（环境科学与工程专业论文）线路板厂蚀刻废液的处理与资源回收研究.pdf

abs tract b y i n v e s ti g a t i n g o n e t c h i n g s o l u t i o n f ro m t h e p r i n t e d c i r c u i t - b o a r d ( p c b ) i n d u s t ry w h i c h c o n t a i n s h i g h - c o n t e n t o f c o p p e r , a n d s o m e g o l d , p a l l a d i u m a n d p l a ti n u m , t h e s t u d y w a s c a r r i e d o u t b y u s i n g ir o n p o w d e r , z i n c p o w d e r a n d z i n c s h e e t a s d i s p l a c i n g a g e n t s t o r e c o v e r i n g c o p p e r in d i v i d u a l l y . t h e e ff e c t o f m a i n o p e r a t i o n a l p a r a m e t e r s o n t h e d i s p l a c e m e n t e f f i c i e n c y w a s e v a l u a t e d . t h e m a i n e x p e r i m e n t a l r e s u l t s a r e s u m m a r iz e d a s f o l l o w s : u n d e r t h e c o n d it i o n o f 1 .3 0 o f a d d i n g r a t i o o f i ro n p o w d e r , 6 0 0 c o f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , a n d 6 0 m in u t e s o f r e a c t i o n t i m e , t h e r e c o v e ry r a t e o f c o p p e r re a c h e d 9 9 .8 6 % a n d t h e p u r i t y o f t h e s p o n g e c o p p e r w a s 9 7 .0 1 % ; u n d e r th e c o n d i t i o n o f 1 .0 5 o f a d d i n g r a t i o o f z i n c p o w d e r , 2 0 0 c o f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , a n d 5 0 m in u t e s o f r e a c t i o n t i m e , t h e r e c o v e ry r a t e o f c o p p e r r e a c h e d 9 8 . 0 4 % a a n d t h e p u r i t y o f t h e s p o n g e c o p p e r w a s 9 6 .4 8 % a ; u n d e r t h e c o n d i tio n o f 1 .2 0 o f a d d i n g r a ti o o f z in c p la t e ( 1 .0 0 c m b ， 4 0 0 c o f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e , 4 0 m i n u t e s o f r e a c t i o n t i m e , a n d 2 0 0 r / m i n o f s t i r r i n g , th e r e c o v e r y r a t e o f c o p p e r re a c h e d 9 9 .6 0 % a n d t h e p u r i t y o f t h e s p o n g e c o p p e r w a s 9 9 . 1 2 % . 玩 a d d i t i o n , t h e s t u d y o n t h e t r e a t m e n t o f t h e s o l u t i o n a f t e r r e c o v e r y o f c o p p e r w a s a l s o c a r r ie d o u t . t h e r e s u l t s h o w e d t h a t t h e e f fl u e n t c o n c e n t r a t i o n s o f h e a v y m e t a l s c o u l d r e a c h t h e r e la t i v e d i s c h a r g e s t a n d a r d s b y u s i n g c a ( o h ) 2 a s n e u t r a l i z i n g a g e n t a n d c o n t r o l l i n g a r o u n d 9 .2 o f p h v a l u e . t h e e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t b y u s i n g t h e tw o - s t e p s e p a r a t i o n a n d e x t r a c t i o n p r o c e s s t o r e c o v e r g o l d , p a l l a d i u m a n d p l a t i n u m f r o m t h e s i m u l a t e d s o lu t i o n b a s e d o n t h e c o n t e n t s o f t h e th r e e m e t a l s in t h e e tc h i n g s o l u t i o n f r o m t h e p r i n t e d c i r c u i t - b o a r d i n d u s t r y . a t t h e f i r s t s t e p , m e t h y l i s o b u t y l k e t o n e w a s u s e d a s t h e e x t r a c t io n a g e n t a t t h e c o n d i t i o n s o f 9 0 % o f a g e n t c o n c e n t r a t i o n , 1 m o l/ 1 o f h , a n d 1 : 1 o f o / a , w h i l e a t th e s e c o n d s t e p , d i is o a m y l s u lp h i d e w a s u s e d a s e x t r a c t i o n a g e n t a t t h e c o n d i t i o n s o f 3 0 % o f a g e n t c o n c e n t r a ti o n , l m o l/ 1 o f h , a n d 1 : 1 o f o / a . t h e r e s u l t s s h o w e d th a t th e e x t r a c t i o n e f fi c i e n c i e s o f g o l d a n d p a l l a d i u m a r e o v e r 9 9 % , a n d m o s t o f p l a t i n u m i s s t i l l k e p t i n t h e ab s t r a c t w a t e r p h a s e . k e y wo r d s : e t c h i n g s o l u t i o n fr o m t h e p r i n t e d c ir c u i t - b o a r d i n d u s t ry p r e c i o u s m e t a l s r e p l a c e m e n t e x t r a c t i o n o f s o l v e n t ht 学位论文版权使用授权书 本人完全了 解同济大学关于收集、 保存、使 用学位论文的 规定， 同 意如下各项内 容: 按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目录检索以及提供 木学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : -x k 1 - 5 年3 月 移日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文，是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内 容。对本论文所涉及的 研究工作做出 贡献的其他个人和集 体， 均己在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名 : z - 3 年 3月2 多 第一章 课题的研究背景、目的及内容 第一章 课题的研究背景、目的及内容 1 . 1 课题的研究背景 1 . 1 . 1 工业废水的治理和资源回收背景 中国是个贫水国家，是世界十三个严重贫水国之一。水资源短缺及水体污 染是我国贫水的主要原因。据 1 9 9 8年的中国环境质量公报报道， 6 3 . 1 % 的河段 水质为i v 类及以下，已失去饮用水的功能。由于供水不足， 许多工厂被迫停产， 也给居民生活带来极大不便。水资源匾乏和水域污染己成为制约我国经济与社 会发展的重要因素。 加强废水处理技术研究是缓解水危机的重要办法。 针对我国废水的情况和 特点，研究并开发出各种高效低耗且处理与回收并重的技术在我国十分迫切。 我国水污染是以工业污染为主，虽然近年来随着环境管理的加强，工业污染所 占比重正在缩小，但仍然是主要污染源。我国目 前有许多工业企业由于污水处 理技术水平低下，处理费用高于排污罚款费用，所以宁愿交罚款也不治理。这 固然是由于他们的环境意识薄弱，缺乏长远眼光，但也反映了我国经济基础差 的国情。 针对这种情况，我国应该大力研究开发各种废水回用和资源回收技术， 在处理中求效益，这也是现代水处理技术的发展方向和目 标。实际上工业污水 较之生活污水污染危害更大，但由 于污染物浓度较高，成分相对简单，较之生 活污水更容易实施回收处理。处理不仅仅为了达到排放标准，更是为了回收回 用，这样不仅有环境效益，更有经济效益和社会效益。 随着人类社会的 发展， 对金属资源的 需求量急剧上升， 而随 着过度的开采， 许多自 然金属资源日 益短缺，因此，人们不得不寻找新的资源，这包括以前难 以开采处理的低品位的贫矿、尾矿和诸如工业废料、废水等所谓的二次资源。 这其中利用二次资源具有尤其重要的意义，因为有的工业废水稍作处理即可作 为工艺用水回用，不仅减少了 排污，还能降低生产成本。另外工业废水和废料 一般具有来源比较稳定，组成比较固定和简单，而且有价金属含量甚至较矿物 含量更高的特点，所以从二次资源中回收利用有价金属不仅可以缓解资源危机， 第一章 课题的研究背景、目的及内容 第一章 课题的研究背景、目的及内容 1 . 1 课题的研究背景 1 . 1 . 1 工业废水的治理和资源回收背景 中国是个贫水国家，是世界十三个严重贫水国之一。水资源短缺及水体污 染是我国贫水的主要原因。据 1 9 9 8年的中国环境质量公报报道， 6 3 . 1 % 的河段 水质为i v 类及以下，已失去饮用水的功能。由于供水不足， 许多工厂被迫停产， 也给居民生活带来极大不便。水资源匾乏和水域污染己成为制约我国经济与社 会发展的重要因素。 加强废水处理技术研究是缓解水危机的重要办法。 针对我国废水的情况和 特点，研究并开发出各种高效低耗且处理与回收并重的技术在我国十分迫切。 我国水污染是以工业污染为主，虽然近年来随着环境管理的加强，工业污染所 占比重正在缩小，但仍然是主要污染源。我国目 前有许多工业企业由于污水处 理技术水平低下，处理费用高于排污罚款费用，所以宁愿交罚款也不治理。这 固然是由于他们的环境意识薄弱，缺乏长远眼光，但也反映了我国经济基础差 的国情。 针对这种情况，我国应该大力研究开发各种废水回用和资源回收技术， 在处理中求效益，这也是现代水处理技术的发展方向和目 标。实际上工业污水 较之生活污水污染危害更大，但由 于污染物浓度较高，成分相对简单，较之生 活污水更容易实施回收处理。处理不仅仅为了达到排放标准，更是为了回收回 用，这样不仅有环境效益，更有经济效益和社会效益。 随着人类社会的 发展， 对金属资源的 需求量急剧上升， 而随 着过度的开采， 许多自 然金属资源日 益短缺，因此，人们不得不寻找新的资源，这包括以前难 以开采处理的低品位的贫矿、尾矿和诸如工业废料、废水等所谓的二次资源。 这其中利用二次资源具有尤其重要的意义，因为有的工业废水稍作处理即可作 为工艺用水回用，不仅减少了 排污，还能降低生产成本。另外工业废水和废料 一般具有来源比较稳定，组成比较固定和简单，而且有价金属含量甚至较矿物 含量更高的特点，所以从二次资源中回收利用有价金属不仅可以缓解资源危机， 第一章 课题的研究背景、目的及内容 又能减少工业废水和废料对环境的危害，还能降低有价金属的生产成本。 从减轻污染，保护环境，以及开发新资源的角度看，研究工业废水处理回 用及从中回收有价金属的技术和工艺都是非常有意义的。目 前常用水处理技术 有物理法、化学法、生物法和物化法。其中物理法主要是物理分离，即把污染 物分离出去或者把有用资源从废水中分离出来，通常包括吸附、筛滤、重力分 离、离心分离等;化学法是通过化学反应把污染物或有毒物转化成无害物，减 小或消除污染，一般包括废水中和法、 还原置换法、混凝沉淀法等:生物法则 是通过微生物的代谢作用降解废水中有机污染物的方法，分为好氧生物处理和 厌氧生物处理两种;物化法是利用物理和化学的综合作用使废水得到净化的方 法，有浮选、结晶、吸附、萃取、电解、电渗、离子交换和反渗透等。其中还 原置换和沉淀法是常用的工业废水，特别是金属含量较高的酸性工业废水处理 方法;而溶剂萃取是一项日 益受到重视的分离回收及和富集提纯金属的技术， 随着近年来新的工艺不断被开发，其应用前景广阔。 1 . 1 . 2印制线路板( p c b ) 工业简介 在现代工业发展中，电 子电路正朝着超大规模集成电 路方向发展。印 刷线 路板作为元件，几乎每种电子设备中都要使用它，用以安装集成电路等元件并 提供它们之间电路的互相连接.以绝缘板为基材加工成一定尺寸的电路板，在 其上面至少有一个导 线图 形及所有设计 好的 孔 ( 如: 元件孔， 机械安装 孔及 金 属化孔等) ，以实现元器件之间的电 器互联，这种板被称为印刷线路板。 印 刷线路板发 展可以 归 纳为 三个阶 段l1 : 第一阶段 新生期 (- 1 9 5 4 年) 第二阶段发展与应用期 ( 1 9 5 4 年1 9 6 0 年) 第三阶段新的发展期 ( 1 9 6 0 年一 现在) 从全世界来看，目 前印 刷线路板的 产值约占电子元件工业总产值的 1 8 %左 右，年销售额约占 1 9 % 左右。 近年来， 世界印 刷线路板市场急剧增长， 平均增 长率己达 8 . 7 %，东南亚地区年增长率为 1 0 . 8 。随着近年来国内民用电 子 产品的大幅度增长而刺激印刷线路板需求的增加。香港 p c b企业把除实验厂外 生产厂大部分内 迁。台湾和国外的 p c b企业也纷纷在中国 投资设厂， 促使我国 印刷线路板的生产增长率高达 1 4 . 4 %.国内线路板的生产企业己达5 0 0 多家， 第一章 课题的研究背景、目的及内容 又能减少工业废水和废料对环境的危害，还能降低有价金属的生产成本。 从减轻污染，保护环境，以及开发新资源的角度看，研究工业废水处理回 用及从中回收有价金属的技术和工艺都是非常有意义的。目 前常用水处理技术 有物理法、化学法、生物法和物化法。其中物理法主要是物理分离，即把污染 物分离出去或者把有用资源从废水中分离出来，通常包括吸附、筛滤、重力分 离、离心分离等;化学法是通过化学反应把污染物或有毒物转化成无害物，减 小或消除污染，一般包括废水中和法、 还原置换法、混凝沉淀法等:生物法则 是通过微生物的代谢作用降解废水中有机污染物的方法，分为好氧生物处理和 厌氧生物处理两种;物化法是利用物理和化学的综合作用使废水得到净化的方 法，有浮选、结晶、吸附、萃取、电解、电渗、离子交换和反渗透等。其中还 原置换和沉淀法是常用的工业废水，特别是金属含量较高的酸性工业废水处理 方法;而溶剂萃取是一项日 益受到重视的分离回收及和富集提纯金属的技术， 随着近年来新的工艺不断被开发，其应用前景广阔。 1 . 1 . 2印制线路板( p c b ) 工业简介 在现代工业发展中，电 子电路正朝着超大规模集成电 路方向发展。印 刷线 路板作为元件，几乎每种电子设备中都要使用它，用以安装集成电路等元件并 提供它们之间电路的互相连接.以绝缘板为基材加工成一定尺寸的电路板，在 其上面至少有一个导 线图 形及所有设计 好的 孔 ( 如: 元件孔， 机械安装 孔及 金 属化孔等) ，以实现元器件之间的电 器互联，这种板被称为印刷线路板。 印 刷线路板发 展可以 归 纳为 三个阶 段l1 : 第一阶段 新生期 (- 1 9 5 4 年) 第二阶段发展与应用期 ( 1 9 5 4 年1 9 6 0 年) 第三阶段新的发展期 ( 1 9 6 0 年一 现在) 从全世界来看，目 前印 刷线路板的 产值约占电子元件工业总产值的 1 8 %左 右，年销售额约占 1 9 % 左右。 近年来， 世界印 刷线路板市场急剧增长， 平均增 长率己达 8 . 7 %，东南亚地区年增长率为 1 0 . 8 。随着近年来国内民用电 子 产品的大幅度增长而刺激印刷线路板需求的增加。香港 p c b企业把除实验厂外 生产厂大部分内 迁。台湾和国外的 p c b企业也纷纷在中国 投资设厂， 促使我国 印刷线路板的生产增长率高达 1 4 . 4 %.国内线路板的生产企业己达5 0 0 多家， 第一章 课题的研究背景、目的及内容 其中，合资、外商独资企业与国营、集体企业各占 5 0 %左右， 私营股份制企业 约占1 %. 1 9 9 5 年， 我国印刷线路板总产值占世界印刷线路板总产值的5 %， 而 2 0 0 0 年己占世界总产值的7 . 6 % ，排名全球第四。 印 刷线路板技术虽 然是在 第二次世界大战之后才获 得飞 速发展的， 但其发 展史可以追溯到4 0 年代初期， 英国的保罗 埃斯勒博士 ( d r . p a u l e i s l e r ) 采 用铜箔蚀刻法工艺使印刷电路板的生产走向实用化。当前，国际上印刷线路板 的生产技术随着超大规模集成电路的发展，正朝着超多层、超薄化方向发展。 我国印刷线路板的制造从 5 0 年代开始，到 9 0年代，己 经发展成为规模生产并 逐步成为电 子工业的一个独立行业的 组成部分。 采用印 刷线路板的 优点是可以 大大减少接线数量和接线错误，不仅印刷线路板本身在机械结构方面具有重复 性，而且在电器性能方面也具有重复性，这不仅使印刷线路板的生产可以自 动 化，而且元件和器件的组装、 焊接也可以自 动化，同时对电路的检验和测试也 可以简化。因此，在 1 9 6 0 年以后，印刷线路板生产行业蓬勃壮大，新技术、新 工艺和新材料都不断被开发和应用，但在制造技术上仍然以 铜箔蚀刻法为主， 即印刷线路板的基材具有铜箔层压板。传统印刷线路板大致可分为三类:单面 印刷线路板、双面印 刷线路板和多层印刷线路板，其中双层印刷线路板是目 前 使用最为普遍的版型。 1 . 1 . 3印制线路板的制造工艺及蚀刻废液的产生 印 刷线路板的 制造方法主要有两 种【2 减成法:此法是将金属 ( 通常是铜) 从绝缘基材的表面腐蚀掉，以产生所 需要的图形.我国印刷线路板的生产多采用此法。 加成法:此法是将导电材料加到绝缘基材的表面上。 通常， 这是通过化学 键或导电液的印刷来实现。 下面以最简单的印刷线路板 ( 单面印刷线路板)生产过程为例说明其工艺 过程及一般原理。单面印刷线路板一般采用酚醛纸基覆铜箔纸制作，也有采用 环氧纸基或环氧玻璃布覆铜箔板的，单面印刷线路板主要用于民 用生产，如收 音机、电视机和电子仪表等。由 于单面印 刷线路板图形比较简单，一般采用丝 网漏印正相图形，然后蚀刻出印刷线路板。 首先根据设计要求布线、贴图、照相，然后将照相底版上的电路图形转移 第一章 课题的研究背景、目的及内容 其中，合资、外商独资企业与国营、集体企业各占 5 0 %左右， 私营股份制企业 约占1 %. 1 9 9 5 年， 我国印刷线路板总产值占世界印刷线路板总产值的5 %， 而 2 0 0 0 年己占世界总产值的7 . 6 % ，排名全球第四。 印 刷线路板技术虽 然是在 第二次世界大战之后才获 得飞 速发展的， 但其发 展史可以追溯到4 0 年代初期， 英国的保罗 埃斯勒博士 ( d r . p a u l e i s l e r ) 采 用铜箔蚀刻法工艺使印刷电路板的生产走向实用化。当前，国际上印刷线路板 的生产技术随着超大规模集成电路的发展，正朝着超多层、超薄化方向发展。 我国印刷线路板的制造从 5 0 年代开始，到 9 0年代，己 经发展成为规模生产并 逐步成为电 子工业的一个独立行业的 组成部分。 采用印 刷线路板的 优点是可以 大大减少接线数量和接线错误，不仅印刷线路板本身在机械结构方面具有重复 性，而且在电器性能方面也具有重复性，这不仅使印刷线路板的生产可以自 动 化，而且元件和器件的组装、 焊接也可以自 动化，同时对电路的检验和测试也 可以简化。因此，在 1 9 6 0 年以后，印刷线路板生产行业蓬勃壮大，新技术、新 工艺和新材料都不断被开发和应用，但在制造技术上仍然以 铜箔蚀刻法为主， 即印刷线路板的基材具有铜箔层压板。传统印刷线路板大致可分为三类:单面 印刷线路板、双面印 刷线路板和多层印刷线路板，其中双层印刷线路板是目 前 使用最为普遍的版型。 1 . 1 . 3印制线路板的制造工艺及蚀刻废液的产生 印 刷线路板的 制造方法主要有两 种【2 减成法:此法是将金属 ( 通常是铜) 从绝缘基材的表面腐蚀掉，以产生所 需要的图形.我国印刷线路板的生产多采用此法。 加成法:此法是将导电材料加到绝缘基材的表面上。 通常， 这是通过化学 键或导电液的印刷来实现。 下面以最简单的印刷线路板 ( 单面印刷线路板)生产过程为例说明其工艺 过程及一般原理。单面印刷线路板一般采用酚醛纸基覆铜箔纸制作，也有采用 环氧纸基或环氧玻璃布覆铜箔板的，单面印刷线路板主要用于民 用生产，如收 音机、电视机和电子仪表等。由 于单面印 刷线路板图形比较简单，一般采用丝 网漏印正相图形，然后蚀刻出印刷线路板。 首先根据设计要求布线、贴图、照相，然后将照相底版上的电路图形转移 第一章 课题的研究背景、目的及内容 到覆铜箔板上。目的是获得所要求分辨的电路图形的有机保护抗蚀剂，使其在 放入蚀刻液后线路部分不被腐蚀而保存下来，这样就得到由 铜箔构成所需的电 路图形象。 在制造印刷线路板时，无论采用哪种图形转移的方法，最后都要通过蚀刻 才能得到所需的电路图象。可以说蚀刻工艺是目前制造印刷线路板中必不可少 的一个重要步骤。蚀刻质量的好坏直接关系到印刷线路板质量的高低，蚀刻质 量与多种因素有关，其中包括蚀刻液种类。从理论上讲，目 前蚀刻铜的反应均 为氧化还原反应，即将覆铜版上的金属铜氧化成可溶性铜盐，以将不需要的铜 蚀刻掉，其反应为: c u一 2 e c u 2 +( 1 . 1 ) 所以凡能氧化铜而生成铜盐的试剂都可以用来蚀刻覆铜箔板，但各种蚀刻 液性质不同，应根据具体情况合理选用。早期使用过氯化铁液、铬酸一 硫酸液、 过硫酸按液， 现在应用比较广泛的是硫酸一 双氧水液、盐酸一 双氧水液和碱性氯 化铜液。 氯化铁蚀刻液价格便宜，但易沉淀和成胶状，蚀铜量不高，给管理带来了 困难，再加上不能用在铅锡合金做阻蚀剂的板子上，现在己 被淘汰.碱性氯化 铜( 含氨) 液借助于氧化、溶解和配合等化学过程，将印刷线路板上露出的铜以 四氨合铜 “i ) 配离子形式溶解下来。由于其蚀铜量大，速度快且很稳定，日 益受到重视h 7 。 虽然酸性氯化铜液蚀铜量不及碱性氯 化铜液， 且含有多量的盐酸， 对操作者和设备不利，但由于其价格便宜，容易再生，适用于半水溶和全水溶 干膜，仍是目 前国内应用比较多的酸性蚀刻液.电路板经蚀刻后，当铜离子浓 度达到1 4 0 - v 1 6 0 g / 1 时， 该蚀刻液成为废液而弃掉。 蚀刻液中 含有大量的 铜， 这 些铜具有很高的回收价值。过去由于蚀刻液数量少，未引起重视，然而蚀刻废 液的c u 2 + 超标1 3 万 1 9 万倍， 严重污染了 环境， 而且排放1 m 废液损失铜达1 3 0 - - 1 9 0 k g 1 。 同 时， 绝 缘 基 材的 表面 还 含有 锰、 铬、 锡 等 有 毒 有 害 金 属 元素以 及金、 把和铂等贵重金属，其随着蚀刻工序也会转移到蚀刻废液中。因此，为了保护 环境，回收资源，很有必要对印 刷线路板刻蚀废液中的有价金属进行处理和回 收。 第一章 课题的研究背景、目的及内容 1 . 1 . 4线路板蚀刻废液中的有价金属回收和处理方法 ( 1 )蚀刻废液中铜的回收 回收的意义 铜是主要的有色金属之一，在现代许多工业部门中铜已成为不可缺少的重 要金属之一，其需求量越来越大，它在应用上仅次于钢和铁。 但是，自2 0 世纪 6 0 年代以来，特别是到了2 0 世纪7 0 年代，世界各地铜矿山中的富矿、易开采 矿、高品位矿石资源逐年减少，为了 满足工业上对铜的需求，人们不得不处理 一些低品 矿石、尾矿、 表外矿，甚至是一些废矿及难以 开采的 矿脉等( 这些矿石 是传统选冶工艺所不能经济回收的) 。我国目前还是铜的进口国，开发贫铜矿利 用技术及废铜回收技术势在必行。因 此充分利用和开发线路板厂蚀刻废液中的 铜资源具有十分重要的价值。 回收方法 对碱性蚀刻废液，常见的有酸法沉淀、碱法沉淀、结晶沉淀或电 解的方法 去除回收 蚀刻液中的 铜(s , 8 , t , 8 , b 郑淑玉等z 7 曾 研究利用 碱氨蚀 刻液制 造胆矾 ， 其方法有碱法和酸法两种， 碱法是在含铜氨配离子的废液中加入氢氧化钠溶液， 调p h 1 2 ， 产生c u ( o h ) , 沉淀， 该沉淀与硫酸溶解反 应， 得到c u 5 0 , , ， 再经蒸发、 冷却、结晶，即可得到胆矾。酸法是在废液中 加少量硫酸溶液， 得到碱式硫酸 铜，继续加硫酸，可得到蓝色硫酸铜沉淀，再经蒸发、冷却、结晶得到胆矾。 对于这两种方法，碱法处理废液过程产生大量氨气， 加碱产生氢氧化铜沉淀后， 过滤的母液中铜离子浓度仍很高，因 此该法二次污染较严重。 酸法较碱法来说， 所需药剂费用低，二次污染较少，但所得胆矾纯度不够高，回收的胆矾可以用 电 解方法回收金属铜(5 选择 石墨 作阳 极，电 解铜板作阴 极， 极 距为 2 8 m m ，电 流密度1 1 0 . 1 3 0 a / m ，电 解5 h ， 可以 得到9 9 . 9 9 % 的电 解铜。电 解后的电 解液可 以用于溶解胆矾而循环使用，电 解过程中 有氯气产生，应该用n a o h 溶液吸收消 除对环境的污染。 黄中强等则研究了从碱性蚀刻液中回收二抓四 氨合铜u a ) ， 其 方法是在碱性蚀刻液中加入适量氯化按，直接通入 眠 ，从废液中得到固体 c u ( n h , ) x12 ，可使蚀刻液再生，在调整各项参数后循环使用。 对酸性蚀刻液，目 前可用的方法是通过电解法、沉淀法、萃取法和置换法 第一章 课题的研究背景、目的及内容 来回收铜 1 1 。电 解法因阳极产生氯气，为防止氯气外逸， 对电 解设备的 要求较 高，且电 解时电耗大。 加碱沉淀法因溶液中积累的其他金属杂质也会沉淀下来， 回收产物的纯度不是很高，经济价值不高。曾国光用络合平衡和沉淀平衡的理 论，对酸性氯化铜蚀刻液的蚀刻过程进行研究，提出以铜废料作还原剂，回收 蚀刻液中的铜叫。该法需控制较好的 条件，产物的纯度要求较高， 而且工艺复 杂。蒋毅民等还采用酸性蚀刻液与碱性蚀刻废液混合沉铜的方法生产工业硫酸 铜1 17 . 11 . “ ， 对影响产品 质量和产率的 主要因素一沉淀时的p h 值、 化浆用水量和 浓硫酸用量进行了 探讨。该法酸性蚀刻液和碱性蚀刻液中和产生的沉淀很细， 回收较困 难，中和条件要求也较高。溶剂萃取法也是一种回收铜的方法，具有 流程简单、分离效果好、易于自 动化操作等优点。有人认为它是从印刷电路板 蚀刻废液中回收铜的最为经济有效的途径之一1e 7 。 但是高效高 选择性的 萃取剂 价格不菲，而且酸性蚀刻液中铜含量很高，而萃取机的负载容量是有限的，多 级萃取又势必增加运行费用和工艺复杂性，所以用萃取法回收酸性蚀刻液中铜 并没得到广泛认同，在水溶液中，较负电性的金属可以置换出较正电性的金属， 达到与水分离的目的，此即置换法。由于铁和锌较铜负电性高，利用相对便宜 的铁屑和锌粒等置换蚀刻液中的铜可以得到品位较高的海绵铜，具有良 好的经 济价值。置换法回收铜投资少、回收率高、成本低、操作方便简单且见效快， 是一种经济实用的方法。许秀恋等利用工业废铁屑置换回收线路板厂酸性蚀刻 废液中的铜，铜的回收率为9 9 ，得到的海绵铜的纯度也在9 7 %左右，回收 1 公斤铜粉可获纯利6 . 6 5 元， 取得了 很好的经济效益1 171 ( 2 )贵金属金、把和铂的回收 回收的意义 贵金属包括金、银和六个铂族金属，在地壳中的含量很少，其中金的平均 含量为0 . 0 0 4 g 八， 把的 含 有率为0 . 0 0 4 8 / t ， 铂的 含有率为0 . 0 0 2 g / t . 金作为 古老的硬通货和首饰己有悠久的应用历史，由于其特殊的稳定性能，近代和现 代工业也大量的用到它。铂族金属更是由于其极为优异的物理和化学性质而被 广泛应用于现代工业的各个部门，被誉为现代工业的维他命，是高科技和尖端 技术中不可或缺的材料。正是由 于金和铂族金属不仅稀有而且具备很高的应用 价值，特别是我国 近年来对金需求量的持续增加而铂族金属更是不能自 给自 足， 所以对金和铂族金属的回收再生和综合利用就显得尤为重要了. 第一章 课题的研究背景、目的及内容 线路板在制造过程中除了铜还用到了其他一些金属，其中就包含了金、把 和铂等，例如金也存在于线路板铜的表面覆膜 ( 微量)上，而且它们也会在蚀 刻工序中被转移到蚀刻液中。它们虽然含量不及铜，但若不加以回收也会造成 珍贵资源的白白浪费。 回收方法 从溶液中回收富集贵金属主要有金属置换法、化学沉淀法、离子交换法和 溶剂萃取等方法。 金属置换法常用作置换的金属包括锌、铁、铝等。锌广泛用于各种工业废 液中回收贵金属，置换过程中会放出 氢气并提高碱度。铝在各置换金属中电负 性最大， 常用来置换金和银l19 置换用的铁可以是铁粉、铁丝和铁片等，它来 源广、成本低，是一种较为经济简便的方法，常用在对把和铂的回收上。但是 置换回收方法对同时含有金、把和铂等电负性较小金属的溶液缺乏足够的选择 性，所得产品的纯度不高。 化学沉淀法包括硫化物沉淀、 氢硼化物沉淀和共沉淀法等。前两种是利用 添加化学沉淀剂，使欲沉淀的金属与沉淀剂发生化学反应，生成难溶的化合物 而沉淀，而共沉淀法是基于添加的沉淀剂在溶液中生成表面活性高、吸附能力 强的化合物，使吸附溶液中 欲回收的 金属离子共同 沉淀， 而回收之。 此法多用 于从极稀的溶液中回收金属。化学沉淀法也存在着与金属置换法同样的问题。 离子交换法是根据溶液中贵金属离子的存在形式和树脂可交换基团的性 质，选择合适的树脂，以 达到从溶液中回收贵金属的目 的。 使用某些特定的离 子交换树脂可以解决从铂族金属中分离金和铂族金属间相互分离的问题。例如 弱碱性阴离子交换剂x a d -7 在多种贵金属共存的盐酸溶液中对金有很灵敏的选 择性， 且铜、铁和镍的存在也不会影响交换的 进行ea 。交换剂d o w e x 一 5 0 h 型在 高氯酸介质中，用盐酸作为解析液，可以 有效地分离把和铂2 17 。 但是离子交换 法存在操作比较复杂、吸附容量有限和解析不够完全等问 题。 溶剂萃取法不仅可用于贵金属的回收还能同时达到精炼的目 的。 有多种萃 取剂可以用来进行金、把和铂等铂族金属的分离回收， 例如醋酸乙脂、乙醚、 异丙醚、异戊脂、醋酸异戊脂、甲基异丁基酮、磷酸三丁脂、二丁基卡必醇和 酸胺n s l22 等。由 于溶剂萃取法具有操作简单、适应性强、生 产周期短、金属分 离效果好和回收率高等特点， 近二十年来进行了 大量的 研究2 3 . 2 4 1 ， 特别是根据 第一章 课题的研究背景、目的及内容 溶液中所含贵金属离子的不同情况，选择应用高选择性的萃取剂并对萃取条件 进行优化更越来越受到重视。总的说来，溶剂萃取法是一种很有前途的贵金属 分离回收提纯方法。 ( 3 )蚀刻废液的处理 在对蚀刻废液中的资源进行回收后，水质通常并不能达到排放标准，还必 须进行进一步的净化处理。通常用于蚀刻废液的处理方法包括:中和法、硫化 法、沉淀浮选法、萃取电积法、生化法和联合处理法等。鉴于本课题针对的是 线路板厂蚀刻废液经回收铜之后的后液进行处理，因此必须充分考虑该种后液 的性质而选择处理方法。例如，采用置换法回收了酸性蚀刻液中大部分铜，但 置换法不能将废液中的酸度降低，而且引入的置换剂的 量也很大，铜和其他一 些金属的浓度也不可能完全降到排放标准以 下，因此还必须与中和法等联合使 用， 才能达到废水排放或回用的目 的。许秀恋等叫在用工业废铁屑回收铜后， 使用石灰水调p h 值，不仅沉淀了废液中的金属离子而且降 低了酸度，实现了排 放标准中的相关要求。 1 . 2 课题的研究目的 本课题旨 在对上海市普林斯线路板厂的蚀刻废液进行处理和金属资源回收 的研究。针对该厂的蚀刻液是酸性蚀刻液，铜含量很高且含有一定量的贵金属 的情况，选择置换方法对回收铜的置换剂铁和锌两种金属进行了对比和参数的 优化实验。然后，根据置换后液的性质选择处理方法并通过实验验证处理效果。 此外，还通过模拟液研究了回收蚀刻液中贵金属金、 把和铂的溶剂萃取法，同 时对几种常见的萃取剂的萃金、萃把和萃铂性能进行对比实验，寻找选择性高 的萃取剂，并对选定的萃取剂进行参数优化。 第一章 课题的研究背景、目的及内容 溶液中所含贵金属离子的不同情况，选择应用高选择性的萃取剂并对萃取条件 进行优化更越来越受到重视。总的说来，溶剂萃取法是一种很有前途的贵金属 分离回收提纯方法。 ( 3 )蚀刻废液的处理 在对蚀刻废液中的资源进行回收后，水质通常并不能达到排放标准，还必 须进行进一步的净化处理。通常用于蚀刻废液的处理方法包括:中和法、硫化 法、沉淀浮选法、萃取电积法、生化法和联合处理法等。鉴于本课题针对的是 线路板厂蚀刻废液经回收铜之后的后液进行处理，因此必须充分考虑该种后液 的性质而选择处理方法。例如，采用置换法回收了酸性蚀刻液中大部分铜，但 置换法不能将废液中的酸度降低，而且引入的置换剂的 量也很大，铜和其他一 些金属的浓度也不可能完全降到排放标准以 下，因此还必须与中和法等联合使 用， 才能达到废水排放或回用的目 的。许秀恋等叫在用工业废铁屑回收铜后， 使用石灰水调p h 值，不仅沉淀了废液中的金属离子而且降 低了酸度，实现了排 放标准中的相关要求。 1 . 2 课题的研究目的 本课题旨 在对上海市普林斯线路板厂的蚀刻废液进行处理和金属资源回收 的研究。针对该厂的蚀刻液是酸性蚀刻液，铜含量很高且含有一定量的贵金属 的情况，选择置换方法对回收铜的置换剂铁和锌两种金属进行了对比和参数的 优化实验。然后，根据置换后液的性质选择处理方法并通过实验验证处理效果。 此外，还通过模拟液研究了回收蚀刻液中贵金属金、 把和铂的溶剂萃取法，同 时对几种常见的萃取剂的萃金、萃把和萃铂性能进行对比实验，寻找选择性高 的萃取剂，并对选定的萃取剂进行参数优化。 第一章 课题的研究背景、目的及内容 1 . 3 课题的研究内容 3 . 1从线路板蚀刻废液中置换回收铜 线路板厂蚀刻废液中的主要金属含量测定 铁粉置换回收制备海绵铜的工艺条件研究 考察铁粉投加量、反应时间和反应温度对铜的置换率和海绵铜纯度的影响。 首先通过正交实验确定因素的影响力大小， 根据正交实验得出的理论优方案 进行验证， 最终确定用铁粉从线路板厂蚀刻废液中置换回收制备海绵铜的比 较经济合理、切实可行的工艺条件。 锌粉置换回收制备海绵铜的工艺条件研究 考察锌粉投加量、反应时间和反应温度对铜的置换率和海绵铜纯度的影响。 首先通过正交实验确定因素的影响力大小， 根据正交实验得出的理论优方案 进行验证， 最终确定用锌粉从线路板厂蚀刻废液中置换回收制备海绵铜的比 较经济合理、切实可行的工艺条件。 锌片置换回收制备海绵铜的工艺条件研究 通过实验考察锌片大小、 锌片投加量、 搅拌速度、 反应时间和反映温度对铜 的置换率和海绵铜纯度的影响， 确定用锌片从线路板厂蚀刻废液中置换回收 制备海绵铜的比较经济合理、切实可行的工艺条件。 1 . 3 . 2从模拟液中萃取分离回收金、把和铂 萃取剂的选择 从常见的各类型萃取剂中选取几种具有代表性的便宜易得的萃取剂，通过 实验考察它们各自 对金、把和铂的萃取率，并结合经济效益和实际操作可 行性，分别筛选出能将金与铂族金属分离提纯和把与铂分离提纯的最适宜 的萃取剂。 萃取条件研究 第一章 课题的研究背景、目的及内容 1 . 3 课题的研究内容 3 . 1从线路板蚀刻废液中置换回收铜 线路板厂蚀刻废液中的主要金属含量测定 铁粉置换回收制备海绵铜的工艺条件研究 考察铁粉投加量、反应时间和反应温度对铜的置换率和海绵铜纯度的影响。 首先通过正交实验确定因素的影响力大小， 根据正交实验得出的理论优方案 进行验证， 最终确定用铁粉从线路板厂蚀刻废液中置换回收制备海绵铜的比 较经济合理、切实可行的工艺条件。 锌粉置换回收制备海绵铜的工艺条件研究 考察锌粉投加量、反应时间和反应温度对铜的置换率和海绵铜纯度的影响。 首先通过正交实验确定因素的影响力大小， 根据正交实验得出的理论优方案 进行验证， 最终确定用锌粉从线路板厂蚀刻废液中置换回收制备海绵铜的比 较经济合理、切实可行的工艺条件。 锌片置换回收制备海绵铜的工艺条件研究 通过实验考察锌片大小、 锌片投加量、 搅拌速度、 反应时间和反映温度对铜 的置换率和海绵铜纯度的影响， 确定用锌片从线路板厂蚀刻废液中置换回收 制备海绵铜的比较经济合理、切实可行的工艺条件。 1 . 3 . 2从模拟液中萃取分离回收金、把和铂 萃取剂的选择 从常见的各类型萃取剂中选取几种具有代表性的便宜易得的萃取剂，通过 实验考察它们各自 对金、把和铂的萃取率，并结合经济效益和实际操作可 行性，分别筛选出能将金与铂族金属分离提纯和把与铂分离提纯的最适宜 的萃取剂。 萃取条件研究 第一章 课题的研究背景、目的及内容 分别对筛选出的两种萃取剂，即用于金与铂族元素分离的萃取剂和用于把 与铂分离的萃取剂进行实验研究，考察酸根浓度、萃取剂浓度和萃取时间 等对萃取率的影响，确定其各自 适宜的萃取条件，同时分析萃取中出现的 问题并提出解决方案。 两步法分离回收金、把和铂 根据前面实验的结果进行两步萃取分离回收金、祀和铂的验证实验。 1 . 3 . 3后液的处理 分析测定线路板厂蚀刻液经置换回收铜后的水质情况 选用合适的处理工艺和主要工艺参数 通过实验验证处理效果 第一章 课题的研究背景、目的及内容 分别对筛选出的两种萃取剂，即用于金与铂族元素分离的萃取剂和用于把 与铂分离的萃取剂进行实验研究，考察酸根浓度、萃取剂浓度和萃取时间 等对萃取率的影响，确定其各自 适宜的萃取条件，同时分析萃取中出现的 问题并提出解决方案。 两步法分离回收金、把和铂 根据前面实验的结果进行两步萃取分离回收金、祀和铂的验证实验。 1 . 3 . 3后液的处理 分析测定线路板厂蚀刻液经置换回收铜后的水质情况 选用合适的处理工艺和主要工艺参数 通过实验验证处理效果 第二章 从线路板厂蚀刻废液中置换回收铜 第二章 从线路板厂蚀刻废液中置换回收铜 2 . 1实验原理 本课题研究的上海普林斯线路板厂以盐酸: 双氧水=3 : 1的比例将铜和其他 金属侵蚀到溶液里，铜和其他金属皆以氯化物的形式存在于溶液中。该厂酸性 蚀刻原液主要金属含量见表2 - 1 ，该厂蚀刻液产量为4 吨/ 天。 表2 - 1蚀刻废液原液中主要金属含量 金属浓度( m g / 1 ) zn3 5 . 6 7 c d0 . 1 6 au1 . 0 7 mn0 . 2 9 a g 0 . 3 6 c r4 . 6