（机械电子工程专业论文）全固态微型薄膜锂离子电池的制备和性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 由于m e m s 技术的发展对微能源的微型化和集成化提出更高的要求，希望将微能 源直接集成在微器件当中。微型薄膜锂电池因其高能量密度、高开路电压、循环寿命 长等优势，而倍受人们的重视，是一种应用前景广泛的微型电池。 由于电极材料的性能对微电池性能有巨大影响，所以本文首先采用磁控溅射方法 制备了用于正极材料的l i c 0 0 2 薄膜，并对其进行退火处理。x r d 分析和s e m 分析表 明在低气压条件下制各的薄膜呈非晶态，但是经过4 0 0 退火后，薄膜沿( 0 0 3 ) 峰相 呈晶体结构，且排列致密；循环伏安测试和恒电流充放电测试表明，未经过退火处理 的l i c 0 0 2 薄膜不具有锂离子嵌入脱出的可逆性，而经过退火处理的l i c 0 0 2 薄膜首次 循环和随后的循环之间存在较大的差异，但是从第二圈开始具有较好的可逆性。 然后采用磁控溅射了用作负极的v 2 0 5 薄膜，x r d 分析和s e m 分析表明磁控溅射 制备的v 2 0 5 薄膜里晶体结构，掺杂c u 使薄膜转为非定型态；循环伏安测试和恒电流 充放电测试表明，掺杂的v 2 0 5 薄膜比未掺杂的v 2 0 5 薄膜表现出更稳定的循环性，且 充放电平台相对较宽，虽然首次充放电时不可逆容量损失很高，但是锂离子的嵌入量 有所提高，增加了充放电容量。 最后我们利用厦门大学萨本栋微纳米技术研究中心的实验条件，制备了以l i c 0 0 2 为正极，c u x v 2 0 5 为负极的l i c 0 0 2 ，l i p o n c u x v 2 0 5 微型锂离子电池，并对其电化学性 能进行研究。循环8 0 0 次充放电测试发现微型电池的稳定放电容量保持在2 0 2 n a h 、一 2 2 5 n a b 之间。 本论文的主要创新性工作有：利用低气压磁控溅射和低温退火制备了用于锂离子 电池正极的钴酸锂薄膜和利用磁控溅射制备了用于锂离子电池负极的掺杂铜的钒氧化 物薄膜电极，并系统研究了所制备的正负极薄膜的晶体结构及电化学性能；制备出单 元面积为1 9 r a m l m m 的l i c 0 0 2 l i p o n c u x v 2 0 5 微型薄膜锂离子电池。这对今后继 续研究微型锂离子电池以及实现其应用，具有积极的意义。 关键词：微型薄膜锂离子电池；磁控溅射；正负极材料 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fm e m s t e c h n o l o g yr e q u e s t st h em i n i a t u r i z a t i o na n di 1 1 t e 删o no f 咖c r 0p o w e rs o u r c e s ；t h e yw a n tt oi n t e g r a t et h em i c r op o w e rs o u r c e s i nm e m s 血c c t l v b e c a u s et h em i c r o - s c a l e da l l s o l i d - s t a t et h i n - f i l ll i t h i u m i o nb a t t e r i e sp r o v i d e h i g h e r e r g y d 黜1 t y , h i g h e rv o l t a g ea n dh a v eg o o dr e c h a r g ea b i l i t y , t h e s eb a t t e r i e sg o tp e o p l e ，sm o r e a t t 锄o n ，a n dt h e ya r ea l s os e c o n d a r ym i c r o - b a t t e r i e sw h i c hh a v ee x t e n s i v ea p p l i c 撕o n p r o s p e c t 1 h ep e r f o r m a n c ef o re l e c t r o d e p l a y sav e r yi m p o r t a n tr o l ei nm i c r o 1 i t l l i 啪一i o nb a t t e d e s s oa tf i r s t , w ed e p o s i t e dt h el i c 0 0 2t h i nf i l l b ym a g n c t r o ns p u t t e r i n g 锄dt h e n 锄e a l e dt h e t h i nf i l m t h ep h a s eo fi , i c 0 0 2t h i nf i l li sa m o r p h o u s b yr fm a g n e t r o ns p l u t t 痂gi n1 0 w g a sp r e s s u r ea n dc h a n g e st oc r y s t a l l i n ea n da r r a y e dc l o s e l ya f t e r 锄e a l e da t 4 0 0 。c t h e e l 咖c h e m l c a lp r o p e r t i e so fl i c 0 0 2 t h i n f i l m sw e r et h e n i n v e s t i g a t e d t h ec y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) a n dc o n s t a n tc u r r e n tc h a r g e - d i s c h a r g et e s ti n d i c a t et h a ta n n e a l e dl i c 0 0 2 t h i n - i l l m sw i t h o u to x i d a t i o n r e d u c t i o n p e a k s ，w h i c hd on o th a v el i t h i u m i o ni i l s e r t i o n e x t r u s i o no fr e v e r s i b i l i t y , a n dt h el i c 0 0 2t h i n f i l la f t e ra n n e a l e dh a sab i gd i f 五期m c e b e t w e e nf i r s t c y c l ea n ds u b s e q u e n t c y c l e s ， r e v e r s i b i l i t y b u tf r o mt h es e c o n d l a pi tw i t hag o o d s e c o n d l y , t h ev 2 0 5t h i nf i l l sw i t hd i f f e r e n td o p i n gf r a c t i o nw e r ed e p o s i t e db vr f m 4 印咖o ns p u t t e r i n g t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ef i l mw e r e t h e nc h a r a c t e r i z e da n d a n a l y z e d ，b e s i d e s ，w ed i s c u s s e dt h ee f f e c to fs p u t t 舐n gp a r 锄e t e r so n t h es t r u c t u r e sa n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h ef i l m ，a n dw h a ti s m o r e ，w es t u d i e dt 1 1 e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t sa r e 1 i s t 。di nt h ef o l l o 、) i ，i n g ： t h ep h a s eo fv 2 0 5t h i n - f i l mb yr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n gi sc r y s t a l l i n e ，a i l dt h e 也i nf i l m w 1 儿b ec o n v e n e dt on o n - t y p ea f t e rd o p i n gc u t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e m e so fv 2 0 s t h i n - f i l l sw e r et h e n i n v e s t i g a t e d t h ec y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n dc o n s 切【n t c l 】r r e n t c h a r g e 。d i s c h a r g e t e s ti n d i c a t et h a tv 2 0 5t h i nf i l m d o p e dc us h o w e dam o r es t a b l e 则粥i b i l i t yt h a nt h e ya r ew i t h o u td o p e dc u i na d d i t i o nt h et h i nf i l mw i t h o u td o p e dc u h a s 缸1 删粥1 b l ec a p a c i t yl o s t , w h i l et h ed o p e d v 2 0 5f i l mi sr e l a t i v e l yw i d ed i s c h 鹕ep l a t f o 皿， a l t h o u g hw h e nt h ef i r s tc h a r g e - d i s c h a r g ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t yl o s si sh i g h ，b u t t 1 1 ea m o u n to f 1 1 t n i 啪1 0 n sh a sb e e ni m p r o v e de m b e d d i n g , i tw i l l i n c r e a s e t h ec h a r g e 锄dd i s c h a r g e c a p a c i t y l a s 呶w er e a l i z e dt h ef a b r i c a t i o no fl i - i o nm i c r o - b a t t e r i e sw h i c h h a v eac o n 6 鲫俩0 n o fl i c 0 0 2 l i p o n c u x v 2 0 5 u s i n gt h em e m s t e c h n i q u e si np e n t u n gs a hm i 啪n 锄 a b s t r a c t t e c h n o l o t yr e s e a r c hc e n t e ro fx i a m e nu n i v e r s i t ya n da d o p t i n gl i c 0 0 2 a sa n o d ee l e c t r o d e ， c u x v 2 0 5 a sc a t h o d ee l e c t r o d e w e d e v e l o p e d t h e p r o c e s s f l o wo fm i c r o - s c a l e l i c 0 0 2 l i p o n c 啦场岛l i i o nb a t t e r i e s a n d g e n e r a l i z e d t h e p a r a m e t e r s 。t h e m i c r o - b a t t e r i e sw e r et h e nt e s t e da tac o n s t a n tc u r r e n to f10 n a t h ec u t - o f f v o l t a g er a n g ew a s 丘x e da to 3 vt h er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ec a p a c i t i e so fm i c r o - s c a l e dl i - i o nb a t t e r i e s r e m a i na tt h er a n g eo f2 0 2n a h 一- 2 2 5 n a b t h ei n n o v a t i v ep o i n t so fo u rw o r ki n c l u d et h er e s e a r c ho ft h el i c 0 0 2t h i nf i l me l e c t r o d e d e p o s i t e db yr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 、析t hl o ws p u t t e r i n gg a sp r e s s u r ea n d l o wt e m p e r a t u r e a n n e a l e d , a n dd e p o s i t e d 踢o sd o p e dc ut h i nf i l md e c t r o d eb yr fm a g n e t r o ns p u t t e f i n g a n dt h em i c r o - s e a l e dl i c 0 0 2 l i p o n c u x v 2 0 5l i t h i u n l i o nb a t t e r i e sw e r ef a b r i c a t e du s i n g m e m st e c h n i q u e s a l lt h e s ew o r kw i l lp r o v i d es o m eg u i d a n c et ot h ef u t u r er e s e a r c ha n da p o s i t i v ee f f e c to nt h er e a l i z a t i o na n da p p l i c a t i o no f m i c r o s c a l e dl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s k e y w o r d s ：m i c r o s c a l e dl i - i o nb a t t e r i e s ；m a g n c t r o ns p u t t e r i n g ；a n o d ea n dc a t h o d e e l e c t r o d e m 第一章绪论 随着科技的迅速发展和人类社会的进步，微型设备不断进入人们的生活领域，而 人们对微制造产品的需求也不断增加。随着微电子机械系统( m i c r o e l e c t r o n i c m e c h a n i c a l s y s t e m s ，m e m s ) 技术和产品的快速发展，与之相关的微型能源技术也得到 了人们越来越多的重视。目前已开展研究的微型电池包括：微型锌镍电池，微型全固 态锂电池，微型太阳能电池，微型温差电池，微型燃料电池等。其中微型全固态锂离 子电池是发展最为成熟和应用最为广泛的电源之一，因为锂是最轻的金属元素，同时 电负性最大，能够提供高比能量。为了构造全固态锂离子电池，我们必须选择合适的 薄膜材料作为电极和电解质，采用合适的技术制备所有电池组分，并使用适当的封装 技术将它们封装在一起。 在这样的背景下，本文提出针对全固态微型薄膜锂离子电池的正负极薄膜的研究， 本章综述了全固态薄膜锂离子的发展历史，原理以及研究进展。 1 1 微型薄膜锂离子电池的发展历史 1 1 1 微型薄膜锂离子电池的提出 近年来随着微电子，微机械领域的发展，传统的供能系统已经不能满足其发展要 求，目前很多微电子设备需要可集成的低电流输出的微型电源。为了解决此类问题， 国外提出了符合动力供应系统的概念【2 】，此系统主要由两部份构成，一部分是产生能源 的部分，如太阳能电池、核电池、压电集合体等；另一部分是能量储放装置，通常为 二次电池。工作时，能量产生装置为设备提供持续稳定的能量，而能量储放装置则是 在当能量产生装置不能工作是提供紧急能量支持，并在需要时为系统提供所需的电流。 目前国际上已经开展的对微电池的研究主要有： 1 微型镍锌电池【3 】，采用液态电解质，所以密封技术成为该电池的一大难题，若 封装效果不好，很容易在电池充放电过程中出现电解液损失的问题，从而影响电池的 寿命； 2 微型太阳能电池【4 1 ，工作原理是利用p - n 结将光能转换为电能无污染，具有 无枯竭危险，发电系统维护简单等优点，但是其转化率相对较低； 3 微型温差电池【5 】，通过利用温度差产生电流，虽然工作稳定且寿命长。但是能 全固态微型薄膜锂离子电池的制备和性能研究 量转换率比较低，而且不是储能电池； 4 微型燃料电池( 们，最常见的就是甲醇燃料电池，目前已经在笔记本电脑中充当 功能器件，原理是利用从外界输入氧化剂和还原剂，同时将反应产物不断排出电池。 被誉为最有发展前景的微能源之一，但是其发展现状还不成熟； 5 微型核电池【3 1 ，利用放射性同位素衰变时发射粒子所带动能发电，其具有寿命 长，抗干扰能量强，不受外界环境影响等优点，但是发展相对不成熟； 全固态微型锂离子电池即在此背景下提出，相比于其它电池，它的优点有【7 羽： 1 工作电压高。锂离子电池的工作电压在3 6 v 以上，相当于c d n i 或m h n i 电池的3 倍左右； 2 比能量高。目前能达到的实际比能量为1 0 0 1 2 5 w h k g 和2 4 0 3 0 0 w h l ( 2 倍于n i c d ，1 5 倍于n i m i - i ) ，未来随着技术发展，比能量有望高达1 5 0 w h k g 和 4 0 0 w h ，l ： 3 具有良好的充放电循环性能。一般均可达到5 0 0 次以上，甚至1 0 0 0 次以上 对于小电流放电的电器，在电池的使用期限上将倍增电器的竞争力； 4 自放电小。室温下充满电的l i i o n 储存1 个月后的自放电率为1 0 左右，大 大低于n i c d 的2 5 3 0 ，n i m h 的3 0 3 5 ； 5 没有固液接触界面。减小了固液界面的电阻； 6 可快速充放电。1 c 充电是容量可以达到标称容量的8 0 以上； 7 安全性能好，无公害，无记忆效应。作为锂离子电池前身的锂电池，因金属 锂易形成枝晶发生短路，缩减了其应用领域，锂离子电池中不含镉、铅、汞等对环境 有污染的元素：部分工艺( 如烧结式) 的n i c d 电池存在的一大弊病为“记忆效应”， 严重束缚电池的使用，但l i i o n 根本不存在这方面的问题； 8 工作温度范围高。工作温度为2 5 4 5 ，随着电解质和正极的改进，期望能 扩宽到4 0 7 0 。 基于这些优点，全固态微型锂离子电池自然成为微电子系统中的理想电源，而且 它的尺寸可以最达到微米级，形状不受限制，集成兼容性较好，在各类微型锂电池中 占有重要的地位，也是实现能源微型化、集成化的首选【9 】。 2 1 1 2 锂离子电池的发展情况 图1 1全固态薄膜锂锂离子电池发展历程1 0 1 全固态薄膜锂锂离子电池从2 0 世纪8 0 年代提出，到了9 0 年代又提出了薄膜锂离 子“微电池【1 2 p 。近年来，又提出了全固态锂锂离子纤维电池和三维阵列电池。从阴 极薄膜、电解质薄膜和阳极薄膜的发展角度看，全固态锂离子电池经历如图1 1 所示。 从电解质薄膜发展情况来看，全固态薄膜锂电池主要分为两个阶段： 第一阶段是1 9 8 3 年k a n e h o r i 等开发的第一个全固态薄膜锂电池l i t i s 2 【1 2 】到1 9 9 3 年左右，这个阶段薄膜锂电池主要以金属锂薄膜为阳极，t i s 2 、t i o o 2 s 1 4 和m 0 0 1 6 s 1 8 等为阴极，和玻璃态的氧化物或硫化物作为电解质薄膜。这类薄膜锂电池的电压在2 v 以下，且循环性能不佳。到1 9 9 3 年e b c ( e v e r y d a yb a t t e r yc o m p a n y ) 公司研制出了 l “l i i l i 3 p 0 4 p 2 s 5 薄膜电池【1 3 舶】，这种电池的总厚度在1 0 1 t i n ，开路电压为2 5 v ，电流 密度为1 0 0 p a j c m 2 ，截止电压为1 4 v ，循环1 0 0 0 次后的阴极利用率仍在9 0 左右，但 是这种电池内阻比较大，大大降低了电池的电化学性能。 第二阶段主要是以氮化的磷酸锂( l i p o n ，l i t h i u mp h o s p h o r o u so x y n i t r i d e ) 为电 解质薄膜制成的一系列薄膜电池。1 9 9 3 年美国橡树岭国家实验室( o r n l ) b a t e s ”d 6 】 等人首次开发出综合性能非常优越的无机电解质l i p o n 薄膜，它是在氮气气氛下采用 射频磁控溅射由l i 3 p 0 4 靶溅射得到的，在2 5 时该薄膜的离子导电率高达3 3 3 全固态微型薄膜锂离子电池的制备和性能研究 l o 击s c m ，电化学窗口稳定在5 5 v 以上【1 7 1 ，l i p o n 的化学性质和电化学性质都很稳定， 可以同l i c 0 0 2 ，l i m n 2 0 a 等高电位的阴极薄膜以及金属锂和金属氧化物等阳极相匹配， 这样就极大的推动了薄膜锂电池的研究和应用。 1 1 3 薄膜锂离子电池的工作原理 锂电池包括锂一次电池和锂二次电池。一次电池即不能进行充电再利用，只能进 行一次放电。而二次电池也叫蓄电池或充电电池，是指可反复进行充电、放电而多次 使用的电池【1 引。 锂离子电池是利用两种分别能可逆的嵌入脱出锂离子的活性物质作为正极和负极 材料而组成二次电池。微型薄膜锂电池的工作原理同一般的锂离子电池的原理一样， 也是通过锂离子在正负极的嵌入和脱出来实现充放电。 当电池充电时，在外接电压和电化学梯度的作用下，锂离子从正极脱出，通过电 解质传输嵌入到负极中，实现了电能的存储；相反的，当电池放电时，锂离子则从负 极脱出，通过电解质，重新嵌入到正极中， 外电路传输，以此来平衡内部电荷的转移， 同时会有等量的电荷以电子转移的形式在 这样就就为外接电路提供了电能【1 9 1 。实际 上，锂离子电池就是一个锂离子浓差电池。在充放电过程中，锂离子在两个电极之间 往返嵌入和脱出，被形象地称为“摇椅式电池( r o c k i n gc h a i r b a t t e r i e s ) 2 0 】。其工作原 理如图1 2 所示。 丰壶 二竺 j 兰一l _ 。， 誓l1 谚 窖ui g 乙一中 e 磊百一l 图1 2锂离子电池的工作原理示意图加l 以正极是l i c 0 0 2 ，负极是层状石墨组成的锂离子电池为例，锂离子电池充放电反 应式化为【2 1 】： 4 正极反应：l i c 0 0 2h “z c 0 0 2 + 吐l 斗+ 澎一( 1 1 ) 负极反应：6 c + x 1 , i + + 澎一0 c o ( 1 - 2 ) 总反应：l i c o q + 6 c 付毛一工c 0 0 2 + 三t c 6( 1 3 ) 全固态薄膜锂离子电池的主要由正极薄膜、固体电解质薄膜和负极薄膜组成。通 过在某种衬底上( 如单晶硅片上) 依次沉积正极电流收集极薄膜、正极薄膜、固体电 解质薄膜、负极薄膜和负极电流收集极薄膜来组成最简单的全固态薄膜锂电池，如图 1 3 。 正极电 收集极 电流 极 图1 3全固态薄膜锂电池的结构示意图1 2 1 l 1 2 薄膜锂电池的薄膜材料研究进展 锂离子二次电池的电化学性能主要由所采用的电极材料和电解质材料的结构、性 能以及电极材料与电解质界面的性质决定。其中，正负极材料及电解质的组成是决定 锂离子电池性能的关键因素。锂离子电池的发展过程，就是在各种各样、不同种类的 锂离子材料以及能够传导锂离子的有机电解液或聚合物材料的不断研制和发明的推动 下实现的。有关锂离子电池的研究工作，大部分也集中在这三个领域。图1 4 显示了 目前已经被采用和研究过或正在研究之中的锂离子电池正负极材料及其电位和容量的 比较f 2 0 】。 5 全固态微型薄膜锂离子电池的制备和性能研究 图1 - 4目前已经被采用和研究过或正在研究之中的锂离子电池正负极材料 及其电位和容量的比较i 加i 1 2 1 薄膜锂离子电池的正极材料研究进展 正极材料一般选择电势( 相对于金属锂电极) 较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金 属氧化物。主要有层状结构的l i m 0 2 和尖晶石型结构的l i m 2 0 4 化合物( m = c o ，n i ， m n ，v 等过渡金属元素) 。作为一种理想的正极材料，所必须具备的条件是【2 l 】： 1 大的吉氏自由能，以便同负极之间保持一个较大的电位差，提供高的电池电 压( 高比功率) ； 2 在x 范围内，锂离子嵌入反应的吉氏自由能改变量小，即锂离子嵌入量大且 电极电位对嵌入量的依赖性小，以确保锂离子电池工作电压稳定； 3 广阔的x 的范围，提供高的电池容量； 4 正极材料需具有大孔径隧道结构； 5 锂离子在“隧道中有较大的扩散系数和离子淌度，保证大的扩散速率，并 具有良好的电子导电性，以便提高锂离子电池的最大工作电流； 6 具有大量的界面结构和表观结构，有利于增加嵌锂容量； 7 正极材料具有较小的改性，以保证良好的可逆性，使可循环次数提高； 翟 钾 患=一-_!：州川 9学 篙重龇 8 在电解质溶液中溶解性很低； 9 同电解质有良好的热稳定性，以保证工作的安全； 1 0 具有重量轻，易于制作适用的电极结构，以便提高锂离子电池的性能价格比。 常用的正极材料有以下几种【2 2 彩】： 1 l i c 0 0 2 材料 结构：l i c 0 0 2 具有三种物相，即a - n a f e 0 2 型层状结构的l i c 0 0 2 、尖晶石结构 l t - l i c 0 0 2 和岩盐相l i c 0 0 2 。层状l i c 0 0 2 中氧原子采用畸变立方密堆积序列，钴和锂 分别占据立方密堆积中的八面体氧原子两侧的位置；尖晶石结构的l i c 0 0 2 中氧原子为 理想立方密堆积排列，锂层中含有2 5 钴原子，钴层中含有2 5 锂原子：岩盐相晶格 中l i + 和c 0 3 + 随即排列，无法清晰地分辨出锂层和钴层。 优点：l i c 0 0 2 具有工作电压高、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、 循环性能好等优点，锂离子在键合强的c 0 0 2 层间进行二维运动，锂离子电导率高，扩 散系数为1 0 毋c m 2 s 一1 - 1 0 7 锄2 s ，理论容量为2 7 4 m a h g ，实际比容量为1 4 0 m a h g 左右。” 缺点：l i c 0 0 2 价格昂贵，实际比容量仅为理论容量的一半。钻的利用率较低；l i c 0 0 2 的抗过充电性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低。 2 l i n i 0 2 正极材料 结构：理想l i n i 0 2 晶体具有l i c 0 0 2 类似的a - n a f e 0 2 型层状结构。 矗。 优点：l i n i 0 2 的理论容量为2 7 5 m a h g ，实际容量已达到1 9 0 m a h g - 2 1 0 m a h g 。 具有价格和储量上的优势。 缺点：1 ) 合成条件苛刻，在合成过程中倾向于生成偏离化学计量比的产物 l i l - x n i l + x 0 2 ； 2 ) 从n i 2 + 氧化到n i 3 + 的电势差大，难于完全氧化； 3 ) 高温下l i n i 0 2 易发生相变和分解反应。 3 l i m n o 系正极材料 结构：l i m n o 系正极材料存在尖晶石l i m r l 2 0 4 和层状l i m n 0 2 两种类型。 优点：尖晶石型l i m i l 2 0 4 具有安全性好、易合成等优点。三价锰化合物l i m n 0 2 具有价格低、比容量高( 理论比容量2 8 6 m a h g ，实际比容量已达到2 0 0 m a h g 以上) ； 缺点：但是存在j o h n - t e l l e r 效应【2 4 1 ，在充放电过程中易发生结构畸变，造成容量 迅速衰减，特别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更加突出。 7 全固态微型薄膜锂离子电池的制备和性能研究 4 l i v j 0 4 正极材料 结构：属于橄榄石型结构。 优点：开路电压为3 4 v ，理论比容量1 7 0 m a h g ，并且l i f c p 0 4 被氧化为f c p 0 4 ， 充电过程中体积减少，可以弥补碳负极体积的膨胀，有助于提高锂离子电池体积利用 率。具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性，使其特别适用于动力电池。 缺点：电阻率较大，电极材料利用率低。 5 导电高聚物正极材料 目前研究的锂离子电池聚合物正极：聚乙炔、聚苯、聚吡咯，聚噻吩等。它们通 过阴离子的掺杂，脱掺杂而实现电化学过程。但这些导电聚合物的体积容量密度一般 较低，另外反应体系中要求电解液体积大，因此难以获得高能量密度。 1 2 2 薄膜锂离子电池电解质材料研究进展 电解质是在电池内部承担传递正负极间离子的物质。目前研究的电解质主要包括 液体电解质、全固态电解质和凝胶型聚合物电解质。全固态电解质又包括无机电解质 和聚合物电解质。其中理想的电解质材料应具有以下性能【1 8 】【2 5 】： 1 较高的锂离子电导率、低的电子电导率； 2 良好的热稳定性，使用的温度范围尽可能宽； 3 化学稳定性好，与集流体和活性物质不发生反应； 4 电化学稳定性好，电化学窗口宽等； 5 良好的安全性和尽可能低的毒性。 由于电解质对于薄膜电池的工作是至关重要的，所以电解质的发展也制约着薄膜 锂电池的发展以及薄膜电池向更微型化的方向发展。全固态薄膜锂电池分为聚合物电 解质薄膜锂电池和无机固态电解质薄膜锂电池，所以目前研究的薄膜电解质也可以分 成以下两大类。 1 聚合物类电解质薄膜 聚合物作为电解质可以有以下几种：只将聚合物作为隔离电极和电解质的隔膜， 这类聚合物没有电化学活性，在使用前要加入电解液。这种隔膜的厚度可达1 0 0 l i r a ， 室温电导率约为1 0 。3 s c m 【2 6 1 ；第二种是溶解了锂盐的聚合物，这种聚合物不仅有隔离 的作用，还对锂离子的传导起到很大的作用，其室温电导率约为1 0 巧s c m 2 7 1 。聚合物 8 电解质存在的主要问题是电解质和电极材料之间的稳定性问题。且聚合物的合成条件 与目前的微加工工艺不吻合，聚合物薄膜锂电池目前还无法实现微型化。根据现行的 微电子电路板的生产流程，一般采用的一次性焊接要求所有的元件至少在2 5 0 下经受 1 0 分钟以上的时间，而现在的聚合物电解质在这种高温下很少能够保持稳定。 2 全固态无机电解质薄膜 除了聚合物电解质薄膜锂电池外，随着微电子技术在材料研究方面的发展，全固 态无机电解质薄膜成为现阶段薄膜电池中电解质研究的热点。这种薄膜电池的电解质 膜大多是利用磁控溅射、真空蒸镀等物理技术，将锂固态化合物做成适合电池使用的 薄膜。这种技术合成的电解质薄膜是全固态的，比起聚合物薄膜的厚度要小一个数量 级。 首先值得注意的是锂磷氮氧化物( l i p o n ) 。l i p o n 具有良好的电化学性能，即使 在高于5 v 的电压下，相对于锂仍然有良好的化学稳定性【2 酊。美国o a kr i d g e 国家实验 室的b a t e s 等【1 5 , 1 6 】在氮气气氛下采用射频磁控溅射溅射l i 3 p 0 4 靶的方法制备了 l i s 3 p 0 3 ，9 n o - 1 7 ( l i p o n ) 薄膜，室温离子电导率达2 3 ( o 7 ) x1 0 巧s c m ，相对于l i l i + 的 电位范围为0 v 5 5 v ，并将其作为固态电解质制备了l i c 0 0 2 l i p o n l i 和 v 2 0 5 l i p o n l i 等全固态薄膜锂电池【2 9 1 。z h a o 等人【3 0 】研制了用p l d 方法制备l i p o n 薄膜，采用l i 3 p 0 4 靶制备了l i p o n 非晶膜，交流阻抗测试发现室温下有较好的电导率 ( 1 6 x1 0 击s e r a ) 。高离子电导率是良好电解质膜必须具备的方面。为了提高l i p o n 膜 锂离子电导率，b y o u n g s o ok i m 等【3 l 】用离子注入的方法增加l i p o n 膜中氮的浓度，来 探讨l i p o n 膜电导率的变化，发现氮浓度的变化不是影响“p o n 膜电导率的唯一方面， 由此提出了可能影响其电导率的几个方面，如氮的浓度、键合结构、结构的松散性等。 由于l i p o n 具有离子导电率高、热力学稳定性好和电化学窗口宽等优点，已成为当前 全固态薄膜锂电池研究中最佳的电解质薄膜材料。但是l i p o n 对空气中的水蒸气和 0 2 敏感，因此人们努力寻找性能与l i p o n 相当且更稳定的一些新型固态电解质。 用其它合成物作为薄膜锂电池电解质膜也有了新的研究，如l i 3 6 s i o 6 p o 4 0 4 、 l i 2 0 一b 2 0 3 - l i 2 s 0 4 、l i 2 s 2 一s i s 2 一p 2 s 4 、6 l i i 4 l i s p 0 4 p 2 s 5 等等【3 2 】。a l e x e yk i v a n o v - s c h i t z 等【3 3 】采用超声波喷射热解法s p ) 制备了l i 3 s c 2 哇f e x ( p 0 4 ) 3 ( x = 0 5 、2 ) 电解质膜，该膜具 有较理想的锂离子电导率( 5 1 0 正s e r a ) 。o h t s u k a 等人【3 4 】使用l i 2 0 v 2 0 5 s i 0 2 电解质， 并成功地将其应用于全固态薄膜锂电池中。a i m 等【3 5 1 使用脉冲激光溅射( p u ) ) 法制备了 9 全固态微型薄膜锂离子电池的制备和性能研究 非晶态的( 5 5 ) t i 0 3 ( u o ) 电解质薄膜，其室温离子电导率达到1 1 1 0 一s o r e ，但 还没有在实际中得到应用。 1 2 3 薄膜锂离子电池的负极材料研究进展 作为锂离子电池的负极材料，则选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质， 必须具备的条件是【3 6 】： 1 低的电化学当量； 2 锂离子的脱嵌容易且高度可逆； 3 l i + 的扩散系数大； 4 有较好的电子导电率； 5 热稳定及其电解质相容性较好，容易制成适用电极。 目前主要锂离子二次电池的负极材料有 3 7 - 4 0 1 ： 1 碳负极材料 碳材料包括石墨化碳材料和无定形碳材料。 石墨具有层状结构且有序性好，其理论容量可达3 7 2 m a h g ，不可逆容量损失少 ( 1 5 - 2 0 ) ，可逆容量可达3 0 0 m a h g 以上，循环性能良好。 缺点：在石墨化碳材料( 包括天然石墨) 中，其固有的一存在些缺陷结构，尤其是在 表面的尖端原子容易导致电解液的分解，增加不可逆容量，所以要对其表面进行处理， 以改善其性能。 无定形碳材料虽然其热处理温度低，可逆容量高，但是循环性能不理想，存在电 压滞后现象等方面的问题，因此实用前景并不乐观； 2 氮化物 氮化物的研究主要源于h 3 n 具有高的离子导电性，即锂离子容易发生迁移。将它 与过渡金属元素，如c o 、n i 、c u 等 3 1 发生作用后，得到氮化物l i 3 x m x n 。在所得的氮 化物中，以l i 3 x c u x n 的性能最佳，其可逆容量可达6 5 0 m a h g ：其次为l i 3 x c o 。n ，其 可逆容量可达5 6 0 m a h g ； 缺点：虽然氮化物在未超过1 4 v 时，循环性能比较好，但其平均放电电压比石墨 ( o 4 v ) 要高，而且合成条件苛刻，需要在高压下加热( 3 0 m p a 、7 5 0 c ) 。因此从实用的角 度而言，并不称心如意； 1 0 3 硅及硅化物 硅有晶体和无定形两种形式。金属硅的理论嵌锂容量高达4 2 0 0 m a h g ，作为锂离 子二次电池负极材料，以无定形硅的性能较佳。因此在制备硅时，可加入一些非晶物， 如非金属、金属等，以得到无定形硅。 缺点：s i 材料在形成合金( 嵌锂后形成l i 2 s i 2 2 合金) 的时候体积变化可达2 0 0 ， 导致了其组成的电池循环能力迅速下降。 4 氧化物 在所有研究的新型氧化物负极材料中，以s n o 。的性能为佳，比石墨化碳材料的性能 有明显提高； 锡的氧化物主要有氧化亚锡、氧化锡和复合氧化物。氧化亚锡s n o 的可逆容量比 石墨有明显的提高【3 9 1 。 一些金属元素引入以后形成复合氧化物，可以明显改善其循环性能，原因在于它 们的引入能够防止晶体结构的破坏。以氧化亚锡s n o 为基体，加入一些金属、非金属 元素，形成无定形的复合氧化物s n m x o y ，循环性能有很大的改进。该复合氧化物的密 度为3 7 9 e r a 3 。在o 1 2 v 之间的可逆容量达6 0 0 m a h g 以上，体积容量密度为 2 2 0 0 m a h c m 3 ，比容量高的无定形碳材料的体积容量密度高2 - 3 倍。可逆容量达到初 始容量的6 0 时，循环次数可达8 0 0 次以上； “ 5 合金材料的发展 为了提高锂离子电池负极材料的电化学容量，同时防止锂枝晶的产生，人们利用 合金作为负极材料。f a n g 等合成了s n c a 合金负极材料，电化学测试表明7 0 圈循环 后容量仍保持在6 2 。k e p l e r 等研究了金属间化合物如i n s b 、c u 2 s b ，发现这种化合物 与其锂化物在结构上结合很紧密，使得i n s b 和c u 2 s b 在l i 嵌入和脱出的过程中是可 逆的，有效地抑制了体积膨胀程度。i n s b 和c u 2 s b 电极材料的容量大约在2 5 0 m a h g 到3 0 0 m a h g 之间。这类金属间化合物材料的缺点在于循环性能不佳，在刚开始的几个 循环容量衰减比较大。地4 s n ，l i 3 s b ，地4 s i 等高含锂化合物，体积比容量约为 2 0 0 0 m a h e c ，与金属锂体积比能量密度相当。 缺点：合金材料有一个很大的缺点，在深度充放电时，伴随着非常大的体积膨胀( 例 如s n - - s n l h 4 3 7 0 ) 以及多个中间相变过程( l i 2 s n 5 ，l i s n ，l i 7 s n 3 ，l i 2 2 s n 5 ) ，从而导 致材料微粉化，相互之间接触减少，从电极基体上脱落，最终导致电极容量降低，寿 全固态微型薄膜锂离子电池的制备和性能研究 命缩短【4 1 1 。 1 3 全固态薄膜锂离子电池的结构设计 微型锂离子电池的结构也也会极大地影响电池的性能，它对电池的容量和l i + 的传 输速率有着密切的影响，优化德尔结构的是组成高性能电池的重要条件。 图1 5 为j b b a t e s 等【4 2 】提出的一种典型的薄膜锂电池结构：先在衬底上沉积两个 电流收集极，然后依次沉积正极膜( 阳极膜a n o d e ) 、电解质膜、负极膜( 阴极膜c a t h o d e ) ， 最外面盖上一层保护层来阻止空气中的水蒸气和杂质等。 图1 5典型的薄膜锂离子电池的侧面图4 2 l 他们采用热沉积法将金属锂直接沉积在电解质表面，整个电池在测试和使用过程 需要对空气中的氧气和水蒸气进行隔绝，这就对封装要求很高。在此基础上，n e u d e c k e r 等人【4 3 】提出了一种“无锂金属”的电池结构( 图1 6 ) ，此电池没有锂负极，在l i p o n 电解质薄膜上直接溅射沉积了一层铜或者( t i n 、t i 、c o ) 作为负极的收集体，最后覆 盖一层保护层，避免充电过程中空气中的水蒸气和氧等对锂的影响。在首次充电时， 电池会在负极集流体上形成金属锂，放电时，这层锂又会剥落，形成l i + 。从理论上说， 这种结构在负极不会有过多的锂存在，避免了锂枝晶的形成。同时，在结构中没有金 属锂的存在，这样就对制备过程简化了许多。 图1 - 6无锂的薄膜锂电池结构示意图删 1 2 随后，人们又提出了三维