（材料学专业论文）可见光固化胶粘剂的研制.pdf

中北大学学位论文 可见光固化胶粘剂的研制 摘要 本文在综述前人研究的基础上，采用超微s i 0 2 做填料，合成了适用于齿科的可见 光固化胶粘剂，其性能优于国内同类产品，并研究了其粘接机理。主要内容和结果如下： 1 选用叔胺类催化剂，合成了基质树脂环氧。甲基丙烯酸酯，并加入顺丁烯二酸酐合 成了e a m 树脂，讨论了催化剂种类与用量，反应温度及时间、投料比等条件对反应的 影响，并对其动力学机理进行了研究，最后通过正交实验，对反应进行了优化。通过动 力学分析证明在低于1 1 0 c 是一级反应。 2 先将偏苯三酸酐与氯化亚砜反应，制各中间体偏苯三酸酐酰氯，所得中间产物再 与甲基丙烯酸羟乙酯进行脱氯化氢反应，利用四氯化碳进行重结晶即得合成产物 4 - m e t a 。讨论了各单体用量、反应时间、溶剂及其反应温度对反应及其产物性能的影 响，并通过红外光谱对物质进行了鉴定。 3 对光固化引发剂及其引发促进剂、氧气的阻聚作用对固化速率的影响的研究，发 现初始固化速率随引发剂用量的增大而线性加大，但在组分中达到定程度后，固化速 率不在增大。研究了填料s i 0 2 种类的选取和用量确定，交联剂用量对底胶和复合树脂 强度的影响，发现交联程度和基质树脂与交联剂配比有关，同时发现复合树脂有一定固 化深度，使用时在超过3 r n m 最好分层固化。 关键词：可见光固化；齿科胶粘剂；环氧甲基丙烯酸酯；4 一甲基丙烯酸氧乙基偏苯三酸 酐酯；红外光谱表征 中北大学学位论文 s t u d yo fv i s i b l e - - l i g h tc u r i n g a d h e s i v e a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，v i s i b l el i g h tc u r i n gd e n t a la d h e s i v ew a sp r e p a r e do nt h ef o u n d a t i o no ft h e s e n i o r i t yi n v e s t i g a t i o nw h i c hu s e dm i c r o ns i 0 2a sf i l l i n g ，i t sp e r f o r m a n c ew e r eb e t t e rt h a n d o m e s t i ca d h e s i v e s a n dk i n e t i cm e c h a n i s mw e r es t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sw e r e a sf o l l o w s ： 1 e p o x ya c r y l a t e sw e r ep r e p a r e db yr e a c t i n ge p o x yr e s i nw i t hm e t h a c r y l i ca c i di nt h e p r e s e n c eo ft e r t i a r ya m i n e e a mw a sf n f t h e rs y n t h e s i z e di nm a l e i ca n h y d r i d e ，t h ee f f e c to f c a t a l y s tw e i 曲t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，s t u f f r a t i oa n do t h e r so nt h er e a c t i o nh a v e b e e n e x a m i n e d o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a ss e l e c t e di no r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n t t h ek i n e t i c s a n l y s i si n d i c a t e d ：t h ee s t e r i f i c a t i o nf o l l o w s t h e1 s to r d e rr e a c t i o n 2 f k s f l y ，t r i m e l l i t i ca n h y d r i d er e a c t sw i t ht h i o n y lc h l o r i d et ot h ep r e p a r a t i o no f i n t e r m e d i a t e ，t r i m e l l i t i ca n h y d r i d ec h l o r i d e ( t m a c ) ，t h e n4 - m e t h a c r y l o x y e t h y l t r i m e l i t i c a n h y d r i d e ( 4 - m e t a ) w a ss y n t h e s i z e d i n 2 - h y d r o x y e t h y l m e t h a c r y l a t er e a c t i n g w i t h i n t e r m e d i a t e ，w h i c hw a sd e s i c c a t e dt oa c i dh y d r o g e nc h l o r i d e ，f n a l l yp r o d u c tw a sp u r i f i c a t e d t h r o u g hr e c r y s t a li nc a r b o nt e t r a c h l o r i d e t h ee f f e c tw a si n v e s t i g a t e ds u c ha sm o n o m e rk i n d s a n dq u a n t i t y , r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，s o l v e n ta n ds oo n i re q u i p m e n th a db e e n a p p l i e df o r t h ei d e n t i f i c a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h es y n t h e s i z e dc o m p o u n d 3 p h o t o i n i t i a t o r , a c c e l e r a n ta n dh i n d e re f f e c to fo x y g e nw a sr e s e a r c h e d ，t h er e s u l t s h o w s ：t h ec u r i n gr a t ei n c r e a s e sa p p r o x i m a t el i n e a r l ya st h ec o n c e n t r a t i o no fp h o t o i n i t i a t o r i n c r e a s e si n i t i a l l y , b u ti tw i l lk e e ps t e a d ya tac e r t a i nc o n c e n t r a t i o n ，d i f f e r e n tk i n d ss i 0 2w a s c o m p a r e da n di t sc o n t e n tw a sf i n a l l yd e t e r m i n a t e d ，t h es e p a r a t e l yi n f l u e n c eo fc r o s s l i n k i n g a g e n tt ot h ei n t e n s i t yo fb a s ea d h e s i v em a dc o m p o s i t er e s i nh a db e e ne x a m i n e d ，w ef o u n d c r o s s l i n k i n gd e g r e ei sm a i n l yd e p e n d e do nt h er a t i oo fb a s er e s i nt oc r o s s l i n k i n ga g e n t ， c o m p o s i t er e s i nh a sac e r t a i nc u r i n gd e p t h w h e nt h ed e p t hi sb e y o n d3 m m ，s t r a t i f i c a t i o n c u r e di sp e r f e c t 中北大学学位论文 k e yw o r d s ：v i s i b l el i g h tc u r e d ；d e n t a la d h e s i v e ；e p o x ya c r y l a t e s ；4 - m e t h a c r y l o x y e t h y l t r i m e l i t i ca n h y d r i d e ；i r 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：超整日期：翌：! ：! ! 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：莹亟霆e t i 暂i ：塑：! ：! ! 导师签名： ；逸叠髦 导师签名： ! 丝叠毫 f t i 莓i ： 丝i ：! ：三 ： 中北大学学位论文 1 1 概述 1 绪论 光固化胶粘剂是一种生产效率高、环境污染小的单组分无溶剂胶粘剂，广泛应用于 电子、医疗、汽车、建筑等部门。并且随着工业应用范围的扩大和被粘材料的变化，市 场对胶粘剂的光固化性、粘合性、粘合耐久性和固化物性能等的要求也在发生变化【”。 用于口腔领域的粘接材料自2 0 世纪6 0 年代以来发展，虽经历几代变迁，但没有一 种材料能够经受口腔环境的考验。作牙科粘结材料使用最早的是四十多年前出现的用于 正畸粘结用的直接粘结系统和儿童牙病防治应用的窝沟封闭剂一类的材料。但从这种材 料的用途看，它们都是作暂时粘结使用的，因而也不是真正意义上的粘结材料。 用于临床上的真正粘结剂，大约是三十几年前成功开发粘结性单体后才出现的。 牯结性树脂材料是在树脂单体中加入功能性粘结单体而构成的，是对牙齿、合金等有牢 固粘结作用的口腔用树脂材料的总称。该材料在口腔临床应用并显示出优势。例如，在 龋齿的填充修复中，粘接材料比传统材料显示出2 大突出优点：较好地起到边缘封闭 作用，阻止修复边缘泄漏，从而限制了继发龋齿的发生；在修补牙齿时不必去除过多 的健康牙体组织，而且修复效果逼真。再如，正畸治疗中，以胶粘剂粘接正畸带环代替 传统工艺，可以大大简化操作，节省时间。”。 1 2 齿科胶粘剂 1 2 1 齿科胶粘剂分类 按照固化方式可以分为化学固化和光固化两类。 1 化学固化胶粘剂 为双组份a 和b 液，a 液成份为高分子树脂基质、稀释剂( 交联剂) 、促进剂和阻聚 剂；b 液成份为高分子树脂基质、稀释剂( 交联单体) 、引发剂和增塑剂等。有些胶粘剂 中还加入微量的偶联剂和少量的超微填料。使用时a 加b 混合即可使用，3 - 5 m i n 固化。 l 中北大学学位论文 该胶粘剂作为釉质粘结面的底胶，也可作为窝沟封闭剂( 防龋胶) 或牙颈部脱敏，加入颜 料还可作为遮色剂应用。 2 光固化胶粘剂 单组份，其主要成份为高分子树脂基质、稀释剂( 交联剂) 、引发剂、阻聚剂和偶联 剂( 有些产品) 以及少量的超微填料，经光照固化，作为釉质粘结面底胶，也可作为防龋 涂料或牙颈过敏的脱敏涂料，加入颜料可作为遮色剂。 牙本质粘结面酸蚀后，经水冲洗，表面吹去水份但仍为潮湿f 不要吹干) ，此时将胶 粘剂涂于牙本质潮湿表面【4 1 可沿牙本质小管渗入1 靴m 。3 毗m 然后用气枪吹干牙体表 面，溶剂( 丙酮) 挥发可带走小管内水份，胶粘剂在小管内并与牙本质胶原形成强力结合， 为牙齿与复合树脂提供完整而强有力的粘结表面，同时阻断牙本质小管与外界通路，起 到脱敏和封闭窝沟、边缘裂隙的作用。 1 2 2 胶粘剂用树脂材料 ( 1 ) 按化学结构可分为聚丙烯酸酯类，芳香族和脂肪族多甲基丙烯酸酯类，环氧一 丙烯酸酯类，磷酸酯类，聚氨酯类和氰基丙烯酸酯类等。 ( 2 ) 按固化体系可分为化学( 自凝) 固化，光敏固化( 紫外线、可见光固化) ，化学一光 敏固化等。 ( 3 ) 按剂型可分为单组份( 胶液型和糊剂型) ，双组份( 胶、粉剂型和双糊剂型) ，三组 份( 胶、液和粉剂及催化剂1 等。 ( 4 ) 按加添填料粒度可分为普通型，超微型和复合超微型，混合型等；不加填料者 称单一树脂。 ( 5 ) 按使用部位分为牙釉质粘结剂，牙本质粘结剂，前牙或后牙( 乳牙) 粘结修复充 填剂，起遮色和偶联作用的称为遮色剂和偶联剂。 1 3 齿科复合树脂 复合树脂是粘结技术的主体材料，材料主要成份为高分子合成树脂为基质，加入稀 释剂( 交联单体) ，无机填料，颜料，引发体系和阻聚剂，有的还加入x 线阻射剂、可释 2 中北大学学位论文 放氟离子的氟化物等。 复合树脂可分为化学固化( 自凝) ，可见光固化，化学、可见光固化( 双固化) ，光热 固化和热压固化复合树脂。由于加入填料粒度不同，又可分为普通填料( 粒度l o h m - 1 0 0 k t m ) 超微填料( 粒度0 5 t m 却m ) 和混合填料等。基质树脂也是多种多样，无机填料种类、 形态、含量也不相同，因此，材料性能、用途也有较大差异。 1 3 t 化学固化复合树脂 双组份f 双糊剂型或粉、胶型) ，双组份混合搅拌在3 - 5 m i n 内固化。双糊剂型粘结前 需用胶粘剂作底胶，粉、胶型调合后可直接粘结，无需用胶粘剂作底胶，前者成形可用 树脂雕刀或聚脂薄膜，后者成形采用塑料单体小棉球轻压或用聚脂薄膜。 化学固化胶粘剂一般为双组分，常见的有粉液调和型，糊液非调和型，双液十双糊 调和型等剂型，采用室温氧化还原引发体系引发基质树脂聚合固化。其中一种组分中含 有氧化剂或引发剂，用量约为基质树脂单体质量的1 左右，常用的如过氧化苯甲酰 ( b p o ) ；另一种组分中含有叔胺作为还原剂，用量约为基质树脂单体质量的o 4 - - 4 0 ， 常用的如叔丁胺n ，n 二甲基苯胺、n ，n 羟乙基对甲苯胺、n ，n 二羟乙基一3 ，4 甲基苯胺等 1 5 1 。两种组分所含的基质树脂、填料及稳定剂等其他成分完全相同。使用时将两种组分 调合均匀，过氧化物和叔胺组成氧化还原体系，可以迅速分解，产生自由基，在室温下 引发聚合反应，3 m i n - 5 m i n 即可固化。 1 3 ，2 光固化复合树脂”“ 单组份，可塑性好，可操作时间较长，在一定波长光照下可瞬间固化，固化出表及 里，但表层暴露于空气中，出现厌氧层，固化不全，固化深度有极限，固化深度受基质 树脂、填料、颜料、引发体系、光强、距离、照射时间的影响，单体转化率一般比较低， 经二期热处理可提高单体转化率。 齿科材料中较为常见的光引发剂主要是为樟脑醌( c q ) 【9 “，是n 二醌类化合物，它 在可见光4 0 0 h m 5 0 0 h m 范围内有良好的光响应能力和光源匹配性l l “。它与叔胺类活化 剂组成复合体系，在特定的口腔环境中包括口腔温度( 3 7 ) 、空气和唾液等条件下，可 3 中北大学学位论文 以引发聚合。因此，本文在这一条件下，研究了单一罐l 脑醌( c q ) 体系和樟脑醌c q n , n - 二甲基苯胺复合体系，以及无机填料等对聚合反应的影响。 1 33 其它复台树脂 为了提高复合树脂理化性能，满足临床对复合树脂修复体质量要求，除了对复合树 脂基质材料、填料等进行改进外，在复合树脂聚合时，提高其单体转化率，即可充分发 挥复合树脂的机械性能和保持色泽稳定性。这类复合树脂主要有双固化复合树脂，用于 金属固位体粘结；遮色复合树脂，用于重度变色牙及金属的遮色；龈色复合树脂，用于 牙冠过长，牙根暴露等作为修复体牙颈部修复用；修筛色复合树脂，用于修复体形态修 筛：另外还有上光剂，用于修复体增加光泽。 在口外模型上成形，材料有多种颜色供选用，按比色板比色后可套色成形，可制作 贴面、嵌体、全冠、固定桥，可与金属联合使用，也可作为无金属全冠或固定桥，为减 少其厚度和增强其抗折强度，可采用强化纤维加强处理，修复体成形后采用口外聚合， 聚合方法可采用光热固化、光热压固化和水浴热压固化。 1 4 齿科胶粘剂的发展 齿科胶粘剂的发展经历了以下六个阶段【1 2 1 ： ( 1 ) 第一代粘接系统 其中用二甲基丙烯酸磷酸甘油酯，丙烯酸氢酯，n 苯基甘氨酸和甲基丙烯酸甘油酯 的加成聚合物n p g g m a 作基质。b u o n o c o r e l 9 5 5 年提出了釉质酸蚀技术。在釉质粘接 成功以后，b u o n o c o r c 等人【1 3 】又研究了树脂与牙本质粘接的可行性。他们的研究表明粘 接性丙烯酸树脂材料可以与离体牙的牙本质表面较好的结合，而且粘接强度在牙本质酸 蚀后几乎翻了一倍，其粘接机理主要为：与牙本质非有机成分的化学结合【14 1 1 5 】。在此 基础上制成的商品有s c o t c h b a n d 和b o n d l i t e 。酸蚀：牙本质表面用8 5 磷酸酸蚀，酸 处理后牙本质小管口开放，再使用二甲基丙烯酸树脂，使得树脂在牙本质小管内形成树 脂突，达到机械性结合。但树脂突在牙本质小管内不能完全聚合，因而粘接强度较差1 1 6 】， 低于酸蚀后的釉质。因此第代粘接系统并不提倡酸蚀牙本质，而是提倡玷污层( s m e a r 4 中北大学学位论文 l a y e r ) 发挥作用。玷污层被认为是有利的，因为它减少了胶粘剂渗透入牙本质，保护牙 髓免受刺激。而且二甲基丙烯酸磷酸甘油酯在口腔环境下发生水解，丙烯酸氢酯较难发 生大量聚合以及n p g g m a 在溶液中不稳定。这些因素使粘接强度降低，妨碍了这种胶 粘剂的临床应用1 1 7 1 。 ( 2 ) 第二代粘接系统 2 0 世纪7 0 年代出现了第二代粘接系统。它的主要成分是双酚a 甲基丙烯酸缩水甘 油酯( b i s g m a ) 的磷酸盐【1 8 】，也使用多脲烷基复合物。商品包括s c o t c h b o n d ( 3 md e n t a i p r o d u c t s ，s t p a u l ，m n ，u s a ) ，b o n d l i t e ( s y b r o n k e r r ，r o m u l u s ，m i ，u s a ) 等。但由于 牙本质中的钙离子与磷酸盐结合形成的磷酸钙键的水解【1 9 , 2 0 】，影响树脂与牙本质的粘 接，导致粘接强度下降易引起微漏。第二代胶粘剂中有的认为软化或去玷污层可以提高 树脂的渗透，但是还不确定采用这种方法是否可以增强粘接力。 ( 3 ) 第三代粘接系统 第三代粘接系统要求酸蚀牙本质并要改变和或去除玷污层【2 1 】，部分系统还要求表 面处理，即用底涂剂( p r i m e r ) 。底涂弃含有亲水性的成分，所以采用了4 一甲基丙酸氧乙 基偏苯三酸酐酯( 4 - m e t a ) ，b p o m 等。这些成分可渗入玷污层，胶粘剂可与其形成坚 固的表面，提高牙本质的粘接力，但其操作较复杂且浪费时间。代表商品有：g l u m a t f b a y e r d e n t a l ，l e v e r k u s e n ，g e r m a n y ) ，t e n u r e ( d e n m a t ，c o r p ) 。 它的粘接机制有：与牙本质有机成分的化学结合。牙本质中氨基酸的成键集团 ( - n h ，- o h ，c o o h j 使牙本质可能与其他化合物结合成键，但是均不能获得足够的粘接 力【2 2 , 2 3 1 。最有效的与胶原结合的物质是羟乙基甲基丙烯酸和戊二醛的混合物。掘报道5 戊二醛和3 5 甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 与牙本质的粘接强度为1 5m p a 2 0 m p a l ”。 依据这种原理制成的胶粘剂商品之一是：g l u m a 。表面沉淀。成键后的无机层可以沉 淀在釉质和牙本质的表面。b o w e n l 2 5 】等人介绍了一种粘接系统，依次使用草酸铁溶液， n 甲苯基甘氨酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成聚合物( n t g 。g m a ) 或n 苯基甘氨酸和 甲基丙烯酸缩水甘油酯的加成物( n p g g m a ) ，以及焦苯二羧酸的双酸酐和甲基丙烯酸 二羟乙酯的加成物( p m d m ) 。草酸铁溶液作用于牙本质表面时，玷污层被去除，同时在 牙本质表面沉积形成粘接性、结实的、不溶性的网状结构。使用n t g g m a 或n p g g m a 使牙本质表面活性化合物增加，与铁离子形成鳌合物。当使用p m d m 时它将与这些表 5 中北大学学位论文 面活性化合物反应。最后，当复合树脂材料加到预备好的牙本质表面时，p m d m 单体 和复合树脂将共同聚合形成粘接【2 6 】。然而有新的证据表明牙本质酸蚀过程中形成的微形 固位比单纯的沉淀反应更为重要。依据这种原理制成的胶粘剂商品之一是：t e n u r e 。 ( 4 ) 第四代粘接系统 第四代粘接系统完全去除了玷污层。牙本质表面经酸蚀后，玷污层被去除，其下的 牙本质表面也轻度脱矿，牙本质胶原纤维网暴露。未吹干水分时，因水的表面引力作用 使胶原纤维网成直立膨松状态。若吹干牙面，胶原纤维网因脱水而塌陷，最终在管间牙 本质表面及管周牙本质表面形成一层致密的纤维层，此时再涂传统的疏水胶粘剂，胶粘 剂只能渗入表浅的暴露的牙本质小管中形成短的树脂突。而且疏水性胶粘剂很难渗入亲 水性的纤维层内并与其下的牙本质粘接，因而胶粘剂不能与牙本质本身形成紧密的接 触，粘接强度不高 2 7 l 。 1 9 9 2 年k a n c a 等人发现【2 8 , 2 9 】，将亲水性底涂剂涂于表面湿润的酸蚀过的牙本质粘接 面上，再涂疏水性的胶粘剂，此粘接强度明显高于吹干牙本质表面的粘接强度。因此， k a n c a 【3 0 】提出了牙本质全酸蚀湿粘接的概念。全酸蚀技术是釉质和牙本质同时使用一种 酸蚀剂进行酸蚀，湿粘接是指牙本质粘接面在涂胶粘剂前不必吹干，但临床比较难确定 牙本质湿润的程度。 现在人们普遍认为牙本质表面的玷污层阻挡了胶粘剂与牙本质的直接紧密接触，影 响粘接强度，应用酸蚀技术将其去除。牙本质表面经酸蚀和冲洗后，不能吹干，而应保 持一定的湿润，以防止表面的胶原纤维网塌陷而变致密。在湿润的牙本质表面涂亲水性 的底涂剂，底涂剂能很容易地与胶原纤维网中的水分混溶，渗入纤维网中。然后充分吹 干牙面，底涂剂所含的挥发性溶剂带着水分挥发，最终胶原纤维网中充满表面活性单体 并保持膨松状态。再涂上疏水性的胶粘剂，而胶粘剂与表面活性单体都是甲基丙烯酸酯 类，互溶性强，因而胶粘剂也能渗入胶原纤维网中，与纤维网下的牙本质形成紧密的接 触，经固化后胶粘剂与牙本质胶原纤维网形成一层混合层，从而消除了胶粘剂与牙本质 之间的界面，形成层过渡混合层，大大提高了粘接强度，这是湿粘接的机制1 3 1 翮。 ( 5 ) 第五代粘接系统 第五代有二种不同类型的粘接材料：一种为一步粘接系统，另一种为自酸蚀偶联粘 接系统。 6 中北大学学位论文 一步粘接系统是将引体和胶粘剂溶为一体，用3 5 3 7 磷酸酸蚀釉质和牙本质 1 5 s 2 0 s ，玷污层完全被去除。另一方面随着研究的进展，人们意识到玷污层的组成与 牙本质相同，只是排列不规则。为减少操作步骤及对它加以利用，w a t a n a b ea n d n a k a b a y a s h i 发明了自酸蚀偶联粘接系统( s e l f - e t c h i n g p r i m e rs y s t e m s ) ，含有3 0 h e m a ， 2 0 苯剂p 。玷污层被溶解，而不是被完全去除。它与完全去除玷污层略有不同，因为 脱矿后玷污层结构及管塞的存在和玷污层的缓冲作用，使其下方酸蚀脱矿牙本质层较 浅，脱矿层更以达到树脂充分渗透，不余留薄弱层，所以虽然树脂渗透受限，但不影响 粘接性能。它可同时粘接釉质与牙本质，减少胶原纤维的塌陷1 3 引。粘接力的实验研究表 明这两种粘接系统没有显著性差异【川。但实验室和临床的微漏实验表明在釉质边缘粘接 方面前者优于后者。 ( 6 ) 第六代粘接系统 第四到第六代的共同特征是全酸蚀。第六代是釉质和牙本质使用同种粘接材料。完 全除去玷污层，管周和管中牙本质开放，胶原纤维塌陷，树脂分子渗透进去形成混合层。 这种粘接系统是真正的一步粘接系统，但是这种粘接系统的最初评价显示釉质的粘接不 如牙本质的粘接有效。这可能是因为这种粘接系统的酸蚀剂流动性大，对釉质不是很合 适。 我国从二十世纪八十年代初开始研究玻璃离子胶粘剂，已研制出g i 一1 型和c o 1 型 胶粘剂【2 1 ，唐立辉等人研究开发了一种新型基质树脂p u p m a 、e a m f 分子量2 倍于顺丁 烯二酸酐改性的b i s g m a 树脂) 的芳香族多甲基丙烯酸胶粘剂和粘接性偶联剂4 - m e t a 的c c 1 型牙科胶粘剂。蒋继英等人研制的有机磷酸酯胶粘剂既可粘接牙釉质又适用于 牙本质的粘接。以及后来的c c 2 和c c 3 型前后牙双糊剂复合树脂等。 1 5 齿科光固化胶粘剂的研究趋势 目前光固化胶粘剂采用的大都为高分子聚合物，在体外实验效果虽好，但在口腔复 杂环境中使用时，其中的有机基团往往因物理、化学、生物等因素而表现出其不足之处： 固化深度有限，不宜使用于太深窝洞：窝洞深开口大的疮面修复后易产生裂纹，由 于材料收缩率大：长期暴露易变黄，影响美观等【3 5 】。针对以上不足，对于齿科光固化 胶粘剂主要从咀下几方面进行改进： 7 中北大学学位论文 ( 1 ) 降低聚合收缩 膨胀单体在催化剂作用f 可发生导致聚合物膨胀的开环聚合或重排反应，抵消了与 此同时不饱和烯键发生聚合引起的体积收缩。最终的结果是聚合物体积基本无收缩或收 缩率极低。为抵消复合树脂的聚合收缩，膨胀性单体是最有希望的树脂基质。 犯1 提高性能 对基质树脂的改进有：采用基质树脂与其它材料复合，可以弥补互相的不足，例 如用纤维增强【3 6 】，可以保证其在1 ：3 内长期稳定性；为消除复合树脂因收缩产生裂纹， 可加入膨胀单体，使聚合物膨胀；对组成单体进行功能团设计，获得高性能胶粘剂。 对填料的改进：利用纳米技术，缩小填料粒径，使它与树脂更好相溶的同时，也 增加了胶深入牙本质的能力；将复合树脂与填料分别处理后，再复合制各，也可以提 高胶粘剂的粘接强度i 州。 ( 3 ) 多功能胶粘剂的研究1 3 8 】 由于牙齿组织结构的差异，目前还没有一种胶粘剂真正能在简单的步骤下对不同牙 体组织同时具有良好粘接，所以对牙釉质和牙本质的处理方法、粘接材料稍有不同。在 临床工作中，医师操作不便。如何使胶粘剂具有多种功能，且操作简单易行，是口腔粘 接材料的发展方向。 1 6 本课题的研究目的和意义 当前，齿科胶粘剂的粘接主要还是利用树脂的聚合，在牙体组织与修复材料之间产 生粘接。被广泛采用的基质树脂主要是环氧丙烯酸酯类树脂，其聚合反应为自由基加成 聚合。自由基加成聚合反应可以由化学活化系统引发，也可由外加能量如光、热引发。 化学固化的主要缺点是组分较多，临床操作比较复杂，耗费时问也较多，容易产生 操作错误。而且在双组分的调合过程中几乎不可避免混入气泡，由于氧气对聚合反应有 抑制作用，使气泡周围树脂聚合不全，从而影响复合树脂修复体的性能，而聚合过程也 由于操作者触动材料而不断受到于扰。同时，两组分一旦调合开始，操作者不能控制工 作时间，即必须在引发阶段开始后尽快完成操作，操作时间短，尤其是在夏季气温较高 时，胶粘剂的固化时间更短，不便于临床操作，在正畸治疗中，使托槽尤其是后牙托槽 粘结的准确率受到影响，且不便于初学者的学习和掌握吼 8 中北大学学位论文 光固化齿科胶粘剂为单组分，内含基质树脂、交联单体、偶联剂、填料和光固化体 系。光固化体系由光敏剂或光引发剂和有机胺促进剂构成。光固化齿科胶粘剂在受到适 当波长和能量的光线照射时，两者发生反应形成自由基从而引发单体聚合。另外，与紫 外光相比，可见光的透过能力及固化深度都优于紫外光，并且对患者口腔损伤小，也减 少了固化光线对医生眼睛的损伤【2 j 。可见光复合材料由于具有美观和易于操作等优点， 因而被广泛应用于牙科修复领域【3 9 】。而且由于紫外光的以上缺点，在齿科领域已经逐渐 被可见光所取代( 4 0 9 齿科胶粘剂不同固化方式的比较见表1 1 【1 l o 表1 1 齿科胶粘剂固化方式比较 由表1 1 可见：采用可见光固化具有操作简单、不粘器械、色调美观等，也提高了 牙体组织与修复材料间的结合牢度，保证了修复疗效，对解决临床急需具有实际重要意 义。本文旨在前人研究基础上，合成种固化时间短，固化强度高且有利于操作的可见 光固化胶粘剂。 1 7 本课题的研究内容 实验研究的主要内容有：预聚物合成阶段，包括原料配比、催化剂的选择及其浓度、 温度控制等参数对反应的影响；偶联剂的制各，反应温度、反应时间、催化剂、溶剂等 对反应的影响；光固化阶段，包括对交联单体，光敏引发剂( 光敏引发体系) 和填料的选 择及其浓度的控制，及各因素对胶粘剂性能的影响，通过正交实验优选方法寻找合适的 配方体系及工艺参数。并考核该胶的性能，与同类产品的性能进行比较。 9 中北大学学位论文 2 1 口腔用粘结材料性能要求 2 实验设计 粘结是指两种不同质的物体接近并紧密结合在一起。此时，二者分子间相互吸引力 称为粘结力。一般情况下，用于粘结目的的物质称为胶粘剂，被粘结的物质称为被着体 或被粘体。将粘结在一起的两个物体分开则需要一定的力量，这个力称为粘结强度，粘 结力在本质上是不一样的。当然，粘结体系的破坏是由整个体系最脆弱部位的破坏引起 的，因此，粘结强度并不定总是代表粘结界面的结合力的大小【4 “。 口腔粘结材料是利用界面处理方法进行口腔牙颌疾病的预防和治疗的一种技术。 当牙体( 牙釉质、牙本质或牙根质) 表面经酸蚀处理后，可提高对胶粘剂( 胶粘剂或复合树 脂) 固化后的粘结强度，并可通过胶粘剂与其他口腔修复材料的暂时性或持久性的粘结 完成修复治疗，同时还可结合通过一些辅助措施例如：各种固位钉、金属附件、支架、 咬合垫、橡皮圈弹性牵引等，以达到对口腔牙颌疾病的预防或治疗的目的。口腔粘结技 术已成为美容牙科的主要医疗技术。具体要求如下1 4 2 】： ( 1 ) 对牙釉质、牙本质和塑料、陶瓷或金属有高强度和持久的粘结力。 ( 2 ) 在常温下3 m i n 一5 m i n 内固化，或在光照射下快速固化。 ( 3 ) 具有生物相容性，对人体和牙髓无毒性和刺激性，具有一定的防龋能力。 ( 4 ) 物理性能良好，有足够的强度，无体积收缩，与牙齿热膨胀系数近似，流变小， 与牙齿耐磨损程度基本一致，不易折断，可承受咬合力，为非热、电导体。 ( 5 ) 化学稳定性好，吸水率低，在口腔环境内不溶解，不变色，抗老化性好。 ( 6 ) 操作简便，易塑形、刻形，色泽良好，可高度磨光，易修理，材料易得，价格 便宜。 2 2 粘接体系的形成 胶粘剂与被粘物粘结时，被着体表面通过顸处理，然后将胶粘剂覆盖在被着物表面 并固化，通过分子或机械的结合而形成一个完整的粘结体。 1 0 中北大学学位论文 ( 1 ) 粘结面的前处理 牙冠、桥粘结体系涉及的被粘结体包括牙釉质、牙本质、牙科用合金、陶瓷、复合 树脂等，为了充分发挥粘结材料的性能，不同的被粘体表面必须采用相应的处理方法进 行处理。 ( 2 ) 润湿 由于表面张力的作用，水等液体有呈球特性，而抵抗这种呈球性的作用，与固体物 表面产生亲和力的现象称之为润湿。润湿程度由液体与固体接触时的接触角来表示，接 触角越小，润湿越好。用化学方法处理或采用表面张力小的胶粘剂有利于润湿作用。 ( 3 ) 胶粘剂的结固 胶粘剂因聚合反应而结固时，粘结界面内部如发生变形会导致粘结强度的显著下 降。由氧化还原催化体系引发聚合的胶粘剂、聚合是从双组分的界面开始引起的，因此 有利于粘结作用，光固化型聚合是从照射面开始的，粘结材料与牙齿界面的聚合发生较 迟一些。 2 3 齿科胶粘剂粘接力 牙齿与胶粘剂之间的粘接作用力主要包括以下几种1 4 3 】： ( 1 ) 化学结合作用 某些胶粘剂具有活性基团，可与被粘物表面物质形成牢固的化学链，从而把它们强 有力地结合在一起。例如在胶粘剂中加入少量的偶联剂或在被粘物表面涂上一层偶联 剂，胶粘剂通过偶联剂在一定程度上与被粘物表面形成了化学结合。 ( 2 ) 分子问结合( 范德华力) 胶粘剂与被粘体分子间产生的强大吸引力形成的结合称为分子间结合，根据分子的 电荷状态的不同可产生分散力，配向力和诱起力三种。这种力本身也很强大，胶粘剂在 被粘体表面扩散开后，是引起二者相互结合的主要力量。 f 3 1 氢键 一般而言水分子的氧原子侧为“一”，氢原子侧为“+ ”，相互之间可以形成引力。 氧原子以外的卤素类带强负电荷的原子或分子团b i 入氢原子后形成稳定体系，这时体系 1 1 中北大学学位论文 内也可看作氢键结合。例如：胶粘剂中的氢原子和被粘物表面的氧化物之问可以形成结 合，并可成为很强的粘结力。 ( 4 1 机械作用 这是一种最早的粘结理论，该理论认为任何固体材料的表面，都不可能是绝对平滑 无缺陷的。当采用粘结时，由于胶粘剂在固化前具有流动性，它能渗入被粘物体表面的 微小凹穴和孔隙中。当胶粘剂固化后，它就“镶嵌”在孔隙之中，犹如无数微小的“销 钉”。在牙釉质或某些合金表面进行酸蚀处理，牙釉质表面不均等的脱钙，合金表面不 均等的腐蚀，扩大加深其表面孔隙的同时提高了表面的可湿性，胶粘剂渗入其孔隙，与 其相互嵌合，从而获得一定的粘结力。 ( 5 ) 吸附作用 这是当今较为普遍的理论。认为粘结作用是胶粘剂与粘结体分子在界面区上相互吸 附而产生，包括物理吸附和化学吸附、即粘结力是由分子间的相互作用力一次价力和原 子间的作用力一主价力共同产生的结果。因此，任何物质的分子紧密地靠近时r 唰距小 于5a ) ，分子间力便使接触的物体间相互吸附在起。 ( 6 ) 扩散作用 当胶粘剂与被粘物相容，溶解度参数相近，由于分子的热运动，高分子链链节的揉 曲性( 或屈挠性) ，胶粘剂分子与被粘物表面分子问的链段运动，引起分子间的扩散作用， 从而在二者之间，形成相互“交织”结合。例如塑料表面涂氯仿而产生表面溶胀，胶粘剂 与塑料相互扩散，使相互介面消失，扩散而形成互相交织的高分子网络结构而粘结在一 起。 ( 7 ) 静电吸引作用 一般两种不同的物质相互接触时，其界面会产生正负双电层，这种静电吸引作用可 产生粘结力。对于不同的胶粘剂，不同的被粘材料以及不同的粘结工艺，上述各种作用 对具体粘结强度而言，其作用大小是不一样的，在应用中应作具体分析。 2 4 实验原料选取 本文所制备齿科用树脂基胶粘剂由基质树脂、交联单体、稀释剂、填料、引发体系 和其他添加剂组成。 1 2 中北大学学位论文 ( 1 ) 基质树脂 基质树腊所胶粘剂的主要成分，赋予材料的强度、粘接性、可塑性和固化特性。作 为基质树脂的材料通常为含有两个或两个以上的不饱和双键的甲基丙烯酸酯类粘稠单 体，其分子结构的通式如下： c h lc h ， c h 2 = c c o o r - - o o c e = c h ， l l 。 式中，r 为有机基团。 基质树脂的发展从开始的b i s g m a 树脂，及后来的环氧丙烯酸酯，这类树脂由于 o h 的存在，使用中发现耐水性较差，所以本文在此基础上进行了改性，通过加入顺丁 烯二酸酐，来中和部分羟基，提高树脂的耐水性。 ( 2 ) 交联单体 通常基质树脂的粘度及表面张力较大，难于混入足量的无机填料，且不利于胶粘剂 的浸润和铺展，故常加入低粘度单体作为稀释剂，同时起到交联的作用，其中包括：二 甲基丙烯酸乙二醇酯( e d m a ) 、二甲基丙烯酸三酐醇酯( 3 g ) 、季戊四醇四丙烯酸酯 ( p e t a ) 、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( 1 m p t m a ) 等 2 9 1 。 本研究选用了最常用的双官能度二甲基丙烯酸乙二醇酯作交联单体，其结构式如 下： c h 3 c h 3 c h 2 = c c 0 0 c h 2 一c h 2 - - o o c e = c h ， ( 3 ) 偶联剂 该类单体的分子中含有能与牙齿中钙离子或胶原蛋白反应的活性基团，可使胶粘剂 与牙齿表面间形成化学结合，从而增强材料对组织的粘接力。其中最常用的就是4 一甲基 丙烯酸氧乙基偏苯三酸酐酯f 4 一m e t a ) ，其分子结构为： 廿盱c 一 甲基丙烯酸酯基末端双键能与树脂中单体发生化学反应，形成有机结合：酸酐能与 1 3 中北大学学位论文 牙齿中钙离子或胶原蛋白反应，以提高胶粘剂与组织的粘结力，所以是一种有效的偶联 剂。本文在自制偏苯三酸酐酰氯的基础上，进一步制各处了4 - m e t a ，并考察了催化剂、 溶剂、反应时间等条件对实验的影响。 ( 4 ) 引发体系 该组分的作用是使液态胶粘剂在口腔温度下，短时间内聚合为固体。可见光固化引 发体系一般由a 双酮类化合物与叔胺构成。例如樟脑醌，含量为单体质量的0 2 一1 o ， 叔胺类为三乙胺、n ，n 一二甲基苯胺、n ，n 一二甲胺基甲基丙烯酸乙酯( d m a e m a ) 、醛类 化合物等，其含量小于单体量的1 。该引发体系在波长为4 6 0 n m 5 1 0 n m 的可见光照射 下，可迅速产生活性自由基引发单体聚合。 在光固化体系中，氧的阻聚作用比较明显，聚合反应出现诱导期，一般认为，氧阻 聚效应有以下两种机理：三线态氧猝灭光引发剂；氧与链自由基结合成无引发聚合 能力的过氧自由基，并与链自由基发生双基终止。 因此，要提高固化速率，克服和减轻氧阻聚效应是关键。经验表明，有机叔胺类化 合物能有效地抑制氧阻聚效应，其作用机理被认为是，叔胺能够降低氧分子的猝灭作用， 而且胺类作为供氢体被自由基夺取的氢又转移到胺上，形成了a 一胺基自由基，消耗了 氧，从而减少了氧与链自由基的反应，而且叔胺能很快终止过氧化自由基再生出能有效 引发单体聚合的c i 一胺基自由基。 ( 5 ) 填料 加入填料的目的主要是为了提高材料的强度，降低热膨胀系数和聚合热。包括有机 填料和无机填料，目前所用的填料基本上所无机填料，例如玻璃粉，晶态石英，氧化铝， 二氧化硅，硅酸铝锂，氮化硅等。 纳米二氧化硅微粉又称“超微细白炭黑”，带有表面羟基和吸附水，具有粒径小、 比表面积大、化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面的特异性能，以及优越的稳 定性、补强性、增稠性和触变性。同时，纳米二氧化硅在高温下还具有高强、高韧、高 稳定性优良性能，纳米二氧化硅微粉能提高材料和产品固有的物理属性和化学性能，是 橡胶、化工、轻工、纺织、电子、机械、食品、医药、农业等行业提高产品质量指标所 需要的“工业味精”。广泛应用于催化剂，催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂， 1 4 中北大学学位论文 橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用 化妆品填料及喷涂材料等各种领域。 但是，由于纳米粉体材料表面原子比率高、比表面积大、羟基覆盖率高等特点，给 其带来了极易团聚的弱点，分散难己成了其进一步推广应用的瓶颈。 本文通过比较，选用了价格低廉、性能优良的微米二氧化硅作为填料，微米s i 0 2 粒子表面和高分子之间存在着界面作用包括离子键、配位键、氢键、静电作用、亲水疏 水平衡及范德华力等，这样就构成s i 0 2 粒子与高分子的界面层，界面层的结合高分子 增加，溶胀体积分数减少，固化后高分子交联点之间有效分子量减少。而且它与基质树 脂的弹性模量差异较大。因此，非极性或弱极性高分子中，通常利用硅烷处理剂来降低 s i 0 2 粒子表面的极性使粒子表面的有机官能团与高聚物的溶解度参数接近，提高两者的 湿润性和相溶性m 蚓，常用的硅烷为y ，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( 简称 k h 5 7 0 ) ，它的一端含有不饱和烯基，能与树脂基质发生共聚合反应，另一端为烷氧基 硅烷，是可水解基团，它与无机填料上的一o h 缩合成硅氧化学键。这样，不但大大提高 了复合树脂的性能，并且具有疏水性，保证了材料在口腔中的稳定性【蚓。其分子结构为： c h 3 c h 2 = c - c o o c h 2 c h 2 c h 2 s i ( o c h 3 ) 3 其偶联机理为：k h 5 7 0 分子中所含的s i o ( o c h 3 ) 3 基团在水作用下可水解为 s i ( o i - i ) 3 ，它可与填料粒子表明含有的o h 发生脱水反应，生成稳定的一s i 一0 s i 一化学键。 同时，该分子的另一端含有可聚合的丙烯酸酯基团，当材料在聚合时，孩基团可与基质 树脂发生共聚反应。通过k h 一5 7 0 的这种偶联作用，即可在填料与基质树脂之问产生牢 固的如2 3 所述的化学结合。