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双马来酰亚胺的紫外光固化研究 中文摘要 中文摘要 双马来酰亚胺( b m i ) 是耐热热固性树脂的典型代表，是制备高性能结构功 能材料最具竞争力的树脂品种之一，在国防军事、电子信息、交通运输等尖端工 业领域中扮演着不可或缺的重要角色。目前b m i 固化方式为热固化，其最大的缺 点是固化温度高、生产周期长，由此易造成固化树脂的残余应力大，树脂的优异 性能难以充分发挥等缺点。因此，如何获得更好的固化工艺条件成为b m i 改性研 究的重要内容之一。 与其他固化方法相比，紫外光( u v ) 固化技术具有固化速度快、生产效率高、 污染小、节省能源、降低成本、满足户外等特殊要求的优点，因此，作为“面向2 1 世纪的绿色工业新技术”，u v 固化得到了学术界和工业界的广泛关注。无疑，积 极开展可紫外光固化的高性能b m i 树脂的研究具有重要的理论意义和应用价值。 本文旨在探讨b m i 实现紫外光固化的最佳条件，建立b m i 紫外光固化的方法，获 得经紫外光固化的高性能b m i 树脂，同时制备可紫外光固化b m i 树脂。 本文采取高温溶解的方法制备了n ，n - 4 ，4 。二苯甲烷双马来酰亚胺( b d m ) 1 ，6 己二醇二丙烯酸酯( 玎) d i a ) 光引发剂体系，采用红外光谱分析法对体系u v 固 化反应性进行了表征，采用凝胶转化率曲线法、表干时间法以及热重分析法研究 了光引发剂和b d m 对体系u v 固化凝胶率和热稳定性的影响。研究结果表明， b d m h d d a 体系需要在光引发剂的引发下才能进行u v 固化，光引发剂中2 , 4 ，6 三甲基苯甲酰基二苯基氧化磷( 1 1 p o ) 的综合引发效果要好于同类引发剂安息香 乙醚( b e ) 和提氢型光引发剂二苯甲酮三乙醇胺( b p a ) 体系。 研究了光引发剂对b d m 苯乙烯( s t ) 体系u v 固化反应性和u v 固化效率的 影响，并探讨了b d m 含量对b d m s t 体系u v 固化的影响。研究表明，b d m s t 体系只有在自由基裂解型光引发剂的引发剂下才能进行u v 固化，光引发剂中t p o 的综合引发效果要优于b e 。 制各了可u v 固化的b d m 4 羟丁基乙烯基醚( 船v e ) 体系，研究了光引发 剂的种类和含量以及b d m 含量对b d m h b v e 体系u v 固化的影响。研究结果表 双马来酰亚胺的紫外光固化研究中文摘要 明，b d m h b v e 体系在自由基裂解型光引发剂的引发下可以进行u v 固化，b d m 的含量过低会造成体系无法达到表干，相同条件下b d m 的含量越高体系u v 固化 凝胶率就越大。 关键词：双马来酰亚胺，紫外光固化，共聚，光引发剂 n 作者：韩建 指导老师：梁国正( 教授) s t u d yo f u vc u r i n go f b i s m a l e i m i d e a b s t r a c t s t u d yo fu vc u r i n go fb i s m a l e i m i d e a b s t r a c t b i s m a l e i m i d e ( b m i ) i so n ek i n do ft y p i c a lh i g hp e r f o r m a n c et h e r m o s e t t i n gr e s i n ， w h i c hh a sb e e nc o n s i d e r e da so n ek i n do ft h em o s tc o m p e t i t i v es t r u c t u r a v f t m c t i o n a l m a t e r i a l s ，a n dp l a y i n gm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l ei nm a n yi n d u s t r i e si n c l u d i n g d e f e n s ea n dm i l i t a r y , e l e c t r o n i ci n f o r m a t i o na n dt r a n s p o r t a t i o n t h eb i g g e s td r a w b a c ko f b m ii si t sh i g l lc u r i n gt e m p e r a t u r ea n dl o n gc u r i n gt i m e ，c a u s i n gb i gr e s i d u a ls t r e s si n c u r e dn e t w o r ka n dt h u sd e c l i n i n gt h ep e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l t h e r e f o r e ，h o wt o o v e r c o m et h ed i s a d v a n t a g eh a sb e e nt h em a i ns u b j e c to ni n v e s t i g a t i o n so fb m i c o m p a r e dt oo t h e rc u r i n gm e t h o d s ，u l t r a - v i o l e t ( u v ) c u r i n gt e c h n o l o g ye x h i b i t s m a n ya d v a n t a g e ss u c ha sf a s tc u r i n gs p e e d ，h i g hp r o d u c t i o ne f f i c i e n c y , e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n , e n e r g y s a v i n ga n dl o wc o s t 嬲w e l la st h ep o s s i b l ee n d - u s a g ei no u t d o o r s t h e r e f o r e ，a st h e ”n e wt e c h n o l o g yo fg r e e ni n d u s t r i e si nt h e21s tc e n t u r y ”，u vc u r i n g h a sb e e nr e c e i v e dw i d ea t t e n t i o n si nb o t ha c a d e m i ca n di n d u s t r i a lf i e l d s i ti sn od o u b t t h a tt h e r ea r ei m p o r t a n tt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n da p p l i c a t i o nv a l u ei ni n v e s t i g a t i n g u v - c u r a b l eb m ir e s i n t h i st h e s i sa i m st oi n v e s t i g a t et h ep o s s i b i l i t yt od e v e l o p u v r - c u r a b l eb m ir e s i n i nt h i st h e s i s ，n n - 4 ，4 d i p h e n y l m e t h a n eb i s m a l e i m i d e ( b d m ) 1 ，6 - h e x a m e t h y l e n e d i a c r y l a t e ( h d d a ) p h o t o i n i t i a t o rs y s t e mw a sp r e p a r e d ，t h eu v - c u r a b l er e a c t i v i t yo ft h e s y s t e mw a sc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , g e lc o n t e n ta n dd r yt i m e t h e i n f l u e n c e so ft h ec o n t e n t so fp h o t o i n i f i a t o ra n db d mo nu vc u r i n ga n dt h e r m a l s t a b i l i t yo ft h es y s t e mw e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a ti no r d e rt oa c h i e v eu v c u r i n g ，b d m h d d as y s t e mn e e d st ob ec a r r i e do u tw i t hp h o t o i n i t i a t o r s ，2 , 4 ，6 - t r i m e t h y l b e n z o y l - d i p h e n y lp h o s p h a t eo x i d a t i o n ( t p o ) s h o w sm o r ee f f e c t i v er o l et h a nb e n z o i n e t h y le t h e r ( b e ) ，a n db e n z o p h e n o n e - t r i e t h a n o l a m i n e ( b p t e a ) s y s t e m i i i s t u d yo f u vc u r i n go f b i s m a l e i m i d e a b s t f a e t t h ei n f l u e n c eo fp h o t o i i l i t i a t o r so nt h eu v - c u r a b i l i t ya n du vc u r i n ge f f i c i e n c yo f b d m s t y r e n e ( s t ) s y s t e mw a ss t u d i e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo fb d m c o n t e n to nt h eu v c u r i n go ft h eb d m s ts y s t e mw a sa l s oi n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w t h a tb d m s ts y s t e m i su v - c u r a b l ew i t hr a d i c a lc l e a v a g e - t y p ep h o t o i n i t i a t o r , a n dt p oh a sb i g g e ri n d u c e d e f f e c tt h a nb e t h eu v - c u r a b l eb d m 4 - h y d r o x y lb u t y lv i n y le t h e r ( h b v e ) s y s t e mw a sp r e p a r e d t h eu vc u r i n go fb d m h b v es y s t e mi sa f f e c t e db yt h et y p ea n dc o n t e n to f p h o t o i n i t i a t o r s 。a sw e l la st h ec o n t e n to fb d m i ts h o w st h a tb d m h b v e ：s y s t e mi s u v - c u r a b l e 砌r a d i c a lc l e a v a g e - t y p ep h o t o i n i t i a t o r i ft h ec o n t e n to fb d mi st o ol o w , b d m h b v ei su n a b l et or e a c hd r y u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h eh i g h e rt h ec o n t e n t o fb d m ，t h eg r e a t e rt h eg e lc o n t e n ti s k e y w o r d s ：b i s m a l e i m i d e ，u vc u r i n g ，c o p o l y m e r , p h o t o i n i t i a t o r i v w r i t t e n b y ：j i a nh a n s u p e r v i s e db y ：g u o z h e n gl i a n g 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：差垒日期：缨z ：墨兰! 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：盘建 e l 期：丝z ! = ：兰j 导师签名：日期： 双马来酰亚胺的紫外光固化研究 第一章文献综述 第一章文献综述 紫外光( u v ) 固化是利用紫外光产生聚合、交联和接枝等反应，将低分子物 质迅速转变为高分子产物的化学过程【1 捌。目前u v 固化的应用范围已经拓展到传 统的木材、纸张、塑料、金属涂料等领域，并且在汽车、陶瓷、电子产品、粘合 剂、建筑等领域也有广泛应用f 4 捌。b d m 是一种耐热热固性树脂，具有优良的力学 性能、耐化学腐蚀性、尺寸稳定性和耐高温性等优点，广泛用于航空航天、电子 信息、交通运输等尖端工业领域【1 仉1 1 1 。但由于分子结构具有芳环，脆性大是b d m 树脂的主要缺点。通过b d m 树脂改性可以克服这一缺点，目前针对b d m 树脂改 性的改性剂主要有芳香族的二元胺、烯丙基化合物和环氧体系等【1 2 躬】。 目前b d m 成型方式为热固化，其最大缺点就是固化温度高、生产周期长、效 率低【1 4 1 。人们曾采用加入催化剂的方法降低了b d m 的固化温度，但是固化周期仍 然较长，且所得固化物的脆性却反而增大，同时如何实现b d m 树脂的“低温固化 高温使用”一直是尚未解开的难题。本文摒弃加入催化剂降低b d m 固化温度的传 统思路，期望积极吸取u v 固化的优点来解决这一问题。 1 1u v 固化技术 u v 固化技术是指在适当波长和光强的紫外光照射下，光固化树脂体系中的光 引发剂吸收辐射能后形成活性基团，进而引发体系中含不饱和双键或含环氧基团 的物质问的化学反应( 主要是各类聚合反应) ，形成交联的立体网络结构的高分子 聚合物【1 5 - 1 7 1 。 1 1 1u v 固化的特点 u v 固化技术以其高效、节能、无污染、物理性能好等优点而成为世界经济领 域内高速发展的技术。与传统的热固化技术相比，紫外光固化具有如下显著优点 p 8 - 2 4 ： 具有固化速度快，有些产品可在数秒内固化。 可在常温固化，这对于不宜高温烘烤的产品，如木制品、纸制品、塑料制 品、光学电子零件等十分有用。 l 双马来酰亚胺的紫外光固化研究 第一章文献综述 反应液中无溶剂和低分子有机化合物挥发，因此能改善施工条件，减少环 境污染。 节省能量，各种光源的效率一般要远远高于烘箱。 固化设备体积小，占地面积少，使用方便。 光固化本质上是光引发的( 交联) 聚合反应，它包括自由基引发聚合和阳离 子引发聚合两大类。u v 固化体系通常分为自由基固化体系、阳离子固化体系、混 杂光固化体系及无引发剂的固化体系f 2 5 。2 8 】，其固比机理如下所述。 1 1 2 1 u v 自由基固化机理 u v 自由基固化机理包括一下步骤 2 9 - 3 0 ： 光引发剂受到2 0 0 - 4 0 0 h m 波长的紫外光照射后，激发、分解成自由基。 该自由基与预聚物和单体中的c = c 双键反应，形成增长链。 该增长链进一步反应，形成类似于乙烯基溶液聚合的聚合物链。如果增 长的分子含有一个以上双键，就会产生交联网络结构。丙烯酸酯的活性很大，更 易产生接枝。 自由基聚合图解 ( 1 ) a b 。一置一a b 光引发剂吸收能量而激发 ( 2 ) a b * a b 。发出荧光和磷光 ( 3 ) a b 。卅出宰一a b 。卅出能量转移 ( 4 ) a b 幸一a + b 形成自由基 。5 ，a + 一 一卡一亍一引发聚合，即链增长o 1 1 。2 。2u v 阳离子固化机理 u v 阳离子固化机理是u v 辐射产生强质子酸，它们能在涂层中迁移或扩散、 催化加成聚合。阳离子固化不受氧的影响，但是阳离子固化会受高温环境和配方 组分存在亲核成分的不良影响，阳离子组分具有自由基组分很难达到的优良附着 力。 阳离子聚合图解如下： 双马来酰亚胺的紫外光固化研究第一章文献综述 ( 1 ) a r 3 s + x 一_ 一一 舢s 十x ( 2 ) a r 3 s + x _ 他s + + 心幸+ x 一 ( 3 ) a r 2 s + + b h 一心s + h + b ( 4 ) a rs + h - h + + a r 2 s ( 5 ) b h + n 卜舀c h 2 卫h - - o - - u 2 苫士b a r = 芳基，b h = 质子给予体，x = b f 4 、p f 6 、s b f 6 、a s f 6 。 1 1 2 3 混杂光固化体系 自由基固化体系的固化速率快，水对体系没有阻聚作用，但会受氧阻聚的影 响。而阳离子固化体系没有氧阻聚影响，但对高温和亲核成分敏感，水对其有阻 聚作用，固化速率相对较慢。将两种体系混合，可得到混杂光固化体系，由于这 两种引发剂的协同作用，两种官能团同时固化，可提高光固化速度，还可提供特 殊的物理机械性甜3 1 1 。 1 1 2 4 自引发的光固化体系 由于引发剂往往不能反应完全，残余引发剂会引起固化膜变黄、老化等诸多 问题，从而影响u v 固化涂料在食品包装和家具行业中的推广应用。这种自引发 光固化体系无论应用于低表面能或高表面能表面，其性能都能达到或超过传统光 固化体系的涂膜性能，并且在涂层固化后检测不到释放出小分子副产物，所以如 果商业化生产，可有望用于食品和医药包装行业，但反应速率较慢，这是目前这 种自引发光固化体系亟待解决的问题。 1 1 3u v 固化设备 一般紫外光固化设备应具有反射器、冷却装置、排风系统、光闸和传送带等 部件。紫外光固化设备中最主要的组成部分是紫外光光源，它主要包括汞蒸气灯 和氙灯两种，工业上用于固化涂料和油墨的主要光源是汞蒸气灯。汞蒸气灯又可 分为低压汞灯、中压汞灯和高压汞灯三种。 ( 1 ) 低压汞灯 低压汞灯即我们日常使用的普通荧光灯管紫外线灭菌灯，发射光波主波长为 1 8 5 r i m 和2 5 3 7 n m ，在较低温度( 4 0 0 c ) 下工作。在紫外光固化领域应用不多，主 要原因是2 5 3 7 r i m 的波长太短，在涂层中穿透深度有限，这样就会导致光引发剂 3 双马来酰亚胺的紫外光固化研究 第一章文献综述 在氧的抑制作用占优势的涂层表面分裂，而且这些灯的强度低，使光引发剂分裂 产生的自由基较缓慢，继而被氧耗尽。 ( 2 )中、高压汞灯 中、高压汞灯主要发射光波波长在3 6 5 n m 和3 6 6 3 n m ，许多光引发剂体系在 此波长的区域都有较强的吸收，这对u v 固化十分有利，因此在涂料和油墨等u v 固化领域中应用最广泛。中、高压汞灯输出在4 0 , - , - 3 0 0 w e r a ，工作表面温度高，为 了保持恒定的光谱输出，需要安装冷却装置来控制温度。中、高压汞灯有很宽的 光谱输出，跨于紫外光谱区、可见光谱区和红外光谱区。红外光对实现快速固化 有很重要的作用，因为红外光谱产生的热量能够增高反应物的温度，促进了光聚 合反应的进行。 1 2u v 固化的原料 u v 固化组分主要由齐聚物、活性单体和光引发剂组成【3 2 1 。齐聚物组成了固化 膜交联网状结构的骨架，它是产品理化性能的主要决定因素。活性单体一方面对 组分起到稀释作用，提高可加工性能；另一方面可以调节粘度，影响光固化体系 的聚合反应的速率。而光引发剂则主要起到了加快光聚合反应速率的作用。 1 2 1 齐聚物 适用于u v 固化的齐聚物大都属于丙烯酸酯型，根据结构组成可分为环氧丙 烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯。 氨基甲酸酯丙烯酸酯因具有良好的柔软性、耐老化性和粘接性，而在很多u v 固化中作为首选齐聚物。为保证被粘接界面没有色差，常常选用非黄变型脂肪族 氨基甲酸酯丙烯酸酯。除此之外，还有丙烯酸酯树脂、不饱和树脂等齐聚物。 1 2 2 活性单体 在u v 固化体系中，活性单体起着重要的作用。活性单体除了可调节体系的 粘度以外，还能影响到固化速度、聚合程度以及所生成的聚合物的应用性能。一 般以丙烯酸酯型活性单体为主，根据单体中官能团双键数目，可分为单官能团、 双官能团及多官能团丙烯酸酯，官能团数目越多，u v 固化速度越快，同时又能提 高固化物的耐热性能等性能。但用量过大时，会产生固化物硬而脆的缺点。表1 1 给出了几种常用丙烯酸酯单体的基本物理性质。 4 双马来酰亚胺的紫外光固化研究第一章文献综述 表1 - 1 常温下几种常用丙烯酸酯单体的基本物理性质 1 2 3 光引发剂 光引发剂是紫外光固化的重要条件，任何能吸收辐射能，经过化学变化产生 具有引发聚合能力的活性中间体的物质都可称为光引发剂。光引发剂是任何一种 u v 固化体系都需要的重要组分之一，它对u v 固化体系的固化速率起决定作用。 光引发剂一般满足以下几点要求【驯： 在u v 光源的光谱范围内活性要高： 具有较高的活性体( 阳离子或自由基) 量子效率； 在齐聚体和单体中具有良好的溶解性和反应活性； 光固化以后不能由于引发剂的原因而产生黄变，进而影响到成品的性能； 具有长时间的储存稳定性，无气味、毒性低、价廉易得、成本低。 光引发剂的种类很多，一般按照光解机理可分为自由基型和阳离子型，其中 自由基型又可分为分裂型和提氢型两种。常用的几种引发剂详见表1 2 。 s 双马来酰亚胺的紫外光固化研究 第一章文献综述 1 1 7 3 2 - 羟基2 甲基 1 苯基丙酮 1 8 41 羟基环己基 苯基甲酮 t p o 2 - 甲基2 ( 4 吗 啉基) - 1 【4 ( 甲 硫基) 苯基】1 丙酮 2 ，4 ，6 三甲基苯 甲酰基二苯基 氧化磷 6 5 1 安息香双甲醚 8 1 9 双( 2 ，4 ，6 三甲 基苯甲酰基) - 苯基氧化磷 i t x 2 异丙基硫杂 葸酮 b p 二苯甲酮 u v i - 6混合型三芳基 9 7 6六氟锑酸硫筇 盐 u v i 6 混合型三芳基 9 9 2 六氟磷酸硫鲔 盐 。上芒洲 d 蛔 岬邶 蚤鼯 哎 - 争o - 一争曙町 町转町争四盯 自由基 2 4 4 ， i 型2 7 8 ，3 2 2 自由基2 4 4 ， i 型2 8 0 ，3 3 0 自由基2 3 1 ，3 0 7 i 型 自由基2 7 3 ，3 7 0 i 型 自由基2 5 4 ，3 3 7 i 型 自由基3 7 0 ，4 0 5 i 型 自由基2 5 8 ，3 8 2 型 自由基 i i 型 阳离 子型 2 4 0 3 4 0 l 阳离 子型 1 2 3 1 自由基光引发剂 ( 1 ) 分裂型光引发剂( 自由基i 型) 此类光引发剂在吸收紫外光能量后，分子中与羰基相邻碳碳。键会发生断裂， 6 双马来酰亚胺的紫外光固化研究第一章文献综述 产生自由基，如式1 1 所示。 蚤 式( i - i ) 按化学组成不同，这类引发剂多为苯偶姻及其衍生物，苯偶酰缩酮、苯乙酮 衍生物以及部分含羰基光引发剂。这是一类有效的光引发剂，就苯偶姻和苯偶姻 醚而言，由于分子中苯甲基醚碳上的氢原子比较活泼，容易被夺取，紫外光照时 裂解生成自由基，引发不饱和聚酯发生光聚合反应，使光固化反应快速地进行。 ( 2 ) 提氢型光引发剂( 自由基i i 型) 此类引发剂多为芳香酮类，它们在受到紫外光辐射后激发，不会进行分裂反 应，但能从一个h 供体分子中提取一个h ，产生一个羰基自由基和一个供体自由 基，其原理如式1 2 所示1 3 4 1 。但这类引发剂引发速度较慢。比如二苯甲酮，当它 与叔胺配合使用的情况下，氢可以和叔胺的配合物在光的作用下生成氨基烷氧自 由基，可以和氧气反应生成过氧化物而夺取氢原子，从而消除氧的阻聚作用。但 由于其三重态寿命长，消除氧的阻聚作用需要时间，因而引发速度慢，涂膜固化 时间长，生产效率低。 c s h s c o c s h s kic 6 h 5 c o c 6 h 5 | l 卜ic 656 h 5 i r h ( c s h s ) 2 c o h + r ( 式1 2 ) 1 2 3 2 阳离子型引发剂 与自由基引发光固化相比，阳离子引发光固化具有以下优点【3 5 3 6 】： 固化时体积收缩小，形成聚合物的附着力强； 不被氧气所阻聚，在空气中可获得快速而完全的聚合； 固化反应不易中止，后固化能力强。 目前阳离子型引发剂主要是碘锚盐与硫鳐盐。这两种鲶盐主要有磷酸盐、砷 酸盐和锑酸盐，它们在紫外光照时会产生超强质子酸，响应的酸性强弱次序为： h p f 6 ro k c = c h o c h 霄 0 o 图1 4m i 和乙烯基醚的光固化反应图 l 5 3b m i 的u v 固化 目前关于b m i 的u v 固化的研究很少，已有研究者初步展开了n ，n - 4 ，4 二苯 甲烷双马来酰亚胺( b d m ) 4 羟丁基乙烯基醚( 船v e ) 体系的u v 固化反应性 的研究【6 1 1 。研究结果表明，在适当的引发体系下，b d m h b v e 能够进行u v 固化， 其原理是光引发剂在吸收u v 光能量后能够产生大量的活性自由基，这些自由基 能够引发b d m 和h b v e 双键的断裂，使光固化反应快速进行。i s h i z u 等人【6 2 】进行 了甲基丙烯酸甲酯和b d m 的紫外光固化，得到星形聚甲基丙烯酸甲酯。 但是，关于b d m 和其它种类不饱和单体的u v 固化反应的研究却没有相关的 报道，本文通过b d m 与几种常见不饱和单体之间的u v 固化反应的研究，建立 b d m 实现u v 固化的体系，为b d m 的u v 固化研究及u v 固化的高性能b d m 树 脂的制备提供理论和实践依据。 1 6 本课题的意义和研究思路 1 6 1b d m 实现u v 固化的意义 目前关于u v 固化领域方面的研究和应用越来越多，但是关于高性能树脂u v 固化方面的研究和应用报道很少，因此，我们选择了这一领域为研究方向，制备 了含b d m 的u v 固化体系，并以此固化体系为基础对其反应性和热性能进行了研 究。 1 4 双马来酰亚胺的紫外光固化研究第一章文献综述 1 6 2 研究思路 因为b d m 不能进行u v 固化，可以考虑组成混合体系以实现u v 固化。考虑 到b d m 中含有不饱和双键，同时可以选择含有不饱和键的物质作为共混组成。但 是前人研究表明b d m 分子中含有苯环，结构呈现刚性，在紫外光照下也不会提供 反应所需的活泼h 原予，所以b d m 不饱和共聚单体组成的体系很难实现u v 固化， 而必需在体系中加入少量自由基型光引发剂，引发不饱和单体发生共聚合反应。 本文根据常用的不饱和单体的类别选取1 , 6 己二醇二丙烯酸酯( h d d a ) 、苯 乙烯( s t ) 和4 羟丁基乙烯基醚( h b v e ) 等三种单体，它们分别与b d m 组成u v 固化体系。其中h d d a 具有低挥发、高沸点、低粘度、稀释性强及可快速固化等 优点，s t 则具有廉价、反应活性较高等特点，h b v e 含羟基及双键，是一种新型 双官能聚合单体。 本文将着重探讨b d m 与共聚单体实现u v 固化的条件，研究共聚单体的类型、 光引发剂含量、光照时间对光固化反应动力学的影响，确立最佳光固化条件，建 立b d m 实现u v 固化的方法，阐明u v 固化b d m 树脂的结构性能的关系规律， 为制备u v 固化的高性能b d m 树脂提供理论和实践依据。 1 5 双马来酰亚胺的紫外光固化研究 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 原材料 实验用主要原材料见表2 1 。 表2 1 实验用主要原材料 2 2 实验仪器 实验用主要仪器见表2 - 2 。 表2 - 2 实验用主要仪器 1 6 双马来酰亚胺的紫外光固化研究第二章实验部分 2 3 试样制备 2 3 1b d m h d d a u 引发剂体系 将一定质量比的b d m 与h d d a 倒入三口烧瓶中，在搅拌条件下于1 5 0 下保 温1 h 。冷却后可得到澄清明亮的b d m h d d a 液体，而且可在室温条件下放置 3 0 r a i n 无析出。 向b d m h d d a 溶液中加入不同的光引发剂，待光引发剂完全溶解后，即得 到b d m h d d 引发剂体系，记为b d m m h d d 刖引发剂n ，其中m 、n 为b d m 和引发剂占b d m h d d a 总量的百分含量，如b d m 为5 ，t p o 含量为4 ，则 记为b d m 5 h d d 1 n p 0 4 ，若m 不标识，则b d m h d d a 之比为l ：9 ，即m = 1 0 。 2 3 2b d m s t g l 发剂体系 将一定质量比的b d m 与s t 倒入三口烧瓶中，在搅拌条件下于l l o c 下保温 3 0 m i n 。冷却后可得到澄清明亮的b d m s t 液体，而且可在室温条件下放置3 0 r a i n 无析出。 向b d m s t 溶液中加入不同的光引发剂，待光引发剂完全溶解后，即得到 b d m s t 引发剂体系，记为b d m 耐s 引发剂n ，其中m 、n 为b d m 和引发剂占 b d m s t 总量的百分含量，如b d m 为5 ，t p o 含量为4 ，则记为b d m 5 s t t p 0 4 ， 若m 不标识，则b d m s t 之比为1 ：9 ，即m = 1 0 。 2 3 3b d m h b 引发剂体系 将一定质量比的b d m 与h b v e 倒入三口烧瓶中，在搅拌条件下于1 2 0 0 下保 温3 0 m i n 。冷却后可得到澄清明亮的b d i v l h b v e 液体，而且可在室温条件下放置 3 0 m i n 无析出。 向b d m h b v e 溶液中加入不同的光引发剂，待光引发剂完全溶解后，即得到 b d m h b v 彤引发剂体系，记为b d m m h b v e 引发剂n ，其中m 、1 1 为b d m 和引 发剂占b d m i - i b v e 总量的百分含量，如b d m 为5 ，t p o 含量为4 ，则记为 b d m 5 h b v e t p 0 4 ，若m 不标识，则b d m h b v e 之比为1 ：9 ，即m = 1 0 。 2 4 树脂体系的紫外光固化 取两块干净的玻璃片，其中一块玻璃( 玻璃片1 ) 的周围垫上厚度为l m m ， 宽度为1 0 m m 的玻璃片，另外一片( 玻璃片2 ) 附上聚乙烯( p e ) 保鲜膜。将2 3 1 2 3 3 1 7 双马来酰亚胺的紫外光固化研究第二章实验部分 配制好的树脂体系溶液倒入玻璃片i 上，将玻璃片2 盖在上面，待完全展开，将 其放入u v 光固化仪固化。 2 5 性能测试 2 5 1 溶解度 溶解度的测定在一个简易三口烧瓶中进行，实验过程中的升温在油浴中实现， 使用磁力搅拌器使固液两相混合均匀并且加快溶质的溶解速度，目测观察固体的 溶解程度。在实验过程中：较高温度点的测定时溶剂有一些挥发，并影响到实验 数据的可靠性，因此用一冷凝管与三口烧瓶相连，冷凝回流挥发的溶剂【6 3 删。 实验测定温度由室温至近11 0 c 。实验开始将准确称量的溶质和溶剂加入三口 烧瓶中，在搅拌下以5 c h 的速度升温，当溶质完全溶解，透过三口烧瓶观察。记 录此时的温度即可得到该温度下的溶解度。 2 5 2 固化反应性 采用傅立叶变换红外光谱仪( n i c o l e t5 7 0 0 ，美国) 对体系反应前后进行红 外测试，研究体系中各物质的反应情况。测试范围为4 0 0 , - 4 0 0 0 c m 1 ，扫描次数为 3 2 次。 2 5 3 光引发剂的吸光度 将三种光引发剂各称取1 0 m g ，分别用1 0 m l n , n - 二甲基甲酰胺( d m f ) 溶液稀 释，以d m f 溶液为参比，在2 0 0 - - - 5 0 0 r i m 范围进行u v 光谱扫描，测定三种光引发 剂的吸光度。 2 5 4 表干时间 将配好的溶液涂覆于玻璃板上，盖上p e 薄膜后，在u v 灯下进行固化。固化 结束后撕下p e 薄膜，用手触摸试样表面，若表面不粘手即为表干，此样的光固化 时间记为表干时间。 2 5 5 凝胶率 参照丙酮萃取法( g b 2 5 7 6 ) ，将u v 光照后的样品完全取下，用丙酮抽提4 h ， 使未固化的预聚物完全溶解在丙酮中，抽提后的样品干燥后称量，所得质量除以 原始质量即为预聚物的凝胶率。 2 5 6 热稳定性 1 8 双马来酰亚胺的紫外光固化研究 第二章实验部分 将u v 固化后的样品进行粉碎，采用t ai n r u m e n t ss d t q 6 0 0 型热重( t g ) 分 析仪表征u v 固化后样品在n 2 气氛中的热稳定性。升温速率2 0 c r a i n ，测试温度 范围5 0 8 0 0 。 双马来酰亚胺的紫外光固化研究第三章b d m h d d a 体系的紫外光固化研究 第三章b d m h d d a 体系的紫外光固化研究 b d m 自身不能进行u v 固化，要实现u v 固化需要与不饱和单体组成共聚体 系。丙烯酸酯单体为自由基活性单体，在u v 自由基固化领域应用广泛，在对丙 烯酸酯单体的选择中，对单体的要求除了应具有固化速度快、高反应活性、低粘 度以及优异的机械性能之外，还要兼顾挥发性小、低毒、低气味、与树脂相溶性 好等要求【6 5 】。h d d a 具有低挥发、高沸点、低粘度、稀释性强及可快速固化等优 点，为光固化领域中活性单体的一种较佳选择。 本文选用h d d a 为自由基活性单体与b d m 和光引发剂组成光固化体系，首 先探讨了b d 舳d 引发剂体系的反应性，通过红外光谱法探讨体系u v 固化的 机理，并研究了光引发剂的含量和种类对b d m h d d a 体系u v 固化表干时间、凝 胶率和固化物的热稳定性能的影响，为获得满意的光固化体系提供理论依据。 3 1b d m h d d a 体系的制备 前已述及，b d m 自身不能进行u v 固化，采用可u v 固化的单体组成共聚体 系，是b d m 实现u v 固化的有效途径之一。在u v 光照前，需要保证体系为均相 的，由于b d m 常温下为固体，所以应使b d m 溶解于h d d a 中。图3 1 所示为不 同温度下b d m 在1 0 0 9 h d d a 中的溶解度。从中可以看出b d m 在h d d a 中的溶 解度随着温度的增加而不断增大。当温度达到1 1 0 c 时，b d m 在h d d a 中的溶解 度为1 3 6 9 。 考虑到b d m 溶解在h d d a 中的稳定性，本文中将b d m 与h d d a 质量比按 照1 ：9 进行称量。将称好的物质混合，并在1 5 0 c 下搅拌保温1 h ，冷却后可得到澄 清明亮的液体，而且可在室温条件下放置3 0 m i n 无析出。 双马来酰亚胺的紫外光固化研究第三章b d m h d d a 体系的紫外光固化研究 鼍 置 若 口 三 o 跖7 07 58 0酷够l o o1 0 5 ”o1 1 5 t c m p c r a t a r e , * c 图3 - 1b d m 在h d d a 中的溶解度 3 2b d m h d d a 体系的u v 反应性 表3 1 给出了在u v 光照射条件下，b d m h d d a 体系在不同光引发剂条件下的 反应性，从中可以看出b d m 无论在何种引发剂存在的条件下均不能发生光固化反 应：而h d d a 和b d m h d d a 体系只有在引发剂存在的条件下才能发生光固化反应， 表明b d m 要实现u v 固化需与引发单体和引发剂组成混合体系。 表3 1 不同体系在u v 光照下的反应性 3 3b d m h d d a 体系反应的红外光谱分析 为了探讨b d m h d d a 体系光固化过程中b d m 是否参与了反应，本文采用原 位红外光谱法惭1 研究b d m h d d 加o 体系光固化过程中的特征基团的变化，以 确定b d m h d d a f i p o 体系的光固化反应的机理。 2 1 双马来酰亚胺的紫外光固化研究第三章b d m h d d a 体系的紫外光固化研究 图3 2 为h d d a 光固化前后的红外光谱图，可以看出h d d a 经u v 固化2 0 0 s 后，归属于c - - c 吸收特征峰的1 6 3 5 3c m 一、1 4 0 9 7c r f l 、9 8 5 4c m _ 和8 1 1 8c m 以 消失，说明h d d a 在光固化过程中发生了c = c 双键的聚合反应。 图3 3 为b d m h d d a 光固化前后以及未固化b d m 的红外光谱图，u v 固化 2 0 0 s 后，不仅表征i - i d d a 上c = c 双键的特征吸收峰( 1 6 3 5 3c l l l 一、1 4 0 9 7e r n 1 、 9 8 5 4c m 、8 1 1 8c m d ) 均消失，而且归属于b d m 中c = c 双键变形振动吸收峰 ( 8 3 5 0c m 1 ) 、= c - h 的吸收峰( 3 1 0 2 9c m 1 ) 与面外弯曲振动吸收峰( 6 9 0 3c m 1 ) 也几乎消失，同时1 1 6 4 8c m 1 出现一个表征琥珀酰亚胺的新峰f 6 刁，这表明马来酸 酐中的双键被逐步打开，与i - i d d a 打开的双键发生共聚反应，并生成琥珀酰亚胺。 此外，与h d d a 自聚反应得到红外光谱作比较，1 1 8 8 3c m 1 处的峰值明显偏高， 它是b d m 自聚固化交联作用后c - n - c 产生的嘟l ，说明在光固化过程中，h d d a 与b d m 不仅发生了共聚反应，而且发生了自聚反应。 3 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 01 o1 1 2 0 05 0 0 w a v e n u m b e r , c m t 图3 - 2u v 固化前后h d d a 的瓜谱图 双马来酰亚胺的紫外光固化研究第三章b d m h d d a 体系的紫外光固化研究 u v c u r e db d m ，h d d a 一b d m ，h d d a - b d m 3 5 0 03 0 0 02 5 2 0 1 5 0 01 0 0 05 0 0 w a v e n u m b e r c m 1 图3 3b d m h d d a 光固化前后以及未固化b d m 的红外光谱图 3 4b d m 玎) d a 体系反应机理的探讨 由表3 1 可以看出b m i h d d a 体系只有在自由基型光引发剂存在的情况下才 能够进行光固化反应，这是由于b m l 分子结构中含有芳环，呈现刚性结构，在u v 光照下不会有促进光聚合反应的自由基产生，所以b m i h d d a 体系很难在u v 光 照下发生聚合反应。而自由基型光引发剂在吸收u v 光能量后能够产生大量的活性 自由基，这些自由基能够引发b m i 和i - i d d a 双键的断裂，使光固化反应快速进行。 图3 _ 4 和图3 5 给出了以t p o 为例引发b d m 光固化的机理。