（材料学专业论文）原子转移自由基聚合新催化体系的研究及其在新材料制备中的应用.pdf

原子转移自由基聚合新催化体系的研究及其 在新材料制备中的应用 摘要 原子转移自由基聚合( a t r p ) 是“活性”可控自由基聚合的重要类 型。1 9 9 5 年，美国的m a t y j a s z e w s k i 用c u x ! b p y 催化体系实现了苯乙 烯( s t ) 的a t r p 反应，同时日本的s a w o m o t o 用r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 催化实现 了甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的活性何控自由基聚合。其他催化体系， 包括铁、镍、钯、铑等，也已见诸报道。铁催化的a t r p 已成功地用 于制各具有精确的末端官能团、预定分子量、窄分子量分布的聚合物。 就铁催化的a t r p 而言，与催化剂络合的配体主要有氮、磷化合物、 联毗啶及其衍生物等。然而有机胺和磷对人体有害而且价格昂贵。本 工作研究开发了一种新的基于有机酸的配体，成功地用于铁催化的 a t r p 和逆向a t，并在制各功能化聚合物如接枝、接枝嵌段、星状 和嵌段共聚物方面得到了初步的应用。所用的有机酸包括乙酸、丁二 酸、亚氨基二乙酸、间苯二甲酸。新的配体，即有机酸，比传统的a t r p 配体便宜，而且有机酸比b p y 及其衍生物以及有机磷对人体更安全。 聚合反应在2 5 1 3 0 进行，得到了分子量可控、分子量分布窄( m i m = 1 2 一1 5 ) 的聚合物。 f 1 在溶剂d m f 中，f e c l z 间苯二甲酸催化m m a 的a t r p 反应 首次报道一种新的催化体系f e c l z 间苯二甲酸，催化实现了m m a 在溶剂n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 中的a t r p 反应，合成了具有预定 分子量以及分子量分布较窄的孙b 压a 。加入d m f ，可以提高催化体系 中配体的溶解性。当体系中有少量的d m f ( 3 2 v v ) 存在时，聚合反应 是非均相反应体系，可控性很好；以d m f 为溶剂，聚合反应成为均相， 单体浓度的对数与时间呈线性关系，符合一级动力学规律，聚合产物 的分子量随单体转化率增加而增大，可控分子量最高达到5 0 ，0 0 0 ，过 量的溶剂并不影响反应的“活性”- q - 控性。考察了不同配比的f e c l 2 间苯二甲酸对聚合反应的影响。当过渡金属卤化物与配体的浓度比 等于0 5 时，引发效率达到0 8 2 ，过量的配体可能引入更多的副反应而 上摔交通大学博士学位论文 使引发效率降低。通过扩链反应，证实了f e c l 2 ，间苯二甲催化 b i a 聚 合体系的“活性”可控性质。用1 hn m r 表征了所得聚合物的结构，端 基分析证实聚合过程是通过来自引发剂( 2 一溴代丙酸乙酯) 端基的 c - x 键的可逆活化进行的。对聚合过程进行紫；, i - 可见光谱跟踪，表明 聚合过程伴随着卤原子转移，引发过程也伴随着f e c l 3 间苯二甲酸的产 生。根据实验数据我们认为催化活性中心是这样形成的： h 3 c 弋c h 3 n s c c l n o l 棚一g 杈一一一c 碎一+ 矸 9p h 3 c n - c hh 3 c - n - c h c h 3c h 3 在溶剂d m f 中，用1 溴代乙基苯腰e c l 2 间苯二甲酸引发s t 聚合， 所得p s 的分子量不随转化率而增加，聚合反应失去了“活性”可控 的特征。当以溴苄代替1 滇代乙基苯作为s t 聚合的引发剂时，虽然聚 合产物的多分散指数比较高，但分子量随转化率的增加而增大，聚合 反应具有一定的活性特征。结果证实了强极性溶剂d m f 使1 溴代乙基 苯失去活性的结论。 2 f e c l 2 亚氨基二乙酸催化s t 及m m a 的a t r p 反应 首次使用亚氨基二乙酸为a t r p 催化体系的配体，成功地实现了s t 和m m a 的a t r p 反应。研究了卤代烃佰e c l 2 ，亚氨基二乙酸催化引发 s t 和m m a 的a t r p 反应动力学，发现符合级反应动力学规律。分 子量随单体转化率线性增加，分子量分布窄。为了验证所得聚合物的 活性性质，合成了嵌段共聚物p s - b - p m m a 和p m m a - b p m a 。与大分 子引发剂相比，嵌段共聚物的分子量明显增大，g p c 流出曲线是单峰， 表明大分子引发剂引发比较完全。热分析( d s c ) 表明p m m a - b - p m a 具有两个玻璃化转变温度，说明存在微观相分离。考察了水对f e c l 2 亚氨基二乙酸催化加限p 反应的影响，发现在体系中加入少量的水对 体系的活性并没有很大的影响。当用c u b r 代替f e c l 2 ，c u b r 亚氨基二 + 乙酸催化s t 聚合的可控性不好，p s 的分子量大大高于理论值。 3 f e c l 2 ，乙酸、f e c l 2 丁二酸催化s t 的a t r p 反应 采用f e c l 2 乙酸催化体系催化s t 的可控自由基聚合。对c c l 4 f e c l 2 乙酸引发体系引发s t 的聚合动力学和分子量研究表明：乙酸可以用作 铁催化s t 的a t r p 反应配体。不同的引发剂对聚合反应结果有重要的 影响。当以c c l ) 为引发剂，虽然所得聚合物的分子量分布不如经典的 原子转移自由基聚合反应那么窄( m d l v i n = 1 4 6 ) ，但是聚合反应是可 控的，可以得到较高分子量的聚合产物，分子量接近理论值。以此合 成的p s c 1 ( b r ) 为大分子引发剂引发m m a 聚合得到了嵌段共聚物 p s - b - p m m a ，进一步证明c c l 4 f e c l 2 乙酸引发体系的有效性。以f e c l 2 乙酸为催化剂，用其他的引发剂如溴苄、舡溴代丙酸乙酯、小溴代乙基 苯引发s t 的聚合反应能在室温下进行，产物为齐聚物。引发剂的选择 成为影响f e c l 2 7 , 酸催化s t 聚合反应体系活性的关键。 丁二酸作为配体也成功地用于铁催化s t 的a t r p 反应。通过改变反 应温度进行了基本的动力学研究( 4 0 1 0 0 ) 。分子量随单体转化率 的增加而线性增加，分子量分布窄至1 3 。我们认为聚合反应中存在一 定的链转移反应，因为多分散指数比较低，所以链转移不是很严重。 通过动力学曲线的分析和对聚合物端基进行核磁共振研究，认为聚合 反应为一可控聚合过程。该聚合反应在4 0 1 0 0 的温度范围内均能进 行，与传统的以联吡啶为配体的a t r p 相比，此聚合反应温度低，这 主要是由于该聚合反应的平衡焓交低的缘故，f e c l 2 丁二酸催化苯乙烯 的a t r p 反应活性种和休眠种之间的平衡焓变为2 1 5k c a l t o o l 一。当丁 二酸用作铜催化体系的配体时，苯乙烯的本体聚合反应失控。 4 a i b n f e c l 3 ，间苯二甲酸引发体系引发m m a 的逆向a t r p 在a i b n f e c l 3 间苯二甲酸体系催化引发m m a 的逆向原子转移自 由基聚合( r a t p p ) 反应过程中，i n ( m o a v t ) 与聚合反应时间呈线性增 长关系，获得的p m m a 具有窄分子量分布，分子量与单体转化率呈线 性增长关系，与引发剂浓度成反比，可控分子量达到5 0 ，0 0 0 。由于聚 合反应初期产生了偶合终止反应，所以聚合反应一开始产物的分子量 就比理论值高，由偶合终止反应形成的头一头结构的存在，可从产物的 t g a 曲线得到证明。通过hn m r 端基分析以及扩链反应进一步证实 了a i b n f e c l 3 间苯二甲酸催化引发m m a 聚合过程的活性特征。f e c l 3 与间苯二甲酸有一最佳配比值，当 f e c l 3 间苯二甲酸】= 0 5 时，聚合 反应的可控性最好，大量间苯二甲酸的存在将会降低聚合反应速率。 通过实验结果，求出f e c l 3 间苯二甲酸催化m m a 的r a t r p 的平衡焓 变为1 0 4 7k c a l m o l 。 5 f e c l 2 有机酸在新材料制备中的应用 在d m f 溶剂中，以f e c l 2 间苯二甲酸为催化剂，通过原子转移自 由基聚合制各得到以聚苯醚砜为主链的接枝聚合物，如聚苯醚砜接枝 聚甲基丙烯酸甲酯( p s f g - p m m a ) ，聚苯醚砜接枝聚丙烯酸甲酯 口s f g - p m a ) ，聚苯醚砜接枝聚丙烯酸丁酯( p s f - g - p b a ) ，聚苯醚砜接 枝聚苯乙烯( p s f g - p s ) ，以及聚苯醚砜接枝聚苯乙烯嵌段聚甲基丙烯酸 甲酯口s f - g ( p s m m m a ) 。聚合方法由两部分组成：第一步是聚苯醚 砜氯甲基化反应；第二步就是用氯甲基化的聚苯醚砜为大分子引发剂， f e c l 2 间苯二甲酸为催化剂，在d m f 溶剂中进行乙烯基单体的原子转 移自由基聚合。所获得的聚合物通过g p c 、d s c 、i r 、1 hn m r 表征 的数据说明接枝聚合反应是成功的。热分析结果表明，p s f g - p m m a 和p s f g _ p s 均只有个玻璃化转变温度( t g ) ，说明在接枝聚合物中不 存在微观相分离。同时，我们考察了大分子引发剂中氯含量( 1 9 3 和 1 0 9 ，的也就是引发点的多少对接枝聚合反应的影响。相对高的氯含量 使所得接枝聚合物分子量分布变得比较宽。c u b r b p y 不能催化p s f - c i 与苯乙烯的接枝聚合反应。用上述反应得到的p s f g - p s 为大分子引发 剂引发m m a 聚合，得到接枝嵌段聚合物p s f g - o s b - p m m a ) ，进一 步证实了接枝聚合反应属于“活性”n w 控聚合反应的范畴。 在d m f 中，以f e c l 2 亚氨基- - 7 , 酸为催化剂，通过原子转移自由 基聚合制各了具有两种不同臂的星状聚合物：一种臂是苯乙烯，另一 种是甲基丙烯酸特丁酯。首先，以f e c l 2 亚氨基二乙酸催化苯乙烯的 a t r p 反应，得到末端是卤素的聚苯乙烯。接着，将上述制各的大分子 引发剂溶于d m f ，再加入二乙烯基苯，形成星状聚苯乙烯。所得的星 状聚合物中残留较多的大分子引发剂，用c u b r b p y 为催化剂得到同样 的结果。将聚合物分级得到单分散的聚苯乙烯星状聚合物，其核上带 有卤素，以此为大分子引发剂，f e c l 2 e 氨基二乙酸为催化剂催化引发 甲基丙烯酸特丁酯( t b m a ) 的a t r p 反应，得到含两种不同臂的星状 聚合物，g p c 、1 hn m r 、i r 和d s c 证实了所得聚合物的结构。将这 种聚合物水解，会得到两亲性星状聚合物。 用a n 强方法研究了m m a 和s t 与氯化聚丙烯的接枝共聚合反应， 比较了不同的催化体系，f e c l 2 间苯二甲酸和c u b r b p y ，对接枝率的影 响，并探讨了接枝共聚合反应的机理。 、j v v 关键词：原子转移自由基聚合；亚氨基二乙酸；乙酸；丁二酸；间苯 二乙酸；逆向原子转移自由基聚合；接枝聚合物；星状聚合物 h 一- _ - - _ - _ - 一一 上海交通大学博士学位论文 n e wca t a ix t i cs y s t e mo fa t r pa h di t s a p p l i c 蛆i o ni np r e p 剐r a t i o no fn e wm 噙t e r i a i 。s a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) j sa m o n gt h em o s tp r o m i s i n ga p p m 虬h e st o c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n o r i g i n a l l y , c u x 2 2 - b i p y r i d i n ew a se m p l o y e da st h ec a t a l y s ti n a t r p o f s t y r e n e ( s ob ym a 蜘a s z c w s k i a l m o s t a tt l ms s l et i m e ，“l i v i n g c o n 订o l l e dp o l y m e r i z a t i o n o f m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) c a t a l y z e db yr u c l 2 ( p p h 3 ) ，w a sa c c o m p l i s h e db ys a w a m o t o o 【h e r c a t a l y s t si l l c l u d i n gf e , n i ，p da n dr ha l s oh a v eb e e nr e p o r t e d i r o n - m e d i a t e da t r ph a sb e e n s u c c e s s f u l l yi m p l e m e n t e d 州血p r e c i s ee n df i l n c 如舱l i d e s p r e d e t e r m i n e dm o l e c u l a rw e i g h t s ，a n d l o wp o l y d i s p e r s i t i e s p h bd n b p y p ( n u u ) , a n dn ( n s u ) , h a v eb e a nu s e d 罄c r d i m d 力gl l g a l l d si n i r o n - m e d i a t e da t r p h o w e v e r , l i g a n d su s e di n 髓a t r p c a t a l y s ts y s t e m ，s u c h 罄p p h la n db p y , a r o n o to n l ye x p e n s i v eb u ta l s oc a r c i n o g e n st oh u m a n b e i l l 萨 i nt h i sw o r k , o r g a n i ca c i d sh a wb e e ns u c c e s s f u l l ye m p l o y e da sn e w l i g a n d s mi r o n - m e d i a t e d a t r po rr e v e r s ea t r p r su s ei nt h ep r e p a r a t i o no fb l o c kc o p o l y m e r s ，g r a l tp o l y m e r s ，咖b l o c k c o p o l y m m - s , a n ds t a r 蜊p o l y m e r w a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h en e w l i g a n d s ，s u c h 笛i s o p h t h a l i ca c i d , i m i n o d i a c e t i ca c i d , a c e t i ca c i da n d s u c c i n i ca c i d ，a 饽 m i l c hc b e a p e rt h a nc o n v e n t i o n a ll i e 霉- n d su s e dp r e v i o u s l y f u r t h e r m o r e ，o r g a n i ca c i d so fv e r yl o w t o x i c i t ya r es a f e r f o rh e a l t h t h e r 啦d i i c dr , m ：l i c a lp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n sw a sc a r r i e do u ta t2 5 c 1 3 0 c m s u l t i n g mp o l y m e r sw i t h c o n t r o l l e dm o l e c u l a rw e i g h ta n dt i a t o wm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o no d 毋d = 1 2 1 5 ) 1 a t r po f m m a c a t a l y z e db yf e c l 2 i s o p h t h a f i ca c i ds y s t e m t h en e w c a t a l y s ts y s t e m 。f e e l ：s o p h t h a l i ca c i d 。w a su s e di nt h ea t r po f m m a i mt h es o l v e n t o fn n - 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b - p m a t h e v 上海交通大学博士学位论文 蛐m c t u r 翳o f h o m o p o l y m e r sa n d b l o c k c o p o l y m e r sw e r ec h 似把i i a e db y i ra n d hn 豫 as m a l la m o u n to f w a t e ra d d e di n t ot h er e a c t i o ns y 蚍e mi n c r e a s e dt h er e a c t i o nr a t e , a n dd i dn o t a f f e c tt h el i v i n gn a t u r eo ft h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e m mm e a s u r e dr a u i o c u l a rw 。i j 曲f 懈m u c h h i g h e rt h a nt h ec a l c u l a t e dv a l u ea n dt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nw a s r a t h e rw i d ew h e n c u b r r e p l a c e dh c l 2 3 爿i r _ po fs t c a t a l y z e db yf e c l 2 c h 3 c o o h a n d f e c l 2 s u c c i n i c a c i d a t o m ( r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n w i t h f e c l 2 c h ，c o o h a st h e c a 瑚y s t h a db e e n s u c c e s s f o l l yi m p l e m e n t e df o rs 乜r r e n e v a r i o u s i n i t i a t o r sh 鲥b e e nu s e d a m o n gw h i c hc a r b o n t e t r a c h l o r i d ei st h em o s te f f e c t i v eo n e h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp r o d u c t sw e r eo b t a i n e dw h e nc c ! w a su s e da st h ei n i t i a t o r , a n dt h em e a s u z t dm o l e c u l a rw e i g h tw a sc o s et ot h ec a l c u l a t e do n ee v e n t h o u g ht h ep o t y d i s p e r s i t y w a sn o t 鸪l o w 笛t h ec o n v e n t i o n a la t r p m = 1 4 6 ) b l o c k c o p o l y m e r i z a f i o no s - 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b r o m o e t h y lb e n z e n ea st h ei n i t i a t o r a n df e c l ：, s u c c i n i ca c i da st h ec a t a l y s ts y s t e m t h em o l e c u l a rw e i g h to ft h er e s u l t i n gp o l y m e r i n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n g m o n o m - rc o n v e r s i o n , h o w e v e r , i tw a ss o m e w h a tl o w e rt h a nt h e t h e o r e t i c a lv a l u e t h ep o l y d i s p e r s i v i n d e xw a sr e l a t i v e l yl o wo lf m _ = l 3 0 ) e v e n t h o u g ht h e r e m i g h tb e ap o s s i b l ec h a i n 仃a n s f e rr e a c t i o nd u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o n t h e a n a l y s i so f k i n e t i cp l a 培a n d1 hn m rd e 曲o n s w a t e st h a tt h er e a c 旧o np r o c e s sb e l o n g st o c o n t r o l l e dr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o nw a s s t u d i e do v e rat c m p t a r er a n g ef r o m4 0 ( 2 t o1 0 0 c t h e e n t l m 1 】yo ft h ee q u i l i b r i u mb e t w e e n a c t i v es p e c i e sa n dd o r m a n to 潞w a sc a l c u l a t e dt ob e2 1 5k c a l - 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t o - h e a dl i n k a g e s e n d - g r o u pa n a l y s i sb y1 hn m rs p e c t r o s c o p ys h o w e dt h a tt h ep o l y m 目w a s - f u n c t i o n a l i z e d b y ac h l o r i n ea t o m ，a n di tw a sc o n f i r m e da l s ob yt h ec h a i n - c x t c u s i o np o l y m e r i z a t i o