（材料学专业论文）反应器内聚丙烯合金的形态结构与性能.pdf

摘要 本文利用偏光显微镜、扫描电子显微镜s e m 、差示热分析仪d s c 、高级流 变扩展系统研究了反应器内聚丙烯合金的结晶形态、动态流变特性，获得了反应 器内聚丙烯合金的形态、结构、性能的相关数据。 利用偏光显微镜观察了经热处理的反应器内聚丙烯合金、均聚聚丙烯p p 、 普通嵌段共聚聚丙烯、p p p e 和p p e p d m 共混物等样品的结晶形态。发现反应 器内聚丙烯合金样品的球晶数量多、分和均匀。认为这是这类聚丙烯具有较高冲 击强度的原因之一。 通过样品断v i 的s e m 分析得知，反应器内合金s 1 的断面粗糙程度高于共 混合金样品，但低于本文所选用的共聚聚丙烯。4 。 利用d s c 对各类体系的样品热性能进行了研究。泼现反应器内合金s i 在熔 融曲线上只出现一个熔融峰，且其熔融温度更低。说明构成反应器内合金的丙烯、 乙烯链段完全相容：而且链段问键合牢固。此外，对反应器内合成条件不同的聚 丙烯合金进行了d s c 分析。结果表明，对于乙烯含量不同的样品只有一个熔融 峰，进一步说明反应器合金内部丙烯、乙烯问相容性好；当乙烯含量高达1 8 1 时才山现聚乙烯的熔融峰。r 对不同体系的样品进行了动态流变特性的测试。发现在同一温度下，反应器 内合金s 1 与普通嵌段共聚物的动态粘度频率曲线基本一致。整个频率范围内， 反应器合金的损耗因子均小于其它体系，特别是在低频区域。材料的动态储能模 量和损耗模量的交点g c 反映了聚合物熔体的弹性贡献或粘性贡献的大小。结果 表明，反应器合金熔体在较大频率范围内主要表现为弹性贡献。 关键词：聚丙烯反应器内聚丙烯合会形态结晶行为动态流变特性 一 兰兰查兰竺主兰竺竺圭 一 一 a b s t r a c t t h e c r y s t a l i t z a t i o nm o r p h o l o g y a n d d y n a m i c r h e o l o g y c h a r a c t e r i s t i c s o f p o l y p r o p y l e n ea l l o y sp r e p a r e db yi n r e a c t o rb l e n d i n gt e c h n i q u e ( c a t a l l o y ) h a v eb e e n s t u d i e db yt h em e t h o d so fp o l a r i z e dm i c r o s c o p y ( p m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n da d v a n c e dr h e o m e t r i ce x p a n s i o n s y s t e m ( a r e s ) i n t h ep a p e r s o m er e l a t e dd a t ai n v o l v i n gi nm o r p h o l o g y ，s t r u c t u r ea n d s p e c i f i c a t i o no f t h ec a t a l l o yh a v eb e e nb e l i e v e dt ob eh e l p f u lt om o l e c u l a rd e s i g na n d s y n t h e s i sf o rp o l y p r o p y l e n ec a t a l l o y t h r o u g ho b s e r v a t i n g t h em o r p h o l o g yo fa n n e a l e dc a t a l l o ys a m p l e sb yu s i n gp m ， h o m o p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，c o m m o n b l o c kp o l y p r o p y l e n ec o p o l y m e r , p p p o l y e t h y l e n e ( p e ) a n dp p e t h y l e n ep r o p y l e n ed i e n em o n o m e r ( e p d m ) b l e n d s ，w ef o u n dt h a t t h e s d h e r u l i t en u m b e r so ft h ec a t a l l o yi sm u c hm o r et h a nt h o s eo f p pi nc o m m o nu s e o n t h eo t h e rh a n d ，t h es p h e r u l i t e sa r ew e l ld i s t r i b u t e d ，w h i c hr e s u l t s i n h i g h e ri m p a c t s t r e n g t ho f t h ec a t a l l o yp o l y p r o p y l e n e t h r o u g hs e mo b s e r v a t i o n ，w e f o u n dt h a tt h eb r i t t l es u r f a c eo ft h ec a t a l l o y s a m p l e sa p p e a r s m o r ec o a r s e rt h a nb l e n d s ，b u tm o r es m o o t h e rt h a nt h a t o fp p c o p o l y m e r t h em e l t i n gb e h a v i o ro fa l ls a m p l e si n v e s t i g a t e dh e r eh a sb e e nc h a r a c t e r i z e db y u s i n gd s ca n a l y s i s t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ec a t a l l o ys1 e x h i b i t s o n l y o n e m e l t i n gp e a kd u r i n gm e l t i n gp r o c e s sa n d h a sm u c hl o w e rm e l tt e m p e r a t u r e ，i n d i c a t i n g t h a tp r o p y l e n ea n de t h y l e n es e g m e n t si nc h a i ns t r u c t u r eo fc a t a l l o ya r ec o m p a t i b l ea n d t h e i ri n t e r a c t i o ni sa t t r i b u t e dt ob o n d i n g m o r e o v e r , d s ca n a l y s i so fp o l y p r o p y l e n e c a t a l l o yp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n ts y n t h e t i cc o n d i t i o n sd e c l a r e dt h a to n l yo n em e l t i n g p e a ka p p e a r sf o ra l ls a m p l e s w h i c hc o n t a i nd i f f e r e n te t h y l e n ec o n t e n t t h e s ea l s og i v e ac l u et og o o dc o m p a t i b i l i t yb e t w e e np r o p y l e n ea n de t h y l e n es e g m e n t si nc a t a l l o y t h em e l tp e a ko f p o l y e t h y l e n eo c c u r s w h e n e t h y l e n ec o n t e n ta p p r o a c h e s18 1 + f h ed y n a m i cr h e o l o g i c a m e a s n r e m e n t sh a v eb e e nc o n d u c t e db yu s i n ga r e s ， t h er e s u l t se x h i b i t e dt h a ts1s h o w sa d y n a m i cv i s c o s i t y ( n ) f f e q u e n c y ( ) c h i v e s 浙4 掌王页掌位* i s i m i l a rt o g e n e r a lb l o c kc o p o l y m e r s t h ec a t a l l o y ss h o wl o w e rl o s st a n g e n t ( t a n61 v a l u e st h a nt h o s eo fo t h e r s y s t e m w i t h i n f r e q u e n c yr e g i o n ，e s p e c i a l l y i nl o w f r e q u e n c i e s t h er e s u l t s a l s os h o w e dt h a t c a t a l l o ys a m p l e s e x h i b i tap r o n o u n c e d e l a s t i c i t y w i t h i nw i d e f r e q u e n c i e s ，a c c o r d i n g t ot h e a n a l y s i s o fd y n a m i cs t o r a g e m o d u l u sg a n dl o s sm o d u l u sg ” k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e c r y s t a l l i z a t i o n p o l y p r o p y l e n ec a t a l l o ym o r p h o l o g y d y n a m i cr h e o l o g i c a ip r o p e r t i e s 浙4 掌硕学m 论文 - - _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ - h ”_ _ _ 第一章文献综述及立题依据 g i u l i on a t t a 教授最早于1 9 5 4 年在p o l i t e c n i c od im i l a n o 合成了结品的、结构 规牲的全同聚丙烯。而今，聚丙烯p p 已经从n a t t a 最初的聚合物，发展成为具有刚性 好、强度高、耐挠曲、耐高温、耐化学腐蚀性等诸多优越性能的聚烯烃材料。由于聚丙 烯性能优越，原料价格低廉且来源- i 三富，因此在各个领域已经取得了广泛的应用，并将 继续迅猛发展，成为通用塑料中居于重要位置的个品种。 1 9 8 5 1 9 9 01 9 9 5 f i g 1 1 w o r l dw i d ed e m a n df o rm a j o rp l a s t i c s i 1 3t h e1 a r e s t1 5y e a r s 图卜l 反映了，过去十五年主要热塑性塑料的年需求量的变化。其中尤以聚丙烯的发 展速度最快，平均以9 7 的速度持续发展。据预测，往后几年，全球聚丙烯年需求量 增长为6 ，亚洲南部地区的增长速度则超过1 0 。 1 1 聚丙烯的发展历史 聚丙烯的发展与催化剂及聚合工艺的发展密切相关。 1 1 1 聚丙烯催化剂的发展 聚丙烯的快速发展是多年来众多研究1 作者致力于对催化剂体系研究的结果，聚内 烯的发展某种程度上说也就是聚丙烯f 化剂的发展历史，见表1 一l 。人们通过列聚丙烯 催化体系的基本原理以及聚合 j u i i ! 进行深入研究，认识到催化剂的性能、聚合过程以及 矗010000一，qc对c口一疗11cll 兰兰查兰竺圭竺兰兰苎 聚合物的性能之间的关系，使得能够在聚合过程中控制分子结构，从而控制聚合物性能。 t a b l e 卜1 t h ed e v e l o p m e n to fc a t a l y z e ro fp o l y p r o p y l e n e 催化剂 ( k g p 佰p 比g t i ) 等规度聚合物形貌 工艺特点 量 ! ：?! ! ：? ! 竺兰竺三鎏鍪鱼鐾兰! ( 7 0 年k ) 1 2 - 2 0 9 5 粉粒 脱灰，溶剂回收 _ 一一 第= 代 ( 7 0 军代莘期) 3 0 09 2 规则粉粒 脱无规物，溶剂回收 鼍端萨 s o o 盱。s 大票爰蒹哥调本体黔不造粒 篓器子z 蝴磊了愿磊琢焉 - 弟血代茂金属 均相， ( 8 0 年代末) 2 0 0 0 0 k g p 。p z r 9 9 一 兰兰查竺竺主兰苎兰苎一 h _ h _ ，- _ _ _ _ - _ _ _ 格比。 高产牢、商立体选择性的载体z i e g l e r - - n a t t a 催化剂，是现代聚丙烯生产工艺的 j 占础，j 生，“的聚乙烯、聚丙烯树脂已占全球塑料产量的5 0 以l 。8 0 年代以来，美国、 西欧及日本儿乎傅一家大的聚丙烯生，* 商都把研究力量集中在z i e g l e r - - n a t t a 催化剂 的改进上二。日前催化剂的活性般约为6 0 k g p p g 催化剂，立体选择性高，并能有效的 控制聚合物的结构，赋予产晶适当的性能。m o n t e 1 公司( 世界上聚丙烯的第一大生产 商，前身为h i m o nl 公司，2 0 0 0 年与e 1 e n a c 、t a r g o r 合资，成立新的b a s e l l 公司) 通 常销售的1 0 种s p h e r i p o l 工艺催化剂，即都属于z i e g l e r n a t t a 催化剂的家族。据报 道，该公司的新型二：醚基催化剂，在选择性、控制聚合物形态、性能方面具有突f i ；的优 点，雕化活性更足高达1 5 0k g p p g 催化剂。9 0 年代，m o n t e l l 公司开发成功的c a t a ll o y ：艺是在反应器中直接形成聚丙烯合金的技术，称为催化合金技术，该技术代表了 z i e g le r n a l t a 矬化剂催化聚丙烯的最先进技术和工艺”。关于催化合金的概念和发展 情况将在1 3 ”p 作重点介绍。 金属茂催化剂的研究开发已经耗费了巨资，由于涉及到费用及成本等问题，在2 1 2 1 1 1 d 化上还7 r 待进一步寻求改进产- 铺及工艺，降低成本，扩大市场。t a r g o r 、e x x o n 、d o w 等公司在金属茂催化剂以及聚丙烯新产品开发领域中领先。”。据预测，2 0 0 5 年，全球 茂金属聚丙烯生产能力将达到7 5 0 万吨。 1 1 2 聚丙烯的生产工艺 8 0 年代以后，世界聚丙烯生产技术突飞猛进，催化效率高、副产物少、产品性能 优成为同的f = i 标。表l 2 叙述了国内外几种典型的生产聚丙烯的工艺技术，其中尤以 本体法m o n t e ll 的s p h e r i p o l 工艺和a m o c o 、u c c 的气相法工艺占有优势，它们的共同 特点足生产工艺趋向简化，建设投资及生产成本逐步降低“”。 t a b le1 2t h et y p ic a p r o c e s s e sf o rp r o d u c i n gp o l y p r o p y e r i e 工艺名称工艺特点发展状况 1 特殊的环管设汁，效率高；共聚 1 8 0 年代初由m o n t e l l 公司开发成 反应采用气相法，无需另加催化 功； s p h m i p o l剂； 2 应用极为广泛，全【! ! = 界近8 0 家工 二1 ：艺2 单耗底，1 o l k g k g 聚丙烯； 厂采用此工艺，年总生产能力 3 品种多，熔融指数范围宽， 1 1 0 0 万吨。 0 1 4 0 0 9 l o m i n 。 1 独特的聚合反应器设汁，科学的 1 7 0 年代末由a m o c o 公司发i 纠； a m o c o反应撤热方式，气锁系统； 2 应用广泛，仪次于s p h e rj p o 工 气棚法【岂2 单耗底，1 0 1 5 k g k g 聚丙烯； 艺； 3 生产工艺独特，载体催化# r j 彳i 。号 3 列生产抗冲共聚物仃突出优势。 利。 1 催化活性高：1 u c c s h e l l 公司共同开发，采用 u c c s h e1 l2 不需预聚合： s h e l 公司的超高活性载体催化 i 丰i 】流化j 未3 生产流程短，产品质量均匀；剂； 一厂艺4 熔融指数、共聚单体含量等变化2 应用广泛，年总生产能力5 0 0 万 范围宽。吨。 1 单台反应器生，。能力大；1 t a r g o r 公司开发成功； n o v 0 1 e n 工艺 2 ：i ：艺流程简r ，生产成本低。2 年总生产能力3 8 0 万吨。 1 汕化液、气相本体法组合工艺； 1 三井石化公司开发成功； i i y p 0 1 ：l ：艺2 一液一气生产均聚产品，两液两 2 年总生产能力2 0 0 万吨。 气生产抗冲产品。 北星双峰 聚丙烯技术 聚乙烯基础上发展而来。近年来发展迅速。 1 2 聚丙烯的改性技术 聚丙烯尽管发展迅速、应用广泛，但也有一些非常突出的缺点：聚丙烯有较大的品 粒尺、j 加工时球晶界面亦出现裂纹，导致脆性。另外，聚丙烯还存在收缩率大、着色 性差、耐候性差等缺点，限制了聚丙烯的应用。对于聚丙烯的这些性能上的缺陷，需要 通过物理的或化学的方法，对聚丙烯进行改性，使聚丙烯在更大程度上适应市场的需求。 聚合物改性的方法众多，通过与其它聚合物形成聚丙烯合金是其中最为普遍应用的 方法之一。 一完全相容状态 聚 r 聚合物共混物 界面亲和性相分离状态 合 j 。l 非相容性相分离状态 物 p b s b r 。 在p p e p d m 体系i 卜，分散相与连续 t u t ： - 独立的组分相，而是富橡胶相和富p p 相，该 两柏。h 小组分的尺、j 。均为6 0 a 。而在p p p b 和p p s b r 体系中则有三相，即橡胶相、 棚容棚及以薄片形态存在的纯p p 相。 从图卜4 、1 5 中可见，e p d m 对共混物的无缺口冲击强度有极大改善，在一2 0 2 7 平” 4 0 。c 时，e p d m 含量分别在1 0 和1 5 h 寸共混物的无缺口p 击强度最大，分别是纯p p 的 1 3 和1 7 倍。而列于缺口冲击强度的影响则完全不同。这可能是由于缺口试样中同样存 在细纹和微小裂缝，因此试样需要更大更多的橡胶颗粒以阻止细纹的增氏。因此在橡胶 含i “l l2 0 之前，冲击强度随橡胶含量增加而缓慢增加。v c h o u d h a r y 等“”研究发现， e 王 f 茜 c 虫 荔 卅 巾 e e p d f l ( w t 彳) f i g 卜4i n p a c ts i r e n g t ho f p p e p l x q b l e n d su n d e rd i f f e r e n tt e m p e r t u r e s ( u n n o t c h e d s p e c i m e n ) 6 e 王 f 苟 c 巴 芍 q e e p o m ( w f z f i g 1 - 5i m p a c ts t r e n g t ho f p p e p 叭b l e n d su n d e rd i f f e r e n tt e m p e r t u r e s ( n o t c h e ds p e c i m e n ) p p e p d m 体系可观察到非牛顿流动行为，e p d m 的加入引起p p 熔融粘度的增加，导致结 品述率的增加，但结晶成核延迟。p p e p d m 的几个标志性阶段如表l 一3 所示。 t a b l el 一3t h er e p r e s e n t a t i v ed e v e l o p m e n to fp p e p d mb l e n d 1 9 6 9 年制成p p e p d m 共混物 1 9 7 2 f 开发成功部分硫化的p p e p i ) m 合金( u n i r o y a l ) 1 9 7 6 年p p e p d m 合金用于汽车保险杠( m o t e d s i o n ) 1 9 8 1 年 开发成功具有热塑性的硫化橡胶p p e p d m 合金 ( m o n s a n t o ) 虽然通过e p r 和e p d m 能显著改善p p 的低温脆性，但其它性能如拉伸强度、弯曲强 度等有损火。事实上人们通过研究发现，将p e 、e p r ( 或e p o m ) 共同作用于p p 基体， 形成p p p e e p r 或p p p e e p d m 三元共混物，能较好的解决这个问题。不但三元共混物 有均衡的力学性能，而且通过凋1 ，p e 、e p r 加入量的相对比例，使p p 的性能范围更 加宽“。对于p p i l d p e 共混体系，h d p e 主要是对p p 球晶起分割、细化的作用，而在 p p i t d p e e p r - c q ；共混体系中，h d p e e p r 复合体不仅同样起以上作用，而且还增加了丰l j 问的杆1 ，| j f j 力，使相界而产生i 粥显的过渡层，因而具有突山的增韧效果。s t e h i n g 等“” 发现，咳三元体系r n 分散棚的粒径要比p p e p r 的小得多，囚而有较高的冲击强度。他 们还发现，混合h 贝序不一样，形成的共混物形态结构也不一样。当三种组分同时混合日_ j ， ”r 和i t d i e 形成一种e i ，r 在外、t t d i e 在内的壳核结构的复合粒子；当e p r 和e p d m 先混 合，而后加入p i ，e i r 和i i d p e 则形成类似于互穿结构的复合粒子。以上两种体系在冲 击强度上相差小大，但在弯曲模量上，后者较高。同样在p p p e 中加入e p d m ，p p 球晶 的颗粒和尺寸同时增加。e p d m 既是增韧剂，又是相容剂，体系的冲击强度和拉仲性能 同时得到改善“”。 另外在p p e p r 体系中，为获得良好的刚性、低温冲击性能及尺寸为稳定性的统一， 还可通过添加滑石粉等无机填料实现。 1 2 3 聚丙烯工程塑料体系 聚丙烯工程化的重要途径是将聚丙烯与工程塑料共混。工程塑料可以弥补聚丙烯热 性能、物理p u 悲j d i ；j 不足，两者其混可得到综合性能好的材料。与聚丙烯共混的工程塑 利应用较多的有聚酰胺( p a ) 、聚碳酸酯( p c ) 、聚酯类( p e t 、p b t ) 、聚苯醚( p f e ) 等。 山于聚闪烯与工程塑料是不相容的，因此，寻求聚丙烯工程塑料共混体系用增容剂， 是这一途径的关键所在。张福强等“2 “2 3 专门对共混体系的增容技术作了研究。 聚酰胺( p a ) 具有很高的机械强度和韧性，质轻、耐油、耐磨、耐腐蚀。p p 则成 本低、易d h 2 、耐湿热，但同时阻隔性差、不易染色，因此将两者共混，有望获得综合 性能优异的共混材料”。如在p p p a 体系l i , 添加玻i 离纤维，更能极大的改善p p 的刚性。 p p p a 体系所用的相容剂为酸n f 、羧酸或丙烯酸丁酯一类，通过在p p 侧链上引入官能 川，从而捉高两棚的亲合j 。据报道，日本i | f j ；和f 乜工公司使用3 的十二碳酸尼龙一苯 二甲撑二胺共聚物与p p 共混，用该材料制得义向拉仲膜，其热封强度是p p 膜的1 6 倍。 聚碳酸酯( p c ) 具有良好的耐热、耐寒性、优异的抗冲击性能和尺寸稳定性，但不 耐疲劳、易产生应力开裂。p c 和p p 因结构和极性不同彼此不相容，尽管如此，b d f a v i s 等人发现，用乙烯一甲基丙烯酸一甲基丙烯异丁酯三元共聚物作为相容剂，p p p c 共混体 系的模景和拉伸强度随p c 含量的增加而增加，在p c 含量o d o 范围内，共混体系的 模嘬人于按照加神i 法则的计算值。杨德辉等”“巴对该体系作了研究。 聚脯( p e ) 是极性结晶聚合物，p p 通过官能化或加入增容剂可与之共混。该，混 体系的熔体强度高，易造粒、挤山成型加工性好，并且体系由于在加工过程巾发生化学 反应，订可能形成氛键，共混物的力学性能好“”。 1 3 催化合金技术 1 3 1 催化合金的概念 催化合金即c a t a l o y 工艺是聚烯烃借助合金化技术转变为通用工程塑料的技术。 该概念足在2 0 型：纪8 0 年代末9 0 年代初，由m o n t e l l 公司发展起来的。“c a t a l l o y ”是 “c a t a l y s t ”( 催化剂) 和“a l l o y ”( 合金) 两个单词的综合，其所代表的工艺是在反 应器r ”直接形成p p 合金的技术，称为催化合金技术，它代表了z i e g l e r n a t t a 催化剂 催化p p 的最先进技术和工艺”。由于催化合金的高性能化，催化合金的合成已成为研 究热点。 m 于催化合金是在反应器内直接合成的，囚此也将催化合金技术称为反应器内合金 技术。反应器内合金是在第g q l t 新型催化剂开发成功的基础上合成的。这种催化剂被称 为“反应器粒子”( r e a c t o rg r a n u l e ) ，这是种“理想的催化剂”，即有很高的催化活性 和选择性，可在微观分予进行控制，包括聚合物链段氏度、分子量分布、单体单元的分 布、链构象，以及聚合物颗粒的尺寸和物理形态，颗粒内聚合物相的分布。因此能够制 造特殊的产品，包括均聚物、共聚物和聚合物合金。 在第四代催化剂的作用下，最初的合成体为外部是壳内部多孔的球状结构。在这个 多孔结构里而，可以有很大范围的单体被引入聚合，囚此生长着的聚合物颗粒本身就成 为反应器，单体在反应器粒子的基础上合成，反应成为聚合物，或者引入其他单体从而 形成聚合物合金。最终合成的聚合物形态是球形的，颗粒尺寸范围从0 1 至5 m m ，密度 祠i 聚合物链段| ! | 部分布可控，这就使得颗粒形态是空的和多7 l 的“洋葱”结构，或者足 紧密的。图1 6 为反应器粒子，图1 7 为通过催化合金技术合成的聚合物，即催化合金。 f i g 1 7p o l y m e rw i t hc a t a l l o yt e c h n i c 第四代催化剂的催化合金工艺，其意义不但在：j 二通过在反应器粒子基础上引入不同 的单体制得需要结构和性能的聚合物，而且山于直接在反应器中合成为聚合物合金，使 得挤出共混工艺成为多余。而。b l 这种合金化聚烯烃具有一种特殊结构的高弹相，提高了 最终产品的棚容性栅陛能j f 衡，这是传统的工艺所无法达到的。在当今聚合物的发展趋 势下，催化合金是非常值得关注的。事实上，该项技术为m o n t e l l 公司的专利技术， m o n t e l l 公司对其进行了深入、系统的研究，目前各类产品已经在各个领域得到了广泛 的应用。 1 3 2 催化合金技术 7 f 芙能化剂颗粒结构及聚合物粒子形成规t 聿i i j 问题是催化合金技术的关键。 m o n t e l l 公司研究发明的第四代催化? f i j 能在保持高活性、高定向性的同时保持良虫 的复型能力。传统的催化剂只能达到7 1 0 倍的复, 4 9 0 比，而该催化剂的复制比可达4 0 5 0 倍。这是由- p 催化剂的固棚结构所致。第四代催化剂具有以下特点： ( 1 ) 大的比表面； ( 2 ) 高的孔隙率，且分布均匀； ( 3 ) 机械强度能承受搅拌等剪切力，又能让聚合物增陡产生的力将内部结构破裂 成较小的微晶并均匀的分布于膨胀的聚合物粒子内部； ( 4 ) 活性中心分布均匀： ( 5 ) 单体能自山的扩散到催化剂颗粒内部。 这种催化剂在聚合反应时在表面先生成一薄层聚合物，在这层聚合物内部聚合反应 继续发生。在聚合速率受扩散控制情况下，速率从粒子外层向内层逐渐减小，甚至发生 粒r 从外向内的逐层聚合，形成具有洋葱结构的聚合物粒子，见图卜8 “”。而在非扩散 控f t j t j i j , j 条件下，聚合往往山于粒子内部膨胀过快而破碎。在适当控制催化剂固棚结构的 基础上，根据对聚合物粒子增t $ j t 理的认识，可有效的利用聚合工艺及条件的改变来控 制聚合物粒子的阎相结构。见图卜9 “”。在某些条件下可得到粒径较大、呈规则球形且 内部分布着大最细微孔隙的聚丙烯粒子。以这种多孔性球形p p 粒予为一种微反应器， 川多段聚合：【艺继续引入其它烯烃币体进行均聚和共聚，即可得到两种或两种以上聚烯 烃的多州合金。这就是催化合金c a t a l l o y 技术的主要原理。 f i g 1 - 8g r o w i n gp o l y m e rp a r t i c l e ( o n i o ns t r u c t u r e ) e , x d i f r u s i o nc o n t r o ln o n - d i f f u s i o nc o n t r o l f i g 1 - 9g r o w i n g m o d e lo f p o l y m e rp a r t i c l e s c a t a l1 0 y 工艺的优点体现在以下儿个方面。 c a t a l o y1 艺可有效的防止共聚阶段的粒子聚结、粘釜、管道堵塞等问题，提高 了： 艺可靠性和经济性。这是因为在球形多孔的p p 粒子中进行乙丙气相共聚时，第一 阶段合成具有高规整度的均聚聚丙烯i p p ，无定形的乙丙共聚物相被限定在i p p 包裹的 粒子内部，有效避免了粒子问相互粘接等问题，从而能够制造高橡胶含量的产品，如f j 传统1 ：艺进行多段聚合，最多能在 p p 中引入1 5 左右的乙丙共聚物，而用c a t a l l o y ：i ：艺则可引入高达7 0 的共聚物相而不发生粘釜问题。 c a t a l 】o y 工艺的另一个突出的优点足聚合物的多孔性。这利，多孔性使得产品的密 、1 霉 浙江大掌硕士学位论文 度可以根据最终的川途任意设计( 堆积密度范围0 5 - 0 3 9 c m 3 ) 。利用低密度的多孔性 ，“品( 0 3 8 9 c m 3 ) ，应 j 牛门刘低成本的低温混合技术，可以制造高颜料和助剂含量( 高 于2 0 ) 的色母料，不管足液体还是固体助剂，都能保持其最初的典型的流动行为。在 聚合过程1 p ，山0 第一阶段均聚所得i p p 内部分狮有大量孔隙，囚此在第二、三段聚合 时引入的其它聚烯烃相将在这些孔隙巾增k ，从而形成类似于互穿网络的结构。这种特 殊的结构使得反应器内合金具有突出的物理机械性能。传统的改进聚丙烯力学性能的方 法在提高冲击强发的同时往往损火较多模量，而在损失同样多的模量的前提下，利用 c a t a l o y 工艺制得的多， 聚合物的冲出强度的增加要大得多。 利用c a t a 1 0 y 丁二艺制得的反应器内合金，其球形聚合物粒子与传统的粒予相比， 显示排列程度低的结构，从而结品水平低。这种聚合物在后加工熔融时需要的能量低， 在受热、受压时，该球体的变形更加容易，以至于在挤山过程中，熔融剪切开始得更早。 这种行为，结合合适的螺杆设计，可以给加工带来一系列的优点“”：( 1 ) 压力的快速 发展，使生产能力增加5 - 2 0 ：( 2 ) 熔融态更加处于拉伸状态的混合，使得通过干燥混 合的颜料、助剂的分敞更d i l 均匀；( 3 ) 减少产品在高温时与空气接触的时间，使得加：l 阶段的降解减少；( 4 ) 同样的生产能力和同样的熔融质量时，能耗降低；( 5 ) 低的熔融 挤温度；( 6 ) i h 于直接应用，无需造粒，避免了氧化，因此对于降解的敏感性降低； ( 7 ) i l l 于少了前段的剪切，因此保持最初的较高的分子量；( 8 ) 可以减少防止降解的 助剂用量，提高产品纯度。 在c a t a l l o y ：艺的2 l f i l l l 上，m o n t e 1 公司又丌发其它新颖工艺”( 2 7 ) l 反应器内合 金已不局限：j 聚丙烯与其它聚烯烃的合金。他们将功能性单体引入到用第四代催化剂合 成的高孔隙球形p p 粒子f f 】进行聚合，直接形成聚丙烯非烯烃聚合物合金。这一技术 m o n t e i l 称之为i f i v a ll o y 技术，刚这一技术可制得一些性能优异的新型材料。m o n t e l l 将c a t a l l o y 技术与第五代茂金属催化剂结合也合成了一些新型的合金。如在第四代球 形催化剂合成的多孔p p 颗粒巾引入茂金属催化剂，制得的p p 负载茂金属催化剂进一步 催化乙烯均聚或已丙共聚，制得z i e g l e r n a t t a 催化的i p p 与茂金属催化的聚烯烃的多 十口合金。这种合金将传统聚烯烃的特点与茂金属聚烯烃的特点结合在一起，可达到优势 互补的效果。 反应器内合金技术是基 二聚烯烃基硎j 上的合金技术，利用c a t a l o y 工艺不但可取 得性能范【，h 宽的合金，而且制造和应j f j 时能量消耗也比其它材料相对较少，据报道，该 技术丁1 e 统r ：艺棚比，液体巾c o d _ l j 耗罱降低9 9 、蒸汽消耗降低6 8 、电耗降低6 0 。 原材料成木低，技术上能够做到经济，如 i i 产1 0 万吨c a t a l l o y 的工厂的投入相当于年 生产7 万吨的p p 、3 万吨的弹性体、1 0 万吨的复合物的投入，与传统工艺相比，投资 降低4 6 、操作成本降低1 9 。再者，该合金具有生物可接受性，可回收，对环境影响 小。以上的诸多优点使得反应器内合金在环境和能源问题日益严重的今天特别具有竞争 性。 1 3 3 m o n t e l l 公司反应器内合金实例 m o n t e 】l 公司是世界上最火的p p 生产商，生产量为其竞争者、位于第二位的a m o c o 公司的3 倍，其包装用树脂在北美占绝对优势，并提供强有力的技术支持。2 0 0 0 年 1 0 月与e l e n a c 、t a r g o r 合并，成立新的b a s e l l 公司，b a s f 和s h e l l 公司共同拥有 5 0 的股份。b a s e l l 仍将致力于开拓应用领域，从广泛使用的p p 包装用树脂到高性能 的工程用改性聚烯烃。 c a t a l o y 工艺是制造一系列的p p 聚合物合金( s p h e r i p o 是另外一个生产p p 的 专利技术，是生产均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、多相聚丙烯共聚物的工艺。与s h e l l 和u n i o r lc a r b i d e 共有的u n i p o l 工艺，世界上3 4 p p 的生产是通过以上两个工艺生 产的) 。c a t a l o yj i ：艺发【叫于8 0j r 代末，与s p h e r i l e n e 工艺( 该工艺是制造新级别 的l l d p e 和i i d i ，ef ( , j 1 i - 艺，这利，p e 贝有传统合成方法合成的p e 所不能达到的性能) 一样具有核一壳结构。1 9 9 6 年，在t e x a s 的f e r r e r r a 弄b a y p o r t 两个工厂生产，年 产：j 计分别为8 万吨。1 9 9 7 r ，投资1 4 亿荚元将，虹擐j 曾：l j | | 年产2 万吨。投资1 3 3 亿 荚元在北欧建成年产1 5 万吨的工厂，于1 9 9 9 年与日本聚烯烃公司( j p c ) 合作生产 c a t a i1 。y 合金，f ：致力0 ：丌发f 洲p i ，m 场。过去几年，c a t a l l o y 合金销售以每年6 0 一8 0 的速度增长。 m o n t e l l 公司技术，h 心总裁p a u l og a l l i 介纠”，合金具有非常宽的性能，柔软 至可以制作凝胶状膜，坚硬至可以制作汽车保险杠。这个对汽车工业具有非常的吸引 力。每一个汽车部件，从保险杠到车内装潢，都可以用不同的从材料制作。而上j ，汽 车报废时，可以l i , 3 i l k 在一起。m o n t e l l 公司最近是f o r d 汽车的投资方，已在f 个山纪 拓宽汽车制造领域的用料。 表卜4 为c a t a ll o y 合金的j l 个贝型产品。 f a b l el4i e 【) i e s e l ll a t i v ep 0 1 y m e l w i t hc a t a l l o yt e c h n n 0 1 0 9 y 合金名称用途性能特点 a d f l e x 用于软包装良好的热性能、耐穿刺性能、韧性 a d s t i f 川j 一注射成型产品高刚性树脂，硬度和冲击性能达良好平衡 a d s v l 复合聚丙烯薄膜热封温度低 韧性、耐冲击性能好，极佳的低温性能和耐化 j i i f a xt p o 商性能热塑性烯烃 学腐蚀性 硬度、耐冲击性能超过传统材料，保持化学稳 l l i v a il o y 替代工程塑料 定性、低吸水性、低密度、易加工 1 3 3 1a d f l e x 合金 山1 2 节，人们通常用乙丙共聚物( e p 和e p d m ) 与p p 共混以改善p p 的强度。t p o 最初山现于1 9 7 0 年代初，就是以p p e p d m 混合物的形式出现的。对t p o 的要求最初来 自于汽0 1 发动机，当时寻找一种塑料，要求具有高温持久性，同时具有p p 的耐化学性， 不仅如此，还需兼具柔软性、高弹性和良好的低温冲击性能。混合物中橡胶的含量越高， 材料的劬性和柔性越高，尤其是在低温状态。但混合的比例是有限的。随着橡胶含最的 增加f ，橡胶在p p 集体中很难分散均匀。最理想的状态应该是橡胶组分像粉末一样分散 均匀。这在传统的工艺中是不可能达到的。 ( b ) t p oa l l o y f i g 1 - 1o t h es t r u c t u r eo f ( a ) p p r u b b e rb l e n da n d ( b ) t p oa l l o y 们m o n t e l1 公司的c al a l l o y 工艺则使其成为事实。1 9 9 0 年，m o n t e l l 公司利用 c a t a l l o y 技术，发明了a d f l e xw o ，满足了以上要求。利用c a t a l o y ：f 艺，e p r 在反 映器内直接与p i 一合金”化。与混合不同，合金允许橡胶组分以较高的比例分散在基 体。p ( 见图1 1 0 ) 。将a d f l e x 树脂与p p 混合，能够非常大地改善p p 的冲击性能。 a d r l e xt p o 熔点1 4 81 6 3 。c ，是现今熔点最高的热塑性弹性体之一，这是由于橡胶 成分在p p 基体中均匀分散，降低了p p 的结晶度。在p p 中加入2 0 的h d f l e x 树脂，材 料叼以j 久塑成型；新近开发的牌号在弯曲模量达2 9 0 0 p s i 时邵氏a 7 5 ，可替代p v c 用于 医药包装。 1 3 3 2a d s y l 合金 b a s e l l 公司在“k2 0 0 1 ”展会上展示了新研发的几种牌号的低热封树脂。h d s y lb l i p 和a d s y ln i p 的熔融温度和初始热封温度之间距离加宽，且能用金属喷涂； 新型号 a d s y l6 初始热封温度仅为9 3 。 1 3 3 3p p e p r 合金( t t