（材料学专业论文）化学镀钴磷合金镀层表面热疲劳行为的研究.pdf

化学镀钻磷合金镀层表面热疲劳行为的研究 摘要 本文在g j w 5 0 钢结硬质合金表面化学镀钴磷合金，采用了自约束热疲劳试 验方法，电阻炉加热、水冷，对镀层进行了2 0 口4 0 0 、2 0 芦6 0 0 及 2 0 芦6 8 0 的热疲劳试验。借助扫描电子显微镜、金相显微镜、x 射线衍射 仪及显微硬度计等检测手段对镀层的表面形貌、相结构以及镀层表面在热应力 作用下热疲劳裂纹的形成过程进行了观察分析，重点分析了以钢结硬质合金为 基体的钴磷合金镀层表面热疲劳裂纹的萌生及扩展机理。研究结果表明，该镀 层表面热疲劳裂纹萌生存在一个明显的孕育期；在2 0 芦4 0 0 冷热循环条件 下，经过2 0 0 次冷热循环后，v 型缺口处及其临近区的镀层表面发生塑性变形， 并且随着冷热循环的进行，热疲劳裂纹由缺口底部萌生并沿着冷热循环方向扩 展。另外，热疲劳裂纹在镀层表面萌生和扩展的同时伴随着氧化腐蚀，氧化腐 蚀缩短了裂纹的孕育期，对裂纹的萌生起到促进的作用。热裂纹扩展形态为放 射状、平行状和网状。 热循环初期，由于镀层的热裂纹的孕育期较长，故对基体材料起到了一定 的保护作用，延缓了热裂纹在基体材料的萌生和扩展。因此，表面化学镀钻磷 的热疲劳性能高于原始材料的抗热疲劳性能。 热循环期间，镀层表面出现循环软化现象，其显微硬度整体呈下降趋势， 并且在v 型缺口根部附近，硬度值的分布具有一定的梯度。离缺口越近，硬度 越低，循环软化程度越大，硬度最低点是热裂纹尖端前沿点。随着冷热循环的 进行，镀层表面的抗腐蚀能力也逐渐减弱。 关键词：钢结硬质合金：化学镀；钴磷合金：热疲劳：热裂纹 t h e r m a lf a t i g u eb e h a v i o ro fe l e c t r o l e s sc o - pa l l o yc o a t i n g s u r f a c e a b s t r a c t i n t h i se x p e r i m e n t ，t h ec o - pa l l o yw a sp l a t e da tt h es u r f a c eo fs t e e lb o n d e d c a r b i d e g j w 5 0 t h et h e r m a lf a t i g u et e s to fc o - pa l l o yc o a t i n gw a sd o n eb yt h e m e t h o do fs e l f - r e s t r i c t e dt h e r m a lf a t i g u et e s t t h es a m p l ew a sh e a t e db yr e s i s t a n c e f u r n a c ea n dc o o l e db yw a t e r d u r i n gt h et h e r m a lf a t i g u et e s t ，t h ec y c l i ct e m p e r a t u r e w a ss e t2 0 # 4 0 0 ，2 0 # 6 0 0 a n d2 0 芦6 8 0 i nt h ee x p e r i m e n t ，t h e s u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no fe l e c t r o l e s sc o pa l l o yc o a t i n g s u r f a c ea n dt h ep r o c e s so ft h e r m a lf a t i g u ec r a c k sd u r i n gt h et h e r m a lc y c l i n gw e r e c h a r a c t e r i z e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) a n dm i c r o - h a r d n e s s t e s t i n g i nt h i st h e s i s ，if o c u so na n a l y s i st h es u r f a c eo fc o - pa l l o yc o a t i n ga n dt h e m e c h a n i s mo fi n i t i a t i o na n dp r o p a g a t i o no ft h e r m a lf a t i g u ec r a c k s r e s e a r c hr e s u l t s s h o w e dt h a tt h e r ei sac l e a ri n c u b a t i o np e r i o dd u r i n gt h et h e r m a lf a t i g u ec r a c k i n i t i a t i o na tt h es u r f a c eo ft h ec o a t i n g u n d e rt h ec o n d i t i o n so f2 0o c 掣4 0 0 t h e r m a lc y c l e sa n da f t e r2 0 0t i m e s if i n do u tt h a tt h ed i s t r i c to f f i c en e a rt h e v - n o t c ha n dt h ec o a t i n gs u r f a c eh a v ep l a s t i cd e f o r m a t i o n ，w i t ht h et h e r m a lc y c l i n g g o i n go n ，t h et h e r m a lf a t i g u ec r a c ki n i t i a t ea tt h eb o t t o mo fv - n o t c ha n dp r o p a g a t e f o l l o wt h ed i r e c t i o no ft h e r m a lc y c l i n g i na d d i t i o n ，t h et h e r m a lf a t i g u ec r a c k s i n i t i a t ea n dp r o p a g a t ea c c o m p a n i e dw i t ho x i d a t i v ec o r r o s i o n a tt h es a m et i m e ， o x i d a t i o nc o r r o s i o ns h o r t e rt h ei n c u b a t i o np e r i o do ft h e r m a lc r a c ka n dp r o m o t et h e s p e e do ft h e r m a lc r a c ki n i t i a t i o n t h e r m a lc r a c kp r o p a g a t i o np a t t e r n sa r e t h er a d i a l ， p a r a l l e l l i k ea n dr e t i c u l a r i nt h ei n i t i a lt h e r m a lc y c l i n g ，t h et h e r m a lc r a c ko fc o pa l l o yc o a t i n gs u r f a c e h a sal o n g e rg e s t a t i o np e r i o d t h ec o a t i n gd e l a y i n gt h et h e r m a lc r a c ki n i t i a t ea n d p r o p a g a t ea n dp l a y i n gap r o t e c t i v ee f f e c to nt h eb a s em a t e r i a l t h er e s u l ts h o wt h a t t h et h e r m a lf a t i g u ep r o p e r t i e so fc o pa l l o yc o a t i n gi sb e t t e rt h a nt h a to ft h e o r i g i n a lm a t e r i a l s d u r i n gt h et h e r m a lc y c l i n g ，t h ee l e c t r o l e s sc o - pa l l o yc o a t i n gs u r f a c eh a st h e p h e n o m e n o no fc y c l i cs o f t e n i n g ，w h i c ht e n d sa no v e r a l ld o w n w a r dt r e n d i n m i c r o h a r d n e s s t h ed i s t r i b u t i o no fm i c r o - h a r d n e s sv a l u e sh a sac e r t a i ng r a d i e n ti n t h ev i c i n i t yo fv - n o t c hr o o t n e a r e rt h eg a p ，t h em i c r o h a r d n e s sb e c o m el o w e ra n d t h ed e g r e eo fc y c l i cs o f t e n i n ga r eg r e a t e r t h el o w e s tp o i n to fm i c r o h a r d n e s si sa t t h ef r o n to ft h e r m a lc r a c k t h er e s u 】t si n d i c a t e dt h a tt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e e l e c t r o l e s sc o - pa l l o yc o a t i n gw a sg r a d u a l l yw e a k e n e dw i t ht h et h e r m a lc y c l i n g g o m go n k e yw o r d s ：s t e e lb o n d e dc a r b i d e ，e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，c o pa l l o y ，t h e r m a lf a t i g u e ， t h e r m a lc r a c k 插图清单 图2 1 实验规划示意图1 2 图2 2 试样的形状及尺寸1 3 图2 3 淬火和回火工艺曲线1 4 图2 4 化学镀后热处理工艺曲线1 7 图2 5 施镀时间与镀层厚度的关系曲线1 8 图3 1u d d e l h o l m 法热疲劳试样2 3 图4 1 热疲劳前钴磷镀层的x 射线衍射图2 5 图4 2 镀层的侧面形貌及镀层表面的x 射线衍射图2 6 图4 3 镀层的表面形貌及x 射线衍射图2 7 图4 4v 型缺口处的扫描图像2 9 图4 5 试样抛光后经4 硝酸酒精腐蚀后的镀层表面形貌2 9 图4 6 镀层的侧面形貌3 0 图4 7 热处理温度与镀层表面的显微硬度之间的关系3 2 图4 8 显微硬度一热循环次数关系曲线3 3 图4 9 缺口根部附近的显微硬度分布3 4 图5 1 钴磷镀层表面热疲劳裂纹的萌生3 7 图5 2 裂纹长度与热循环次数的关系3 9 图5 3 热处理温度与热疲劳裂纹长度之间的关系4 0 图5 4 显微硬度与热裂纹长度的关系曲线一4 1 图5 5 热疲劳裂纹的扩展特征4 2 图5 - 6 热疲劳裂纹扩展4 3 图5 7 镀层表面氧化坑及硬度压痕处萌生热裂纹的扩展4 4 表格清单 表2 1g j w 5 0 钢结硬质合金的化学成分( 质量分数w t ) 1 3 表2 2 化学镀钻磷的工艺规范1 5 表2 3 化学镀的镀液组成及浓度1 5 表4 1 热疲劳试样的化学组成( 能谱分析) 3 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金罡工些太堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 节、丽湖7 l 签字日期：叫口年争月j7 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些友堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金自巴工些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 节、翻唧 签字日期：矽岛年缈月- 7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：7 签字聃杪i 。年叶月7 日 电话： 邮编： 致谢 本文是在导师尤显卿教授的悉心指导和热情关怀下完成的，其中浸透着尤 老师的心血和期盼。尤老师严谨的治学态度、渊博的学识、敏锐的科学思维、 大胆创新的科学精神以及无私奉献的高尚情操、乐观大度的生活态度令学生终 身铭记，受益一生。三年来，尤老师不仪在学业上给予作者极大的指导和教诲， 而且在生活上给作者以无微不至的关怀和帮助；不仅传授科研治学的思路和方 法，更注重教导为人处世的道理和准则。值此论文完成之际，谨向尤老师的辛 苦培养和教育表示最崇高的敬意和最衷心的感谢! 其次在实验过程中，材料科学与工程学院实验中心的郑玉春、程娟文、汪 冬梅等老师给予了大力的帮助和支持；x 射线实验室的唐述培老师做了大量精 心细致的分析工作，作者在此一并表示衷心的感谢! 再次要感谢同课题组的杨庆海、师兄刘宝、室友张丽丽和王丽利等，以及 好友王雷燕、宋影影、丁云飞、王红强和张程风等在课题研究中给予作者许多 无私的帮助和热情的鼓励。 最后，感谢家人对作者牛活上无微不至的关心和学业上不遗余力的支持。 作者：陈丽娜 2 0 10 年3 月2 6 日 第一章绪论 1 1 引言 近年来，随着科技的迅速发展，材料科学技术出现了很多重大的变革。通 常情况下，由两种或两种以上具有不同性质或不同形态的原材料，经过适当的 方法复合而成的材料，我们称之为复合材料【l 】。虽然复合材料中的各个组分材 料保持着相对独立性，但是复合材料的性能却不是简单的各组分材料性能的叠 加，而是各组分相互协同作用，不仪解决了单一材料的缺点，而且产生了单一 材料所不具备的新性能。虽然复合材料这一术语出现在二十世纪五十年代，但 是人类已经有了几千年的使用复合材料的历史。复合材料具有很多优点，主要 包括高强度、高模量和小比重等，在实际生产过程中，逐渐取代了传统材料， 成为材料科学领域中的一个重要研究课题。在材料科学的使用和发展过程中， 复合材料所占的比重不断增大，主要体现在其综合性能和经济实用性上，不论 是在我们的日常生活中，还是在实际的工业生产，甚至是航空航天这样的尖端 技术中都离有复合材料的身影。复合材料主要包括两相，其中一相是连续相， 通常被称之为基体；而另一相是分散相，通常被称为增强材料。复合材料的命 名可以依据增强材料和基体材料的名称来命名，通常情况下，将增强材料的名 称放在前面，基体材料的名称放在后面，再加上“复合材料”。复合材料根据基 体材料的类型分类，主要包括金属基复合材料、陶瓷基复合材料和聚合物基复 合材料2 1 。 自从六十年代k e l l y 等人首先总结出金属基复合材料的资料后，金属基复 合材料引起了各国学者和科研人员的广泛关注，成为复合材料十分重要的分支 之一 3 - 5 】。通常情况下，我们把由高性能纤维、晶须和颗粒等增强体与金属基体 通过一定的方法复合而成的材料称之为金属基复合材料。金属基复合材料具有 很多优点，主要是由于其结合了增强体的高强度、高硬度、高熔点以及金属基 体较好的韧性及良好的导热性。金属基复合材料由于具有高比强度、高比模量、 较好的导热、导电性能、高温性能、高耐磨、热膨胀系数小以及尺寸稳定性好 等优异的综合性能，在航空、航天等领域中得到了广泛应用 6 - s 】。因此，金属基 复合材料被誉为二十一世纪的新材料，而颗粒增强金属基复合材料更具有吸引 力。钢结硬质合金就是一种优良的金属基复合材料，它是以钢为粘结相，以碳 化钛或碳化钨为硬质相，采用粉末冶金工艺方法制备的一种钢基复合材料。粉 末冶金工艺是制备金属基复合材料的一种传统方法，该工艺流程主要是：先将 增强体和基体粉末均匀混合，经压制后烧结成型。烧结是在低于铁的熔点温度 下进行的，大大减弱了界面反应，从而可以大范围地调整增强体粒度和体积比， 所以增强体的选择余地很大，材料经烧结后还可以进行进一步挤、锻和热等静 压处理来改善复合材料的性能。 采用粉末冶金工艺法制备的金属基复合材料具有以下几个优点 9 1 t ( 1 ) 减少因高温引起的增强材料与金属基体的界面上的反应，主要是因为 烧结或热等静压的温度低于金属熔点，同时还可以通过调整烧结或热静压的温 度、压力和时间等工艺参数来控制界面反应； ( 2 ) 可以制备出任意比例的短纤维或颗粒增强的复合材料来满足金属基复 合材料的不同的性能需求； ( 3 ) 可以减小增强体与基体之间相互润湿的要求，还可以降低增强体与基 体的密度差的要求，金属基复合材料中的颗粒或短纤维均匀地分布在其中，采 用粉末冶金工艺方法制备的金属基复合材料还可以经由传统的金属加工方法进 行二次加工，以进一步改善材料的性能和提高工件的尺寸精度。 钢结硬质合金是采用粉末冶金工艺制备的一种金属基复合材料，最早出现 在美国，随后在德国、日本等国家也有了显著的发展。在钢结硬质合金中，细 微的硬质相晶粒均匀弥散地分布在钢基体中。由于钢结硬质合金的基体是钢， 克服了普通硬质合金韧性较差以及加工困难的难题，可以对其进行切削、焊接、 锻造以及热处理，钢结硬质合金的组织中大量弥散分布的碳化物使其具有比其 它钢种更高的硬度和耐磨性，经淬火、回火处理之后，钢结硬质合金的洛氏硬 度为6 7 h r c 7 2 h r c 。采用不同的钢基体，钢结硬质合金就会表现出不同的特 性，以满足所需要的良好的耐高温性能、抗氧化性能和抗各种酸、碱、盐等介 质腐蚀的特性，从而进一步拓宽了钢结硬质合金的应用领域【l m l l 】。 1 2 钢结硬质合金的发展概况 钢结硬质合金作为一种模具材料得到了广泛应用，其组分主要包括硬质相 和粘结相，其中硬质相主要是硬质化合物颗粒，粘接相主要是钢，采用粉末冶 金工艺方法制备的一种新型硬质合金材料，通常情况下，硬质相主要包括碳化 钨和碳化钛，粘结相主要有高碳钢、中合金工具钢、高速钢和高锰钢等，而钢 的组织主要包含铁素体，马氏体，奥氏体以及其组合物等，其中马氏体含量较 多。钢结硬质合金的优点主要是兼有硬质化合物的高硬度和高耐磨性能以及钢 的高强度和高韧性【l2 1 。由于钢结硬质合金具有较高的硬度，良好的冷热加工性 和较好的韧性，对于耐磨件可以弥补钢的硬度、耐磨性及陶瓷的韧性相对不足 等缺点，是一种非常有潜力的耐磨材料，补充了钢与硬质合金之间的空白。 近年来，钢结硬质合金中粘结相的钢种在不断地扩大。目前作为钢结硬质 合金粘结相的钢就有很多种，主要包括各种碳素钢、合金钢、高速钢、模具钢、 耐热钢以及不锈钢，目前还可以根据合金的使用用途不同而配制不同的铁基合 金粘结剂等。与此同时，钢结硬质合金中的硬质相种类也在不断的增多。最初， 2 钢结硬质合金的硬质相的只有碳化钛，但近年来，很多国家如日本和英国等都 在研究钢结硬质合金的硬质相方面做了很多工作，已经成功地研发出了很多新 型硬质相，如t i b 2 、t i n 、w c c o 、w c 、t i c n 合金以及其他复合硬质相。通 常情况下，可以通过选择不同的钢种、铁基合金作粘结剂、调节钢粘结剂的成 分、采用适当的硬质相可制取具有特定性能的钢结硬质合金，以适应不同领域 的需求。前苏联、日本、瑞典和英国等很多国家均开始积极地从事研究开发活 动，尤其是前苏联在这方面已经进行了系统的研究，并且得到了很显著的成效， 研制出了一些新产品；日本近年来在这方面也取得了较大的进步【l 3 1 。 综上所述，钢结硬质合金主要具有如下几方面的特点：( 1 ) 硬质相的种类 逐渐增多；( 2 ) 作为粘结相的钢种不断多样化；( 3 ) 相成分范围显著增大；( 4 ) 应 用范围不断拓宽；( 5 ) 生产工艺及手段也在逐渐多样化。 1 2 1 钢结硬质合金的类型 近年来出现了很多新型钢结硬质合金如：( 1 ) 氮化钛基钢结硬质合金，这 种硬质合金具有和铁素体之间的摩擦作用小、自由能小，抗氧化温度范围大， 还具有金属切除率高等优点；( 2 ) t i c n 基钢结硬质合金，硬度比碳化钛低但是 耐磨性比碳化钛好，而且氮化钛与碳化钛属于同晶型，可以生成连续系列固溶 体；( 3 ) w c c o 合金钢复合材料，铁素体和珠光体组成了基体，这种钢复合材 料可以应用在承受高应力磨料磨损和冲击的结构零件中，具备良好的力学性能； ( 4 ) 钨碳钢结硬质合金，普通钨碳基硬质合金主要是以钴作粘结剂制备的，但 研究表明使用富含铁的铁钴镍合金取代钴作粘结剂可以制备出性能相当于甚至 优于w c c o 合金的硬质合金；( 5 ) t i b 2 f e m o 复合材料，优良的导电性以及具 有比三氧化二铝基体更好的耐磨性是这种合金的主要特点；( 6 ) 多元硼化物复 合材料，硬度和抗弯强度和普通合金相当，密度比普通硬质合金低，与锌铜等 有色金属的反应率低是其重要特点【l 引。 1 2 2 钢结硬质合金的优点 钢结硬质合金的特点主要包括以下几个方面：( 1 ) 钢结硬质合金中的硬质 相占总重量的3 0 - - 4 5 ，余量为合金钢基体。制备流程主要包括混料，压制， 烧结，锻造及冷加工，从而可以得到不同规格的毛坯，并且这些毛坯还可以进 行冷热加工；( 2 ) 在制备工艺上具有广泛的可调整性，其中钢种以及硬质相含 量可以进行变动，通常情况下，变动范围在1o 9 0 范围内，这样有益于在 满足使用要求的前提下进行合理选择，减少成本；( 3 ) 钢结硬质合金经淬火后， 其相变组织主要是马氏体，而在此基体上分布着硬质相，形成了有效的耐磨面， 从而大大改善了模具的耐磨性；( 4 ) 虽然钢结硬质合金的价格比一般合金的价 格高，但是模具由于使用了钢结硬质合金，寿命提高了几十倍，减少了模具使 用量和更换模具所需要的时间。另外，这种硬质合金还可以镶嵌在工件的关键 部位，以提高产品的质量和精度l l 引。 由于钢结硬质合金具有优良的综合性能，其应用范围不断地扩大，近年来 钢结硬质合金无论在硬质相和粘结相还是在产品开发以及生产工艺等方面都得 到了较快的发展，在模具制造业中也得到了较为广泛的应用。生产实践表明， 钢结硬质合金能大大提升模具的使用寿命。 1 2 3 钢结硬质合金的缺点 钢结硬质合金的局限性主要体现在以下三个方面：( 1 ) 钢结硬质合金的制 备工艺给其使用性能和应用带来了很多局限性；( 2 ) 对于钢结硬质合金的热处 理工艺，强化韧化方法以及合金中的硬质相与基体相的相互作用以及界面问题 还没有进行深入的研究；( 3 ) 由于钢结硬质合金具有很大的脆性，而且机械加 工性能较差以及价格高使得其在实际生产中通常被廉价且易加工的合金钢代 替。研究表明采用适当的退火工艺不仅可以降低合金的硬度还可以改善锻造切 削加工性和合金的原始态组织结构，从而得到组织结构比较稳定的钢结硬质合 金进而达到提升机械加工性能的目的 16 1 。采用普通烧结工艺制备的钢结硬质合 金存在很多缺陷，如孔隙率高，存在游离的石墨以及硬质相分布不均匀等问题。 为了解决这些问题，近年来在普通烧结工艺的基础上发展了一些新的成型与烧 结工艺方法，如热压成型工艺，热等静压工艺和定向结晶工艺等。在生产实际 中，钢结硬质合金常因硬质相的颗粒分布不均匀、存在气孔和夹杂及存在游离 石墨等缺陷而影响了其应用【l 7 1 。实验发现仅对钢结硬质合金进行热处理并不能 大幅度地改变硬质化合物的颗粒形态及分布但是可以改变其基体组织，从而提 高了基体组织与硬质化合物性能的协调性，充分发挥复合材料的性能。 由于钢结硬质合金具有上述局限性，而材料的热疲劳和腐蚀等破坏行为都 是从材料表面开始的，随着科学技术和现代化工业的飞速发展，零件的工作环 境越来越苛刻，经常服役在急冷急热的交变热应力环境下，热疲劳是这种长期 承受交变热应力的金属构件破坏的主要方式，从而要求材料表面应具有较高的 抗热疲劳性能。为了改善材料表面的抗氧化腐蚀性能，延长材料的热疲劳寿命， 众多研究者对材料表面进行了强化处理，通常采用表面镀覆如电沉积、化学沉 积、涂覆单一金属或涂覆合金等方法。 1 3 表面镀覆技术的发展状况 利用表面处理技术使其它材料镀覆、沉积或涂覆在超硬磨料表面上，使磨 料表面发生状态、形态以及物理化学等方面变化的工艺方法，统称为在超硬磨 料表面镀覆。镀覆层的厚度可从数十纳米至毫米级，镀覆层材料可以是金属也 可以是陶瓷，可以是单一材料，也可以是复合材料、合金或多层复合材料18 1 。 4 由于材料的磨损、腐蚀以及热疲劳等破坏行为都是从其表面开始的，所以材料 的表面性能决定着材料的使用寿命和经济效益，通常情况下，各种表面处理技 术均能不同程度的改善和提高材料的表面性能，除了最常见的表面处理技术如 涂覆、化学沉积和电沉积等，近年来又涌现出许多新兴的表面覆镀技术，主要 包括电刷镀、化学沉积和复合镀等，目前，对表面镀覆方面的研究越来越多， 已经成为材料科学研究的热点课题【l 引。 1 4 表面镀覆层的制备工艺及热疲劳性能研究状况 目前表面镀覆层的制备工艺主要包括电沉积、化学沉积和涂覆等，由于不 同的制备工艺所制备的镀覆层的热疲劳性能不同，热疲劳裂纹产生的机理也不 一样，以下分别从电沉积镀层、化学沉积镀层和涂覆层等几个方面来研究表面 镀覆层的热疲劳性能。 1 4 1 电沉积镀层 电沉积是在含有金属离子的电解质溶液中，将待沉积工件作为阴极，通以 一定的低压直流电，使金属离子不断地在阴极沉积为金属镀层的加工工艺，需 外加电源。近年来，电沉积得到了飞速发展，在我国已得到了普遍应用【l 8 1 。 钴元素不仪能提高合金的热强度而且能改善材料的抗高温氧化性。李宁等 2 0 - 2 1 】在热作模具钢4 c r 5 m o v s i 电镀钴或钴和三氧化二铝镀层。热疲劳循环后， 没有施镀钴或钴和三氧化二铝的试样，基体材料硬度下降非常明显、并且镀层 表面已经开始萌生热疲劳裂纹，而镀后试样的硬度下降并不多，表面也没有萌 生出热疲劳，由此可见，镀层显示了很高的热疲劳抗力。 在室温下，用涂刷方法将金属沉积到基体材料表面的涂层技术称为刷镀。 电刷镀镀层的形成是一个电结晶过程，此过程是通过原子的吸收和扩散作用， 在镀层及其界面上形成一种新相使镀层和基体金属具有较高的结合强度【2 引。电 刷镀技术主要用于提高和强化金属材料工件表面的性质，从而获得耐磨损、耐 腐蚀、抗氧化和耐高温等一种或数种性能的镀层。在施镀过程中，基体材料没 有发生变形，镀层均匀致密，并且镀层与基体结合力较强，是修复金属零件表 面失效的一种常用工艺，具有力学性能好、适用范围广等优点【2 3 1 ，不仅在冶金 工业中得到了广泛应用，而且在车辆、航空等行业中也得到了广泛应用。徐江 等【2 4 】研究了电刷镀n i w ( d ) 合金镀层对热作模具钢基体的热疲劳性能的影响， 结果表明经过刷镀后试样的稳定性能明显好于没有经过刷镀的试样，刷镀后的 试样热疲劳裂纹萌生比较晚，扩展较慢，具有很好的热疲劳抗力。刷镀后试样 的回火稳定性明显高于没有刷镀试样，即刷镀后的试样具有较好的热疲劳抗力。 1 4 2 化学沉积镀层 化学沉积是在不施加外部电流的条件下，将待沉积的工件放入镀液中，利 用化学方法将镀液中的金属离子还原之后沉积在基体表面形成镀层的一种工艺 方法【25 1 。化学镀技术是在金属的催化作用下，通过可以控制的氧化还原反应产 生金属的沉积过程。与电镀相比，化学镀技术具有不需要电源、镀层比较均匀、 能在非导体上沉积等特点，但化学镀作为一种优良的表面处理技术，其应用范 围较为广泛，在很多领域有待于进一步开发应用【2 6 1 。 在化学镀工艺中，研究应用最为广泛的是化学镀镍磷合金工艺，镍磷合金 镀层具有很高的硬度、良好的耐磨性、优异的耐腐蚀性以及良好的焊接性能， 目前已有人对镍磷镀层的热疲劳性能进行研究。徐凯等【27 j 在c r l 2 m o v 冷作模 具钢上化学镀镍磷，镀层在基体表面沉积均匀、镀层表面没有出现孔洞、空隙 和热疲劳裂纹等缺陷，镀层与基体之间的结合力较好，没有出现分离和脱落等 现象。试样在经过多次热震实验后，镀层与基体之间的结合强度依然较好，镀 层没有出现起皮和局部脱落等现象，表现出了较好的热疲劳抗力。 由于钴基合金镀层具有电阻率高，高频损耗小和生产工艺简单等优点，已 经被广泛应用于电脑硬盘和其他磁记录器件。化学镀钴磷合金镀层也具有较好 的磁性，引起了人们的广泛关注【2 引。尤显卿和朱绍峰等【2 9 】对钴磷合金镀层的热 疲劳性能做了深入的研究，热疲劳裂纹首先产生于应力集中的v 型缺口处，试 样经热疲劳循环后，镀层表面氧化腐蚀较为严重，v 型缺口前沿镀层剥落处的 基体萌生了热疲劳裂纹，而未剥落处的基体并没有出现热疲劳裂纹，钴磷合金 镀层显示了较好的热疲劳抗力。镀层的硬度值随热循环次数的不断增加而逐渐 降低，对于在硬质合金基体表面化学镀钴磷合金，当镀层厚度为3 0 i t m 时，钻 磷合金镀层的热疲劳性能最好【1 引。 1 4 3 涂层 材料的表面涂层是近年来发展较快的一种新的表面技术之一，是提高材料 使用性能和寿命的有效途径【3 们。目前已有人对其热疲劳性能进行了研究，彭其 凤等【”】对激光熔覆陶瓷涂层的热疲劳行为进行了研究，由于陶瓷与钢的热膨胀 系数差异以及陶瓷内部微小裂纹的应力集中造成陶瓷涂层热疲劳破坏。w c r e v e l o s 等【3 2 1 ，n c z e c h 等【3 3 1 和刘北兴等【3 4 1 则发现在热疲劳过程中，随着 热循环上限温度升高以及热循环次数增加，热疲劳抗力明显下降。目前已有人 对其它涂层材料的热疲劳性能进行了研究p 孓3 6 j 。 目前，国内外应用较为广泛的制造涂层的工艺方法是热喷涂和激光熔覆等 新技术【y 7 1 。由不同工艺制备的涂覆层的热疲劳性能，热裂纹产生的机理都不相 同，下文分别从热喷涂涂层和激光熔覆层的热疲劳表现来概述表面涂覆层的热 疲劳性能。 6 1 4 3 1 热喷涂涂层 用热源将被喷涂的金属或其它材料熔化，然后用压缩气体把已经熔化的金 属雾化呈微熔滴，并使其加速、以较高的速度沉积到基体表面形成涂层的工艺 方法叫热喷涂。依据热喷涂过程中使用热源的不同，热喷涂可分为等离子喷涂、 氧乙炔火焰喷涂和电弧喷涂等；依据热喷涂材料的形状又可分为线材喷涂和粉 末喷涂。通过选择不同性能的涂层材料和不同的工艺方法，可以制备出减磨耐 磨、耐腐蚀、抗高温氧化和导电绝缘等功能的涂层。热喷涂的涂层材料主要包 括金属合金、金属、陶瓷以及它们的复合材料和其他非金属无机材料。热喷涂 技术主要包括等离子喷涂、火焰喷涂及电弧喷涂等，其中最常用的热喷涂工艺 为火焰喷涂和等离子喷涂【3 8 】。 ( 1 ) 等离子喷涂涂层 等离子喷涂技术是目前应用最广泛的热喷涂技术之一，用等离子喷涂技术 制备涂层具有以下优点：等离子喷涂由于其具有热源能量密度较高、能熔化所 有的固体物质，所以等离子喷涂的喷涂材料范围广，即只要有物理熔点的材料 都可以使用这种方法。杨文锋等1 3 9 】对涂层进行了重熔处理，提高了涂层中的微 观组织结构的致密度，提升了涂层与基体之间的结合强度，同时改善了涂层的 热疲劳抗力。 ( 2 ) 火焰喷涂涂层 火焰喷涂具有设备简单以及操作方便等优点，但是由于其热源能量密度比 较低，所以火焰喷涂材料受到了一定限制，主要适用于自熔性和自粘性合金粉 末等低熔点金属。火焰喷涂的涂层组织由于含有较多的氧化物和气孔，使得涂 层不够致密，在此基础上产生了超音速喷涂。 近年来，超音速喷涂作为一种新型热喷涂技术，得到了迅速发展，与等离 子喷涂技术相比，超音速喷涂大幅度地提升了涂层的结合强度，减小了涂层中 的氧化物含量，改善了涂层的抗热疲劳性能。王志平等【4 0 】采用超音速喷涂技术 喷涂了w c 涂层，经热震实验后，涂层依然保持完好无损，没有出现热疲劳裂 纹以及涂层剥落等缺陷，与等离子涂层相比，超音速喷涂涂层中颗粒之间的连 接更为紧密，孔隙率较小，具有更小的裂纹源，涂层的结合强度较高，即超音 速火焰喷涂涂层具有比等离子喷涂涂层更好的热疲劳抗力，主要是因为超音速 火焰喷涂涂层的应力状态为压应力，而等离子喷涂涂层的应力状态为拉应力。 霍树斌等【4 l 】发现涂层的抗冷热疲劳性能为电镀层的三倍以上。 ( 3 ) 电弧喷涂涂层 近年来，电弧喷涂得到了很快的发展应用，电弧喷涂具有能源利用效率高， 生产效率高、工艺过程简单以及涂层的结合强度高等优点【4 2 1 。肖宏滨等【4 3 1 分别 用电弧喷涂工艺和火焰喷涂工艺喷涂了锌镍合金涂层。结果发现，电弧喷涂涂 层比火焰喷涂涂层的耐热疲劳性能高，并且结合强度也比火焰喷涂高。 7 李伟光等【4 4 】采用真空电弧镀沉积技术在i c 6 合金上制备了防护涂层。经过 不同次数的冷热循环之后，涂层表面及断面外观几乎没有发生变化，涂层依然 保持致密均匀，没有明显的裂纹破坏现象，与基材结合良好，没有起皮脱落现 象。t i a l n 涂层表现出很好的热疲劳抗力，显著提高了钛合金的高温抗氧化性 能。赵建生等【4 6 】认为，在冷热循环初期涂层的稳定性能较好，是因为涂层没有 被氧化，而在循环一定次数之后，由于涂层与基体金属材料的热膨胀系数的差 异，涂镀层的表面产生微裂纹，从而导致基体金属被氧化，进而加速了热裂纹 的扩展。 ( 5 ) 热障涂层 热障涂层是由陶瓷层、粘结层和热生长氧化层组成的，主要应用于航空发 动机热端部件的热防护。对于热障涂层的热疲劳失效行为的研究，目前主要以 实验手段为主，通过对涂层的失效过程及失效模式的考察以及对失效试样进行 进一步的微观分析，总结出涂层的失效机理【4 7 4 9 1 。首先，在热循环载荷的作用 下，涂层内部的陶瓷层与粘结层的界面附近出现层间横向微裂纹。伴随着压应 力作用，当多条此类裂纹相互接合之后，构件表面的陶瓷层就会出现隆起现象。 分析表明：不同厚度的氧化层内部将形成较高的应变能密度【5 。钻钼合金涂层 的冷热疲劳失效形式均表现为小块涂层散落；而电镀层的冷热疲劳失效形式表 现为镀层整体与基体剥离”1 1 。 涂层的热疲劳实验充分地反映了涂层氧化对涂层寿命的影响。众多研究表 明：氧化腐蚀加剧了材料的热疲劳破坏，这是与金属的疲劳不同的地方【52 1 。国 内外的研究表明 5 3 - 5 5 】：热障涂层的失效主要是高温氧化和热循环载荷综合作用 的结果。由于陶瓷材料在高温下易被氧化，所以涂层的氧化一般指的是粘接层 的氧化。当涂层喷涂在基体之后，其热疲劳失效特点及寿命情况均与金属材料 不同。因此要开展全面的实验和理论研究，建立起涂层氧化和热疲劳寿命的实 验方法及相关的预测或分析模型。 1 4 3 2 激光熔覆层 采用高能激光束在金属表面熔覆一层复合涂层的工艺方法叫激光熔覆法， 用这种工艺得到的激光熔覆层具有高硬度、热稳定性能好，与基体形成冶金结 合等特点，此工艺能有效的改善基体材料表面的耐磨性、耐腐蚀和抗氧化等性 能【5 6 】。激光熔覆材料主要包括钻基合金、镍基合金、铁基合金和金属陶瓷等【了7 1 ， 主要应用在改性模具表面、修复失效模具、翻新报废模具及制造新型复合模具 等领域。 激光裂纹的产生主要是由于熔覆层在凝固过程中产生的应力、应变与熔覆 材料的强度和塑性之间相互作用的结果【5 列；另外，熔覆层材料的热膨胀系数与 基体的热膨胀系数之间的关系对熔覆层裂纹的形成有以下影响：当熔覆层的热 膨胀系数大于基材时，即a a 0 - - * a 。h 0 ，此时的热应力为拉应力，对控制熔覆 层开裂很不利；而当熔覆层的热膨胀系数小于基材时，即a a 0 - - - * a 。h 0 ，此时 的热应力为压应力，降低了熔覆层的开裂敏感性，式中：a a 为熔覆层与基材间 热膨胀系数之差，s 。h 是热应力；总结得出熔覆层与基材热膨胀系数差值的合理 范围为： - o 2 ( 1 - v ) a 口 堡! ! ! 型 ( 1 1 ) e a t e a t 式中：e 、v 分别为熔覆层的杨氏模量和泊松比；sl 、s 2 分别是熔覆层和基 材的抗拉强度；t 为熔覆温度与室温的差值。 此外，朱维东等【59 】在高温合金g h 3 3 表面采用激光熔覆工艺激光熔铸镍基 合金涂层。涂层与基体的结合方式为冶金结合，其中，涂层的基体组织为y n i 枝晶，而枝晶之间主要由y n i 、铬的化合物、硼化物及碳化物等多元混合的复 杂组织组成。涂层的原始组织为准等轴晶；经一定次数热循环之后，涂层组织 依旧保持激光熔铸后时的形貌，但枝晶粗大，从表面到与基体结合界面依次为 准等轴晶_ 柱状枝晶_ 等轴晶；经过多次热疲劳循环之后，由于涂层中的残余 热应力与组织应力共同作用，涂层与基体的结合处首先产生了腐蚀坑，机制为 应力腐蚀。周香林等【6 0 】也研究了涂层的热疲劳性能。熔覆层的热疲劳损伤机制 为沿晶应力氧化腐蚀，其中腐蚀产物为三氧化二铝。经激光处理及不同次数热 循环之后，涂层中均会产生残余热应力；另外热影响区将会发牛马氏体相变还 会产生相变应力，熔覆层的最终残余应力为残余热应力和相变应力的叠加。当 涂层的残余应力为压应力时，涂层的热疲劳性能优于残余应力为拉应力时涂层 的热疲劳性能，经研究发现，复合涂层中的残余应力是压应力，而合金涂层中 的残余应力是拉应力，所以，复合涂层表现出了较好的热疲劳抗力。 s t e l l i t e x 一4 0 钴基合金是自熔合金中抗氧化性能较好的涂层材料之一，在热 作模具钢表面采用激光熔覆工艺熔覆s t e l l i t e x 4 0 钻基合金【6 1 1 ，得到的激光熔 覆层的主要组成相为钴固溶体，并且合金涂层中的镍、钨及钼等合金元素提高 了熔覆层组织的热稳定性，使熔覆层的组织更细密，改善了熔覆层的屈服强度， 提高了熔覆层的热疲劳抗力。王俊英等【6 2 j 采用真空熔烧法制备了镍基合金碳 化铬复合涂层，并研究了复合涂层的热疲劳行为，研究表明添加铬的镍基合金 在高温氧化时极易形成致密的氧化物保护膜，提高了材料的热疲劳抗力，并且 复合涂层与基体材料之间的结合方式为牢固的冶金结合，较好的抑制了热疲劳 破坏行为。 1 4 4 渗硼层 二十世纪初，渗硼工艺逐渐发展起来，成为一种应用广泛的表面处理技术， 渗硼层在模具表面形成的硼化物具有很高的耐磨性、高硬度、较好的抗氧化性 9 和良好的耐腐蚀性【6 3 。6 4 】。经渗硼工艺处理之后，试样的表面裂纹形态与未渗硼 试样的裂纹形态完全不同【65 | ，渗硼试样的表面裂纹扩展方式为鱼鳞状裂纹，并 且裂纹具有小而密的特点；没有经过渗硼处理的试样，表面裂纹的扩展方式为 网状裂纹，主裂纹很不明显，随着冷热循环的继续进行，主裂纹扩展速度不断 加快，并且主裂纹逐渐明显。 渗硼工艺处理之后，试样的热疲劳抗力表现与没有经过渗硼处理的试样的 热疲劳抗力表现不相同。渗硼工艺处理后，试样的热疲劳裂纹多而短，但是没 有致命的大裂纹，而没有经过渗硼工艺处理的试样，热疲劳裂纹少而长。渗硼 处理后，试样上裂纹的这种形态，减小了模具在热循环过程中的应力集中程度， 避免了由于应力集中而产生致命的裂纹，从而提高了模具的热疲劳抗力；而没 有经过渗硼工艺处理的试样，在热循环过程中产生的热疲劳裂纹数量少而长， 由于热应力而导致的试样的塑性形变所产生的塑性损伤不断地积累，最终导致 应力集中不断加剧，而试样的热疲劳裂纹很少，因此应力释放只能集中在少数 热裂纹上，由此造成应力集中与少量裂纹扩展之间的恶性循环，最终产生致命 的大裂纹而最终导致模具失效【6 6 。d 。 根据现有的研究报道，影响表面镀覆层的热疲劳性能的因素_ 丰要有以下几 个