（环境科学专业论文）fenton试剂法预处理超高浓度醇酸树脂废水的实验研究.pdf

与原废水的生化处理效果，发现相同c o d c 。进水浓度与处理条件下，氧化后的 废水处理效果明显优于原废水。 关键词：f e n t o n 试剂；超高浓度醇酸树脂废水；预处理；影响因子：动力学 i l t i t l e ；e x p e r i m e n t a ls t u d y0 1 1f e n t o nr e a g e n tm e t h o d i nt h e p r e t r e a t m e n to fs u p e r - h i 曲c o n c e n t r a t i o na l k y dr e s i nw a s t e w a t e r m a j o r ：e n v i r o n m e n ts c i e n c e n a m e ：z h a n gg u a o g s h e n s u p e r v i s o r ：p r o f l e th e n g y i a b s t r a c t f e n t o nr e a g e n ti sa l lo x i d a n tw i t hs t r o n go x i d a t i o ns t r e n g t ht h r o u g hy i e l d i n g h y d r o x i d ef r e er a d i c a l w h o s es t a n d a r do x i d a t i o np o t e n t i a li s2 8 0 v f e n t o nr e a g e n t o x i d a t i o nm e t h o di sp a i da t t e n t i o nt oo nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t a n di sa l s o8 1 1 i m p o r t a n tm e t h o do fw a s t e w a 【e r w i t hc h e m i c a lo x i d a t i o nm e t h o d a l k y dr e s i n w a s t e w a t e ri sd i f f i c u l tt oh et r e a t e d ，b e c a u s eo fi t sh i i g hc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t s ，b a db i o d e g r a d a b i l i t ya n dh i 曲t o x i c i t y , a n df e wr e p o r t sa b o u t t h i s w a s t e w a t e ra r ef o u n d c o n s i d e r i n gn o r m a lt r e a t m e n tm e t h o di sd i f f i c u l tt ow o r k r e s e a r c ho ff e n t o nr e a g e n to x i d a t i o nm e t h o dp r e t r e a t i n gt h ea l k y dr e s i nw a s t e w a t e ri s c a r r i e do u ti nt h i sp a p e r t h em a j o yc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n so ft h i sr e s e a r c ha r e f o l l o w i n g ： b a s e do nt h er e v i e wo fp r e v i o u ss t u d y , t h em a i ni n f l u e n c ef a c t o r so ff e n t o n r e a g e n to x i d i z i n go r g a n t i cw a s t e w a t e ri n c l u d e ：t h ed o s a g eo fh 2 0 2a n df e s 0 4 ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r e , a n dp ho fw a s t e w a t e la st ot h ea l k y dr e s i nw a s t e w a t e ri nt h i s s l u d y i n f l u e n c ed e g r e eo ft h ef o u ra b o v er a t e r si s ：h 2 0 2 f e s 0 4 p h t e m p e r a t u r e a n dt h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sd e t e r m i n e db ye x p e r i m e n ta r ca sf o l l o w i n g ： h 2 0 2 2 4 2 叽【f e s o d = 1 4 r e t o o l l , a tp h = 3 ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r e = 3 5 。c ，a n d r e a c t i n gt i m e = 9 0 m i n p r e 一帆a t i gt h ew a s t c w a t c ru n d a rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h et o t a l c o d c , a r er e d u c e df r o m8 3 2 0 0 m g ，lt o4 4 0 0 0 m 以a n dt h er e m o v a le f f i c i e n c i e sa r e u l 4 7 1 f u r t h e r m o r e ，t h es u nl i g h tc a l le n h a n c et h ee f f e c to ff e n t o nr e a g e n t o x i d a t i o n t h ea f f e c t i n gf a c t o r si n c l u d i n gt h ed o s a g e o fh 2 0 2a n df e s 0 4 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，a n dp ha r er e s e a r c h e df o rt h e k i n e t i co ff e n t o nr e a g e n to x i d a t i o n a n d t h ec o r r e l a t i v i t yo ft h er e a c t i o nt i m ea n dt h er e m a i n i n gc o n c e r t r a t i o no fc o d e r o f a l k y dw a s t e w a t e ra r ea n a l y z e db yt h eu n i t a r y l i n e a rr e g r e s se q u a t i o n t h er e s u l to ft h e a n a l y s i sp r o v e st h a tt h ed e g r a d a t i o no fc o d e , o ft h ea l k y dr e s i nw a s t e w a t e rb y f e n t o nr e a g e n ti si nc o n f o r m i t yw i t hf i r s t o r d e r d y n a m i c sm o d e l t h ea p p a r e n t f i r s t o r d e rr a t ec o n s t a n t sa r ec a l c u l a t e d ，a n dt h em a t h e m a t i c sk i n e t i cm o d e l i n go ff i r s t o r d e rr e a c t i o no ft h ed e g r a d a t i o no fc o d e , i sf o u n d e d a f t e rf e n t o n r e a g e n tp r e t r e a t s t h e a l k y d r e s i nw a s t e w a t e r , t h er a t i oo f b o d 5 c o d c ra s c e n d sf r o m0 2 5t o0 6 3 ，w h i c he x h i b i t se x c e l l e n tb i o d e g r a d a b i l i t yo f t h ee f f l u e n t 。a tl a s t ，a c t i v a t e ds l u d g ep r o c e s si sp e r f o r m e dt ot r e a tt h ee f f l u e n ta f t e r p r e t r e a t m e n t ，c o n t r a s t i n gw i t ht h er a ww a s t e w a t e r , a n dt h er e s u l ts h o w st h a t t h e t r e a t i n ge f f i c i e n c yo f t h ee f f l u e n ti sm u c hb e t t e rt h a nt h a to ft h er a ww a t e l k e yw o r d s ：f e n t o nr e a g e n t ，s u p e r - h i g h c o n c e n t r a t i o na l k y dr e s i nw a s t e w a t e r p r e t r e a t m e n t ，a f f e c t i n gf a c t o r s ，k i n e t i c 中山大学2 0 0 2 级硕士学位论文 第1 章超高浓度有机废水处理概述 - 般把c o d c r 在2 0 0 0 m g l 以上的有机废水称为高浓度有机废水，一些高浓 度废水c o d c ，值还可高达几万至几十万m g l ，这些废水被称为超高浓度有机废 水f “。超商浓度废水主要包括染料生产废水、制药废水、农药废水、食品加工废 水、化工废水、垃圾渗滤液和造纸厂黑液等，如果将这些废水直接排放入自然水 体中会造成很大的污染，而且超高浓度废水处理难度也较普通废水高，采用一般 的处理方法难以满足经济和技术要求，因此，此类废水的治理是国内夕卜环境保护 技术的一个难题。 超高浓度有机废水由于含有大量有机物，排入水体后发生微生物降解作用， 会迅速消耗水体中的溶解氧，造成水体缺氧，久而久之，水体中鱼类等大多数需 要氧气存活的生物将会死亡，并使水体发黑发臭，这不但使水体失去使用价值， 更严重影响附近居民的j 下常生活。一些高浓度废水中含有大量有毒物质，若排入 水体中，严重时将造成鱼类中毒死亡，这些毒性物质还会在水体、土壤等自然环 境中不断累积，并且通过食物链不断地在生物中转移和富集，最后进入人体，危 害健康。此外，高浓度废水往往具有很高的色度或是有刺激性气味，排入水体将 造成感观性污染。 超高浓度有机废水从生化降解的角度可分为三类：( 1 ) 易于生化降解的超高 浓度有机废水，此类废水主要是以农牧产品为原料的废水，如食品加工厂和发酵 工业排出的废水；( 2 ) 容易降解，但废水中含有其他有害物质，主要来源于部分 化工工厂和制药厂产生的废水；( 3 ) 难降解并含有毒成分超高浓度废水，主要来 源于化工厂、农药厂、染料厂产生的废水。由上面分类可看出，多数超高浓度有 机废水都具有毒性而且难于用生化法直接处理，这给处理带来很大的难度。根据 目前研究的情况，高浓度有机废水处理技术粗略可分为以下三类： l 1 物理处理技术 物理处理技术即是使用物理方法对高浓度有机废水进行处理的一类技术。在 中山大学2 0 0 2 级硕士学位论文 物理过程中，废水中的有机物质成分并不发生改变，通常只是把有机污染物从废 水中分离出来，达到污水净化的目的，因此，物理方法处理废水往往存在分离有 机物的二次污染问题，必须妥善解决。目前，应用于高浓度废水处理的物理技术 有很多，常用的有以下几种： 1 1 1 混凝沉淀法 混凝是废水处理中常用又经济的物理方法，通过添加混凝剂使废水中的有机 胶体或颗粒物凝聚成大颗粒而脱稳，再通过混凝剂或助凝剂的网捕卷扫作用使胶 体沉淀下来，从废水中分离出去。混凝法处理有机废水具有选择性，若废水中有 机物以胶体或悬浮颗粒存在，则容易通过混凝去除，对一些只含有溶解态有机物 的废水，混凝法就会失去作用。应用混凝法处理的高浓度废水包括金属表面加= r = 、 机械冷却、润滑剂产生的乳化废液及一些日用化工废水。 1 1 2 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用溶质在两种互不相溶的液体间分配性质的差异，实现液一 液间传质过程。对废水处理而言，可向废水中投入一种与水互不相溶，并能很好 地溶解有机污染物的溶剂，使其与废水充分混合接触，由于污染物在两种介质中 溶解度不同，大部分污染物转移到有机溶剂相中，从废水中分离。 络合萃取是萃取法的一种发展技术，对于极性有机物( 如含酚、苯胺和硝基 胺) 的分离具有高效性和高选择性。该工艺过程中，待分离溶质与含络合剂的萃 取溶剂相接触，络合剂与待分离溶质反应形成络合物，并使其转移至萃取相内。萃 取废液可加入反萃取剂，进行逆向反应使溶质得以回收，萃取溶剂也可循环使用。 1 1 。3 蒸馏、汽提和吹脱 在蒸馏过程中低沸点的组分先蒸出，高沸点的组分后蒸出，从而达到分离提 中山人学2 0 0 2 级硕士学位论文 纯的目的。对废水蒸馏处理而言，主要用于含高沸点有机物的废水，加热至废水 沸腾，使废水汽化蒸出，而高沸点有机物作为残留液从废水中分离出来。 对于废水中含有大量低沸点或强挥发性有机物的废水，可采用汽提法或吹脱 法进行处理。汽提法是往废水中通入高温水蒸汽，使废水中的挥发性物质与高温 水蒸汽形成共沸混合物，并转入蒸汽中，从而去除有机物。汽提法的处理对象较 广，包括挥发酚、低沸点醇、苯胺、苯、氯苯、环己酮等。吹脱法是指让废水与 空气充分接触，使废水中的溶解气体和挥发性有机物穿过气液界面向气相扩散， 从而达到脱除污染物的目的。空气吹脱法对水中的甲醛、乙醇、氯苯、正丁胺都 有很好的去除效果，而且去除效果随着温度的升高而增加。 1 1 4 酸析( 酸沉降) 酸析是利用某些有机物在碱性条件下的溶解度大于酸性条件下的原理，通过 往废水中加酸调节p h ，从而使有机污染物溶解度减小并扶废水中析出。相对其 他处理技术，酸析具有成本低、操作简单的优点，但它必需要求废水中污染物主 要为溶于碱而不溶于酸的有机物。实际中，应用最多的是造纸黑液的处理，不仅 具有很好的c o d c 。去除效果，还可回收废水中的木素，此外，对于含有大量苯 二甲酸和其他一些醛类、羧酸物质的碱性废水，也可以通过调节p h 值去除有机 物。 1 1 5 膜分离方法 膜分离是用天然或人工膜，以外界能量或化学能差作为推动力，对双组分或 多组分溶剂进行分离的方法，在废水处理应用中，表现为污染物与水之间的分离 过程。根据滤膜所能分离污染物的粒径大小及分离压力的不同，可分为以下几种 膜分离法：微滤( m f ) 、超滤( u f ) 及反渗透( r o ) ，其中微滤的处理对象主要 为悬浮颗粒，般作为废水预处理；超滤用于分离高分子有机物或胶体物质，涂 漆废水、纤维废水、退桨废水和一些食品加工废水都含有大量的高分子有机物， 可以使用超滤法处理：而反渗透可分离各种溶解性的小分子有机物和无机离子， 中山大学2 0 0 2 级硕士学位论文 可用于食品废水和医药废水中浓缩和提纯原料，反渗透法主要用于给水的深度处 理，在废水处理中由于容易发生膜堵塞应用较少。 上述各种物理技术的应用实例见下表： 表1 1 各种物理技术对高浓度废水处理实例 1 2 化学处理技术 1 2 1 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ) 高级氧化技术又称深度氧化技术，是通过产生活性极强的羟基自由基，再利 用自由基把有机物有效地分解，甚至彻底地转化为c 0 2 和h 2 0 。根据羟基自由 基产生条件的不同，可以把高级氧化技术分为化学氧化法、电化学氧化法、湿式 - 4 - 中山人学2 0 0 2 级硕士学位论文 氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、超声波氧化和微波氧化。为迅速产生 羟基自由基，必须配合催化剂或者控制反应条件，其中化学氧化法使用0 3 和h 2 0 2 等作为氧化剂，活性碳和金属离子或贵金属作为催化剂；电化学氧化中则是使用 催化电极，电解水产生羟基自由基；光化学氧化法使用紫外光及光敏性催化剂， 激发羟基自由基产生；而湿式氧化法和超临界氧化法则是使用催化剂及高温高压 的手段激发羟基自由基。 很多实验已经证明，由于高级氧化技术具有很强的氧化能力，应用在高浓度 有机废水中具有很好的处理效果，而且具有反应时间短、无二次污染的优点。目 前研究比较多的为高级氧化技术包括f e n t o n 试剂法、臭氧催化技术、温式催化 氧化法和光催化氧化法等。 1 2 2 焚烧法 焚烧法处理高浓度废水的过程是：将废水用喷雾器雾化后，喷入焚烧炉 内，鼓入适量空气，在炉膛里设有燃料( 主要为柴油) 在空气中燃烧产生的 高温火焰，废水与几百度的火焰充分接触后，液态水迅速化为水蒸汽，而有 机物则在高温状态下被氧化为c 0 2 和h 2 0 。由此可见，焚烧法是种剧烈而彻 底的处理方法，尤其是对于有机物含量很高的废水，由于废水热值较高而更有利 于焚烧。国外专家认为，c o d c ， 1 0 0 0 0 0 m g l ，热值 4 1 8 6 8 2 5 0 0 k j k g 的高浓 度废水，用焚烧法处理比其它方法更合理、更经济。从目前情况看，国内废水焚 烧处理成本高于国外，较易实现工业化的焚烧技术普遍应用还有相当难度，开发 自己的焚烧炉，以煤代替重油为燃料，是需要解决的首要问题峨 1 2 3 微电解法 微电解废水处理技术是利用金属腐蚀的原理，在装满铁屑和碳粒为填料的反 应器中通入酸性的待处理废水，由于在酸性条件下铁和碳之间存在电势差，从而 在反应器中形成成千上万个以铁为阳极、碳为阴极的微小原电池，微电池对废水 产生电解作用，可以把废水中有机物氧化，同时由于反应过程中不断有f e 2 + 和从 中山大学2 0 0 2 级硕士学位论文 铁屑中释放出来，在调节p h 值后还可形成混凝作用进一步去除废水中的有机物。 微电解法由于使用废铁屑和碳粒为原料，而且使用寿命长，也不需要消耗钋 能，所以处理成本很低，尤其是用于高浓度废水。但是微电解法一般c o d c ，去 除率较低，只能作为预处理，而且微电解的氧化效果也跟废水有机物的可氧化性 有关，微电解的实际应用中还存在铁屑结块的问题，时间长了处理效果会下降， 这给微电解的推广应用带来很大的阻碍。 1 2 4 甲醛缩合法 甲醛缩合法用于处理高浓度的含酚的废水和苯胺类的废水，其原理是利用酸 或碱催化及加热，并且加入适量的甲醛，使甲醛与废水中酚类有机物或是苯胺类 化合物发生聚合反应，最终生成不溶于水的聚合物沉淀下来，生成的产物还能作 为产品回收。含酚废水主要来源于酚醛合成树脂废水，而苯胺类是重要的染料和 医药产品中间体。 上述各种化学技术的应用实例见下表 表1 2 各种化学技术对高浓度废水处理实例 中山大学2 0 0 2 级硕士学位论文 1 3 生化处理技术 对于难降解或有毒的废水，一般需要采用物理化学方法进行预处理或全处 理，而对于容易生化降解的高浓度废水，可以考虑直接用生化法处理，这些废水 主要来源丁味精厂、淀粉厂、酒厂等食品加工废水以及发酵行业产生的酵母废水， 对微生物无抑制作用而且容易生化降解，或者对一些有毒性但可生化性好的废 水，也可在驯化后进行生化处理。 应用生化法处理高浓度废水必须与低废水区别对待，处理低浓度废水或高浓 度废水可使用传统的生物处理技术，但若用传统生化法处理高浓度废水会出现处 理效率低、占地面积大的问题，因此，应该选用高负荷的新型生物处理技术处理 高浓度废水。 1 3 1 高负荷厌氧生化技术 高效厌氧反应器中要求反应器在厌氧环境中且含有很高浓度的污泥，而且还 应使污泥与进水之间保持良好充分的接触。实现这一条件的工艺从u a s b 的发 明开始，u a s b 由于反应器中形成颗粒污泥，结合设计合理的三相分离器( 用于 分离产气、出水和污泥) ，使得反应器内可以保持很高的污泥浓度，而且颗粒污 泥与进水间具有很好的接触传质作用。发明u a s b 之后，相继开发出各种u a s b 的变种，包括厌氧膨胀颗粒污泥床( e g s b ) 、内循环式厌氧反应器( i c ) 、厌氧折流 板反应器( a b r ) 和厌氧上流污泥床过滤器( u b f ) 等为典型代表的第三代厌氧反 应器。这些厌氧反应器的共同点都是形成颗粒污泥、反应器污泥浓度高、传质效 果好、处理效率高，都是高效的厌氧反应器。而且厌氧工艺处理废水具有能耗小、 产泥量小、产沼气的优点，因此，利用高负荷厌氧反应器处理易降解的高浓度废 水是个很好的选择，但是厌氧处理后的废水一般难于达到排放标准，需应用好氧 工艺进行后续处理。 中山大学2 0 0 2 级硕士学位论文 1 3 2 高负荷好氧生化技术 要使好氧生物设施处理污7 k 时具有很高的有机物去除效率，必须增加反应池 ( 器) 内的污泥浓度或污泥负荷，对于传统好氧生化法，反应池里污泥浓度一般 只能保持在2 0 0 0 5 0 0 0 m g l ，很难进一步提高，污泥c o d o 负荷也只有0 2 0 5 k g c o d c v k g m l s s d 的范围。因此，如何提高污泥浓度和污泥负荷是实现高 负荷生化反应器的关键，目前研究较多的高效好氧反应器主要有两种：m a b r 膜生物反应器和h c r 活性污泥反应器。 ( 1 ) 曝气式膜生物反应器( m a b r ) 曝气式膜生物反应器是膜分离技术与曝气活性污泥法结合起来形成的，一般 采用微滤膜进行泥水分离，而无需二沉池，可以节省用地。传统的活性污泥法中 污泥浓度无法提高主要原因是受沉降法分离泥水效率低限制，而m a b r 法由于 使用微滤膜进行泥水分离，可将反应器中的污泥浓度提高至：0 9 l 5 0 9 l ，对应 的有机容积负荷可达3 1 6 k g c o d c j ( m 3 d ) 1 2 0 ，在如此高的负荷下，可大大 减少高浓度废水的停留时间和减小反应器体积，而且微滤膜还可截留废水中的高 分子有机物，进步保证出水低有机物浓度。m a b r 内的高污泥浓度同时带来 膜污染和曝气限制问题，需要提高膜反应器的膜通量，并使用纯氧曝气来解决。 ( 2 ) h c r ( h i g h p e r f o r m a n c ec o m p a c tr e a c t o r ) 反应器 h c r 反应器采用射流曝气方式对微生物供氧，射流器喷头安装在反应器的顶 部中央，循环水泵产生高压水流经喷头射入反应器并产生负压吸入空气，在水流 和气流共同作用下使喷头下方形成高速紊流剪切区，将吸入的空气分散成细小的 气泡。在循环水泵的作用下，混合液在反应器中循环往复运行，反复充氧，在此 过程中活性污泥被不断剪切，形成了细密的絮凝体。 h c r 反应器由于采用射流曝气，并且混台液进行循环充氧，使废水中d o 丰 富，大大加快了微生物的活性，污泥负荷可以超过6 k g b o d 5 ( k g m l s s d ) ，同 时，由于反应器中污泥细密容易分离，可提高反应器中污泥浓度，一般在l o g l 左右，最高可达2 0 9 , l ，高浓度和高污泥负荷可使h c r 反应器的容积负荷较一 般的活性污泥法高十几倍甚至几十倍【2 1 】。 8 中山大学2 0 0 2 级硕上学位论文 上述各种生化技术的应用实例见下表 表1 - 3 各种生化技术对高浓度废水处理实例 总结上面各种技术。超高浓度废水的处理具有下面几个特点：( 1 ) 废水中含 有一种或几种溶解性很好的有机物，因此，应根据污染物的来源和类型选择有针 对性的处理技术；( 2 ) 单一处理技术虽然能有效的处理超高浓度废水，但有时很 难达到排放标准，必须联合其他工艺才能处理废水后达标排放，面且优化的联合 工艺可以达到更经济有效的效果，尤其是物化与生化联合的处理工艺：( 3 ) 对于 废水中含有高浓度某种有机物的废水，可利用物理或化学技术，回收原料或是反 应后成品，实现变废为宝。 中山大学2 0 0 2 级硕上学位论文 第2 章f e n t o n 试剂法的研究及其 在废水处理中应用情况 1 8 9 4 年法国科学家h j f e n t o n 在一项研究中发现f e 2 + 可以催化h 2 0 2 对苹果 酸的氧化，由此后人将f e 2 + ，h 2 0 2 这种氧化能力极强的试剂命名为f e n t o n 试剂， 使用这种试剂的反应称为f e n t o n 反应。f e n t o n 试剂对多种有机化合物均有很好 的氧化效果，而且氧化效率高，尤其是对于许多毒性大、难生物降解的化学有机 物。1 9 6 4 年，h i r e i s e n h o u s e r 首次使用f e n t o n 试剂处理苯酚和烷基苯废水，丌 创了f e n t o n 试剂在废水处理领域中应用的先河后，f e r t t o n 试剂在废水处理领域 中的应用越来越受到重视。 2 1f e n t o n 试剂氧化机理 2 1 。1 经典机理 经典的作用机理认为，f e n t o n 试剂之所以具有很强的氧化能力，是因为其中 含有f e 2 + 和h 2 0 2 ，h 2 0 2 在f 铲+ 的催化作用下分解生成羟基自由基( o h ) ，并 引发链式连锁反应生成更多的其他自由基，各种自由基之间或自由基与其他物质 的相互作用使自由基被消耗，直至反应终止。从羟基自由基生成到与有机物底质 反应，可以归纳于以下方程式： o h 的产生方程式及其速率常数或平衡常数【2 7 1 ： “2 + + h 2 0 2 一f e 3 + + o h + o h 一 6 3 m 。1 s d( 2 1 ) f e 3 + + h 2 0 2 一f e 2 + + h 0 2 + h + 0 0 1 m d s 。1 ( 2 2 ) f e 2 + + o h f e 3 + + o h 一3 1 0 8 m + l s 。1( 2 3 ) f e 3 + + i t 0 2 一f e 2 + + 0 2 + h + 3 1 x l o s m 1s - 1 ( 2 - 4 ) - o h + h 2 0 2 一1 1 2 0 + h 0 2 2 7 l o m 。1 s 1( 2 5 ) o h + h 0 2 一0 2 + r 2 0 1 0 1 0m 1 s 1( 2 6 ) 中山大学2 0 0 2 级硕士学位论文 h 0 2 一o z 一上h h 0 2 + 0 2 - + h + 一h 2 0 2 + 0 2 o h + 0 2 一一0 2 + o h 一 o h 与有机物r h 的反应： 1 5 8 1 0 5s 1 9 7 1 0 7m 。1 s 1 i o l om 1 s 1 ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) o h 十r h 一氓十h 2 0 ( 2 - 1 0 ) r + f e 3 + 一f e 2 + + 产物 ( 2 1 1 ) r + o h r o h( 2 1 2 ) r + h 2 0 2 一r o h + 0 h ( 2 1 3 ) r + 0 2 一r o o r o o h 一一c 0 2 + i 毛o ( 2 - 1 4 ) 由上面反应方程式可以看出，f e n t o n 试剂氧化有机物的实质，是羟基自由基 ( o h ) 的产生及其与有机物发生自由基氧化反应的过程。 2 1 2 羟基自由基( o h ) 的性质i z 8 ，2 9 1 ( 1 ) 氧化能力 表2 - 1 列出了羟基自由基o h 与其他常用氧化剂氧化电极电位的比较。从 表中看出，o h 的氧化还原电位仅次于f 2 ，高于其他氧化剂，因此，o h 比其 他氧化剂具有更强的氧化能力。 表2 - 1 各种氧化剂的氧化电极电位 氧化剂 方程式氧化还原电位v o h o h + h + + e 一一h 2 0 2 8 0 f 2 f 2 + 2 e 一一2 f 一3 0 6 0 30 3 + 2 h + + 2 e 一一h 2 0 + 0 2 2 0 7 h 2 0 2 h 2 0 z + 2 h + + 2 e 一一2 h 2 0】7 7 m n 0 4 m n 0 4 一+ 8 h + + 2 e 一一m n 2 + + 4 h 2 01 5 2 c 1 0 2 c 1 0 2 + e 一一c 1 0 2 1 5 0 c 1 2c 1 2 + 2 e 一一2 c 1 1 3 6 ( 2 ) 电负性或亲电性 o h 具有较高的电负性或电子亲和能( 5 6 9 3 k j ) ，容易进攻高电子云密度点， 这就决定了o h 的进攻具有一定的选择性，例如，当芳环上有供电子基时，芳 中山大学2 0 0 2 级硕上学位论文 坏上电子云密度增大有利于o h 的进攻；当芳环上有强的吸电子基使其电子云 密度降低时，不利于o h 的进攻，这也是硝基苯难被f e n t o n 试剂氧化的原因。 ( 3 ) 加成反应 o h 具有加成作用，当碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高密度活 性的碳氢键，否则将发生加成反应。 2 1 3f e 2 + 一f e 3 + 循环催化作用1 3 0 】 f e 2 + 在f e n t o n 试剂中作为催化剂，促使h 2 0 2 产生羟基自由基，同时自身氧 化成f c 3 + ，f e 3 + 在f e n t o n 的系列链式反应后，被还原为f e 2 + ，重新作为产生羟 基自由基的催化剂。由此，f c 2 + 与f e 3 + 之间在f e n t o n 氧化有机物过程中，形成 良好的循环催化作用。 f e 2 + 通过上列方程式( 2 - 1 ) 与( 2 3 ) 向f e 3 + 转化，在f e 2 + 浓度相对h 2 0 2 较低时，方程式( 2 ，1 ) 占主要优势，但当f e 2 + 浓度较高时，促进方程式( 2 3 ) 作用，致使f e 斗消耗产生的o h ，降低- o h 对有机物的氧化效率。 f e 3 + 通过方程式( 2 2 ) 、( 2 4 ) 及( 2 1 1 ) 向f e 2 + 转化，反应开始时，h 2 0 2 浓度较高，方程式( 2 2 ) 和( 2 4 ) 决定f e 3 + 向f e 2 + 转化的速度；随着反应的进 行，方程式( 2 1 1 ) 发生作用，在此过程中，f c 3 + 作为有机质自由基自由电子的 受体，被还原为f e 2 + ，而继续参与激发h 2 0 2 生成o h 。 由此可见，f e 2 + 与f e 3 + 的循环催化作用f e n t o n 试剂激发自由基氧化有机物的 关键，但是f e 2 + 向f e 3 + 的转化与f e 3 + 向f e 2 + 的转化之问并不是平行进行的，由 表2 2 关于f e 2 + 与f e 3 + 相互转化的各反应方程式及速率常数可看出，f e 2 氧化的 速率要比f 矿+ 还原的速率大得多，因此，f e n t o n 反应的最终结果是氧化有机物的 同时，大部分f e 2 + 被氧化为f e 3 + 。 表2 2f c 2 + 与f e 3 + 相互转化的反应方程式及其速率常数1 2 7 j 反应方程式速率常数( m _ 1 s - 1 ) f e 2 + + h 2 0 2 一f e 3 + + o h + o h f e 3 + + h 2 0 2 一f e 2 + + h 0 2 + h + f e 2 + + o h f e 3 + + o h 一 r + f e 3 + 一f e 2 + + 产物 6 3 o 0 1 2 7 1 0 7 7 0 0 0 ( r 以2 一氯邻苯二酚为例) 中山大学2 0 0 2 级硕上学位论文 2 1 4 f e n t o n 试剂的絮凝作用 f e n t o n 试剂的废水处理中，除了具有氧化性能外，还具备一定的絮凝沉降作 用，其机理是f e n t o n 试剂在氧化废水中有机物过程中，生成了f e ，f e 3 + 在废 水中形成各种铁水络合物，主要反应如下p l j ： f e 3 + + h 2 0 一 f e ( 1 t 2 0 ) d ” ( 2 - 1 2 ) f e ( 1 4 2 0 ) 6 1 3 + + h 2 0 _ l f e f l t 2 0 ) 5 0 h 1 2 + + h 3 0 + ( 2 1 3 ) f e ( h 2 0 ) 5 0 h 2 + + h 2 0 + f e f l t 2 0 ) 4 ( o h ) z l + + h 3 0 + ( 2 1 4 ) 当p i a 为3 7 时，上述络合物变成： 2 l t e ( h 2 0 ) 5 0 h 2 + 一l f e 2 ( i 2 0 ) 8 ( o r i ) 】4 + + 2 h z o ( 2 1 5 ) i f e 2 ( i 1 2 0 ) 8 ( o h ) r + h 2 0 l f e z f r l 2 0 ) 7 ( 0 h ) 3 】3 + + h 3 0 + ( 2 1 6 ) i f t u ( h 2 0 ) 7 ( o n ) 3 1 3 + + i f e o t 2 0 ) 5 0 h 2 + 一l f e 3 f r l 2 0 ) 柏( o i l ) 4 】5 + + 2 h 2 0 ( 2 1 7 ) 上列方程式反映了f e n t o n 试剂具有f e 系絮凝剂的絮凝功能。笔者通过综合 一些文献关于f e n t o n 试剂絮凝作用的报导发现，f e n t o n 试剂的絮凝功能主要体 现在处理含有高分子有机物胶体的废水中，如垃圾渗滤、纺织废水等，而对于含 小分予可溶性有机废水，混凝作用对废水的有机物并不具去除效果。 表2 - 3 列出了在关于垃圾废水及纺织废水的实验中，f e n t o n 试剂的氧化作用 与混凝作用分别对c o d e r 去除效果。 表2 3f e n t o n 试剂的氧化作用与混凝作用对c o d c ，去除效果 由此可见，f e n t o n 试剂在这些有机胶体较多的废水中除了氧化作用外，还有 很强的混凝作用，具有很好的c o d q 去除效果。当要求较佳的絮凝效果时，还 必须提高f e 2 + 的加入量。 中山大学2 0 0 2 级硕上学位论文 2 1 5f e n t o n 试剂氧化机理的其他理论1 3 6 目前，有一些研究提出并证实了，f e n t o n 试剂中除了形成羟基自由基外，还 形成0 与f e ”络合物，以【f e = 0 】2 + ( 或 f e ( o o h ) + 】) 形式存在，其产生的反应方 程式为：f e 2 + + i b 0 2 一w e = o 】2 + + h 2 0 。s a w y e r 等在以f e n t o n 试剂氧化 有机烃的研究中，从产物分析推断出，发生氧化反应的主导反应物并非羟基自由 基o h ，而是通过一种与f e 配合生成的络合物直接与有机物底质反应。w i n k 等探讨了f e n t o n 试剂中间生成物与对亚硝基二乙基苯胺的反应，提出了一种由 f e 2 + m 2 0 2 之间发生可逆反应生成的中间产物“x 物质”，该物质的反应模式是离 子络合物，而非羟基自由基。 上面所提的络合物也具有与o h 相似的强氧化性，但在产生的反应动力学 上，与o h 不一样，因此，在研究f e n t o n 氧化有机物的动力学时，如果忽视了 这种区别，将会导致动力学计算的误差。新理论的提出丰富了f e n t o n 试剂的机 理研究，但目前仍以经典理论( 产生羟基自由基理论) 占主导地位。 2 2f e n t o n 试剂在废水处理中的应用研究情况 f e n t o n 试剂在废水处理中的应用，根据其在处理工艺流程中的作用分为三个 方面： 一、单独处理废水降解污染物至达标排放，此法多用于有机物含量较低的废 水或微污染给水。 二、作为有机废水的预处理，通常后面与生化处理方法联合使用，起到降低 废水毒性与加强可生化降解性的作用。也有应用于印染废水的脱色预处理，在 s h y h f a n gk a n g 3 7 1 对含r 9 4 h 蓝色染料废水的研究中，使用很小剂量的h 2 0 2 ( 1 0 m g l ) 和f e 2 + ( 2 0 r a g l ) 即可达到很好的色度去除效果，色度从1 0 5 0 a d m i 降到4 2 a d m i ，去除率达9 6 。 三、作为后处理，一些废水中含有易生化降解与难生化降解物质，且对微生 物无抑制作用，可先用生化方法去除易降解物质，再用f e n t o n 试剂去除难降解 物质。例如在老龄垃圾填埋场产生的渗滤液中，c o d c ，一般在3 0 0 0 6 0 0 0 m g l 中山大学2 0 0 2 级硕十学位论文 之问，经生化处理后c o d c ，仍在2 0 0 0 m g l 左右，b o 耽却只有5 0 - 2 0 0 m g l ，生 化处理经絮凝c o d o 仍有1 0 0 0 m g l ，f e n t o n 试剂作为后处理可达标排放【3 2 】。 笔者归纳了国内外关于f e n t o n 试剂氧化各种类型、各种浓度有机废水的反应 条件及处理效果，列于表2 4 中( 为了增加可比性，下表数据均根据原文献换算 为一致的单位1 。 表2 - 4f e n t o n 试剂处理各类废水的研究数据 ， 初始c o d c ，h 2 0 2 用量f e ”用量反应时间温度 c o d c ，去除率 废水类型d h ( m e l )( m m o l l )( m m o l l )( m i n )( ) ( ) 苯酚废水i ”j4 7 53 00 831 2 0 常温 8 2 h 酸废水【3 9 18 1 03 5 71 2 55 59 0 常温5 8 7 吐氏酸 废母液f 4 0 j 喷漆废水f 4 1 】 树脂厂含 苯酚废水1 4 2 i 洗胶废水f 4 3 l 石蜡废水【4 4 】 d s d 酸 氧化母液【4 5 】 黄色染料 废水【4 6 j 氨基j 酸 废水 硝基苯生产 废水【4 8 】 半导体 废水【4 9 j 8 7 3 1 2 2 1 2 9 0 4 4 0 ( ) 0 4 1 0 0 2 1 9 3 0 2 8 6 2 1 4 0 0 0 0 4 6 5 0 0 5 0 0 0 0 2 8 63 5 8 2 4 0常温8 2 2 2 1 4 31 5 42 9 08 08 0 2 1 8 7 9 4 8 6 3 1 2 0常温8 2 2 0 0 2 8 1 9 4 0 1 0 0 3 2 6 0 5 0 8 5 9 0 8 0 9 9 ，5 1 2 4 x 1 0 3 3 5 72 56 0 常温4 6 2 3 5 x1 0 31 6 04 06 0 常温5 2 5 7 2 3 5 x 1 矿 2 3 5 1 1 8 0常温6 6 7 3 8 8 2 4 3 2 934 0 常温6 0 9 1 3 2 x 1 0 33 0 - 4 9 07 06 5 上表各实验数据，根据废水有机物类型及其浓度的不同，反应条件相差很大， 各反应条件的特点可归纳以下几点：( 1 ) 各浓度有机物废水，反应最佳p h 值大 1 5 中山大学2 0 0 2 级硕上学位论文 多控制在3 以下，少数偏高，但都控制在酸性条件下( p h f e 2 + h 2 0 2 u v h 2 0 2 f e 3 + h 2 0 2 。 2 5f e n t o n 试剂法不足之处与研究展望： f e n t o n 试剂作为一种强氧化剂用于去除废水中的有机污染物具有明显的优 点，目前存在的主要问题是处理成本较高，而且无法彻底氧化有机物也是普通 f e n t o n 试剂法的缺点之一。但对于毒性大、一般氧化剂难氧化或生物难降解的有 机废水处理仍是一种较好的方法。如果采用f e n t o n 试剂作为一种预处理的方法， 中山大学2 0 0 2 级硕士学位论文 再与其他处理方法联用，可以降低处理成本，拓宽f e n t o n 试剂的应用范围。 对于f e n t o n 试剂法的改良，基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展 的。光f e n i o n 法可有效地解决普通f e n t o n 法处理有机物矿化程度不好的缺点， 但由于引进紫外光无疑会增加了处理成本和难度，若使用太阳光，其中的紫外线 仅占太阳光能量的4 左右，如果能开发光f e n t o