（材料学专业论文）医用钛及钛合金的阳极氧化工艺研究.pdf

中文摘要 本文采用阳极氧化法对医用纯钛( t a 2 ) 和钛合金( t i 5 a i 2 5 f e 、t i 6 a i 一7 n b ) 材料进行表面改性。详细研究了阳极氧化工艺参数对着色表面形貌及性能的影响 规律，并最终确定了阳极氧化工艺的最佳参数。 采用s e m 和金相显微镜观察阳极氧化膜层的组织及形貌；采用x p s 测试了 氧化膜层的表面成分及结构。m h 一6 型显微硬度计测试经不同工艺处理后的膜 层表面硬度变化。采用高精度电感式表面粗糙度测量仪测试氧化膜层的表面粗糙 度。 为了进一步改善氧化膜层的形貌及性能，经反复研究配制了新型的阳极氧化 电解液：为稳定阳极氧化膜层，设计了特殊的后处理t 艺和热氧化工艺。通过实 施优化工艺，氧化膜层更加光滑、均匀、致密，氧化膜的硬度、表面粗糙度、耐 磨性、膜层的结合力等各项性能均有所改善。 研究发现，电解电压是阳极氧化工艺参数中的主要影响因素，随电解电压的 变化阳极氧化膜的颜色呈规律性变化。同时，电解液的成份、浓度、着色时间都 对阳极氧化工艺有不同程度的影响。 本研究还采用p a r s t a t 2 2 6 3 电化学腐蚀仪器，测试了试样在h a n k s 模拟体 液中的腐蚀行为。测试结果表明，阳极氧化后再经特殊后处理和热氧化工艺都能 使氧化膜层的耐蚀性明显提高。 关键词：医用钛及钛合金；阳极氧化；t 艺；性能 a b s t r a c t t h ea n o d i cf i l m sc o l o r i n gt e c h n i q u ea n dp r o p e r t i e so ft h eb i o m e d i c a lt i t a n i u ma n d t i t a n i u ma l l o y s ( t i 一5 a i - 2 5 f ea n dt i - 6 a i - 7 n b ) w e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r t e s t s w e r ec o n d u c t e dt od e t e r m i n et h eb e s tp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p e ( x p s ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ， m e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e m h - 6m i c r o h a r d n e s sa n ds u r f a c er o u g h n e s st e s t e r sw e r e u s e dt oa n a l y z et h es t r u c t u r e sa n db e h a v i o r so fa n o d i co x i d a t i o nf i l m t oe r d a a n c et h ep e r f o r m a n c eo fa n o d i co x i d a t i o nf i l m ，e l e c t r o l y t ew a ss t u d i e da n d c o n f i g u r e d s p e c i a lp o s tt r e a t m e n ta n dt h e r m a lo x i d a t i o nt e c h n i q u e sw e r ed e s i g n e dt o s t a b i l i z et h eo x i d a t i o nf i l m o p t i m i z e dp r o c e s sw a su s e da n dt h e r e f o r et h es a m p l e s w i t hs m o o t h ，u n i f o r n la n dd e n s ef i l ma n di m p r o v e dh a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c ea n d a d h e s i o nw e r eo b t a i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h ea n o d i cf o r m i n gp o t e n t i a li st h em o s ti m p o r t a n ta f f e c t i n g f a c t o ro ft h ea n o d i co x i d a t i o np r o c e s sp a r a m e t e r s t h ec o l o r so ft h ef i h n sc h a n g e r e g u l a r l yw i t hd i f f e r e n te l e c t r o l y s i sp o t e n t i a l s a tt h es a m et i m e ，t h ec o m p o s i t i o n ，t h e c o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t e s ，a n dt h eo x i d a t i o nt i m ee x e r td i f f e r e n te f f e c t so na n o d i c o x i d a t i o np r o c e s s p a r s t a t 2 2 6 3e l e c t r o c h e m i c a li n s t r u m e n tw a su s e di nt h i ss t u d yt ot e s tc o r r o s i o n b e h a v i o ro ft h es a m p l e si nh a n k ss o l u t i o n t h er e s u l t sc l e a r l yi n d i c a t e dt h a tt h e a n o d i cf i l me x h i b i t e da ne x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：b i o m e d i c a lt i t a n i u m t i t a n i u ma l l o y s ；a n o d i co x i d a t i o n ；p r o c e s s ； p r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云凄太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志埘本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 豌佴 签字日期： k r 年月坷日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：佛荡导师签名：巧 x 叽t 签字日期：k 年7 月订日签字日期：矽出年1 月2 廿目 第一章绪论 1 1 生物医用材料 第一章绪论 1 1 1 生物医用材料的定义 生物医用材料( b i o m a t e r i a l s ) 也叫生物材料，是和生物系统相互作用，用以 诊断、治疗或替换机体巾的组织、器官或增进其功能的材料。生物医州材料与人 类生命和健康密切相关，虑对人体组织、血液不致产生不良反应的材料。 生物医用材料有人工台成材料和天然材料，包括：单材料、复合材料咀及 活体细胞或天然组织与无生命的材料结合而成的杂化材料。生物医用材料本身不 是药物，其治疗途径以与生物机体直接结合和丰甘巨作用为基本特征。 随着医学水平和材料性能的不断提高，生物医j h 材料的种类和应用不断扩 大。其用途主要有以下三方面【】j ：( i ) 替代损害的器官或组织，例如人造心脏瓣 膜、假牙、人工血管等；( 2 ) 改善或恢复器官功能，例盘n ：隐形眼镜、心脏起搏 器、假牙等；( 3 ) 用 二治疗过程，例如：介入性泊疗血管内支架、用于血液透析 的薄膜、药物载体与控释材料等。 1 1 。2 生物医用材料的基本性能要求 生物医用材料由于直接用于人体，与人体健康密切相关，具有不同于般材 料的物理、化学和牛物学性能。 首先，植入生物体内的材料要满足力学性能要求；其次，牛物医州材料应具 有良好的血液相容性和组织相容性；再次，对长期植入的材料，其生物稳定性要 好，要耐牛物老化，而对于暂时植入的材料，则要求在确定时间内降解为可被人 体吸收或代谢的无毒单体或片断。另外，还要求物理和力学性质稳定、易于加工 成型、价格适当。便于消毒灭菌也是必须考虑的。对十不同用途的材料，其要求 各有侧重口j 。 1 13 生物医用材料的生物相容。胜 按i s o 会议的解释：生物相容性是指生命体组织对非活性材料产生反应的 一种性能。也就是材料在牛理环境中，生物体对植入的生物材料的反应和产生有 效作用的能力，用以表征材料在特定应用中与生物机体相互作用的生物学行为。 生物相容性包括：血液相窖性、组织辛| j 容性和力学相容性。血液相容性是指 生物相容性包括：血液相容性、组织利容性和力学相容性。血液相容性是指 第一章绪论 1 1 生物医用材料 第一章绪论 1 1 1 生物医用材料的定义 生物医用材料( b i o m a t e r i a l s ) 也叫生物材料，是和生物系统相互作用，用以 诊断、治疗或替换机体巾的组织、器官或增进其功能的材料。生物医用材料与人 类生命和健康密切相关，应对人体组织、血液不致产生不良反应的材料。 生物医用材料有人工台成材料和天然材料，包括：单材料、复合材料以及 活体细胞或天然组织与无牛命的材料结合而成的杂化材料。生物医j i = f j 材料本身不 是药物，其治疗途径以与牛物机体直接结合和相互作用为基本特征。 随着医学水平和材料性能的不断提高，生物医用材料的种类和应用不断扩 大。其用途主要有以下三方面i l l ：( 1 ) 替代损害的器官或组织，例如人造心脏瓣 膜、假牙、人工血管等；( 2 ) 改善或恢复器官功能，例如：隐形眼镜、心脏起搏 器、假牙等；( 3 ) 用于治疗过程，例如：介入性治疗血管内支架、用于血液透析 的薄膜、药物载体与控释材料等。 1 1 2 生物医用材料的基本性能要求 生物医用材料由于直接用于人体，与人体健康密切相关，具有不同于一般材 料的物理、化学和生物学性能。 首先，植入生物体内的材料要满足力学性能要求；其次，生物医用材料应具 有良好的血液相容性和组织相容性；再次，对长期植入的材料，其生物稳定性要 好，要耐生物老化，而对于暂时植入的材料，则要求在确定时间内降解为可被人 体吸收或代谢的无毒单体或片断。另外，还要求物理和力学性质稳定、易于加工 成型、价格适当。便于消毒灭菌也是必须考虑的。对于不同用途的材料，其要求 各有侧重j 。 1 1 3 生物医用材料的生物相容性 按i s o 会议的解释：生物相容性是指生命体组织对非活性材料产生反应的 一种性能。也就是材料在牛理环境中，生物体对植入的生物材料的反应和产牛有 效作用的能力，用以表征材料在特定应用中与生物机体相互作用的生物学行为e 生物相容性包括：血液相容性、组织相容性和力学相容性。血液相容性是指 第一章绪论 材料用于心血管系统与血液直接接触时，材料与血液的相互作用。组织相容性是 指材料与心血管系统以外的组织或器官接触时，材料与组织的相互作用。力学相 容性是指植入体内承受负荷对，其弹性形变和植入部位的组织的弹性形变相协 调。 生物相容性主要表现为两个方面口- 】：一是宿主反应( h o s tr e s p o n s e ) ，即材料 对活体系统的作用，包括局部和全身反应，如炎症、细胞毒性、凝血、过敏、致 癌、致畸和免疫反应等；二是材料反应( m a t e r i a l sr e s p o n s e ) ，即活体系统对材 料的作用，包括生物环境对材料的腐蚀、降解、磨损和性质蜕变，甚至破坏。 - 种理想的生物医用材料既要求所引起的宿主反应能够保持机体可接受，又 不使材料发生破坏。 1 1 4 生物医用材料的分类 根据材料的属性生物医用材料可以分为六大类【5 7 】。 1 1 4 1 生物医用金属材料 生物医用金属材料( b i o m e d i c a lm e t a l l i cm a t e r i a l s ) 又称医用金属材料，属生 物惰性材料。主要用于整形外科、牙科等领域。由它制成的医疗器件植入人体后， 具有治疗、修复、替代人体组织或器官的功能，是生物医用材料的重要组成部分。 生物医用金属材料以其优良的力学性能、易加工性和可靠性在临床医学中获 得了广泛的席用，其重要性与生物医用高分子材料并驾齐驱，在整个生物医用材 料应用中各占4 5 左右。 元素周期表上7 0 的元素是金属，但由于毒性和力学性能差等原因，应用 于临床的医用金属材料主要有不锈钢、钴基合金和钛基合金等3 大类。此外，还 有形状记忆合金、贵金属以及纯金属钽、铌、锆等，主要用于骨和牙等硬组织修 复和替换，包括：骨科中各种人t 关节、人工骨及各种内、外固定器械；牙科中 义齿、填充体、种植体、矫形丝及各利，辅助治疗器件。另外，也用于心血管和软 组织等的修复，还包括参与制造各种心脏瓣膜、肾瓣膜、血管扩张器、血管内支 架、人工血管、心脏起搏器、生殖避孕器材及各种外科辅助器材等。 弹性模量是生物医用金属材料的重要物理性质之，其值过高或过低都不利 于广泛应用，即呈现生物力学不相容性。如果金属的弹性模量相对骨骼过高，在 应力作用下，承受应力的金属和骨将产生不同的应变，在金属与骨的接触界面处 出现相对的位移，从而造成界面处的松动，影响植入器件的功能，或者造成应力 屏蔽，使骨组织愈合缓慢；金属的弹性模量过低，则在应儿作用下会造成大的变 形，起不到固定和支撑的作用。冈此，一般金属材料的弹性模量要尽量接近或稍 第一章绪论 高于人骨的弹性模量。 一个金属植入器件的使用寿命常常受到金属与骨组织界面相容性的制约，以 往所有的生物医用金属材料均不具备生物活性，金属和骨组织不会发生牢固的结 合，加之弹性模量差异造成的位移和松动，使得界面问题更加突出。近年来广泛 开展金属与合金材料( 如钛及钛合金) 表面活化的研究，使得这一界面问题有望 解决。从材料的本身属性来看，不锈钢、钴基合金都难以同时满足表面活性和降 低模量的要求，目前，比较有希望的是钛合金，因此，新型钛合金的开发成为生 物医用金属材料的研究热点。 1 1 4 2 生物医用高分子材料 生物医用高分子材料( b i o m e d i c a lp o l y m e r ) 的发展的第一阶段始于1 9 3 7 年， 以用丙烯酸甲酯制造义齿的牙床为标志，特点是所用高分子材料都是已有的现成 材料。第二阶段始于1 9 5 3 年，以医用有机硅橡胶的出现为标志。该阶段的显著 特点是在分子水平上对合成高分子的组成、配方和工艺进行优化设计，有目的地 开发所需高分子材料。 按性质，生物医用高分子材料可分为非降解和可生物降解两大类。 非降解性高分子材料包括：聚乙烯、聚丙烯、芳香树脂、聚甲醛等，其在生 理环境中能长期保持稳定，不发生降解、交联或物理磨损等，具有良好的力学性 能。该种材料主要用于人体软硬组织修复和制造人工器官、人造血管、接触镜和 黏结剂等。可生物降觯高分子材料包括：胶原、脂肪族聚酯、甲壳素、纤维素、 聚乙烯醇、聚己内酯等，这些材料能在牛理环境中发生结构性破坏，且降解产物 能通过正常的新陈代谢被机体吸收或排出体外，主要用于药物释放载体及非永久 性植入器械。 1 1 4 3 生物医用陶瓷 生物医用陶瓷( b i o c e r a m i c s ) 也称生物陶瓷，主要包括：牛物玻璃、生物玻 璃陶瓷、氧化物己磷酸钙陶瓷，以及碳素等。生物陶瓷作为无机生物医学材料， 没有毒副作用，与生物体组织有良好的生物相容性，越来越受到人们的重视。生 物陶瓷的临床应用，已从生物惰性材料发展到生物活性材料，从简单的填充发展 为牢固性种植和永久性修复，如：牛物陶瓷已在整形外科、齿科和骨科获得了广 泛应j h j 。但由于生物陶瓷材料与人体硬组织无机质的组成或结晶结构差异很大， 加之生物陶瓷疲劳强度低、韧性差，制造复杂形态较为困难，因而在一定程度上 限制了它的临床应用。 第一章绪论 1 1 4 4 生物医用复合材料 生物医用复合材料( b i o m e d i c a lc o m p o s i t e s ) 是由两种或两种以上材料复合 而成的生物医学材料。生物医用复合材料不仅要求各组分材料满足生物相容性的 要求，而且复合后不会损害复合材料的生物学性能。医用高分子材料、医用金属 和合金以及生物陶瓷均既可作为复合材料基材，又可作为其增强体或填料，它们 相互搭配或组合形成了大量性质各异的生物医用复合材料。目前，利用生物技术， 在一些活体组织、细胞和诱导再生的生长因子之外引入了生物学材料，能够极大 地增进其生物学性能，并可使其具有药物治疗功能，这已成为生物医用材料的一 个十分重要的发展方向口】。人和动物体中绝大多数组织均可视为复合材料，生物 医用复合材料的发展为获得真正仿生的生物材料开辟了广阔的途径。 1 1 4 5 生物医用衍生材料 生物医用衍生材料( b i o l o g i c a l l yd e r i v e dm a t e r i a l s ) 是由天然生物组织经过特 殊处理而组成的。生物组织可取自同种或异种生物体，特殊处理包括维持组织原 有构型而进行的固定、灭菌和消除抗原性的较轻微的处理，以及拆散原有构型、 重建新的物理形态的强烈处理。由于经过处理的生物组织已失去生命力，牛物衍 生材料是无生命活力的活体组织材料，较有代表性的如氧化锆增韧羟基磷灰石陶 瓷材料、金属基羟基磷灰石涂层材料等。骨在缺损体积较大( 如骨肿瘤切除、假 体置换返修) 时，骨供量远远不够，医用衍生材料的研究、应用显得格外重要。 1 1 4 6 组织工程( 支架) 材料 组织工程材料( t i s s u ee n g i n e e r i n gm a t e r i a l s ) 是在体外将材料与组织、细胞 和蛋白结合培养出正常组织的一种材料。 人体组织和器官是一个复杂的系统，不可能用单一无活性的材料来修复或模 仿其全部功能。因此在组织和器官供体来源非常有限的情况下，如何在体外培养 组织供临床使剧，是医学和生物医学材料研究追求的日标。目前，应用于组织工 程的材料很多，大体可分为天然生物材料和合成材料。该材料已被用于药物的缓 释系统、手术缝合线、固定骨螺钉、人造皮肤替代物和透析膜。研究发现，此类 材料还可以用于修复周围神经系统的缺损【9 】o 我国生物材料研究及产业处于稳步发展期。组织t 程支架、药物缓释载体、 可降解与吸收生物医用材料的设计制造、材半 表面的生物功能改性等方面，开发 出了一大批以h a p ( 羟基磷灰石涂层) 、钛合金、具有生物活性的可降解骨诱导 再生新的p l a ( 聚乳酸) 有机膜为代表的陶瓷、玻璃、金属和高分子材料。作 为医疗领域长期使用的钛及钛合金仍是广大学者研究的热点。 第一章绪论 1 2 医用钛及钛合金 钛性能优良，储量丰富，从工业价值、资源寿命和发展前景看，它仅次于铁、 铝，被誉为正在崛起的“第三金属”。 钛的原子序数是2 2 ；原子半径为5 x 1 0 。1 3 m m ；密度为4 5g c m 3 。金属钛具 有两种同素异晶形态，低温( 8 8 2 5o c ) 稳定为p 型，体一t l , 立方晶系。由t i 转化为p 日时，其体积增加5 5 。 钛的熔点为1 6 6 8 土4 ；沸点为3 2 6 0 土2 0o c l l 3 , 1 4 。 钛的导热性能较差，其导热系数略低于不锈钢。工业纯钛在2 5 0k 时其导热 系数达到最大值( 1 7 5 6w ( m k ) ) ，在5 8 0k 左右时达最小值( 1 6 8 9w ( m k ) ) 。 钛及钛合金的化学活性高，在空气中加热时易产生氧化膜。在加热和酸洗时容易 吸氢并产生氢脆。钛及钛台金可进行压力加工、机械切削加工、焊接及其它接合 加工【1 2 】。钛及钛合金的密度为4 5g e m 3 左右，仅为钢的5 8 。钛合金的比强度、 比刚度高，抗腐蚀性能和接合性能照好，高温力学性能、抗疲劳和蠕变性能都很 好，具有优良的综合性能，是一种新型的、对经济和社会发展具有战略意义的稀 有金属m 。1 3 1 。 目前，世界上已研制出的钛合金有数百种，最著名的合金有2 0 3 0 种【1 4 , 1 5 1 ， 可以分为o 【、+ b 、1 3 型合金及钛铝金属问化台物四类，最常用的有t i 6 a i - 4 v 、 t i 5 a i 2 5 f e 和t i 一6 a i 7 n b 等。医用钛及钛合金的发展可分为三个时代【l ”。 第一个时代最初应用于临床的钛合金，主要以纯钛和t i 一6 a i 4 v 为代表。纯 钛在生理环境中具有良好的抗腐蚀性能，但其强度较低，耐磨损性能较差，限制 了它在承载较大部位的应用。相比之下，t i 6 a i 4 v 的耐热性、强度、塑性、韧 性、成形性、可焊性、耐蚀性和生物相容性均较好，是钛合金工业中的王牌合金， 该合金使用量已占全部钛合金的7 5 8 5 。其它许多钛合金都可以看作是 t i 一6 a i 4 v 合金的改型。但该合金的缺点是在使用过程中会析出极微量的钒和铝 离子，降低了其细胞适j ! ：i ! 性且有可能对人体造成危害，这一问题早已引起医学界 的广泛关注。 第二个时代是以t i 5 a i 2 5 f e 和t i 6 a i 7 n b 为代表的新型0 【邯型合金。有 报告将v 、a l 元素与潜在的细胞毒性、潜在的磷灰石生成障碍及可能的神经疾 病相联系。为了避免v 元素的细胞毒性作用，8 0 年代中期在欧洲开发出这两种 合金。美国也在同期开始研制无铝、无钒、具有生物相容性的钛合金，并将其用 于矫形术。日本、英国等也在该方面做了大量的研究工作，并取得一些新的进展。 日本已开发出一系列具有优良生物相容性的q 邯钛合金，包括 t i 1 5 z r - 4 n b 2 t a 0 2 p d 、t i 一1 5 s n 4 n b 2 t a 0 2 p d 、t i 1 5 s n 4 n b 2 t a 0 2 p d 和 第一章绪论 t i 1 5 s n 4 n b 2 t a 一0 2 p d ，这些合金的腐蚀强度、疲劳强度和抗腐蚀性能均优于 矾- 6 a l - 4 v 。 第三个时代则是一个开发与研制更好生物相容性和更低弹性模量钛合金的 时代，其中以对p 型钛合金的研究最为广泛。具有亚稳p 相和马氏体( 旺+ p 相) 组 织的合金可同时实现良好的生物相容性、更低的弹性模量和较高的耐磨性 1 6 , 1 7 l 。 估计在不久的将来，此类具有高强度、低弹性模量以及优异成型性和抗腐蚀性能 的b 型钛合金很有可能取代目前医学领域中广泛使用的钛合金，因此这类合金是 一种很有前途的外科植入用钛合金 1 8 - 2 1 】。 作为最常用的医用金属材料，钛合金有无可比拟的优越性，与其它类材料的 特性比较见表1 1 2 2 1 ，从表中可以看出：不锈钢虽然价格低廉，易于加工，但耐 蚀性和生物相容性不如钛合金；钴铬合金的耐磨性比钛合金好，但比重较大：钛 及钛合金由于比强度高，生物相容性好，耐蚀性好等特点，正日益受到重视。钛 合金的不足之处在于：耐磨性差、难于铸造、加工性能也较差。但是可以通过钛 合金表面的n 0 2 氧化膜使它们的耐磨性得到改善，生物相容性更优越，因此使其 成为首选的医用金属材料。 表1 - 1 植入物金属材料的特性比较 t a b 1 - 1p r o p e r t i e so fm e t a l l i cm a t e r i a l sf o rs u r g i c a li m p l a n ta p p l i c a t i o n 1 3 钛及钛合金的表面改性 在人工种植体的研究和应用中，由于钛具有良好的物理、化学及力学性能， 特别是优良的生物相容性以及易于加工等特点，倍受关注。但是，钛是生物惰性 第一章绪论 钛合金是生物惰性材料，不能与骨形成化学结合，其弹性模量仍大于骨的弹性模 量，耐磨性和耐蚀性都有定的局限性，因此人们尝试用各种方法对钛及钛合金 进行表面改性，以获得相得益彰的综合性能。在生物医学领域中，表面改性主要 是为了改善植入体的耐磨性、耐蚀性和生物学性能( 包括生物相容性和生物活 性) 。 1 3 1 钛及钛合金表面改性的发展历史 钛及钛合金表面技术的发展经历了三个阶段f 2 3 】：( 1 ) 以电镀、热扩散为代 表的传统表面技术阶段；( 2 ) 以等离子体、离子束、电子束的应用为标志的现代 表面技术阶段；( 3 ) 现代表面技术的综合应用和膜层结构设计阶段。 1 3 2 提高表面活性 虽说钛及钛合金与其它金属材料相比具有与骨最为接近的弹性模量，但仍远 高于骨，这就容易造成界面上机械性能的不匹配；另外，钛与自然骨的成分截然 不同，钛与骨之间不能形成强有力的化学骨性结合只是一种机械嵌连性的骨整 合，而非强有力的化学骨性结合。针对以上情况，提高钛及钛合金与周围组织界 面的结合力从而降低应力遮挡程度，必须对其进行表面改性【2 。 表面改性保持了钛及钛合金作为基体材料的一系列优秀品质，以比较廉价的 手段使得植入体的综合性能得到大幅度改善。同时，生物医用材料直接接触人体 组织，其表面性能显得极为重要【2 ”。因此我们将钛台金表面加以适当的处理， 从而减小其牛物毒性将会大大提高植入体材料的质量。 1 3 2 1 生物陶瓷涂层 目前，钛及钛台金提高表面活性主要是在其表面制备生物陶瓷涂层。常见的 生物陶瓷涂层丰要有：羟基磷灰石( h a ) 、氟磷灰石( f a ) 、d 一磷酸三钙( 1 3 - t c p ) 。 羟基磷灰石是一种生物活性陶瓷，其化学成份和晶体结构与骨髂中的磷灰石基体 相同，植入人体后与骨的键合很好，并能诱导骨组织长入微孔，且组织反应轻微， 植入数月后，在紧密配合的界面一般能达到骨性结合，已成为生物活性陶瓷中的 首选涂层材料【2 6 】。另外，在生物陶瓷中引入f a 的报道近年来有所增加，这主要 是因为，由氟离子取代羟基使得磷灰石的结构更为稳定，在等离子喷涂过程中较 少产生晶形转变以及分解等不利现象。但有此研究者认为f a 溶解后产生的f 一 会影响体内某些酶与细胞的活性。1 3 - - t c p 在生物体内易发生降解现象，近些年 来，人们对它产生浓厚的兴趣，希望它不仪能像h a 和f a 等表面活性材料一+ 样 第一章绪论 与骨产生骨性结合，而且其降解成分( 如c a “、e 0 4 孓) 能参与新骨的形成，加 速骨组织生长，并逐渐被新骨所取代，即由无牛命向有生命转化【2 7 】。 1 3 2 2 生物陶瓷涂层的制备方法 目前生物陶瓷涂层的制备方法有很多种，主要有：等离子喷涂、离子注入、 激光脉冲沉积、电泳沉积、溶胶凝胶、模拟体液生长和涂覆一烧结等方法【2 8 】。 另外钛的活性大，导热率低，易于烧焊，耐磨性不好。可以通过表面硬化的方法 进行改善。硬化的方法有湿式镀膜、物理气相沉积( d v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 、 干式镀膜、氮化、堆焊和喷镀等。 羟基磷灰石( h a ) 与人体无机质具有相同的晶体结构和化学成分。植入体 内后可与宿主骨形成良好的骨性结合。因而经常在钛及钛合金表面制备羟基磷灰 石涂层，以期改善钛及钛合金的生物相容性【2 ”。其中钛合金表面等离子喷涂h a 涂层的研究最为活跃，并已在临床上得到了广泛应用。短期实验结果证明，与纯 钛表面相比，h a 表面可瞄通过胶原束及h a 的形成实现更快的骨一种植体整合。 然而长期的实验结果却发现，h a 涂层并未增加植入体的生物相容性。这主要是 由于喷涂过程中温度过高，使h a 发生相变和分解，导致涂层中存在较大的热残 余应力，在体内环境下，这些因素都将加快涂层的溶解和降解速度 3 。 1 3 3 提高表面耐磨性 为了增加钛及钛台金的耐磨性，通常在其表面通过离子注入的方法注入c 或n ，从而在表面最外层的原子尺度范围内形成t i c 或t i n 。这些碳化物或氮化 物的形成，提高了钛表面的耐磨性和疲劳性能。有研究表明，钡离子注入钛的氧 化性表面，提高了其耐摩擦磨损性能及循环疲劳抗力。表面离子注入n 后的 t i 6 a i 4 v 并没有降低水溶液巾钛的溶解量，但确实降低了钛氧化表面释放出来 的磨损粒子口。 钛的表面处理技术开发的历史还很短，所以今后还会不断有各种表面处理的 需求，表面处理技术也会进一步发展。前面已经提到了钛良好的生物相容性与其 表面存在的氧化物层有关，冈此近年来通过化学处理和热处理的方法在钛合金表 面形成一层氧化物层，从而起到诱发磷灰石形核作用的研究较为广泛。 阳极氧化作为钛及钛合金的表面改性中的一种方法，不但使其耐磨性、耐蚀 性等性能有所改善，同时迓形成了装饰性的表面。 第一章绪论 1 4 钛及钛合金氧化着色工艺 近年来，经表面着色和“绘制”图案制成的彩色钛作为一种具有高附加值的钛 材新商品，正在逐渐地进入以建筑材料和日常生活装饰用品生产为中心的许多新 应用领域f 3 ”，在这些领域应用钛及钛合金时，不仅要利用金属钛本身的优异性 能，更重要的是要求在金属钛表面彤成干涉性氧化钛发色薄膜，以增强钛表面的 保护性能并提高钛材的装饰美观性和艺术价值。 钛表面的氧化着色方法从大的方面来分类，有三种，即气氛加热氧化法、化 学氧化法和阳极氧化法。 1 4 1 气氛加热氧化法 若在大气等含氧气氛巾加热金属钛，钛表面就会由淡的回火色逐渐形成厚的 氧化物薄膜，随着所生成的氧化钛薄膜厚度的不同，可以显现出由黄向青、紫等 依次变化的不同色彩 3 2 , 3 3 】，金属钛表面的这种氧化着色法称为气氛加热氧化法或 热氧化法( t c i m ) 。 热氧化法的优点是可以廉价和大量地对钛材进行氧化着色处理，而且着色膜 与钛基体的结合性很好，其缺点是色彩变化少，即色调种类不多；另外，色调的 均匀性和再现性差，色调难于控制。表1 2 【3 4 1 是钛在不同温度下加热时对应氧化 膜的颜色。 表1 - 2 钛在不同温度下加热所生成氧化膜的颜色 t a b 1 - 2t h ec o l o ro f t i t a n i u ma n o d i cf i l ma td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 除了在含氧气氛中加热钛使之氧化着色外，在氮气气氛中把钛加热到7 5 0 。c 以上，金属钛表面由于高温氮化生成t i n 薄膜，也能显出金黄色，因此可以 说加热氮化同样是一种气氛加热着色法。不过与加热氧化法所不同的是，加热氧 化能使金属钛表面呈现几种颜色，而加热氮化只能使钛显现金黄色。 1 4 2 化学氧化法 化学氧化法是把钛浸渍于无机酸中使之氧化着色的一种处理工艺。例如。把 第一章绪论 钛浸渍于硫酸、盐酸或硝酸中，经过长时间煮沸，钛表面氧化后可显现从青紫色 到金黄色等几种不同的色彩【3 3 】。把金属钛浸渍于稀氢氟酸溶液中处理后，钛表 面则显黑色。黑色膜与钛基体的粘着性很好，耐酸、碱腐蚀性和耐大气腐蚀性能 优异，只是耐磨性较差，因此可牛成黑色膜的钛材是制作铭牌、照相机体等的好 材料。 化学氧化着色法的缺点是：( 1 ) 着色所需的时间长；( 2 ) 氧化膜的质量较差， 耐蚀性和耐久性不及气氛加热氧化法所得氧化膜；( 3 ) 着色的色调种类不多。但 是，化学氧化着色法的最大优点是能在钛表面牛成黑色膜【2 。 1 4 3 阳极氧化法 钛的阳极氧化就是用钛作阳极，用不锈钢或铝作阴极，以水溶液、非水溶液 或熔盐作电解液，借助电化学反应生成氧化钛膜的过程 3 3 , 3 6 , 3 7 】。 一般来说，用非水溶液和熔盐作电解液电解时，钛阳极上生成的氧化膜比较 薄，电阻值大、静电电容值高、漏泄电容值高、漏泄电流小，是一种高介电质氧 化钛薄膜。而用磷酸、硼酸等的水溶液或磷酸和硼酸的混合水溶液作电解液电解 时，则可生成厚的干涉性发色氧化膜，这种氧化膜主要起着色装饰和防蚀保护的 作用。 就世界范围来说，对于钛阳极氧化技术的研究，欧美发达国家、日本和中国 等国家研究的比较早。七1 。年代末，加拿大的“钛和钛合金的阳极化”p ”，已 列为国家标准并在西方国家巾推广应用。日本从1 9 5 4 年就开始研究钛的阳极氧 化技术。在八 年代初期，美国的e j k e l l y 【39 j 就在电化学的现代研究方向 一书中讲述钛的一些发展方向，其中包括钛的阳极氧化法可以改善钛的某些性 能。 大量研究表明【3 l ，3 2 】 4 0 - 4 2 ，钛阳极氧化过程中，电解液的浓度和温度以及电流 密度等因素对氧化钛薄膜的生长影响甚小，而外加电压才是影响氧化钛薄膜生长 厚度的最主要的因素。钛阳极氧化形成的t i 0 2 薄膜的厚度与槽电压成正比，而 钛的发色色调则随着氧化钛薄膜厚度的不同而变化，于是得到了阳极氧化的槽电 压与钛表面干涉色之间的关系【4 0 ( 见表1 3 ) 。据此很容易通过调整槽电压来控 制钛表面所生成的氧化膜的厚度，进而达到精细控制钛的发色色调，使钛表面按 要求显现出黄、绿、青、粉红等各种色彩的目的。 1 0 第一章绪论 表1 - 3 钛阳极氧化着色时的槽电压与干涉色的关系1 4 0 1 t a b 1 - 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o l o ro fa n o d i cf i l ma n dv o l t a g e 小林贤二等人i ”1 进行阳极钛表面氧化膜成长机理和氧化膜结构方面的基础 研究时发现，在钛阳极氧化过程中，当槽电压增大到2 0 v 左右时有气体在电极 第一章绪论 上产生时，一旦切断电源，即使随后再接通电源，槽电压也不会回复到中断阳极 氧化前的2 0 v ，而是在增高到1 0 v 左右即恒定不变。在这种情况下，尽管外加 电压恒定，但通过控制电解槽的通电量仍然能够控制钛表面的色彩。从实用的观 点来看，这种通过控制通电量调节钛表面颜色的方法有一大优点是，它所需要的 电源电压比通常借助控制槽电压来控制钛的色彩的要低的多。 还有学者 4 2 , 4 3 1 研究用硝酸钠、甲醇溶液作为电解液，以钛和钛合金作为阳极 进行阳极氧化，可在表面制得锐钛矿型的表面层，与甲醇反应生成钛酸甲酯。由 于水的存在，钛酸甲酯迅速水解，形成无定性的t i 0 2 ，其中包含t i o h 类似于 溶胶凝胶法制得的钛凝胶。而用b 一甘油磷酸钠和醋酸钙为电解液进行阳极氧 化，可以制得非晶态含钙、磷的阳极氧化二氧化钛表面层。表面层与基体结合强 度较高。经水热处理时，转变成晶态h a 。 h k a w a h a r a 和s j b o t h a 4 6 , 4 7 通过实验发现，阳极氧化后的氧化膜强度较 高、化学稳定性好、有较高的装饰价值，且对细胞无毒副作用，可加强上皮细胞 的黏附，能很好的维持种植体的颈缩的上皮封闭。e g a u l 【4 副发现钛的阳极氧化 膜色彩鲜艳还具有较高的艺术和装饰价值，同时还列出了极化电压、膜层厚度和 颜色与耐蚀性的关系。氧化膜的耐蚀性随厚度的增加而升高，当膜度增加到一定 程度，耐蚀性不再变化。ve h e n r i c l ”j 和g j e r k i e w i c z l 5 0 】对钛的阳极氧化膜的 形成方法及形成过程作了研究。 我国从七十年代后期对钛合金阳极氧化进行实验研究。贵州工业大学的张永 德【3 8 】通过对钛的着色工艺进行了研究。对于钛的三种着色法即阳极氧化化法、 大气加热氧化法及化学氧化法，从色彩的种类，高彩色度及色泽控制角度看，阳 极氧化法最具有使用价值和美学价值。通过阳极氧化着色所得的彩色钛，l o 种 基本颜色都可以得到。着色种类多，与其它的有色金属相比，色彩彩度极高，色 彩的控制比较容易，主要是因为所的色彩主要由附加电压决定，容易控制。杨哲 龙等m 1 研究了钛合金的阳极氰化与着色工艺。他指出水的存在对氧化膜的生成 及膜的性能起着重要作用。在潮湿情况下尤其在有机溶剂中，水对钛的钝化行为 的影响更为显著。钛及钛合金在含有氧化性物质的水溶液中，较容易季导到各种氧 化膜。彭仁明掣5 1 对钛阳极氧化进行试生产试验，实验表明彩色膜的化学组成 均为t i 0 2 ，含杂质的多少及种类仅与槽液成分有关。在强酸和强碱溶液中混入 膜中的槽液成分极微，在中性的或弱酸性溶液中混入膜中的稍多一点。通过喷雾 接触腐蚀发现，硫进入膜层是有害物质，而磷则起到了填充膜孔洞的作用，使耐 蚀性提高。还有学者【5 2 】详细叙述了电压对钛阳极氧化色彩的影响。 第一章绪论 阳极氧化的氧化膜层色彩虽然在氧化起始时就开始形成，但氧化时间过短， 膜层不稳定而易受污染。阳极氧化的时间大体应控制在1 0 2 0 分钟较为适宜1 5 3 l 。 常用的四种电解液。电解液配方： ( 1 ) ：c 6 h t j n a 0 71 5 0 9 l - 2 5 0 9 l ；h 3 p 0 45 0 m l l 一1 0 0 m l l ：h 2 0 2 2 5 m l l 一3 5 m l l ( 2 ) ：( n h 4 ) 2 c 4 h 4 0 45 ( 3 ) ：h 3 p 0 40 3 m o l l ；h 2 s 0 4 0 4 m o l l ；h 2 0 20 3 m o l l ( 4 ) ：h f 实验发现【5 3 l ，在相同电压下，不同电解液中所得的氧化膜色彩各不相同。 有学者 5 4 】曾经用k 2 c r 2 0 3 + m n s 0 4 + ( n 1 4 4 ) 2 s 0 4 得到黑色氧化膜，但是颜色不均匀， 在黑色的背景下还有其他颜色的斑点。而在含n a n 0 3 c h 3 0 h 溶液中可以获得黑 亮色氧化膜，这是以往在阳极氧化着色法中难于做到的。但此实验过程中放出大 量气体，须严格控制氧化时间，否则会由于气泡的存在而使膜层遭到破坏。 经阳极氧化着色的钛在光的作用下色彩丰富，起初主要用于建筑材料中，后 来逐渐用于航空材料领域。同前研究较多的是应用于医疗领域，如外科植入器械， 口腔种植体等。 1 5 选题的背景和研究内容 1 5 1 选题背景 目前生物医用材料正在向多种材料复合、性能互补的方向发展，表面改性技 术在生物材料上的应用有效地提高了医用金属材料的表面质量，改善了植入体的 植入效果。因此，利用表面改性技术( 如进行羟基磷灰石表面涂层、梯度功能化、 表面离子氮化及氧扩渗处理等) 米提高医用材料的生物相容性将会是今后医用金 属材料发展的趋势。 医用钛及钛合金阳极氧化得到色泽鲜艳的氧化膜层，不仅可以提高材料的耐 磨性和耐蚀性，而且能够在很大程度上解决金属离子溶出问题，降低细胞毒性， 大大提高植入体的生物相容性。另外，不同颜色的氧化膜还可以作为术巾不同植 入件区分的一种手段。同时，随着整形外科修复体在临床的应用逐渐增多，人们 的要求已不仅限于其基本功能的恢复，对美观性的要求也日益提高，比如，义齿 的色彩美能给人以视觉美感享受【3 2 】。阳极氧化工艺作为表面改性的一种方法， 其工艺简单，开辟了一条材料功能性与美观性和谐统一的新途径。 虽然阳极氧化着色所得到的氧化膜颜色丰富，但膜层往往太薄，耐磨性较差。 另外，作为钛及钛合金着色工艺中的一种，热氧化工艺简单，膜层和基材的结合 性好，但着色不均匀，再现性差，颜色变化少( 仅2 3 种) ，将两种工艺结合后， 第一章绪论 可以弥补单独阳极氧化和热氧化工艺的不足。先进行阳极氧化再热氧化的复台氧 化工艺所获得的氧化膜具有如下优点： ( 1 ) 可得到多种色调； ( 2 ) 经特殊后处理的试样，其薄膜色调不易发生变化： ( 3 ) 耐磨性、膜层结合力有很大改善： ( 4 ) 氧化膜层的耐腐蚀性有了进一步的提高。 因此，本研究选用复合氧化工艺对医用钛及钛合金进行氧化着色研究，优化 工艺流程，确定最佳t 艺参数，对膜层的性能进行研究。 1 5 2 研究内容 鉴于此，本课题主要研究内容如下： ( 1 ) 确定纯钛( t a 2 ) 和钛台金( t i 一6 a 7 n b 、t i 5 a 1 2 5 f e ) 阳极氧化的晟佳 预处理工艺。 ( 2 ) 配制五种不同电解液，分别对试样进行阳极氧化处理，并对其膜层质量进 行比较。 ( 3 ) 研究阳极氧化过程巾并工艺参数对膜层颜色和质量的影响。 ( 4 ) 采用金相显微镜、扫描电镜观察氧化膜的表面形貌，并对表面进行x p s 分 析，确定表面氧化物的组成。 ( 5 ) 对阳极氧化处理后的试样进行特殊后处理以及热氧化处理，并对比膜层处 理前后的性能，包括表面硬度、耐磨性、膜层结合力及表面粗糙度。 ( 6 ) 在模拟体液中对不同工艺处理后的材料的腐蚀行为进行研究。 第二章医用钛及钛合金的阳极氧化丁艺 2 1 引言 第二章医用钛及钛合金f l c j l l l 3 极氧化工艺 钛及钛合金是新兴的比较理想的医用金属材料，但目前可供临床选择使用的 牌号较少。在使用的两个主要品种中，纯钛