 1 1 1 ) 化学反应来 制备钨薄膜的工艺进行了研究，研究了沉积参数对钨沉积层速率、组织结构及其 导电性能的影响，其主要应用场合是大规模集成电路的扩散阻挡层和引线材料。 国内绵阳工程物理研究院【4 2 】，采用式( 1 1 5 ) 氯化输运的方法获得六氯化钨， 荐由化学反应式( 1 1 0 ) 沉积钨涂层进行了探索研究，在7 5 0 一1 2 0 0 范围内制 备出柱状晶钨涂层。西北有色研究院的杜继红用氟化钨氢气还原制得了钨涂层 【4 3 】。 w + c 1 2 一w c l 6( 1 1 5 ) 对化学气相沉积钨的性质进行研究【4 4 4 5 】发现c v d w 抗裂纹扩展要比 p m - w 好得多，再结晶后的c v d w 的机械性能也优于p m w 。 化学气相沉积制备铼材的化学反应过程分为两步，即金属原料铼的氯化和铼 第l 章绪论 的氯化物的分解沉积，具体反应如下： 2 r e + 5 c 1 2 2 r e c l sf ( 1 - 1 6 ) 2 r e c l 5 _ 2 r e + 5 c 1 2f( 1 17 ) 胡昌义等人对铼的化学气相沉积进行了一定研究，制备了火箭用的i 棵e 复 合喷管h 6 j ，并采用化学气相沉积方法研制成功我国第一只铼管( 0 1 2 5 岫3 0 哪) ， 研究了铼管的组织结构和其他性能，为各种铼管的应用提供了一种新的工艺基 础。 c v d 铼管的致密度高，密度接近理论密度，硬度超过加工态的工业铼片，是 一般的方法难以达到的。c v d 法是一种制备铼管或其他铼材的较为有效的方法。 从收集的文献资料来看，人们对难熔金属的化学气相沉积进行了广泛的研 究。难熔金属合金比单金属有着更为优异的性能和广阔的应用前景，但目前关 于难熔金属合金化学气相沉积的研究还非常少。美国f e d e r c r 等曾用化学气相沉 积的方法制备了w i 沁合金并进行研究【4 7 1 ，但具体内容都不得而知。国内有用 m o ( c o ) 6 和w ( c o ) 6 为源反应气体来获得钼钨合金【4 引。目前在国内，钨铼合金 的制备，特别是在一个大气压下化学气相沉积法制备钨铼合金基本上还是空白。 1 4 本论文研究内容 1 研究探索常压下化学气相沉积制备、n r e 合金的工艺方法及相关实验设备。 2 分析研究工艺参数对沉积层成分、显微组织、膜层晶体结构的影响。 3 确定获得成分均匀可控的钨铼合金涂层的最佳工艺参数。 4 探讨化学气相沉积法制备w - r e 合金的反应及沉积膜层生长机理。 1 5 本章小结 难熔金属钨、铼及其合金因其所具有的高温性能和独特的理化特性，在航天、 航空、原子能、军事、冶金、电子、石油化学等工业上得到广泛的应用。难熔金 属在商新技术领域、国防工业中的作用受到高度重视，世界各国均视其为战略资 源a 我国是难熔金属资源大国，金属钨的储藏量居世界第一位。但在难熔金属加 工技术、应用领域与应用技术、资源的节约与合理利用方面与发达国家还存在一 定的差距。世界上主要发达国家对化学气相沉积难熔金属及应用技术进行了较为 广泛的研究，一些研究成果已经在实际中应用。国内在这方面的研究处于初步探 索阶段，研究范围有限，尚未开展化学气相沉积难熔金属钨铼合金工艺研究。化 北京工业大学工学硕士学位论文 学气相沉积技术的工艺特点以及沉积获得难熔金属涂层的特有优点，使得此种方 法在难熔金属及其合金涂层制备以及制品生产和应用领域具有极其重要的技术 意义和广泛的应用前景。 第2 章实验方法 2 1 实验工艺方案 2 1 1 化学气相沉积钨及钨铼合金实验方法 本实验中，钨及钨铼合金的沉积采用开管气流热壁化学气相沉积法和开管气 流热丝化学气相沉积法进行，以难熔金属氟化物w f 6 、r e f 6 为反应源气体。难 熔金属氟化物首先经恒温加热气化，在气体混合器中与氢气充分混合后通入化学 气相沉积反应室。在开管气流热壁化学气相沉积法实验中，通过加热反应室外壁 热传导使得沉积基体被加热到工艺温度；在开管气流热丝法化学气相沉积实验 中，通过通入沉积基体电流使沉积基体发热升温至沉积工艺温度。参与化学反应 的混合气体在被加热基体表面吸附、发生化学反应、生成难熔金属原子。还原生 成的难熔金属原子通过在沉积基体表面的聚集形核以及晶核的长大，形成难熔金 属钨、铼及合金沉积层。反应生成气体及未发生反应的剩余气体被排出反应室为 反应气体吸收处理装置吸收。整个工艺过程在常压下进行，这将使工艺具有很强 的实用性。 2 1 2 实验装置及材料 图2 一l 为开管气流热壁化学气相沉积实验设备简图。 图2 - l 热壁式化学气相沉积实验装置示意图 f i g 2 - ls c h e m a t i c o f t h eh o t w a l ic v ds y s t e m 尾气处理 图2 - 2 所示为热丝法化学气相沉积的设备装置简图。 整个沉积实验装置分为三大部分，( 1 ) 气源及导入装置，( 2 ) 反应室及加热 装置，( 3 ) 尾气处理装置。在气源及导入装置中，通过恒温加热器使得w f 6 、 北京工业大学l 一学敢十学位论文 r e f 6 被加热到沸点温度( w f 6 为1 7 3 ，r e f 6 为3 3 7 ) 【4 9 。5 0 】以上，以使w f 6 、 r e f 6 稳定蒸发汽化产生反应气体。w f 6 、r e f 6 的流量通过旋转针阀控制，流量 大小通过测量盛放w f s 、r e f 6 容器单位时间失重来加以确定。反应还原气体h 2 及缓冲气体心由针阀及体积流量计来控制流量。 尾气处理 图2 2 热丝化学气相沉积装置示意图 f i g 2 - 2w - r et i l r e a d h e a t i n gc v de x p e r i m e n te q u i p m e n ts k e t c h 对于热壁化学气相沉积法，沉积室以f e c r a l 加热体加热，可控硅温度计 控制，最高使用温度为1 1 0 0 。对于热壁化学气相沉积法，将一根光亮的钼丝 两端加上铜电极后，放入石英管内。耐高温的石英管作为整个沉积过程的反应室。 在铜电极两端加上电源后，调节通过铝丝的电流从而控制钼丝的温度。 尾气处理装置主要用于吸收化学气相沉积反应产物气体h f 以及未反应的氟 化物和氢气。实验过程中尾气排出系统后被引入尾气吸收装置，末反应剩余h 2 被点燃，h f 及未反应氟化物可以用n a o n 水溶液吸收，也可以采用无水c a o 吸 收。用n a 0 h 溶液吸收效果好，但以此方法吸收将增大沉积室压力，不利于w f 6 加热气化。用c a 0 颗粒吸收也可以获得良好的尾气吸收效果，但吸收反应产生 的水将使c a o 颗粒变成粉末，并且逐渐堵塞吸收装置，其结果使反应室压力增 大，沉积条件发生改变。实验最终采用自制多次喷淋n a o h 水溶液设备吸收，这 既可以保证良好的尾气吸收效果，又可以使沉积工艺条件基本不受影响。 2 1 3 实验材料 实验中所用材料及试剂如下： h 2 ：高纯氢( 9 9 9 9 9 ) ； a r ：高纯氩气( 9 9 9 9 9 ) ： 第2 章实验方法 w f 6 ：六氟化钨( 9 9 9 ) ； r e f 6 ：六氟化铼( 9 9 9 ) 沉积基底材料：纯铜、纯钼 w f 6 、r e f 6 为反应源气体。h 2 为还原气体，惰性气体a r 用于稀释反应气体 浓度和排空反应系统中的空气。 以纯铜作为沉积基体，其原因是铜与钨之间无论是固态还是液态都不互溶， 这样可以避免沉积过程及后续处理过程中产生原子扩散，以便获得高纯度钨铼合 金沉积层。 2 1 4 沉积实验过程 沉积基体表面经磨光、去污、丙酮清洗、晾干后放于反应室内。 先用氩气对反应室及所有管道进行冲洗、排空，以避免氢气和氧气混合发生 爆炸。待反应室及所有管道冲洗、排空结束后打开氢气流量针阀通入氢气，并将 排出反应室的尾气点燃；加热反应室到设定温度：将加热气化后的难熔金属氟化 物( w f 6 、r e f 6 ) 与h 2 通过流量控制设备按比例混合后通入反应室；反应气体 在沉积基底表面发生沉积化学反应获得难熔金属及合金沉积层；到达工艺反应设 定时间后关闭反应气体、加热电源，使反应室降温；当反应室温度下降到1 0 0 后取出沉积试样。通过改变沉积反应温度、气体配比、气体流量，获得不同工艺 条件下的沉积层。 2 2 实验分析测试 2 2 1 显微组织分析 沉积样品经取样、镶样、磨样、抛光、侵蚀后，用金相显微镜进行显微组织 观察。样品侵蚀剂为浓度1 0 的n a o h 和浓度为l o 的k 3 f e ( c n ) 6 】按体积比 1 ：l 的比例配成的溶液。 2 2 2x 射线衍射分析 用x 射线衍射( x r d ) 进行沉积层的结构分析。根据衍射峰的位置和强度确 定沉积层晶体结构与组成成分。 ( 1 ) 晶体点阵型式的确定对于立方晶系晶面间距和晶格常数a 有如下关系： s i n 2 0 = ( v 2 a ) 2 ( h 2 + k 2 + 1 2 ) ( 2 1 ) 按衍射峰的位置( 2 0 ) ，从小到大的顺序，由s i n 2 e 的比值确定沉积层的点阵 北京工业大学工学硕士学位论文 形式。对立方晶系s i n 2 0 的比值存在如下规律： 简单立方： l ：2 ：3 ：4 ：5 ：6 ：8 ：9 体心立方： 1 ：2 ：3 ：4 ：5 ：6 ：7 ：8 ：9 面心立方： 3 ：4 ：8 ：1 1 ：1 2 ：1 6 ：1 9 ( 2 ) 晶格常数的测定晶格常数的测定可用来研究合金所属固溶体的类型、 沉积层的应力、密度和膨胀系数等。因此精确测定沉积层晶胞参数是很重要的。 对立方晶系： d = a ( h 2 + k2 + 12 ) 一1 陀( 2 2 ) 为了精确测定沉积层的晶格常数，应取高角度衍射线位置。确定衍射线的位 置主要有重心法和峰值法两种。峰值法偏差小测试简单，本论文中按峰值法来定 位衍射线位置。 2 2 3 膜层成分分析 用扫描电子显微镜( 型号：瑚t a c h is _ 4 5 0 ) 对试样的腐蚀面及断口进 行形貌分析，利用二次电子像对试样进行形貌观察，利用背散射电子像及能谱 仪( 0 x f b r dh c a ) 对试样进行成分分析和合金中元素分布分析。 用x 射线荧光分析仪对沉积样品的元素种类和含量进行精确定量分析。 2 2 4 膜层硬度测试 硬度测量用m i c r o h a r i ) n e