（材料学专业论文）含聚氧乙烯链段的两亲性接枝共聚物的合成及性能研究.pdf

摘要 含聚氧乙烯链段的聚合物具有能溶于水且无毒、能络合金属离子及良好的 血液相容性等独特性质，广泛用作药物载体、生物医学材料、乳化剂、相转移 催化剂、高分子增容剂等材料。本工作将含聚氧乙烯链段的两亲性接枝共聚物 用作橡胶和吸水树脂的增容剂来制备吸水膨胀弹性体( w s e ) 。 通过聚氧乙烯大分子单体( p e o m a ) 与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 在乙醇 水介质中进行自由基共聚，制备了两亲性接枝共聚物p m m a g p e o 。主要考察 了醇水比、大单体含量、引发剂用量、反应时间及反应温度对大单体和小单体 转化率的影响；产物提纯后用i r 、1 h n m r 表征接枝共聚物的结构；并分析了 接枝共聚物的两亲性能和热稳定性。 研究了p e o m a 大单体与m m a 共聚的竞聚率及聚合速率。大分子单体共 聚活性l r 2 ，由于空间位阻和粘度扩散等因素，随着转化率的提高而减小，但 当体系的粘度较低时，p e o m a 大单体与乙烯基单体共聚时与相应的低分子量 单体具有相同的反应活性甚至高于相应的低分子量单体。由于出现自动加速作 用，聚合速率r p 在转化率为3 0 5 0 时出现最大值，且r p 随着混合溶剂中 乙醇含量的增大而减小。 以过硫酸钾( k p s ) 为引发剂，n n 亚甲基双丙烯酰胺( n m b a ) 为交联 剂，采用溶液自由基聚合法合成了丙烯酸和聚氧乙烯二元共聚吸水树脂 ( p a a s p e o ) 。比较发现共聚吸水树脂( p a a s p e o ) 的吸水能力与均聚丙烯 酸系( p a a s ) 树脂的吸水能力相当，但抗电解质能力明显优于p a a s 树脂。 用自制的共聚吸水树脂( p a a s p e o ) 与氯化聚乙烯( c p e ) 机械共混，以 不同p e o 含量的两亲性接枝共聚物p m m a g - p e o 为增容剂制备了吸水膨胀弹 性体。分析和讨论了不同组成的吸水膨胀弹性体的吸水性能( 吸水率、吸盐水 率和质量损失率) 及机械性能( 拉伸强度和断裂伸长率) ；通过a f m 和d s c 观察其微观形态和玻璃化转变温度。结果表明，未添加增容剂的w s e 相容性较 差，吸水性能和机械性能都不好。添加增容剂p m m a g p e o 到共混试样中，改 善了c p e 与吸水树脂的相容性，提高了体系的吸水性能和机械性能。研究表明， p e o 含量小的p m m a - g p e o 的增容效果优于p e o 含量大的增容效果；且体系 的相容性随增容剂用量的增加而提高，但当其用量过饱和后，共混体系的相容 性反而下降，以加入3 p h r 的p m m a g p e o 的增容效果最为明显。a f m 和d s c 的观察也表明吸水树脂与c p e 的简单共混体系是不相容的，添加p m m a g - p e o 后改善了两相间的相容性。 关键词：两亲性共聚物；接枝；增容剂；共混；吸水膨胀弹性体 a b s t r a c t p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) 一c o n t a i n i n gp o l y m e r sw e r ee x t e n s i v e l yu s e da sd r u gc a r r i e r , b i o m e d i c a lm a t e r i a l ，e m u l s i f i e r , p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s ta n dc o m p a t i l i z e rb e c a u s eo f t h e i ri n d i v i d u a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sw a t e rs o l u b i l i t y , n o n t o x i c i t y , c o m p l e xm e t a li o n a n dv i t r ob l o o dc o m p a t i b i l i t y i nt h i sp a p e rw a t e r - s w e l l a b l ee l a s t o m e r ( w s e ) w a s p r e p a r e db yb l e n d i n g r u b b e ra n dw a t e ra b s o r b e n tr e s i nw i t h p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) 一c o n t a i n i n ga m p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e r sa sc o m p a t i l i z e r a m p h i p h i l i cg r a f tc o p o l y m e ro fp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) - g r a f t p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) ( p m m a g p e o ) w a sp r e p a r e db yr a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no fp e o - m a m a c r o m o n o m e rw i t hm m ac o m o n o m e ri ne t h a n o l w a t e rm e d i u m t h ee f f e c t so f c h a r g i n gv o l u m er a t i oo fe t h a n o lt ow a t e r , c o n c e n t r a t i o no fp e o m a ，a m o u n to f i n i t i a t o r , r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo nm o n o m e rc o n v e r s i o nw e r ed i s c u s s e d t h e g r a f ts t r u c t u r ew a st e s t i f i e db yi ra n d h n m ra f t e rp u r i f i c a t i o n a n de m u l s i f y i n g p r o p e r t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fg r a f tc o p o l y m e r sw e r ea l s os t u d i e d t h er e a c t i v i t yr a t i oa n dp o l y m e r i z a t i o nr a t eo fc o p o l y m e r i z a t i o no fp e o m a m a c r o m o n o m e ra n dm m aw e r es t u d i e d d u et ot h ef a c t o r so fs t e r i cr e s t r i c t i o na n d d i f f u s i o n ，t h er e a c t i v i t yr a t i oo fp e o m am a c r o m o n o m e r ( 1 # 2 ) d e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gm o n o m e rc o n v e r s i o n h o w e v e r ，w h e nt h ev i s c o s i t yo fs y s t e mw a sl o w e r ， p e o - m am a c r o m o n o m e ri nc o p o l y m e r i z a t i o n sw i t hv i n y lm o n o m e r sh a sr e a c t i v i t y s i m i l a rt oe v e nh i g h e rt h a nt h ec o r r e s p o n d i n gl o wm o l e c u l a rw e i g h tm o n o m e r t h e m a x i m u mo fp o l y m e r i z a t i o nr a t e ( r p ，m a x ) w a sf o u n da tc a 3 0 - 5 0 c o n v e r s i o n b e c a u s eo ft h ea u t o a c c e l e r a t i o ne f f e c t t h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o n ( r p ) i n c r e a s e d w h e nt h ev o l u m er a t i oe t h a n o l w a t e r ( e w ) d e c r e a s e d t h ec o p o l y m e r i cw a t e ra b s o r b e n tr e s i n ( p a a s p e o ) ，b a s e do ns o d i u m a c r y l a t e a n dp e o m am a c r o m o n o m e r ，w a ss y n t h e s i z e db yr a d i c a ls o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n w i t h p o t a s s i u mp e r s u l f a t e( k p s ) a si n i t i a t o ra n d n ，n - - m e t h y l e n e - b i s - a c r y l a m i d e ( n m b a ) a sc r o s s l i n k e r t h ew a t e ra b s o r p t i o na b i l i t yo f p a a s p e ow a se q u i v a l e n tt ot h eh o m o - p o l y a c r y l a t es o d i u ma b s o r b e n t r e s i n ( p a a s ) h o w e v e r , t h er e s i s t a n c et oe l e c t r o l y t eo fp a a s - p e ow a so b v i o u s l yb e t t e rt h a n b 钆s w a t e r - s w e l l a b l ee l a s t o m e rw a sp r e p a r e db yb l e n d i n gp a a s - p e oa b s o r b e n t r e s i nm a d eb yo u r s e l v e sw i t hc p e ，p m m a - g p e ow i t hd i f f e r e n tp e op e r c e n t a g e a d d e da sc o m p a t i l i z e r t h ew a t e ra b s o r b e n tp r o p e r t i e s ( w a t e ra b s o r b e n td e g r e e ，s a l t a b s o r b e n td e g r e ea n dw e i g h tl o s sr a t i o ) a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ( t e n s i o ns t r e n g t h a n de l o n g a t i o na tb r e a k ) w e r ed i s c u s s e d m i c r o m o r p h o l o g ya n dg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ew e r es t u d i e db ym e a n so fa f ma n dd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o m p a t i b i l i t y , w a t e ra b s o r b e n tp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fw s e w i t h o u t c o m p a t i l i z e rw e r ev e r yb a d h o w e v e r ，t h ec o m p a t i b i l i t yo fc p e a n dw a t e ra b s o r b e n t r e s i nw i t h c o m p a t i l i z e rp m m a - g - p e ow a si m p r o v e d ，a n dw a t e r a b s o r b e n t p r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ep r o m o t e d t h ec o m p a t i b i l i t yo fw s e e n h a n c e dw i 廿lt h ei n c r e a s i n ga m o u n to fc o m p a t i l i z e ra tf i r s t t h e nd e c r e a s e da f t e r s a t u r a t i o n t h eb e s tc o m p a t i b i l i t ye f f e c tw a so b t a i n e dw h e n3 p h rc o m p a t i l i z e r p m m a - g - p e ow a sa d d e d t h el o w e rp e op e r c e n t a g eo fp m m a - g p e o ，t h eb e t t e r c o m p a t i b i l i t ye f f e c to fp m m a - g - p e o a f i v la n dd s c a l s op r o v e dt h a tt h ea d d i n go f p m m a g p e oi m p r o v e dt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nc p e a n dp a a s p e o k e y w o r d s ： a m p h i p h i l i c c o p o l y m e r ； g r a f t ； c o m p a t i l i z e r ； b l e n d ； w a t e r - s w e l l a b l ee l a s t o m e r i v 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原甸性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：惠袈 时间：痂年歹月节日 学位论文使用授权说明 本人完全了解湖北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名瘩倦 签名日期：州年j 月d 阳 导师签名 签名日期 第一部分文献综述 1 两亲性接枝共聚物 近几十年来高分子材料的发展有了很大的突破，大量新型的高分子材料不 断被合成并迅速地商业化。随着高分子材料应用领域的日益广阔及科学技术的 发展，对高分子性能的要求也越来越高。多相聚合物作为开发高分子材料的一 个重要领域受到关注，尤其是接枝共聚物，具有独特的综合性能。 两亲性高聚物，是指同一种高聚物中既具有很长的疏水性链段又具有很长 的亲水性链段，高聚物这种不相容的两亲性链段的存在，使其性质不仅与低分 子表面活性剂不同，而且较一般高聚物也具有特殊的性质【1 】o 这种同时含有亲 水及憎水链段的两亲性接枝共聚物是人们颇感兴趣的研究对象，其中亲水链段 是聚氧乙烯的共聚物吸引了更多的注意【2 】，这是因为含聚氧乙烯( p e o ) 链段 的聚合物具有能溶于水且无毒、聚合度可调且分子量分布较窄、能络合金属离 子及良好的血液相容性【3 】等独特性质，广泛用作药物载体、生物医学材料、乳 化剂、相转移催化剂、高分子增容剂和固体聚合物电解质等材料 4 1 ，还可以用 来制备表面亲水的涂层、薄膜或其它功能材料，已逐渐成为两亲性接枝共聚物 研究的热点。 1 1 含p e o 链段的两亲性接枝共聚物的合成 聚氧乙烯( p e o ) ，也称为聚环氧乙烷或聚乙二酵( p e g ) 。含p e o 支链的 两亲性接枝共聚物有三条合成路线：( 1 ) 偶合法，将含有反应活性官能团的p e o 衍生物( 如羟基、酯基) 作为支链，与主链上活性官能团( 如羧基、酯基) 进 行偶合接枝；( 2 ) 大分子单体法，通过含有p e o 大分子单体与乙烯基类小单体 共聚形成两亲性接枝共聚物；( 3 ) 引发接枝法，利用适当的高聚物作主链，引 入环氧乙烷，通过环氧乙烷的开环聚合形成p e o 支链。由于环氧乙烷在室温下 是气体，反应条件和设备较为复杂，因而合成含可控链长的p e o 支链的两亲性 接枝共聚物主要采用前两种合成方法。 1 1 1 偶合法 偶合法可以通过p e g 与母体聚合物经酯化( 酯交换) 、亲核取代等方式实 施，制得的共聚物具有梳型结构，并可通过反应物配比控制接枝程度。以单甲 氧基聚乙二醇( m p e g ) 的钟盐和共聚丙烯酸酯在溶液或熔融条件下反应，制 备的两亲性接枝共聚物具有良好的水溶性【5 】；h a l l d 6 n 等旧以聚( 乙烯一丙烯酸) ( p e a a ) 与m p e g 在1 4 0 邻二甲苯中进行酯化反应，得到了预期( 含p e g 4 0 左右) 的p e a a g p e g ，作者研究了该体系的凝胶机理，认为m p e g 中存在少 量双官能团的p e g 是产生凝胶的主要原因；含马来酸酐的聚乙烯一对甲基苯乙 烯共聚物与m p e g 酯化制备两亲性接枝共聚物p e - g p e g 时，改变实验条件可 控制p e g p e g 的结构、组成与分子量用。用聚乙二醇的单钠盐与聚氯乙烯 ( p v c ) 、氯丁橡胶( c r ) 等经亲核取代反应制p v c - g p e g 、c r g - p e g 时， 应避免聚乙二醇二钠盐的生成，以免发生交联而影响接枝物的溶解性【8 , 9 1 。 1 1 2 大分子单体法 大分子单体，简称大单体，是末端具有可聚合基团的线型聚合物，分子量 从1 0 0 0 到2 0 0 0 0 左右。大分子单体的末端可聚合官能团可以是双键，也可以是 羧基或羟基。采用大分子单体和小分子单体共聚可以合成梳型接枝共聚物，形 成以大分子单体为接枝链、小分子单体的聚合链为主链的接枝共聚物。共聚反 应极易进行，大部分通过自由基引发剂引发聚合，接枝共聚物组成可以通过调 节大分子单体和小分子单体的配比进行控制，有利于进行高分子的分子设计【1 0 l 。 用大分子单体进行接枝共聚物合成的方法已被广泛报道。甲氧基聚氧乙烯 单甲基丙烯酸酯大单体( p e o m a 大单体) 与烷基丙烯酸酯类小单体在甲苯中 进行溶液自由基共剩1 1 以5 1 ， g a o1 3 0 1 1 1 认为p e o m a 大单体的浓度不宜太高， 否则易发生链转移反应而产生凝胶，且p e o 酯侧链的p e o 链节长短和接枝效 率决定该两亲性接枝共聚物是否溶于水或乙醇，溶于水或乙醇的接技物的p e o 最低含量为5 0 。r e s t r e p o 等【1 叼将m p e o m a 大单体与小单体甲基丙烯酸 ( m a a ) 和甲基丙烯酸十二烷基酯( l m a ) 在t h f 中聚合得到接枝共聚物， 实验发现当三者的摩尔比为0 0 4 ：1 ：0 7 6 ，引发剂a i b n 的浓度为0 4 5 时，三单 体的转化率极为相近。 众所周知，苯和甲苯对环境及操作人员的健康都有极大的危害，特别是工 业化生产时，其不利影响更是不容忽视。因此，近年来人们倾向采用无毒的乙 醇水混合溶剂作为反应介质。c h u d c j 等旧在乙醇水混合介质中，通过p e o ，v b ( 对苯乙烯基封端的聚氧乙烯大单体) 与苯乙烯聚合，得到粒径为5 0 0 n m 1 0 0 0 n m 的粒子，富含大单体的接枝共聚物作为体系的稳定剂。h o r g a n 等【1 8 1 将 p e g m a 大单体与m m a 或b m a ( 甲基丙烯酸丁酯) 共聚得到水溶性的两亲性 接枝共聚物。为了避免产生凝胶【1 1 】，作者在较低的浓度下反应，但却在p e g 含 量为2 0 时出现了凝胶，实验发现该凝胶易溶于丙酮，因此认为发生的是物理 交联，其原因可能是共聚物中疏水单体b m a 含量过高，使共聚物在乙醇水混 合介质中的溶解性下降。a k a s h i 等人1 1 9 】研究了p e o 大单体与m m a 在苯溶液中 进行共聚，实验发现该反应属均相聚合反应，得到的接枝共聚物的分子量分布 均一，g p c 曲线上只有一个峰；而在乙醇水中进行的共聚反应是非均相聚合， 生成微球，其共聚速度比前者快，且得到两种分子量，一种是p e o 含量高溶于 水的低分子量部分，另一种是高分子量的微球，其分子量也比前者高。 近年来，自由基的“活性”聚合研究获得了迅速发展，应用“活性”自由基 聚合体系可以得到一系列分子量可控，分子量分布较窄，具有特定端基及各种结 构的自由基聚合产物。原子转移自由基( a t r p ) 活性聚合可聚合的单体类型较 多、反应温度范围较宽，可合成结构可控的接枝共聚物。冯松等 2 0 1 以正丁基溴为 引发剂，卤化亚铜，连吡啶为催化剂，研究了m m a 与末端为丙烯酰胺基的p e o 大 单体的a t r p 共聚反应，得到的实测分子量与理论分子量相近，分子量分布较窄， 具有预期结构的接枝共聚物。n e u g e b a u e r 等t 2 1 i j 羽p e o m a 大单体合成不同接枝密 度的a t r p 大分子引发剂，引发丙烯酸丁酯( b a ) 反应得到聚合物刷。这种高支 链密度结构的接枝共聚物能抑制p e o 支链的结晶而不会产生相分离，得到无定形 的、均相的接枝物。t m e k c n 等【笠l 报道了以水为介质，以双官能团的p e g 为a t r p 大分子引发剂，引发m p e g m a 大单体进行a ：秭【p 反应，得到每个末端为5 个支链 的聚合物，其反应过程如图1 所示。实验发现以水为介质，大单体m p e g m a 在 室温和0 c 有较高的反应速率；在体积比为1 ：1 的水甲醇介质中，反应速率降低， 但与传统的a t r p 反应相比，其反应速率仍然相当快，成功的实现了以水为反应 介质的a t r p 反应。 m n - 1 0 0 0 0 1 6 0 0 0 。，蚺。一。 。吣卜p 。 。呛芦 图1m p e g m a 大单体的水相a t r p 反应 由于偶合接枝是通过两种大分子活性链进行偶合，两种活性链的结构、相 容性及反应活性等均影响接枝效率，不易控制，实验条件亦较苛刻。而大分子 单体由于结构明确，与通常的烯类单体进行共聚可以制备指定分子结构的接枝 共聚物，支链的长短可以控制，接枝分布均匀，均聚物链含量少。大单体技术 还可以将具有相反性质包括硬软、刚性耐冲击性、亲水疏水、结晶非晶、极 性非极性的两种分予链同时结合在一起，以适应不同性能要求，从而获得突出 的功能性。 1 2 含p e o 链段的两亲性接枝共聚物的性质和应用 含有p e o 链段的两亲性接枝共聚物由于其溶液性质和表面性质受到关注， 使其具有许多潜在的应用。下面重点介绍含p e o 链段两亲性接枝共聚物在选择 性溶剂中的胶束性质，及其在血液相容性、高分子兆混用的增容剂和热塑性弹 性体等方面的应用。 1 2 1 溶液性质 由于两亲接枝共聚物含有两种不相容链段，具有微观相分离形态，在选择 性溶剂中形成胶束。k o c d t k 掣1 2 】用动态光散射法研究了m m a - o o l m a 共聚物 为主链，p e o 为支链的接枝共聚物在乙醇，水混合溶剂中的胶束性质。接枝共聚 4 物溶于含1 的水的乙醇溶液中；当水的体积分数大于1 0 时，接枝共聚物在 混合溶剂中形成多分子聚集体；当水含量在1 0 2 0 时，接枝共聚物无规缔 合；而当水含量大于3 0 ，此时接枝共聚物在混合溶剂中的浓度高于临界胶束 浓度( c m c 值) ，形成胶束。p e o 侧链越长，越易发生胶束的缔合作用。含p e o 的两亲性接枝共聚物在溶剂中形成胶束的性质，在作药物载体方面引起人们的 兴趣，被尝试用来作药物缓释剂【矧。含p e o 链段的接枝共聚物在在较低浓度 的水溶液中( 约0 0 1 鲫) 形成微胶束，这种微胶束可以作为模板来制各极其细 小的、空间结构稳定的聚合物纳米粒子，这样的纳米粒子可用于涂料表面的涂 层，与一般的乳胶粒子相比，它能改善涂层表面的光学性能和机械性质【1 8 1 。 1 2 2 血液相容性 由于p e o 链段良好的亲水性和流动性，呈现出良好的生物惰性，可以改善高 分子医学材料的血液相容性和表面抗凝血性，被广泛的用作生物化学和生物医学 材料1 2 4 笛】。两亲性接技共聚物p m m a g p e o 的抗凝血性明显好于玻璃年f i p m m a 均聚物，且随共聚物中p e o 含量及p e o 侧链长的增加而增强【“l ：以p e o 为接枝链， 含有不同末端功能基的聚醚氨酯材料，通过p e o 和功能基的协同作用改善材料 的血液相容性，实验表明具有预期的优良血液相容性，作为涂覆抗凝血材料使用 有较好的应用前景闭。l e e 等研究m m a p e o m a v s a ( v i n y ls u l f o n i ca c i d s o d i u ms a l t1 三元接枝共聚物的血液相容性，实验发现m m a m p e o m a ，、，s a 三单 体的摩尔比为8 ：1 ：1 时，得到的共聚物有较好的效果。 1 2 3 共混增容性 嵌段或接枝共聚物作为第三组分来调节共混体系的相容性是高分子材料增 容技术中最常用的有效方法之一，而两亲性接枝共聚物引起人们更多的兴趣， 是因为接枝共聚物比嵌段共聚物更容易合成更廉价瞄】。接枝共聚物在共混中， 能发挥各组分的综合性能，可以作为增容剂使共混物的两相界面粘附力增加， 大大改善共混材料的力学性能( 如拉伸强度、冲击强度和断裂伸长率等) 。 吉林大学的陈欣芳等【冽采用双亲性接枝物c r 唱p e g ( 氯丁橡胶接枝聚乙二 醇1 增容氯丁橡胶与交联型聚丙烯酸钠共混体系，使得树脂和橡胶两相间的作用 5 力增强，制得吸水树脂分散均匀的吸水膨胀橡胶。在低密度聚乙烯干i p a 一6 的共混 体系中加入p e a a g p e o 作为增容剂，体系相畴的平均直z 。，。j 、到近 ip t m ；同时改善了材料的机械性能，拉伸强度增加了3 4 ，断裂伸长率有了较大 的提高，增h t l 7 0 3 0 1 。 1 2 4 热塑性弹性体 当将柔性的p e g 接枝到较为刚性的大分子上时，柔性支链便会相互缠绕， 形成所谓“微区”，亦即热塑性弹性体中的橡胶相，这样的聚合物能同时拥有结 构强度和低的玻璃化转变温度。 x i eh o n g q u a n 等【“j 将b a 和m m a 与p e g 大单体共聚得到两亲性接枝共 聚物，实验发现当b a m m a 的重量比为7 3 ，大单体的重量百分含量为2 0 4 5 时，接枝共聚物表现出热塑性弹性体的性质，且拉伸强度随p e g 分子量的 增大而增加。p e o 大单体与b a 及a a 的三元规整接枝共聚物，经离子中和生 成离聚体，得到既含p e o 结晶微区又含离子微区的热塑性弹性体，而且p e g 具有吸水性，即能得到吸水性的热塑性弹性体：共聚物有一定的结晶度及 1 0 0 2 0 0 的吸水率，经中和成离聚体后拉伸强度明显增加【3 1 i 。x i ez h i y u a n 等 0 2 1 发表了氯丁橡胶按枝p e g 的研究，得到一种水可溶胀的热塑性弹性体。 另外，含p e g 接枝共聚物的锂盐显示出单离子导电性( s i n g l e - i o n c o n d u c t i v i t i e s ) ，可作为聚合物电解质应用于固体电池或单离子导电膜【9 捌：含 p e g 的凝胶在有水的环境下( 即使在低温) 也能迅速膨胀，可用作生物医药方 面的薄膜涂层【圳；氯甲基化聚苯乙烯接枝单羟基聚环氧乙烷形成的两亲性接枝 共聚物，可以作为1 溴化金刚烷在甲苯，水体系中水解的相转移催化剂，研究结 果表明，没有两亲性接枝共聚物时，1 溴化金刚烷的水解速度很小，而使用两 亲性接枝物时水解速度提高，说明这种两亲性接枝物具有共溶剂的作用或三相 界面催化剂的作用【蚓；陈永春等人【蛔将弧亲性接枝共聚物p m m a g p e g 作乳 化剂，应用于丙烯酰胺的反相乳液聚合；h a l l d 6 n 等 6 1 将两亲性接枝共聚物 p e a a g - p e g 用作聚烯烃( 例如聚乙烯和聚丙烯) 的表面改性剂，并研究了接 枝共聚物和聚烯烃的共混物的界面性质和本体性质，发现接枝共聚物中p e o 含 量小于4 0 有较好的效果。 6 如上所述，用聚氧乙烯大单体可较容易的按照高分子设计制备具有预期结 构、物理性能及力学性能的两亲性接枝共聚物。近年来，两亲性聚合物微球引 起人们的广泛关注。如聚苯乙烯聚氧乙烯两亲性微球在大多数极性和非极性介 质中都具有良好的溶胀性能，使得微球固载的化合物在各种介质中都具有很高 的反应活性，广泛用作药物载体和生物医学材料【3 7 1 。 2 吸水膨胀橡胶研究概况 吸水膨胀橡胶是二十世纪七十年代开发的一种新型功能性高分子材料1 3 8 】， 是由橡胶和高吸水树脂通过共混或接枝制备而成的。其基本特性是在保持橡胶 高弹性的同时拥有快速吸水和优良的保水性能，即使在外界挤压状态下仍能保 持所吸收液体的大部分。当与水接触时，吸水膨胀橡胶吸收一定量的水后，其 体积发生膨胀，产生的膨胀压力能够起到止水堵漏的作用，即吸水阻水和吸水 膨胀止水的双重止水特性。被誉为“有魔力的防水材料”和“超级密封材料”，广 泛用作地下、水中和建筑等领域的防水止漏【3 9 】。 2 1 吸水膨胀橡胶的吸水膨胀机理 e h 1 0 ：il 一 _ ， - 鬻 0 ：谴 i ： 4 - 一- - ， 。 图2 吸水膨胀橡胶的暖水膨胀机理 在吸水膨胀橡胶共混体系中，吸水树脂以分散相微区的形式分散于橡胶中。 共混物开始与水接触时，由于分子扩散、毛细管现象和表面吸附等物理作用， 7 水分子迅速进入吸水膨胀橡胶内部，并被吸水树脂微区所吸收，从而形成了一 个个凝胶区。接着由于吸水树脂对水具有极强的亲和力，降低了微区中水的蒸 汽压，这样便在微区的内外形成了一定的渗透压促进外界水分子向内部继续渗 透。随着凝胶微区的体积膨胀，其周围的橡胶由于变形而对微区所施加的回弹 力( 抗形变能力) 也越来越大，而渗透压却不断下降。最后，当回弹力与水的 渗透压相当时，水的渗透便达到一个饱和平衡状态，吸水膨胀能力达到一个相 对稳定值。这个平衡过程类似于d o n n a m 半透膜平衡，可用图2 近似模拟，其 中橡胶起着半透膜作用。 2 2 吸水膨胀橡胶的增容改性 吸水膨胀橡胶中的两类主体材料一橡胶弹性体和亲水性物质结构上的差 异，使得亲水性物质在疏水性橡胶中普遍存在分散性不好的问题。亲水性组分 容易从橡胶网络中脱落损失，影响吸水膨胀橡胶的吸水膨胀性能和机械性能， 削弱其长期保水性和重复使用性i 4 0 l 。因此改进吸水树脂在橡胶基体中的分散性 及相容程度，减少吸水树脂的脱落损失，提高其吸水性能和机械性能，一直是 制备吸水膨胀橡胶所要解决的关键问题。为了解决这些问题，人们在包括原料 的选择，共混的工艺以及添加助剂等方面做了大量的研究工作。然而常用的 改进聚合共混物相容性是添加共聚型的增容剂，因而开发新型多功能的增容剂 已为人们所关注。 2 2 1 增容剂的增容机理 “增容”这一概念有两种基本含义：一种是指热力学意义上的，即第三组 分，也就是增容剂的加入能改善两组分之间不利的热焓相互作用，从而使体系 由多相变为均相，这种意义上的增容称为“热力学增容”( t h e r m o d y n a m i c c o m p a t i b i l i z a t i o n ) 。而在实际中，“增容”常被用来描述第三组分，降低界面张 力，增强界面粘合力，改善共混体系的形态以及最终提高共混材料的力学性能 等的行为，这种意义上的增容应该被称为“界面增容”( i n t e r r a c i a l c o m p a t i b i l i z a t i o n ) 【4 2 】。“热力学增容”使多相的共混体系变为均相，两组分的 性能均一化，反而丧失了各组分独特的性能；而我们期望得到宏观相容，但微 8 观存在相分离的共混体系，使共混物能同时体现两组分优异的特性，即“界面 增容”，因此我们下面讨论的增容行为均属于“界面增容”的范围。 当两种相容性较差的聚合物进行共混时，由于分散相和连续相界面的张力 大，使两组分间缺乏亲和性，故界面粘合力低，力学性能大幅度降低，导致在 加工或产品使用过程中会出现分层现象。而增容剂就是以界面活性剂的形式分 布于共混物两相界面处，使界面张力降低的。增容剂的作用，一方面提高了共 混物的分散度，使分散相颗粒细微化和均匀分布：另一方面加强了共混物两相 间的粘合力，使不同相区间能更好地传递所受的应力，使呈热力学不相容的共 混物成为工艺相容的共混物，故要求增容剂与共混物的两个相均有良好的相容 性和粘合力，并优先集聚在两相界面中而不单独溶于共混物中的任何一相。目 前研究的较多较成熟的是嵌段共聚物或接枝共聚物型增容剂【4 3 】。 2 2 2 增容剂的类型 增容剂按其加入到聚合物共混体系的方式可分为两种，即“就地”生成的增 容剂和作为第三组分单独加入的外加共聚物型增容剂。 2 2 2 1 “就地”生成的增容剂 “就地”生成的增容剂是指在共混料混炼过程中，在强烈的机械剪切力作用 下，聚合物大分子链有可能形成具有增容作用的接枝或嵌段共聚物。最典型的 例子就是n i p s ( 高抗冲聚苯乙烯1 ，其抗冲击强度之所以比p s ( 聚苯乙烯) 提高 约1 0 倍，就是因为其在共混过程中，p s 在p b ( 聚丁二烯) 上形成了接枝物。 其它还有经羧酸改性、羟基化【4 5 l 等官能化后的聚合物与其它组分反应，就地 形成的各种浓度的嵌段或接枝共聚物即可表现出足够的增容效果。大量实验证 实，只要有少量的这种接枝物或嵌段物生成，共混物的相容性能显著提高。但 由于在共混过程中生成的接枝共聚物或嵌段共聚物型增容剂的影响因素较多， 反应复杂又不易控制，因此常选用适当的接枝共聚物或嵌段共聚物作为第三组 分单独加入到共混体系中进行增容的方法。 2 2 2 2 外加共聚物型增容帮 这类增容剂一般作为第三组分加入，分为反应型和非反应型两大类。 ( 1 ) 反应型增容剂 9 在混炼条件下，反应型增容剂与聚合物组分发生化学反应，通过形成的共 聚物提高体系的相容性，增容反应一般具有速率快、不可逆和热效应不显著等 特点。 反应型增容剂依据所含官能团类型的不同，可分为以下几类：马来酸酐 ( m a ) 型、羧酸型、伯胺或仲胺型、羟基或环氧基团型以及具有离子键合能力 型的增容剂。最初，反应型增容剂大部分应用于p a 和聚烯烃的共混体系，然 后逐渐扩展到热塑性聚酯和其他工程塑料共混体系。在上述几类反应型增容剂 中，开发研究最多、应用最广的是m a 型f 崛4 7 1 、羟基或环氧基团型【4 8 4 9 】。关于 m a 型、羟基或环氧基团型反应型增容剂的应用体系见表1 和表2 。 表1m a 型反应型增容剂及应用体系 聚物) 表2 羟基或环氧基团型反应型增容剂及应用体系 ( 续) 表2 羟基或环氧基团型反应型增容剂及应用体系 注：e m a a ( 乙烯一马来酸共聚物) ；s a a ( 苯乙烯一马来酸共聚物) j o n g 等人【5 0 1 将自制的颗粒状的聚丙烯酸钠与天然橡胶共混，并添加甲基丙 烯酸缩水甘油酯作为一种反应性偶联剂，以增强亲水性树脂颗粒与疏水性橡胶 基体间的相互作用。实验证明偶联剂的加入确实提高了吸水膨胀橡胶的吸水速 率和平衡吸水率。s e m 观察也发现在加入了甲基丙烯酸缩水甘油酯的吸水膨胀 橡胶中，聚丙烯酸钠颗粒与天然橡胶聚合物分子间形成了化学键，而没有添加 甲基丙烯酸缩水甘油酯的吸水膨胀橡胶中却没有形成这种化学键。 日本三洋化成公司研制开发出一种新型吸水膨胀橡胶胶料。该胶料主要特 征是在吸水膨胀胶料中，除吸水树脂外，还加入了酮亚胺化聚酰胺树脂及缩水 甘油醚【5 1 】。在胶料吸水后，由于酮亚胺化聚酰胺树脂和缩水甘油醚发生交联反 应，形成遇水固化的骨架，可以长期保持形状稳定性。膨胀率高，在水中稳定 性良好，不降低膨胀率。 最近。上海交通科技大学的任文坛等人 5 2 , 5 3 l 开发一种新的原位法制各吸水 膨胀橡胶的技术。他们先将碱( 如l i o h 、n a o h ) 加到弹性体( 如c p e 、e v a ) 中，当碱在弹性体中分散均匀后，再在混炼的过程中缓慢加入丙烯酸及引发剂， 混炼一段时间后加压硫化。在上述硫化体系中形成了共价和离子两种形式的交 联，共价交联来自弹性体的自交联，而离子交联是由聚丙烯酸盐接枝到弹性体 上形成的。这两种交联网络相互穿插，使得亲水组分能稳定存在于弹性基体内。 1 1 r 2 ) 非反应型增容剂 由于非反应型增容剂与共混组分不具备成键能力，故主要从溶解度参数和 极性的角度来选择此类增容剂，一般有以下规则： 如果a 、b 、c 、d 代表均聚物，a b 代表嵌段共聚物或接枝共聚物，当 c 的溶解度参数相似于b 时，a b 可以作为a 与c 的增容剂：当d 的溶解度参 数相似于a 时，a b 可作为b 与d 的增容剂。当上述两种条件均成立时，a b 可作为c 与d 的增容剂。 如果a 、b 两种均聚物共混，当c 聚合物同时带有a 与b 所特有的极 性基团时，则c 可作为a 与b 的增容剂。 一些典型的非反应型增容剂增容共混体系实例见表3 。 表3 非反应型共聚物增容剂 注：s b ( 苯乙烯一丁t l 烯共聚物) ；p d m s ( 聚二甲基硅氧f f i l ) ： c r ( 氯丁橡胶) ：b r ( 顺丁橡胶) ；s a n ( 苯乙烯一丙烯腈麸聚物) ； p c l - b p s ( 聚己内酯与苯乙烯的嵌段共聚物) 实验和理论都证明了共聚物是最有效的增容剂之一，其增容作用与它们富 集于相表面的趋势及单个分子贯穿于相应的相中的能力有关。a b 型嵌段或接 枝共聚物的增容效果是与其分子结构密切相关的，由于构象的限制，共聚物的 结构越简单，它的链段贯穿于相应的均聚物越容易。可以预见，嵌段共聚物比 接枝共聚物能更有效的增容，而二嵌段共聚物优于三嵌段共聚物。研究发现接 枝共聚物比星形和三嵌段共聚物的增容效果好，这是因为相对来说，接枝共聚 物的链段受到的限制更少，易于贯穿相应的均聚物中，同时，其支链受到共混 物不同组分的排斥，趋向于聚集在相表面，而三嵌段和星形共聚物的链段受到 分子结构的限制，无法有效的增容【“l 。 王彩旗等人1 5 5 j 6 1 以两亲性的嵌段共聚物p e o b p b a 作为天然橡胶( n r ) 与交联聚丙烯酸钠( c s p ) 的增容剂，s e m 观察发现没有添加p e o b p b a 的吸 水膨胀橡胶的两相界面很分明，浸水后c s p 从n r 基体中析出，形成了凹陷的 孔洞，而添加了p e o b p b a 的吸水膨胀橡胶的两相界面较模糊，没有观察到因 c s p 析出而形成的凹孔，p e o b p b a 的加入明显改善了吸水膨胀橡胶的吸水速 率及吸水性能，而且增容剂的粒径越小，增容效果越好。 虽然嵌段共聚物比接枝共聚物具有更好的增容效果，但是由于大多数嵌段 共聚物是由阴离子聚合而成，反应条件苛刻，限制了其工业化应用。因而较常 用的是在聚合物共混体系中加入适量的、适当的接枝共聚物，可以有效的改善 两组分间的相