（环境科学专业论文）ffc法制备钛钒合金机理研究及其影响因素.pdf

at h e s i si ne n v i r o n m e n ts c i e n c e i i l lll ii l li ir i ll ii il y 1717 0 5 0 m e c h a n i s ma n df a c t o r so fe l e c t r o l y s i sf o r p r e p a r a t i o no f t i t a n i u m - - v a n a d i u m a l l o yb y f f cm e t h o d b y f a n gs h e n g h o n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rd uj i h o n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 f 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：钓新讧 日 期：加7 厂 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口年口一年半口两年口 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 一 东北大学硕士学位论文 摘要 f f c 法制备钛钒合金机理研究及其影响因素 摘要 随着天然能源的枯竭以及人类环保意识的加强，开发清洁新能源己成为人类十分关 注的问题。氢是2 1 世纪重要的新能源之一，它的廉价制取、存储与运输已是当今的重 点研究课题。v t i 系列合金，具有良好的储氢性能，可作为燃料电池氢源，在氢气的 存储和运输等方面有着广泛的应用前景。 将海绵钛和金属钒按照一定的比例混合均匀后，压制成电极，在真空感应炉中进行 熔炼，是传统制备钛钒合金的方法。然而在熔炼温度下，金属钒的平衡蒸汽压远远高于 钛的平衡蒸汽压，造成大量的钒因挥发而损失，难以控制钛钒合金成分的均匀性，给环 境及经济带来了巨大的损失。采用f f c 法，只要在制作阴极片时根据所需合金成分来 配比原料中氧化物的量，通过电解就可以获得事先要求成分的合金。武汉大学金宪波等 人采用f f c 法制备出v t i 2 0 ( 质量比) 合金。 f f c 法电流效率低，电解脱氧过程效率很低，所以氧化物直接电解还原制取氧含量 达到标准的钛合金存在困难，因此提高f f c 法电解脱氧效率是促进该法电解制备钛及 钛合金工业化应用的重要前提。如何提高f f c 法电解脱氧效率，关键要在理论上揭示 氧化物直接电解脱氧机理、探明电极过程动力学。本文针对f f c 法制备钛钒合金的过 程，通过实验研究阴极制备过程的氧化物相组成的变化情况，电解过程的阴极反应历程 以及电解电压、熔盐体系、电解温度、阳极材料、阴极含钒量及阴极集流体材料等因素 对电解脱氧过程的影响，为进一步揭示f f c 法制备钛钒合金过程的反应机理提供实验 依据。 实验结果表明，钛钒氧化物组成为锐钛矿型y i 0 2 和v 2 0 5 。在经过6 0 0 。c 烧结6 h 后， 锐钛矿型t i 0 2 转变为金红石型t i 0 2 ，9 ：1 钛钒混合氧化物中的钒全部固溶到金红石型结 构的t i 0 2 中形成填隙式固溶体，8 ：2 钛钒混合氧化物中的钒几乎全部固溶到金红石型结 构的t i 0 2 中形成主相，另外还有少量的v 2 0 5 相。氧化物中的钒固溶到金红石型t i 0 2 中，随后作为阴极进行电化学脱氧反应，固溶到之后的每一步化学反应或电化学反应的 产物中形成固溶体，直到形成的最终产物钒原子，固溶到金属钛的晶格中形成钛钒合金 相。 钛钒氧化物在电解脱氧的过程中，与c a c l 2 熔盐中的水解产物c a o 发生了化学反 东北大学硕士学位论文 摘要 应生成c a t i 0 3 ，从而改变了其电解脱氧途径。c a t i 0 3 的生成从热力学和动力学上阻碍 了电解脱氧反应，降低了电解脱氧效率。在电解脱氧过程中，氧化物直接电化学还原反 应与钙的嵌入反应同时进行。对不同电解时间的产物表面和粉末进行x r d 分析，结果 表明钛钒氧化物电解脱氧的过程是一个由表面向内层，由高价态向低价念逐步还原的过 程。 通过电解电压对钛钒氧化物电解脱氧过程的影响实验，结果表明选择适当的电压有 利于电解脱氧反应的进行。9 0 0 ，对9 ：1 钛钒氧化物进行电解，电压为2 0 v 时，生成 的钛钒合金成分符合其前驱体的计量配比，电压为2 5 v 时，电解脱氧效率最高。9 0 0 ， 对8 ：2 钛钒氧化物在2 a 电流下进行恒流电解4 h 实验，结果表明所生成的钛钒合金成分 符合其前驱体的计量配比。长时间大电流电解易使阴极表面烧结，使内层的0 2 - 传输受 到阻碍，形成三明治结构。 通过熔盐体系及电解温度对钛钒氧化物电解脱氧过程的影响实验，结果表明使用 c a c l 2 熔盐电解脱氧效果最好，并且随着温度的升高，电解脱氧效率提高。因此选择c a c l 2 熔盐和9 0 0 的电解温度。 通过阳极材料对电解脱氧过程的影响实验，结果表明以p t 作为阳极进行电解脱氧， 比起石墨阳极来说，其表面和芯部均呈现出典型的脱氧形貌特征，且样品断面疏松，经 e d s 分析，未检测出氧，脱氧效果较好。 通过使用含钒量不同的阴极、不同烧结温度制备的阴极以及采用不同的阴极集流体 材料对电解脱氧过程的影响实验，结果表明阴极钒含量的增加，可加快阴极电解脱氧速 率；烧结温度从6 0 0 提高到6 5 0 ，对电解脱氧效率影响不大；t i 、n i c r 、m o 丝中， 采用m o 丝作阴极集流体电解效果最好。 关键词：f f c 法；钛钒合金；机理；影响因素 m e c h a n i s ma n df a c t o r so fe l e c t r o l y s i sf o r p r e p a r a t i o no f t i t a n i u m - - v a n a d i u m a l l o yb y f f cm e t h o d a bs tra c t t h en e w t y p ee n e r g ys o u r c ei sp a i dm u c hm o r ea t t e n t i o nw i t ht h el a c ko fe n e r g yo nt h e e a r t h b e i n go n eo ft h ei m p o r t a n te n e r g yo n21 s t ，t h ep r e p a r a t i o na n dt r a n s p o r t a t i o no f h y d r o g e ni st h ek e yp r o b l e ma tt h ep r e s e n tt i m e as e r i e so fv a n a d i u m t i t a n i u ma l l o y sw i t h t h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e si nt h ed e p o s i to fh y d r o g e nw i l lb ew i d e l ya p p l i e da st h eh y d r o g e n e r l e i 苎ys o u r o c t h et i t a n i u m v a n a d i u ma l l o yi sp r e p a r e dc o n v e n t i o n a l l yi nv a c u u mm e l tb a s e do nt h e p r e s s e da n o d ew h i c hi sm a d eo fs p o n g et i t a n i u ma n dv a n a d i u mp o w d e ri np r o p o r t i o n b u ti ti s d i f f i c u l tt oc o n t r o lt h ei n g r e d i e n to ft h ea l l o yd u et ot h el o s so fv a n a d i u mw h i c hp r e s s u r eo f v a n a d i u mi sh i g h e rt h a nt h a to ft i t a n i u mi nm e l t i n gt e m p e r a t u r e t h et i t a n i u m - v a n a d i u ma l l o y w i l lb eo b t a i n e db ye l e c t r o l y z i n gt h ec a t h o d ep e l l e tt h a ti ss i n t e r e da f t e rm i x i n gt i t a n i u mw i t h v a n a d i u mi na c c o r d a n c ew i t ht h ec o m p o s i t i o no ft h ea l l o y i ti sr e p o r t e dt h a tv t i 2 0a l l o yh a s b e e na c h i e v e db yx b j i ne ta 1 s i n c et h ec u r r e n ti n e f f i c i e n ta n dp r o c e s so fe l e c t r o - d e o x i d i z a t i o ni n e f f i c i e n to ff f c ，s o t h ed i r e c te l e c t r o r e d u c t i o no fo x i d em a k i n gu pl o wo x y g e nc o n t e n tt os t a n d a r dt i t a n i u ma l l o y d i f f i c u l t i e s ，t h e r e f o r et oi m p r o v et h ee f f i c i e n c y o ff f cd e o x i d i z a t i o ne l e c t r o l y s i si st o p r o m o t e t h ep r e p a r a t i o no fi n d u s t r i a la p p l i c a t i o no ft i t a n i u ma n dt i t a n i u ma l l o ya ni m p o r t a n t p r e r e q u i s i t e h o wt oi m p r o v et h ee l e c t r o d e o x i d i z a t i o ne f f i c i e n c yo ff f c ，t h ek e yi st or e v e a l t h et h e o r yf o rt h em e c h a n i s mo fd i r e c te l e c t r o - d e o x i d i z a t i o na n dp r o v e du pe l e c t r o d ep r o c e s s k i n e t i c s i nt h i sp a p e r , f f cv a n a d i u mt i t a n i u ma l l o yp r e p a r e db yt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o n t h r o u g ht h ep r o c e s so fe x p e r i m e n t a ls t u d yo ft h eo x i d ec a t h o d eo ft h ec h a n g e si n t h e c o m p o s i t i o n ，t h ec a t h o d ee l e c t r o l y s i sr e a c t i o nm e c h a n i s ma sw e l la st h ee l e c t r o l y t i cv o l t a g e ， i v 东北大学硕士学位论文 h b s t i a c t m o l t e ns a l ts y s t e m ，e l e c t r o l y s i st e m p e r a t u r e ，a n o d em a t e r i a l s ，c a t h o d ev a n a d i f e r o u sv o l u m e a n dt h ec a t h o d em a t e r i a la n do t h e rf a c t o r ss e tt oi m p a c tt h ep r o c e s so fe l e c t r o - d e o x i d i z a t i o n ， i no r d e rt op r o v i d ee x p e r i m e n t a lb a s i sa sf u r t h e rr e v e a lt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ep r o c e s s f o rp r e p a r e dv a n a d i u mt i t a n i u ma l l o yt h r o u g hf f c t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t i o no ft i t a n i u mf o rv a n a d i u mo x i d e a n a t a s et i 0 2a n dv 2 0 5 a f t e rs i n t e r i n ga t6 0 0 ca f t e r6 h ，t i 0 2a n a t a s ei n t or u t i l et i 0 2 ，9 ：1 v a n a d i u m t i t a n i u mm i x e do x i d es o l i ds o l u t i o ni n a l lt h ev a n a d i u mt ot h er u t i l es t r u c t u r eo f t i 0 2i nt h ef o r mi n t e r s t i t i a l - t y p es o l i ds o l u t i o n ，8 ：2t i t a n i u m v a n a d i u mm i x e do x i d ei nt h e s o l u t i o nt oa l m o s ta l lo ft h et i 0 2r u t i l es t r u c t u r ef o r m e di nt h em a i np h a s e ，a sw e l la sw i t ha s m a l la m o u n to fv 2 0 5 o x i d es o l i ds o l u t i o no fv a n a d i u mi nt h er u t i l et i 0 2 ，a n dt h e na sa c a t h o d ef o re l e c t r o c h e m i c a l d e o x i d i z a t i o nr e a c t i o ns o l u t i o na f t e re a c hs t e po ft h ec h e m i c a l r e a c t i o no rt h ep r o d u c to fe l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nt of o r ms o l i ds o l u t i o nu n t i lt h ef i n a l p r o d u c to ft h ef o r m a t i o no fv a n a d i u ma t o m s ，s o l i dd i s s o l v e di n t ot h el a t t i c eo ft i t a n i u mt i v a l l o yp h a s ef o r m a t i o n t i 0 2i nt h ep r o c e s so fe l e c t r o - d e o x i d i z a t i o n 、航t i lm o l t e ns a l tc a c l 2h y d r o l y s a t ec a oi n t h ec h e m i c a lr e a c t i o no c c u r r e di nc a t i 0 3 ，t h u sc h a n g i n gt h ew a yi t se l e c t r o d e o x i d i z a t i o n t h eg e n e r a t i o no fc a t i 0 3f r o mt h et h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cp o i n to fv i e w , h i n d e r e dt h e e l e c t r o l y t i cd e o x i d a t i o nr e a c t i o n ，r e d u c i n g t h e e f f i c i e n c y o fe l e c t r o l y t i cd e o x i d a t i o n d e o x y c y t i d i n e i nt h e e l e c t r o l y s i sp r o c e s s ，t h e o x i d er e d u c t i o nr e a c t i o no fd i r e c t e l e c t r o c h e m i c a li n t e r c a l a t i o nr e a c t i o nw i t hc a l c i u ma tt h es a m et i m e e l e c t r o l y s i st i m ef o r d i f f e r e n tp r o d u c ts u r f a c e sa n dp o w d e rx r d a n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h et i 0 2d e o x i d a t i o n e l e c t r o l y s i sp r o c e s si sas u r f a c et ot h ei n n e rs t a t ef r o mh i g ht ol o wa n dg r a d u a l l yr e s t o r et h e p r o c e s ss t a t e t h r o u g ht h ee l e c t r o l y s i sv o l t a g eo fe l e c t r o l y t i cv a n a d i u mo x i d et i t a n i u md e o x i d a t i o n p r o c e s so fe x p e r i m e n t ，r e s u l t ss h o wt h a tt h es e l e c t i o no fa p p r o p r i a t ev o l t a g ei sc o n d u c i v et o t h ec o n d u c to fe l e c t r o l y t i cd e o x i d a t i o nr e a c t i o n ，9 0 0 c ，f o rt h e9 ：1e l e c t r o l y t i cv a n a d i u m o x i d eo ft i t a n i u m ，w h e nt h ev o l t a g ei s2 0 vt og e n e r a t ev a n a d i u m t i t a n i u ma l l o yc o m p o s i t i o n w i t hi t sp r e c u r s o rr a t i om e a s u r e m e n t v o l t a g eo f2 5 v , t h em a x i m u m e f f i c i e n c yo fe l e c t r o l y s i s d e o x i d i z a t i o n 9 0 0 ，v a n a d i u m t i t a n i u mo x i d e so f8 ：2i nt h e2 ac u r r e n t4 hu n d e rc o n s t a n t c u r r e n te l e c t r o l y s i se x p e r i m e n t s ，r e s u l t ss h o wt h a tt h eg e n e r a t e dv a n a d i u mt i t a n i u ma l l o y c o m p o s i t i o nw i t hi t sp r e c u r s o rr a t i om e a s u r e m e n t l o n gh i g h c u r r e n te l e c t r o l y s i ss oe a s y v 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s i n t e r i n gt h ec a t h o d es u r f a c e ，s ot h a tt h ei n n e rl a y e ro f t h eo t r a n s f e rh a v eb e e nh a m p e r e d ， a n df o r mas a n d w i c hs t r u c t u r e t h r o u g ht h em o l t e ns a l te l e c t r o l y s i ss y s t e ma n dt e m p e r a t u r eo nt h et i t a n i u mv a n a d i u m o x i d ee l e c t r o l y s i sp r o c e s sd e o x i d i z a t i o ne x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h eu s eo fc a c l 2 m o l t e ns a l t e l e c t r o l y s i sd e o x i d i z a t i o nb e s t ，a n dw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，e l e c t r o l y t i c d e o x i d a t i o ne f f i c i e n c y h a v et h e r e f o r ec h o s e nt oc a c l 2m o l t e ns a l te l e c t r o l y s i sa n dt h e t e m p e r a t u r e o f9 0 0 。c t h r o u g ht h ea n o d em a t e r i a lf o re l e c t r o l y t i cd e o x i d a t i o np r o c e s so fe x p e r i m e n t ，r e s u l t s s h o w e dt h a tp ta sa n o d ei ne l e c t r o l y t i cd e o x i d a t i o n ，c o m p a r e dt ot h eg r a p h i t ea n o d e ，i t s s u r f a c ea n dt h ec o r eo ft h ed e o x y c y t i d i n ew e r ed i s p l a y e dt y p i c a lm o r p h o l o g y , a n ds a m p l e c r o s s - s e c t i o no s t e o p o r o s i sb ye d s a n a l y s i sd i dn o td e t e c to x y g e n d e o x i d i z a t i o nb e t t e r v o l u m et h r o u g ht h eu s eo fd i f f e r e n tv a n a d i u mc o n t a i n i n gc a t h o d e ，p r e p a r e db yd i f f e r e n t s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h eu s eo fd i f f e r e n tc a t h o d ec u r r e n tc o l l e c t o ro fc a t h o d em a t e r i a l s o nt h ep r o c e s so fe l e c t r o l y t i cd e o x i d a t i o ne x p e r i m e n t s ，r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n c r e a s ei n v a n a d i u mc o n t e n tc a t h o d e ，t h ec a t h o d et oa c c e l e r a t et h er a t eo fe l e c t r o l y t i cd e o x i d a t i o n ； s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef r o m6 0 0 * ( 2 t o6 5 0 。c ，t h ei m p a c to nt h ee f f i c i e n c yo fe l e c t r o l y s i si sn o t d e o x i d i z a t i o n ；t i ，n i c r , m ow i r e ，u s i n gm ow i r ec a t h o d ec o l l e c t o rf o rt h eb e s te l e c t r o l y s i s k e y w o r d s ：f f cm e t h o d ；t i t a n i u m - v a n a d i u ma l l o y ；m e c h a n i s m ；f a c t o ro fi n f l u e n c e v l 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明。i 摘要i i a b s t r a c t i v 第1 章绪论1 1 1 钛钒合金的性质及用途1 1 2 钛钒合金的制备方法1 1 2 1 熔炼。1 1 2 2f f c 法2 1 3f f c 法制备钛及钛合金研究现状3 1 3 1f f c 法制备钛及钛合金电解用材料嘲3 1 3 2f f c 法制备钛及钛合金技术及理论最新进展5 1 3 3 目前f f c 法已制备出的钛及钛合金7 第2 章实验方法及过程9 2 1 原料9 2 1 1 阴极样品制备9 2 1 2 阳极9 2 1 3 ：镕盐9 2 2 实验条件与实验装置1 0 2 3 实验过程1 0 2 4 实验结果表征1 0 第3 章钛钒混合氧化物的烧结行为1 2 3 1 烧结温度对钛钒混合氧化物密度的影响1 2 3 2 烧结对t i ：v = 9 ：1 钛钒混合氧化物相组成的影响1 2 3 3 烧结对t i ：v = 8 ：2 钛钒混合氧化物相组成的影响1 6 第4 章f f c 法制备钛钒合金的阴极反应历程1 9 4 1 钛钒氧化物在未经预电解的c a c l 2 熔盐中的阴极反应历程1 9 4 2 钛钒氧化物在经过预电解的c a c l 2 熔盐中的阴极反应历程2 3 东北大学硕士学位论文目录 第5 章f f c 法制备钛钒合金的影响因素2 8 5 1 电解电压对钛钒氧化物电脱氧反应的影响2 8 5 1 1 不同电压下的电化学脱氧反应2 8 5 1 2 恒流电解制备钛钒合金一3 2 5 2 熔盐及温度对钛钒氧化物电脱氧反应的影响3 4 5 3 阳极材料对钛钒氧化物电脱氧反应的影响3 5 5 4 阴极丝及阴极对钛钒氧化物电脱氧反应的影响3 7 5 4 1 阴极丝对钛钒氧化物电脱氧反应的影响3 7 5 4 2 不同钒含量对钛钒氧化物电脱氧反应的影响3 9 5 4 3 不同烧结温度对钛钒氧化物电脱氧反应的影响4 0 第6 章结论。4 2 致谢4 5 攻读学位期间发表论著及获奖情况4 6 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 钛钒合金的性质及用途 随着天然能源的枯竭以及人类环保意识的加强，开发清洁新能源己成为人类十分关 注的问题。氢是2 1 世纪重要的新能源之一，它的廉价制取、存储与运输已是当今的重 点研究课题。目前具有较高储氢量的储氢合金主要有镁系和稀土系两大类，但镁系储氢 合金的放氢温度较高( 约2 0 0 ) ，稀土系储氢合金虽然已进入实际应用，但储氢量不 太高，约1 4 ( 质量分数) ，而钒钛均有较强的储氢能力，且都有氢同位素效应，钒的 放氢温度接近室温，因此v t i 系列合金具有良好的储氢性能，可作为燃料电池氢源， 在氢气的存储和运输等方面有着广泛的应用前景，是极具竞争力和发展前景的储氢合 金，也是当今世界各发达国家研究的热点，是第三代储氢合金研究开发的重点。钛和钒 在不同温度、一定的配比范围内可形成连续的无序固溶体【3 】。另外在钛冶金中，含钒量 高的钛钒合金还可以作为一种中间合金来制备其他含钒钛合金。 1 2 钛钒合金的制备方法 1 2 1 熔炼 在现行钛冶金工业中，大部分采用的是金属对掺法，金属钛及合金均采用镁还原法 ( k r o l l 法) 制取海绵钛，再经过真空自耗电极电弧熔炼制成致密钛锭，然后经过轧制、车 削等机械加工手段制成最终产品。将海绵钛和金属钒按照一定的比例混合均匀后，压制 成电极，在真空感应炉中进行熔炼，是传统制备钛钒合金的方法。然而在实际熔炼工艺 中制备含钒量达到2 0 ( t i 0 8 v 0 2 ) 或更高的钛钒合金变得非常困难，这是因为在熔 炼温度下，金属钒的平衡蒸汽压远远高于钛的平衡蒸汽压，造成大量的钒因挥发而损失， 无法得到质量配比的钛钒合金，同时给环境及经济带来了巨大的损失，所以采用传统熔 炼法不适于制备含钒量较高的钛钒合金。 采用熔炼法制备钛钒合金的另一个不利因素是成本高。将高钛渣或人造金红石和炭 粉混合加热至1 0 0 0 , - 一11 0 0 k ，进行氯化处理，并使生成的t i c l 4 蒸气冷凝。在1 0 7 0 k 用 熔融的镁在真空中还原t i c l 4 得到多孔的海绵钛： t i 0 2 + 2 c + 2 c 1 2 - - t i c l 4 + 2 c o t i c l 4 ( g ) + 2 m g ( 1 ) 一t i ( s ) + 2 m g c l 2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 k r o l l 法的优点是由于使用容易处理的四氯化钛，产品纯度较高，还原剂镁可以再利用 等。但k r o l l 法存在工艺流程长、工序多、能耗高等问题，仍然是间歇式生产，导致海 绵钛成本居高不下，影响了钛在各行业的应用。半个世纪过去了，该工艺并没有根本的 改变。钒比起钛来说，与c 、n 、h 、o 的亲和力更强，因此其制备更加困难，通常采 用真空炭热还原法或对v 2 0 3 的铝热或钙热还原法，钒粉的价格约为海绵钛的1 0 倍左右， 相比而言，使用钒粉和海绵钛为原料，采用熔炼方法在制取钛钒合金方面，其生产成本 没有优势。 1 2 2f f c 法 为降低海绵钛的成本，研究和探索了多种冶炼新工艺。在t i c l 4 熔盐电解法、流动 式气相连续法、液态高温高压法、等离子束熔炼法、电渣熔炼法、氢碳和其它还原法等 方法上进行了不同程度的尝试。其中t i c l 4 熔盐电解法省去了镁( 钠) 还原和真空蒸馏等 复杂工序，曾接近工业化生产，但仍无法取代现有的镁还原法。原因是多方面的，如在 阴极上产生很细小的易氧化的金属粉，而且存在低价钛循环放电问题导致电流效率低 下，在电解进行的过程中电解质的组成波动很大、生长的钛层不断地致密化以致影响后 期金属钛的析出，电解槽的密封困难及阳极处产生的氯气腐蚀严重等问题。 “制钛新工艺”一直是研究的热点课题【4 , 5 , 6 】，如何制备合格的钛及其合金粉末一直 倍受关注。寻求一种短流程、低能耗的方法生产钛合金来取代熔炼法是非常有利的。近 年“一步法炼钛 的研究取得了进展，英国剑桥和澳大利亚c e c r i 等先后研究了几种 不同的t i 0 2 电解法制钛新工艺。特别是f f c 剑桥连续电解法，完全不同于过去的t i c l 4 熔盐电解法。f f c 法制备钛合金是基于熔盐电解的原理，在掌握熔盐电解质与合金元素 的氧化物分解电压的基础上，通过控制阴极电极电势低于熔盐电解质的分解电压，直接 把金属和氧分开而得到合金，实现合金元素的氧化物阴极脱氧还原与合金化一步完成， 避免了金属重熔过程的能量消耗和烧损。 将绝缘体或半导体的氧化物作为电化学电解池的阴极，整个工艺过程中不存在活性 强的液态或离子态金属，可解决合金生产中的氧化和偏析、活性金属的合金化【7 j 等问题， 尤其适合于那些加工难、成本高、活性强的金属。f f c 法制备钛合金工艺过程简单，所 需要的t i 0 2 原料和c a c l 2 熔盐廉价易得，产品适于粉末冶金成形，因此可节省生产成 本，缩短生产周期等。据报道，采用f f c 法生产钛，其成本可以降低到仅为k r o l l 法的 1 2 心j 。f f c 法属新型无污染绿色冶金新技术，而且可以实现连续化生产。高温熔盐电解 法连续制造金属钛或钛合金锭的方法，被认为是钛冶金研究的一个重要研究方向。金宪 2 - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 波课题组已采用f f c 法制备出含钒量为8 0 ( 质量百分比) 的v t i 2 0 合金，实验证实 这是制备钛钒合金一个非常有效的方法。 1 3f f g 法制备钛及钛合金研究现状 1 3 1f f c 法制备钛及钛合金电解用材料吟1 坩锅材料 电脱氧法中用于盛放熔盐的坩埚，其材料可以是t i 、石墨、不锈钢、a 1 2 0 3 和m g o 。 根据所需获得电解产物纯度级别的不同和所用坩埚的作用不同可选用相应材料的坩埚。 不锈钢可成为制作坩埚的良好材料，既可用作盛放熔盐的容器也可作为辅助电极。 尽管它不具有钛坩埚的氧捕获器功能，但与刚玉坩埚相比，也不会向熔盐中释放0 2 。在 经历短时间的电解( 小于3 h ) 后，在坩锅表面未发现氧化物。在进行合金电脱氧的短时间 电解实验中效果良好。进行长时间的电解，可在不锈钢坩埚上提供一个负电位，可有效 避免酸性气体( 在熔盐中) 的腐蚀。目前在f f c 法制备钛及钛合金中未见有使用的报道。 钛坩埚可作为容纳熔盐的容器、阴极电流收集器、假参比电极和氧捕获器。特别在 大气或熔盐中需要非常低的含氧量的情况下，钛坩埚作为氧捕获器的作用更为突出。在 熔盐化学中，因为在温度升高的情况下t i 与0 2 有很高的亲和力，所以以t i 为主的材料 不经常作为坩埚材料。尽管在氩气的环境下进行实验，氧化反应仍然发生，一是由于氩 气中含有残余的0 2 。二是在阳极反应中产生含氧的气体。这两个原因将导致在坩埚内外 壁形成多孔的氧化物，致使熔盐渗入孔中，从而严重延长实验时间( 大于3 0 h ) 。 刚玉坩埚在较大范围的温度和环境下均保持稳定的物理、化学性质，所以在熔盐电 解过程中，刚玉坩埚应用最广泛，特别是在高温的操作条件下。但是，在某些电脱氧实 验中，使用刚玉坩埚可干扰实验进程。文献报道，将t i 0 2 分别在装有相同c a c l 2 熔盐 的刚玉坩埚和钛坩埚中加热，而不进行电解。发现在钛坩埚中加热的样品外观几乎未发 生变化，而采用刚玉坩埚时，产生一层深色氧化物。对两试样进行硬度测试，发现很大 差异，可以证明氧不是来自熔盐中或环境中的，而是来自刚玉坩埚。提高电压可使金属 钙不断沉积在阴极上，沉积的钙不仅可避免试样电极与氧发生反应，并且钙可以还原 t i 0 2 ，使实验结果得到改善。 在f f c 法制备钛及钛合金的实验中，使用最普遍的是石墨坩埚。石墨坩埚不含氧 元素，并且对电解获得某一金属特定的相态( 如q 相的t i ) 有较好的效果。但在相同实验 条件下发现，采用石墨坩埚不如用钛坩埚进行电脱氧反应电解的完全。这是因为钛坩埚 - 3 东北大学硕士学位论丈 第1 章绪论 具有氧捕获器的作用，可以吸收大气和熔盐中的氧。此外，石墨坩埚与其他坩埚材料相 比，存在着机械强度不够的问题。实验表明，当反应完成后，把石墨坩埚从反应器中取 出在空气中进一步冷却的过程中，一些装有大量熔盐的石墨坩埚会炸裂。 电极材料 在研究电脱氧反应过程中，熔盐电解所使用的工作电极包括阳极和阴极。阳极材料 可采用一些耐熔材料如：p t 、n i 、m o 、c ( 包括高密度石墨和玻璃化碳黑) 【6 1 ，所有上述 材料在高温的条件下均会发生溶解。在大部分电脱氧实验均采用石墨作为阳极，但使用 石墨电极存在的问题是，阳极产生的氧气与石墨生成c o 和c 0 2 ，不利于环境保护，另 外c o 和c 0 2 被还原后生成的c 可降低阴极的电流效率。阴极材料一般由要电解的金 属氧化物构成，可直接置于坩埚( 坩埚材料是可作为对电极的材料) 底部；也可用k a n t h a l 导线( 直径1 5 m m ，质量含量分别为2 5 5 a 1 、1 5 3 c o 和部分f e ) 串连 起来并在一端固定；对于大规模的电解，为方便电解后期从c a c l 2 熔盐里取出产品，可 采用篮式( b a s k e t - - t y p e ) j y 极，内置金属氧化物片( p e l l e t ) 。实验中，发明人采用了约1 o m m 厚的钛箔篮式阴极，钛箔上钻了许多直径约3 5 m m 大小的孔洞。篮式阴极的尺寸为 1 5r l l 1x4 5 m mx 4