（材料学专业论文）包覆法制备BaTiOlt3gt基陶瓷电容器研究.pdf

摘要 摘要 边界层陶瓷电容器( g r a i n b o u n d a r y b a r r i e r l a y e r c a p a c i t o r ) 是半导体陶瓷 电容器中的最重要的一种，具有很高的表观介电常数。b a t i 0 3 作为一种强介电 材料，被誉为“电子工业的支柱”，其中有9 0 以上是用于电容器方面。但是 对于边界层陶瓷电容器的显微结构和相关的介电机理还不太清楚。本论文介绍了 一种制作b a t i 0 3 基边界层陶瓷电容器的新工艺。 本文采用液相包覆技术制备了包覆有c u o 的b a t i 0 3 复合粉体，并且加入适 当的掺杂物( 如b 2 0 3 、m n 0 2 、c r 2 0 3 ) 来改善样品的性能。采用x r d ，e d s ，s e m ， 和d s c - t g 等技术研究包覆粉体和烧结样品的性能。测量了样品的介电和阻抗 特性，并对其致密性、介电性能进行了相关的讨论和分析。 研究发现，首先采用非匀相沉淀法( h e t e r o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ) 制 各包覆有c u o 的b a t i 0 3 粉体，先驱体c u ( o h ) 2 的分解温度为3 0 0 。c ，c u o 在b a t i 0 3 的边界近似呈球形均匀分布，形成良好得“芯一壳”状结构。样品在 特定的温度达到最大烧成密度，b 2 0 3 在高温下可以形成液相促进烧结，但是使 得烧成范围减小。m n 0 2 也能起到一定的促烧作用，在含量为o 5 w t 时样品的 性能最佳。当m n o ：含量不太高的时候，可以进入晶格使，使其发生相应的畸变， 从而促使晶粒长大。 样品的介电性能较b a t i 0 3 得以明显的提高，c u o 作为一种低共熔物不仅可 以提高样品的致密性，而且由于c u 2 + 的半径为o 0 7 3 r i m ，与t i 4 + 的半径为0 0 6 1 n m 比较接近，可能受主取代t i ”，产生大量的氧空位，在晶界处偏聚，空间电荷程 度增加，极化作用增强，从而使得样品的介电性能大大改善。b 2 0 3 、m n o ：可 以在一定程度上促进晶粒长大，有利于介电常数提高，含有b 2 0 3 和m g o ( 0 5 w t ) 的样品的最大介电常数超过7 3 1 0 4 ，介质损耗也明显降低。 c r z 0 3 和m n 0 2 可以兼起“施主”和“受主”的作用，在很多地方有相似之 处，它们的加入可以改善直流偏压的稳定性和介电常数的温度稳定性，被称为“稳 定性”元素。在n 型半导体中由于c r ”的半径( o 0 6 2 n m ) 与t i 得半径0 0 6 1 n m 非常接近，很有可能受主取代t i 4 + ，可动电子数目减少，介质损耗和介电常数降 摘要 低；但是过量的c r 会偏聚在晶界处，甚至形成一层氧化物层，降低样品的电绝 缘性能，使得介质损耗增加。 介温( 艮t ) 谱曲线中，随着频率的增加( 0 1 k h z 一1 m h z ) 峰值向着高温 区移动，同时双峰现象消失，高频下介质损耗的变化不大；在相变点t 。附近， 介电常数具有最大值，相应的介质损耗却最小。 综上所述，通过液相包覆技术可以得到结构良好的“芯一壳”状的复合粉体， 有利提高样品的致密性和介电性能：采用低温烧成技术可以明显降低烧结温度， 实现中低温烧结；与传统材料相比介电常数高并且随着温度的变化关系较小。 关键词边界层陶瓷电容器包覆烧成介电常数 a b s t r a c t g r a i nb o u n d a r yb a r r i e rl a y e rc a p a c i t o r ( g b b l c ) i so n eo ft h em o s t i m p o r t a n t l d n do fc e r a m i cc a p a c i t o r sa n ds h o w v e r yh i 曲a p p a r e n td i e l e c t r i cc o n s t a n t b a t i 0 3 h a sb e e nh o n o r e da st h e “b a c k b o n eo fe l e c t r i c a li n d u s t r i a l ”m o r e 血a n9 0 o f t h e m h a sb e e nu s e dt 0f a b r i c a t ec a p a c i t o r s h o w e v e r ，t h es p e c i a lm i c r o s t m c m r ei ng b b l c s a n dt h ed i e l e c t r i cm e c h a n i s m sa r en o tc l e a ry e tu n t i ln o w i nt h i sw o r k ，w ep r e s e n ta n e w w a y t op r e p a r eb a t i 0 3 一b a s e dg b b l c s t h ec o m p o s i t ep o w d e ro fb a t i 0 3c o a t e dw i t l lc u oh a sb e e nf a b r i c a t e db yt h e c o a t i n g m e t h o d t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n ta d d i t i v e so f b 2 0 3 、m n 0 2 、c r 2 0 3e t c o nt h e p r o p e r t i e so ft h es i n t e r e ds a m p l e sw a si n v e s t i g a t e d x r d ，e d s ，s e m ，a n dd s c t g t e c h n i q u e sw e r ec a r r i e do u tt o c h a r a c t e r i z et h ec o a t e dc o m p o s i t ep a r t i c l e sa n dt h e s i n t e r e d c o m p o s i t e s d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s a n d i m p e d a n c e o ft h e b a t i 0 3 一b a s e d g b b l c sw e r em e a s u r e d t h ed e n s i t y , v o l u m e t r i c s h r i n k a g e a n dt h ed i e l e c t r i c p r o p e r t yo f t h es p e c i m e n s h a sb e e nm e a s u r e da n dd i s c u s s e d i tw a sf o u n d 也a tt h e “c o r e s h e l l ”s t r u c t u r ew a sf o r m e di nt h ec o a t e dc u o b a t i 0 3 t h r o u g hh e t e r o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h ec u ( o h ) 2p r e c u r s o rd e c o m p o s e sa t a b o u t3 0 0 0 c c u o p a r t i c l ei sa p p r o x i m a t e l ys p h e f i c na n dh o m o g e n e o u s l yd i s t r i b u t i n g o nt h es u r f a c eo fb a t i 0 3p a r t i c l e s t h ed e n s i t yo ft h es p e c i m e n si m p r o v e sw i t ht h e i n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r e a n dr e a c ht h em a x i m u m a tac e r t a i nt e m p e r a t u r e 。a sa c o m m o nk i n do ff l m xa i d b 2 0 3c o u l df o r mal o to fl i q u i dp h a s e sa th i g ht e m p e r a t u r e a n d i m p r o v e t h eg r o w t ho f g r a i n ，b u tr e d u c i n g t h er a n g eo f s i n t e r i n g a tt h es a m et i m e m n 0 2a l s oc o u l dh a v eac e r t a i nf l u xa i d i n ge f f e c t a n dt h es p e c i m e n sc o n t a i n e d 、 i t h o 5 w tm n 0 2s h o w sad e l i c a t er e s u l t w h e nt h em m o zi s n tt o om u c h ，i tc o u l de n t e r t h el a t t i c eo fc r y s t a la n dr e s u l tal i t t e ra b e r r a n c ea c c o r d i n g l y t h eg r a i nd e v e l o p e d w e l la n di s o a x i a lc r y s t a lf o r m e d t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sm a d ef r o mt h ec o m p o s i t ep o w e rh a v e i m p r o v e dal o tc o n t r a s t e dw i t ht h ep u r eb a t i 0 3 t h er a d i u s o fc u ”( o 0 7 3 n m ) i s s i m i l a rt ot h a to ft i 4 + a n dc o u l dr e p l a c ea st h ea c c e p t o r a sar e s u l t , o x y g e nv a c a n c y h a v eb e e nm a d ea n dc o n g l o m e r a t ea tt h eg r a i nb o u n d a r y , t h ee f f e c to fp o l a rh a sb e e n s t r e n g t h e n e da n d d i e l e c t r i cp r o p e r t yi m p r o v e t h em a x i m u md i e l e c t r i cc o n s t a n to f t h e s p e c i m e n s w i t hb 2 0 3 + m g o ( 0 5 w t ) s u r p a s s7 3x1 0 4 ，a n dd i e l e c t r i cl o s sr e d u c ea l o ta tt h es a l t l et i m e c r 2 0 3 ，m n 0 2a c ta s “d o n o r o r “a c c e p t o r ”a t d i f f e r e n tc o n d i t i o n sa n dc o u l d i m p r o v et h et e m p e r a t u r es t a b i l i z a t i o no f t h es p e c i m e n s i nt h en t y p es e m i c o n d u c t o r s ， c r 抖m a y b er e p l a c et h et i 4 + a sa c c e p t o r ，r e d u c i n gt h en u m b e ro fe l e c t r o n ，t h ee l e c t r i c i c o n s t a n ta n d1 0 s sr e d u c ea1 0 t w h i l em o r ec r 3 + r e s u l t si nt h ef o r m a t i o no fa l lo x i d e l a y e rw h i c hl o w e r st h ei n s u l a t i n gp r o p e r t ya n di n c r e a s e st h el o s so f t h es p e c i m e n sa s w e l l i nt h ek - t d i a g r a m t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n tp e a ks h i f tt oh i g ht e m p e r a t u r ew i 出 f r e q u e n c yi n c r e a s i n gf r o m0 1 k h zt o i m h z a tt h eh i g hf r e q u e n c yt h ec h a n g eo f d i e l e c t r i cl o s sc h a n g el i t t e r n l es a m p l e ss h o wd e l i c a t ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dl e a s t d i e l e c t r i cl o s sn e a rt h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r e i naw o r d t h e “c o r e s h e l l ”s t r u c t u r e c o m p o s i t ep o w d e r c o u l d g e tb y t h e h e t e r o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f t h es a m p l e sm a d e f r o mt h ep o w d e rr e d u c et ol 1 0 0 。c ，a n dt h ed e n s i t ya n dd i e l e c t r i cc o n s t a n ti m p r o v e sa l o t k e yw o r d s ：g b b l c ，c o a t i n g ，s i n t e r i n g ，d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s 第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 1 1 1 选题背景 信息化、数字化及加强环境保护等是科技发展和社会进步的大势所趋，系 统装备大量更新换代的同时也为电子元器件产业的发展提供了广阔的应用市 场。根据德国电子技术及电子工业协会最新发表的报告，2 0 0 0 年世界电气电子 元件市场规模较1 9 9 9 年增长了4 - 8 ，其中美国和欧洲是两个最大的市场，分 别占据了3 8 和2 5 的市场份额。生产的主要国家和地区包括美国、日本、韩 国、中国台湾、新加坡、菲律宾等。据世界半导体贸易统计协会2 0 0 0 年秋季的 报告，2 0 0 0 年世界半导体市场是继1 9 9 5 年后9 0 年代的第二高增长年，突破2 0 0 0 亿美元大关，达2 0 7 9 亿美元。 据初步统计，我国已有上百种制造品的产量位居世界首位，同时随着整机 产量的激增和性能的迅速变化，也给新型电子元器件的发展带来了新的机遇。 彩电、微机和移动电话的产量迅速增加，这不仅增加了电子元器件的整配量而 且对新型电子元器件也提出了新的要求。在通讯领域，频率特性也称为最关键 的性能要求，越来越向着更高的频率、更大的带宽发展，如9 0 0 m h z 、1 8 0 0 m h z 和2 4 g h z 的手机频段，通讯卫星的十几g h z ，而光通讯则向着太赫兹的方向 发展【f o 先进陶瓷是电子元件家族中重要的一员，从性能上可以分为结构陶瓷和功 能陶瓷，功能陶瓷是指那些利用电、磁、声、光、热、力等直接效应及其耦合 效应所提供的种或多种性质来实现某种使用功能的先进陶瓷( 现代陶瓷) 口】。 陶瓷电容器、压电陶瓷、p t c 是电子陶瓷的主要产品，其中陶瓷电容器占有最 大的份额，在电子陶瓷中占有重要的地位。 随着电子线路呈现出微型化、高频化的发展趋势，这就要求电子元件尺寸 微小、高频、高可靠性、高集成化且价格低廉吲。小型电脑、移动通讯等设备 也日益向着轻、薄、短、小、高性能以及多功能化的方向发展，对体积微小、 大容量电容器的需求越来越i o _ t t jz ”，航空、航天等高技术领域都也迫切要求耐 高压、损耗小、可靠性高的电容器。 第 1页 第一章绪论 随着加入世贸组织，我国电子元器件产业一方面迎来了电子工业高速增长 的兴旺时期，同时又面临着严峻的竞争压力，将受到剧烈冲击，存在着如下的 严重问题：新型元器件少、片式化元器件少、高科技含量的少、自主开发能力 强的企业少、依赖于国外基础材料和设备进行简单再生产的企业多、具有自主 知识产权而出口创汇获利的企业少。电容器作为一种最重要的电子元件之一， 同样面临着机遇和挑战并存的情况，需要大量的工作要做。 1 1 2 电容器的相关知识 1 1 2 1 电容器的种类 电容是描述电容器容纳电荷本领大小的物理量，用字母c 表示，国 际单位是法拉f 。电容的大小取决于电容器极板的形状，相对位置及极板间的 电介质三个因素。用公式可以表示为【5 j ： c = 知珥 ( 1 ，) 其中一为极板面积，d 为极板间距，s 。为真空介电常数，s ，为相对介电 常数。按照不同的分类方法，电容器有许多种类： 根据电容器极板形状分为：平行板电容器、球形电容器、柱形电容器等； 根据电容器电容是否变化分为：固定电容器、可调电容器、半可变电容器等、 微调电容器等；根据使用电压方向是否改变，电容器可以分为直流电压电容器 和交流电压电容器；根据容器极板间电介质分为：云母电容器，纸介电容器， 纶电容器，聚苯乙烯电容器，聚丙烯电容器，聚四氟乙烯电容器，聚酰亚胺薄 膜电容器，聚碳酸酯薄膜电容器，复合薄膜电容器，漆膜电容器，叠片形金属 化聚碳酸酯电容器，玻璃釉电容器，瓷介电容器。 l 1 2 2 电容器的型号和命名 国产电容器的命名由四部分组成：第一部分，用字母c 表示电容器为，第 二部分用字母表示材料，第三部分用数字表示分类，第四部分，用数字表示序 号。表示可以分为： ( 1 ) 直标法：用字母和数字把型号、规格直接标在外壳上。 ( 2 ) 文字符号法：用数字、文字符号有规律的组合来表示容量。文字符号表 示其电容量的单位：p 、n 、u 、m 、f 等。和电阻的表示方法相同。标称允许偏 差也和电阻的表示方法相同。小于l o p f 的电容，其允许偏差用字母代替： 第 2 页 第一章绪论 b 土o 1 p f ，c 土0 2 p f ，d 士o 5 p f ，f - 士l p f 。 ( 3 ) 色标法：和电阻的表示方法相周，单位一般为p f 。小型电解电容器的耐 压也有用色标法的，位置靠近正极引出线的根部，意义如表1 1 所示： 表1 t ：色标法中各种颜色所对应的耐压大小 t a b 1 1t h eb r e a k d o w n v o l t a g ea c c o r d i n g t od i f f e r e n tc o l o r 1 i 2 3 电容的主要特性参数 ( 1 ) 容量与误差：实际电容量和标称电容量允许的最大偏差范围，一般 分为3 级：i 级士5 ，i i 级士1 0 ，i i i 级士2 0 。精密电容器的允许误差较小，而 电解电容器的误差较大，它们采用不同的误差等级。常用的电容器其精度等级 和电阻器的表示方法相同。 ( 2 ) 损耗：在电场的作用下，电容器在单位时间内发热而消耗的能量。 这些损耗主要来自介质损耗和金属损耗。通常用损耗角正切值来表示。 ( 3 ) 频率特性：电容器的电参数随电场频率而变化的性质。在高频条件 下工作的电容器，由于介电常数在高频时比低频时小，电容量也相应减小。损 耗也随频率的升高而增加。 1 1 2 4 电容器的用途 ( 1 ) 能量储存：电容器充放电时，在一定的外加电压的作用下，流经电 阻放电产生锯齿波，这种现象在许多电子线路和用电器中得到广泛的应用； ( 2 ) 起到滤波旁路的作用，将电容器接地可以起到很好的滤波作用： ( 3 ) 调谐、振荡：电容器与电感串连，可以作为一个振荡回路，当发生 谐振的时候，线路中电流最大，可以用于特定频率的放大。 1 1 2 5 陶瓷电容器简介 陶瓷的介电性能良好，具有很多优点：介电常数较大，介电常数和介电常 数的温度系数及其机械性能和热物理性能可调控，某些介电陶瓷( 如铁电瓷) 的介电常数随电场强度发生变化，原料丰富，成本低，易于大量生产。目前， 在生产实际中应用较多的陶瓷电容器有瓷介电电容器、独石陶瓷电容器和半导 体陶瓷电容器等。 第 3 页 第一章绪论 片式多层陶瓷电容器又称独石电容器，是世界上用量最大、发展最快的片 式元件品种【6 j 。它是以电子陶瓷材料作介质，将预制好的陶瓷浆料通过流延方 式制成厚度小于l o “m 陶瓷介质薄膜，然后在介质薄膜上印刷内电极，并将印 有内电极的陶瓷介质膜片交替叠合热压，形成多个电容器并联，在高温下一次 烧结成为一个不可分割的整体芯片，然后在芯片的端部涂敷外电极浆料，使之 与内电极形成良好的电气连接，再经高温还原，形成片式陶瓷电容器的两极。 图1 ，l 为多层陶瓷电容器( m l c c ) 的结构示意图，可以看作不同介电常数 的电介质按一定方式并联在一起，介电常数很高。当几种不同居里点的材料混 合共烧后，介温曲线上会出现多个居里峰，使得曲线趋于平缓，使得材料到的 电容温度变化率较小。另外采用这种方法还可以在很大范围内通过改变电介质 的组分和各组分的相对比例来制得用于各种用途的陶瓷电容器。多层陶瓷电容 器的介电常数可以表示为： 五= 巧足， ( 1 2 ) k 为复合体的介电常数，v i 为某一组分的体积分数，尉为某一组分的介电常 数。可以根据实际需要，设计、计算出相应不同组分和含量的电介质需要量。 各种材料的晶粒最好要细小均匀；另外，在设计过程中应注意各种材料之间要 有一定的物理、化学和机械的兼容性；在烧结过程中收缩过程和收缩量应一致。 图1 1 多层陶瓷电容器( m l c c ) 的结构 f i g 1 1 t h es t r u c t u r eo f m l c c 1 1 3 边界层陶瓷电容器( g b b l c ) 半导体陶瓷电容器是陶瓷电容器中最为重要的种，在彩电的输出变压 器、脉冲旁路、高压电路、雷达、激光源、x 射线衍射仪、空气开头、真空 开关、避雷器、高压静电喷雾器、静电复印机、电警棍、高压钠灯、电子镇 第4 页 第一章绪论 流器和噪音抑止滤波器等方面【”有着非常广泛的应用。半导体陶瓷电容器是 利用晶界特性的一个典型例子，如很多半导体陶瓷的应用与晶界效应有关， 如b a t i 0 3 的p t c 效应，z n o 陶瓷的压敏电阻效应，它们都是由于材料具有 单一的结构类型。目前最富生命力的半导体陶瓷电容器是表面层型半导体陶 瓷电容器和边界层型半导体陶瓷电容器。 表面层型半导体陶瓷电容器是以施主掺杂的b a t i 0 3 为基料，在1 2 8 0 一 1 3 8 0 c 下烧结制得匀晶瓷片后，还原半导化形成氧缺位的n 型半导体，然后 再氧化表面形成一薄层介质层，最后被银得到电容器的主体。b a t i 0 3 基表面 层型半导体陶瓷电容器的介质层厚度为1 0 1 5 儿m ，具有极高的介电常数， 是通常电容器瓷的几倍到几十倍。表面层电容器在空气中烧渗电极时，在陶 瓷表面形成一层具有整流作用的高阻层。如果在表面烧渗a g 电极，则在表 面形成属于p 型半导体的a 9 2 0 ，它与属于n 型半导体b a t i 0 3 构成p - - n 结， 因此这种表面层型半导体电容器又称为p - - n 结电容器。目前b a t i 0 3 基表面 层半导体电容器的主要产品有y 5 v ，y 5 u ，y 5 p 等。图1 2 a 为半导体陶瓷 电容器典型的电容量一温度特性曲线，图1 2 b 为它的阻抗和频率关系。从中 可以看出：谐振前半导体陶瓷电容器呈现出容抗特性，谐振后则呈现出感抗 特性，谐振点阻抗最小为纯阻性，阻抗值和半导化程度有关。谐振频率取决 于产品外形大小和电容量，与温度和工作电压无关。 f ? 一 。一 0 一 日一1 4 0 一：0o z 口i o6 0b o 1 0 0 口r 1 0 呈1 n 0 1 0 0 1 0 0 0 1 l 1 0 1 0 01 0 0 0 ，m h z ( a ) c o ) 图1 2半导体电容器的电容量一温度特性( a ) 阻抗频率特性( b ) f i g 1 2 t h ec h a r a c t e ro f s e m i c o n d u c t o rc a p a c i t o rc - t ( a ) a n dz - f ( b ) 传统的边界层陶瓷电容器则是在晶粒发育充分的b a t i 0 3 ( s r t i 0 3 ) 半导体 陶瓷表面涂覆金属氧化物后再进行热处理，涂覆物与b a t i 0 3 形成低共熔相，沿 晶界扩散，在晶界处形成固溶体的绝缘层，最后再批银、烧银以及焊引线得到 边界层陶瓷层电容器。显微结构特点是内部晶粒呈半导性，而晶界处为高阻层， 形成所谓的“芯一壳结构”i s l ，整体上相当于许多个电容器的串连和并联，从 第 5 页 第一章绪论 而最终可以得到很大的表观介电性能。 它的性能优良，比体积电容量特别大 ( m f c m 3 ) ；在交流情况下它还具备固体电解质电容器所没有的优异性能；市 场潜力广阔，在尚未1 0 0 或不需1 0 0 s m t 组装的电子设备( 如电视、计算 机、音响、电话、电子玩具) 的耦合、隔流、滤波、旁路等电子线路中往往是 最佳的选择，越来越受到人们的重视。目前国际市场对半导体陶瓷电容器的年 需要量约为3 0 0 亿只，国内也达几十亿个，其中表面层型半导体陶瓷电容器占 总需要量的9 0 9 5 ，晶界层型半导体陶瓷电容器也有几亿 9 1 。 在边界层陶瓷电容器中，晶粒内部为半导体，晶界处分布着绝缘性很高的 介质层，最终表现出很高的显介电常数。如图3 a 、3 b 为边界层陶瓷电容器的 结构与等效示意图： ( a ) ( b ) 图1 3边界层陶瓷电容器的结构( a ) 的等效示意图( b ) f i g 1 3 t h es t r u c t u r ea n di l l u s t r a t i o no fg b b l c 基于c u o 作涂覆物b a t i 0 3 边界层陶瓷电容器的性质进行了研究，提出相 关的边界层结构的模型，如图1 4 。模型实验的依据是陶瓷材料的电滞徊线在居 里点以上并不消失，一直持续到1 9 0 。c ；另外压电输出至居里点以上并不消失， 而且不管极化方向是否相同，在居里点以上压电输出具有相同的特性，即高于 居里温度时压电输出于极化方向无关。这些情况表明，不管总的极化方向怎样， 在边界层某些区域的极化方向是不变的，一直残留到1 9 0 。 边界层陶瓷电容器具有如下优点： ( 1 ) 由边界层陶瓷电容器的结构示意图可知，具有良好导电性的半导体晶粒 作为导电回路，绝缘性的边界作为电容器的介质层。由于介质层的厚度很薄( 约 为o 5 2 ) u r n ，因此整个瓷片显示出很高的显介电常数。边界层陶瓷介质的色 散频率，与陶瓷的低频介电常数s 和半导体晶粒部分的电阻率p 存在着如 第6页 第一章绪论 下关系 1 0 】： ，：= ! ：坠! 竺 ( 1 - 3 ) ， 、 阳 从中可以看出色散频率制约着介质使用的频率上限，同时也决定了陶瓷的介电 常数，它的频率范围为：2 0 0 0 0 8 0 0 0 0 ； 雇里点 t c | 1 2 0 ： 小l ( 曲( b ) i 具有正常居里点的绝缘层 具有高居里点的绝缘层 ia 晶粒内部的半导体部分a 、b 对应于i 、 图1 4边界层电容器的结构模型 f i g 1 4 t h em o d e lo f g b b l c ( 2 ) 边界层陶瓷电容器经过烧结以后，陶瓷气孑l 以及其它宏观缺陷得到填 充或削减，因此边界层陶瓷电容器几乎完全不吸潮，湿热实验结果也证实了这 一点，不过在实际应用过程中为防止电极附近表面电阻下降，仍需封装； ( 3 ) 具有很高的可靠性，在边界层陶瓷的制备过程中，涂覆物以扩散的形 式进入晶界并在此形成绝缘层，因而具有很高的电阻率1 0 1 0 1 0 ”q c m ，与表 面层陶瓷电容器和阻挡层陶瓷电容器相比，可靠性大大提高； f 4 ) 与普通陶瓷材料的电容器相比，介电常数或电容量随温度的变化较为 平缓，工组电压也大大提高。 此外边界层陶瓷电容器可以在1 0 0 v 0 6 m m 的场强下工作，明显高于一般 的阻挡层型半导体陶瓷电容器：另外边界层陶瓷电容器用作1 0 0 m h z 以上的高 频旁路电容器时，阻挡部分可以设计的比其它电容器要小。综上，由于边界层 陶瓷电容器具有上述特点，因而比较适于作为宽带电容器。 从边界层陶瓷电容器的特性结构可以看出，边界层陶瓷电容器材料应具备 第7页 第一章绪论 如下条件：晶粒可以充分半导化且发育完全，达到1 0i im 以上，再经适当处理 在晶粒表面形成绝缘性薄层。同其它半导体陶瓷的制作工艺一样，在边界层陶 瓷电容器的制作过程中，原料中应尽量减少对半导化起到毒害作用的杂质。 1 1 4 钛酸钡系电子陶瓷的发展过程以及制备方法 钛酸钡( b a t i 0 3 ) 是继罗息盐( 酒石酸钾钠) 和磷酸二氢钾( k d p ) 之后 发现的第三种铁电体，它的居里点为1 2 0 。c ，在居里点( t 。) 以上为顺电体，属 立方晶系，居里点以下为四方相的铁电体，自发极化方向与c 轴平行或反平行 “，居里点附近介电常数有最大值。虽然b 棚q 的发展历史不长，但由于具有 压电性、铁电性和热释电性等优良的介电性能而成为现代功能陶瓷中最为重要 的一种，称为电子陶瓷元器件的基础母体原料，被誉为“电子工业的支柱”【”】， 年使用量超过1 1 0 0 0 吨，而用于电容器方面就达到9 0 以上。 1 9 4 2 年，w a i n e r 和s e l o m o n 首先发现了b a t i 0 3 的强介电性能和压电性能， 很快( 1 9 4 7 年) 就被用来制成压电陶瓷电容器，并且具有不溶于水、耐热性好 的特点。钛酸钡是典型的钙钛矿型铁电体，具有很高的介电常数。纯b a t i 0 3 的介电常数在室温约为1 4 0 0 ，而在居里点附近则高达6 0 0 0 1 2 0 0 0 ，且在室温 附近介电常数随温度的变化比较平坦。这就使得它能在较小的体积内储存较多 的电能，可满足电子器件向小型化、微型化发展的要求。因此钛酸钡被广泛用 于边界层陶瓷电容器、多层陶瓷电容器、发热体、压电陶瓷、微波陶瓷元件、 在高介质陶瓷电容器、p t c 热敏电阻、动态随机存储器、超声探测、温控传感 器等许多方面有着广泛的应用。电子计算机记忆元件、铁电储藏器、非线性变 阻器、光电器件的制造 1 2 - 1 4 l 。 钛酸锶( s r t i 0 3 ) 是新近发展起来的一种优良的电子陶瓷材料，它的居里 点为一8 0 ，室温下为顺电体。具有介质损耗小，色散频率高，抗电强度高 且电敏应变小等优点：被用于边界性陶瓷电容器( g b b l c ) 、钛酸锶半导体氧 敏陶瓷、p t c 热敏电阻、低耗电容器、等电子元器件的生产中1 1 ”。 b a t i 0 3 和s r t i 0 3 都为典型的钙钛矿结构，化学式为a b 0 3 。如图1 5 为典 型的钙钛矿结构示意图，其中离子半径大的阳离子a 位于品格顶点，离子半径 小的阳离子b 位于晶格体心，氧原子位于晶格面心。钙钛矿结构的离子堆积条 件可表示为： 第8页 第一章绪论 0 + r o = 2 r ( + ) ( 1 - 4 ) 其中r o 为a 离子半径，r b nb 离子半径，七为氧离子半径，f 为容忍因子，最 小值为0 7 7 ，一般为0 8 1 0 。若考虑到离子间距随配为数的变化，取 o 9 1 ，随着温度的升高，r 减 小，辔万和f 都上升。 姆j 1 f( 1 - 1 6 ) i i 温度较高时，f 较小，2 r 2 9 9 6 5 ，b a ，n = 1 0 北京核工业部 0 0 0 5 ，k 2 0 + n a z o 0 0 0 3 ，f e 2 0 3 9 6 0 磷酸盐，所含主要杂质硅酸盐，洛阳市化学试 铝，钾，钙，铁，硫酸盐，碳酸盐剂厂 b 2 0 3纯度 - 9 8 o ，所含主要杂质硅及碱金属，硫北京5 顿义卫新 酸盐，重金属化工厂 m _ n 0 2 8 5 0 ，所含杂质盐酸不溶物，氯化物，重北京化学试剂 金属三厂 c r 2 0 3纯度 1 9 9 o ，所含主要杂质为水不容物、氯天津四通化工 化物、硫酸盐以及铬酐等 m g o纯度大于9 8 o ，所含主要钡和锶，重金属，天津市化学试 盐酸不溶物，剂三厂 乙醇纯度甲醇，异丙醇，羰基化合物，易炭化物洛阳市化学试 质；剂厂 p v a 聚乙烯醇自制 p b ( b 0 3 ) 2纯度大于9 7 ，硝酸不溶物 o 0 0 2 ，氯化 北尿巾旭乐化 物 o 0 0 5 ，碱和碱金属 0 5 ： 工厂 第2 6页 第二章复合粉体的性能表征 表2 2 实验中所用得设备 t a b 2 2 a p p a r a t u sa n de q u i p m e n t 设备名称型号及 生产厂家 具体使用参数 温度控制嚣w z k ，最高温度1 3 0 0 0 c ， 湘潭市中山仪器厂 进行烧结，得到相应的制 品 电炉温度控制器k s w - 6 1 6 ，最高温度河北黄骅渤海仪器厂 1 6 0 0 0 c t e a 系列温控仪t e a ，控制温度0 - 3 0 0 0 c ，余姚金电仪表有限公司 干燥粉体 粉末压片机7 6 9 y p - 1 5 a ，压力范围余姚金电仪表有限公司 0 - 2 5 m p a ；将粉料压制成 坯体，以便于烧结的进行 鼓风电热恒温干燥箱干燥粉料湘潭市中心仪器厂 分析天平 t g 3 2 8 a ( s ) ，最大称量上海精料厂 2 0 0 9 ，( 分度值0 1 m g ) 托盘天平h c t p l l 1 0 ，物体质上海第二天平仪器厂 量的粗称 恒温磁力搅拌器8 5 2 ，温度范围o - 1 0 0国华电器有限公司 ，搅拌浆料，使得在 b a t i 0 3 粉体表面形成 c u ( o 固2 胶粒 增力电动搅拌器j j i ，转速0 - 1 2 0 r r a i n江苏金坛医疗仪器厂 x r dp w l 7 1 0 ，物相分析p h l i p s 扫描电子显微镜j s m - 6 7 0 0 f , j e o l ，包裹复 t o k y o ，j a p a n 合粉体颗粒形貌分析及 成分分析 能谱分析( e d s )j e m 一2 0 1 0 ，j e o l ， b a t i 0 3 c u o 包裹粉体形t o k y o ，j a p a n 貌观察，烧结样品界面形 貌观察，成分分析 电性能测量h p 4 2 8 4 a 阻抗仪，阻抗、t o k y o ，j a p a n 介电常数、介质损耗等电 性能参数的测量 差执分析仪s t a4 4 9 c 差热、热重分析 n e t z s c h ，g e r m a n y 粒度分析仪b t 一3 0 0 0 a 型圆盘超细丹东市百特仪器有限公 粒度分布仪，进行粉体的 司 粒度分析测定 循环水式多用真空泵 s h b i a上海豫康科教仪器设备 有限公司 第2 7页 第二章复合粉体的性能表征 2 2 粉体显微结构分析 图2 1 为初始的b a t i 0 3 粉体的s e m 照片，粉体直径约为11 1r r t 左右，颗粒 边缘有棱角，形状不是非常规则。图2 2 为采用非匀相沉淀法制得包覆有c u o 的b a t i 0 3 粉体显微结构照片，由图2 2 ( a ) 可知c u o 颗粒包覆在b a t i 0 3 表面， 图( b ) 为背散射的结果，由图可知白色颗粒周围分布着黑色的边缘，别与b a t i 0 3 和c u o 相对应，原子序数较高的b a 、t i 较为明亮，而c u 的原子序数较低，从 而产生暗的背底。总之，包覆所得的复合粉体粒度大小较为均一，c u o 均匀地 分布在b a t i 0 3 周围，形成良好的“核一壳”结构，颗粒近似星球状，并且颗粒 之间的空隙明显减小，可以作为边界层电容器的选用材料。 ( b ) ( o ) 图2 1 初始b a t i 0 3 的s e m 照片( a ) 具有“芯一壳”结构的c u o 包裹b a t i 0 3 复台粉体 的显微结构( b ) 、( c ) f i g 2 1 t h es e mo f r a w b a t i 0 3 ( a ) ，t h e m i c r o s t r u c t u r eo f b a t i 0 3c o a t e d w i t h c u o ( b ) 、( c ) 第 2 8页 第二章复合粉体的性能表征 图2 2 具有核一壳结构的c u o 包裹b a t i 0 3 复合粉体颗粒e d s 谱线 f i g 2 2 e d s p r o f i l eo f b a t i 0 3 c o a t e dw i t hc u o 图2 3 为与之相对应的复合粉体结构的e d s 图谱，图中观察到了很高的b a 峰 和t i 峰，另外还有c u 峰和o 峰，这可能是由于b a t i 0 3 和c u o 中都含有大量的o ， 所以使得不易出现的o 峰也变得可见。 2 3x n 线衍射分析( x r d ) x 射线衍射分析技术是种常见的分析手段，即根据x - 射线照射晶体后产 生的衍射线的方向和强度来确定晶体的结构从而实现对物质材料的分析。利用这 种技术可以对材料进行物相分析，即相组成、相结构分析、测量晶粒的大小、测 定应力和织构组织等。 如图2 3 为四方相的b a t i 0 3 与各个样品在不同温度和时间下的x r d 结果，从 中可以看出在样品中普遍存在四方相的b a t i 0 3 ，同时还出现了c u 2 0 的峰。这说 明样品中含有b a t i 0 3 和c u 2 0 ，与e d s 的结果是一致的。存在c u 2 0 是加入的c u o 在高温下发生分解而得到的，这与样品的颜色为红色相一致。 第2 9页 第二章复合粉体的性能表征 ： 盖 苗古 一0 ( a ) 纯b a t i 0 3 的x r d 1 0 1 ) 鲫q c u o ( b ) b 2 0 3 ( 0 5 w t ) 第 3 0 页 1 2 0 0 1 1 0 0 1 0 0 0 b a l l 0 3 第二章复台粉体的性能表征 n 膻 ( c ) m n 0 2 ( o ，5 w t ) 1 1 0 0 c4 h 1 1 0 t ) b a l q o 一c u - o m 1 2 1 1 0 0 1 0 a 幔 ( d ) m g d + b 2 0 3 ( o 5 w t ) 4 h 第3 1页 第二章复台粉体的性能表征 ( e ) m g o + b 2 0 3 ( 0 5 w t ) 1 1 5 0 c 2 4 h 2 0 h 1 6 h 2 h 8 h 4 h b a t l 0 3 b a t i 0 3 c u o ( 3 1 0 ) t 3 0 0 。c 1 2 0 0 。c 1 1 5 0 。c 1 1 0 0 。c 1 0 0 0 6 c b a t i o ， ( f ) c r 2 0 3 + m g o + b 2 0 3 ( o 5 w t ) 4 h 第3 2页 第二章复合粉体的性能袁征 b a t i 0 3 i ( 1 1 1 )f 1