（环境科学与工程专业论文）环保型稀土掺杂βnayf4的制备表征及发光性能研究.pdf

r a r ee a r t h at h e s i ss u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m eu n i v e r s i t y p r o p e r t i e so f d o p e d w i t h i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g b y f us h a o b o ( e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r f e n gw e ia n dp r o f e s s o rl u ox i x i a n m a y 2 0 1 1 6jjjjji959删8iiii啪y 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 硕士学位论文= = 巫堡型箍掺苤昼：盟垒婴生趁盔备! 麦堑拯筮羞：眭能硒究= = 。 中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体 已经公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：兰盔圭缝 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在 年解密后适用本授权书。 不保密囱( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名：彳寸参将 导师签名： 日期： ， 其在生物分子的荧光标记、 巨大的潜力和独特的优势。 杂上转换发光材料的研究 1 3 - n a y f 4 ：y b ，e r ( t m ) 。该材 作荧光标记材料或与t i 0 2 等光催化剂复合联用，则可有效扩展功能材料在环境监测、分析和环境治理方面 的应用。论文的主要研究内容如下： ( 1 ) 利用高温固相反应法分别制备出了不同温度的样品，对不同温度下制备 的样品进行了表征和分析，结果发现6 3 0 煅烧3 h 的样品物相最纯，主要生成 - n a y f 4 ，且发光强度最高；而其它温度下烧制的样品，或含其它杂相，或发光强 度不高。 ( 2 ) 利用水热法，研究了不同表面活性剂对样品形貌的影响，对比了其不同 的发光性能。在相同的条件下使用e d t a 制备的样品形貌最好，使用柠檬酸制备 的样品发光强度最高。 ( 3 ) 利用溶剂热法，在水乙醇油酸体系中制备的n a y f 4 ：y b ，e r 和 n a y f 4 ：y b ，t m 样品，与使用高温固相法和水热法制备的样品进行综合对比后，发 现使用三种方法通过控制合适的反应条件均可制备出纯相的i b - n a y f 4 ，三种方法制 备的样品发光强度的大小排序为高温固相法 水热法 溶剂热法。 ( 4 ) 对所制备的y b e r 共激活体系和y b t m 共激活体系的1 3 - n a y f 4 晶体分 别在( 绿光区、红光区) 和( 蓝光区、红光区) 的上转换发光机理进行了探讨。 通过分析泵浦功率与发光强度的关系发现，y b e r 共激活体系的绿光和红光发射均 属双光子过程，而y b t m 共激活体系的发光则兼有双光子、三光子和四光子过程。 关键词： i - n a y f 4 ；上转换发光；高温固相反应法；水热法；溶剂热法 m a t e r i a l sm a ya p p l yi n e n v i r o n m e n t a l m o n i t o r i n g ，a n a l y s i sa n dp o l l u t i o nc o n t r o l f i e l d sa sf l u o r e s c e n c el a b e l e dm a t e r i a lo rc o m p o s i t e dw i t ht i 0 2 t h em a i nc o n t e n t sa r e a sf o l l o w s ： ( 1 ) t h es a m p l e sw e r ep r e p a r e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t es y n t h e s i sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s ，a n dw e r ec h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e d i tw a sf o u n dt h a tt h es a m p l e c a l c i n e df o r3 ha t6 3 0 ch a dt h em o s tp u r ep h a s e ，a n do fw h i c ht h em a i np r o d u c tw a s 3 - n a y f 4a n di t h a dt h e h i g h e s tl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y ，w h i l es a m p l e sa to t h e r t e m p e r a t u r e sc o n t a i n e di m p u r ep h a s ea n dl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yw a sn o th i g h ( 2 ) t h ei m p a c to fd i f f e r e n ts u r f a c t a n t so nm o r p h o l o g yo fs a m p l e sw a sc a r f i e do n b yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，a n dd i f f e r e n tl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r ec o m p a r e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h em o r p h o l o g yo fs a m p l ea d d e de d t a u n d e rt h es a m ec o n d i t i o nw a s t h eb e s ta n dt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo f s a m p l ea d d e dc i t r i ca c i dw a st h eh i g h e s t ( 3 ) t h en a y f 4 ：y b ，e ra n dn a y f 4 ：y b ，t mw e r ep r e p a r e db ys o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s i nw a t e r e t h a n o l o l e i ca c i d s y s t e m t h ep r o p e r t i e so fp r e p a r e ds a m p l e sw e r e c o m p r e h e n s i v e l yc o m p a r e d i ti sf o u n dt h a tp u r ep h a s e1 3 - n a y f 4c a nb es y n t h e s i z e db v c o n t r o l l i n ga p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h eo r d e ro fl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo f s a m p l e ss y n t h e s i z e db yt h r e em e t h o d sf r o mh i g ht ol o ww a ss o l i d s t a t e s y n t h e s i s ， h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sa n ds o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ( 4 ) u p c o n v e r s i o nm e c h a n i s mi ng r e e na r e a , r e da r e ai n p - n a y f 4o fy b e r c o - a c t i v a t es y s t e ma n di ti nb l u ea r e a ，r e da r e ai n1 3 - n a y f 4o fy b t mc o a c t i v a t es y s t e m w a sd i s c u s s e d ，r e s p e c t i v e l y f r o mt h ea n a l y s i so f r e l a t i o n s h i pb e t w e e np u m p e dp o w e t a n dl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t y , w ec a l ld e d u c e dt h a tg r e e ne m i s s i o na n d r e de m i s s i o n 英文摘要 b e l o n gt w o p h o t o np r o c e s si ny b e rc o a c t i v a t es y s t e m ，w h i l et h ev i s i b l ea r e ae m i s s i o n o fy b _ t mc o 。a c t i v a t e s y s t e mc o n t a i n st w o - p h o t o n ，t h r e e - p h o t o na n d f o u r - p h o t o n p r o c e s s k e yw o r d s ：i b - n a y f 4 ；u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e ：h i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t e s y n t h e s i s ：h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ：s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s 录 三誊 列k 1 ：! ：! 、环境工程领域的应用3 4 。6 7 1 2 3y b t m 共激活的材料7 1 3 本论文的研究内容及意义8 第2 章稀土氟化物及其制备方法1 0 2 1 高温固相反应法1 0 2 2 共沉淀法1 2 2 3 水热溶剂热法1 3 2 4 溶剂热分解法1 9 2 4 1 有机前驱体热解法制备n a y f 4 1 9 2 4 2 三氟醋酸盐热解法制备n a y f 4 2 1 第3 章高温固相合成n a y f 4 ：y b ，e r ( 厂i - m ) 2 5 3 1 实验部分2 5 3 1 1 化学试剂与仪器设备2 5 3 1 2 固相法合成n a y f 4 ：y b ，e r ( t m ) 的基本原理2 6 3 1 3 实验步骤与流程2 7 3 1 4 表征仪器及方法2 9 3 2 结果与讨论2 9 3 2 1x 射线衍射分析2 9 3 2 2 扫描电镜分析31 3 2 3 激光粒度分析3 2 3 2 4 上转换发光分析3 3 3 3 本章小结4 5 第4 章水热法制备n a y f 4 ：y b ，e r ( t m ) 4 7 4 1 实验部分4 7 4 1 1 化学试剂与仪器设备4 7 目录 4 1 2 实验步骤与流程4 8 4 1 3 表征仪器及方法5 0 4 2 结果与讨论5 0 4 2 1x 射线衍射分析5 0 4 2 2 透射电镜分析5 2 4 2 3 傅里叶红外吸收光谱分析5 3 4 2 4 上转换发光分析5 4 4 3 本章小结5 5 第5 章溶剂热法制备n a y f 4 ：y b ，e r ( t m ) 5 6 5 1 实验部分5 6 5 1 1 化学试剂与仪器设备5 6 5 1 2 实验步骤与流程5 7 5 1 3 表征仪器及方法5 8 5 2 结果与讨论5 9 5 2 1x 射线衍射分析5 9 5 2 2 透射电镜分析6 1 - 5 2 3 上转换发光分析6 1 - 5 2 4 傅里叶红外吸收光谱分析6 3 5 3 本章小结6 4 第6 章结论与展望6 5 参考文献6 7 致谢7 2 、表征及发光性能研究 绪论 到全球环境的日益恶化，并在努力减轻 各国仍都面临着各种不同程度的环境问 品为基础，伴随着世界经济的快速发展 物质产品的需求更加旺盛，而生产这些 中产生的废水、废气和固体废弃物，以 及这些产品完成自己的生命周期后回收再利用的难度，都使人类在环境治理方面 面临着严峻的挑战。 如何有效地控制和减轻发展过程中人类对地球环境的破坏，一直是世界各国 关注的问题。“环境材料”概念的出现已有二十多年的历史，早已获得世界范围 内的认可。早期，人们认为材料的功能属性对环境问题有影响，可以利用这些特 性( 如催化剂的净化作用) 促进环境保护【l 】。近十多年来，人们将“环境材料与 生态设计和生命周期评价相联系，强调材料的环境属性，要求人们从环境保护的 角度看待材料及其性能。例如，如何用最少的材料消耗来得到最好的性能，提高 材料的利用率，减少资源和能源的消耗；如何在降低环境负荷的条件下满足所需 要的性能：如何改善材料的循环再生性等。材料在各个领域都有不同程度的影响 和渗透，特别是功能材料在环境保护方面的应用，给我国乃至全世界在治理环境 污染方面带来了新的契机。 传统意义上的材料，包括陶瓷、水泥、玻璃、耐火材料等是以硅酸盐为主要 材料制成的，至今已有久远的历史。我国是瓷器的发源地，陶瓷代表着中国文化 的杰出成就。传统材料对国民经济和人民生活有着极其深刻的影响，随着近代科 学技术的迅猛发展，材料学中涌现出一个新的领域，即先进( 新型) 材料领域。 新型材料是在原有硅酸盐材料的基础上发展起来的，但其成分中已不再含有硅酸 盐，应用范围和制造工艺也有了巨大的差异。 新型材料与传统硅酸盐材料的主要区别【2 】如下： 第1 章绪论 ( 1 ) 材料组成早已不再是单一的硅酸盐，包括碳化物、硅化物、硫化物、纯 氧化物、复合氧化物等各种无机化合物、经特殊的先进工艺制成的材料和单质。 ( 2 ) 制备工艺有了重大的改进与革新，制品的形态也发生了很大变化，过去 以块状为主，现在向着薄膜化、单晶化、纤维化、复合化的方向发展。 ( 3 ) 在用途上，由原来主要利用材料所固有的静态物理性质，发展到利用各 种物理效应和微观现象的功能性，并在各种极端条件下使用。 1 1 功能材料 将材料按用途和性能特征进行分类，可以将其分为结构材料( s t r u c t u r a l m a t e r i a l s ) 和功能材料( f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ) 两大类。功能材料【3 1 是指那些具有优 良的物理性质( 热、声、光、电、磁) 、化学性质、生物学性质及其相互转化功 能，且被用于非结构目的的高技术材料。它涉及计算机技术、生物工程技术、信 息技术、纳米技术、空间技术、海洋工程技术、能源技术、环保技术等现代高新 技术及其产业，是高技术领域和国防建设的重要基础材料，同时也对改造某些传 统行业，如农业、建材、化工等起着重要作用。 1 1 1 功能材料的分类 功能材料作为现代新型材料的代名词，代表了当前新型材料的发展趋势。可 以说，现代新型材料的发展主要是功能材料的发展。由于功能材料的范围很难严 格界定，对其的分类也难以达成统一认识，故目前还没有公认的分类方法。现有 的分类方法【4 】归纳如下： ( 1 ) 按材料类型分类，可分为无机非金属功能材料( 陶瓷、非晶态) 、金属 功能材料、有机功能材料( 塑料、高分子) 、复合功能材料( 梯度材料) 。 ( 2 ) 按材料功能性质分类，可分为电性材料、磁性材料、声学材料、光学材 料、热学材料、化学功能材料、生物功能材料。 ( 3 ) 按使用领域分类，可分为信息材料、电子材料、建筑材料、仪器仪表材 料、核材料、航空航天材料、生物医用材料、能源材料、环境材料。 ，目前主要 固化技术， ，废物资源 料、有毒有 害物质的替代材料、环境保护材料等。 与新型环境功能材料相关的技术日渐成熟，许多已被成功的应用于实践中， 在空气净化、废水及重金属污染的处理、废物资源化等方面发挥着其独有的作用。 通过稀土激活的新型空气净化材料，除具有吸着、分解的功能外，同时具有光催 化性能。将其加到内墙乳胶涂料中，制备出的空气净化涂料，可减少n o 。3 8 ，减 少挥发性有机物( v o c s ) 5 0 ，将n h 3 降低到0 5 9 9 m 3 以下。目前研究较多的光 催化材料是t i 0 2 ，高催化活性的t i 0 2 被加入到玻璃、陶瓷中，在光的照射下，空 气中氧和水分转化成活性的氧自由基，自由基将n o 。、s 0 2 等污染气体转变为各种 无害气体。e c o d e v i c e 公司将t i 0 2 进行表面处理，其光催化效果提高了1 0 倍。三 菱m a t e r i a l 公司开始生产光催化砖，n o x 的净化效果可达到8 0 t 1 1 。活性炭吸附、 化合物络合、高级氧化技术与光催化功能材料相结合应用于处理室内有害气体和 大气污染气体不断有人报道。w a n g 等人设计发明了以负载t i 0 2 的玻璃纤维为光催 化材料的多功能空气净化器。日本科学家将光催化材料与道路建筑材料、房屋建 筑材料相结合f 5 】，用作道路的表层材料和城市建筑物外墙，使城市建筑的外表面变 为一个大的空气净化器，用来减少城市空气污染。 1 9 7 6 年，c a r yjh 等人【6 j 报道了在紫外线照射下，纳米t i 0 2 可使难降解有机 化合物多氯联苯脱氯发生降解。从那以后，光催化氧化法作为一种水处理技术引 起了各国众多研究者的重视。至今，已发现了有三千多种难降解的有机物可以在 光照条件下通过t i 0 2 降解，当水中的污染物用其他方法很进行难降解时，光催化 技术展现出明显的优势。半导体光催化，特别是t i 0 2 光催化，以可见光为光源、 第1 章绪论 水为反应介质、在常温常压下进行反应，具有普适性，通过对光催化剂进行表面 处理，使其性能具有可调变性，经处理的污染物可以直接分解矿化至c 0 2 和h 2 0 ， 因此非常适合大规模污水处理。m a t t h e w s 等人【7 】对水中3 4 种有机化合物的光催化 降解的研究表明，t i 0 2 光催化可以将水中的表面活性剂、卤代物、烃类、羧酸、 染料等完全氧化。因此，从二十世纪七八十年代开始，利用光催化材料处理污水 的研究广泛开展起来。 工业废渣的回收再利用是固体废物资源化与综合利用的重要方面，例如，我 国利用煤矸石、矿渣、冶炼渣与锅炉灰渣等，开发了多种建筑材料，利用有色金 属冶炼后的废渣提取稀、贵金属；利用煤矸石烧结制取聚合氯化铝混凝剂等，均 获得了重大的环境与经济效益，为我国工业废渣的综合利用开辟了新的道路。 在我国，城市垃圾渗滤液是一种高浓度、强污染、组成复杂的综合有机污水， 在垃圾卫生填埋场工程中如何防止垃圾渗滤层有机化合物渗漏，一直都是一个难 题。在天然黏土渗层之上在铺垫一层价格昂贵的高分子聚合物薄膜防渗材料是目 前普遍使用的施工方案，这使得衬层的建造成本大大提高。膨润土材料具有优良 的吸湿膨胀性、阳离子交换容量高、膨胀倍数大，即使在较高温度下仍能保持其 膨胀性和吸附性能。在对有机污染物和生活垃圾进行土地填埋时，将有机黏土矿 物和传统的钠基蒙脱石混合运用于防渗材料，有机黏土矿物可吸附有机污染物， 分散的钠基膨润土可以阻止水的流动，延缓污染物穿透防渗材料的速度。还可对 膨润土进行有机改性，提高其吸附能力，有机改性后的膨润土在治理土壤中的重 金属污染和放射性废物的回填方面都有着重要作用。 1 2 发光材料 受到外界的激发后能发出光的物质被称为发光材料，发光材料属于功能材料 中的一种。对于发光的物质人们并不陌生，在家中或是在公共场所，几乎随处都 能见到它。机场的x 射线安检仪、计算机的显示器等，其核心的部位就是发光物 质，当然它并不只用于昂贵的设备中，在平常所使用的纸钞中也含有起防伪作用 的发光物质。发光物质早已成为人们日常生活中不可或缺的材料，其广泛的应用 稀十掺杂i b _ n a y f 4 的制备、表征及发光性能研究 于大屏幕彩色显示板、照明设备、电脑显示器和荧光检测免疫分析等诸多方面。 发光材料可以被多种形式的能量所激发。化学发光( c h e m i l u m i n e s c e n c e ) 是由 化学反应的能量激发；电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ) 是由电压激发；光致发光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ) 是由电磁辐射激发；摩擦发光( t r i b o l u m i n e s c e n c e ) 是由机 械能激发；阴极射线发光( c a t h o d o l u m i n e s c e n c e ) 是由高能量电子束激发；x 射线 发光( x r a yl u m i n e s c e n c e ) 是由x 射线激发。为了更好的解释发光现象，图1 1 给出了光致发光材料发光过程的示意图。通常，发光材料包括基质、激活剂( 也 称发光中心) 等。例如，典型的发光材料y 2 0 3 ：e u 3 + 和a 1 2 0 3 ：c d + ，它们的基质分 别为y 2 0 3 和a 1 2 0 3 ，激活剂分别为e u 3 + 和c d + 。该系统中的发光过程具体描述如 下：激发光的能量被激活剂吸收后，激活剂离子的能量跃迁至激发态，然后其从 激发态返回基态并发出光，如图1 2 所示。单看这个过程似乎我们可以认为所有的 物质和离子都可以发光。但是，实际的过程并非描述的这样简单，由于辐射过程 存在竞争者，所以处于激发态的离子还可以通过非辐射弛豫过程返回到基态。在 图1 1 发光离子a 在其基质品格中的发光过程 f i g 1 1l u m i n e s c e n c ep r o c e s so ft h ea c t i v a t o ri o n jl 之 r 1n r ， 1r 图1 2 发光离子a 的能级示意图 f i g 1 2s i m p l i f i e de n e r g y l e v e ld i a g r a mo f t h ea c t i v a t o ri o n 非辐射弛豫过程中，部分激发态的能量用于激发基质的振动，使得基质温度升高。 所以，若要研制出高效率的发光材料，需尽可能的避免非辐射弛豫过程。许多发 光物质的发光过程要比图1 1 所示的情况更为复杂，因为激发光并不只是被激活剂 所吸收，若我们在基质晶格中掺入其它的离子，则此离子可吸收激发能量并将其 传给激活剂，这个过程中，吸收辐射能的离子被称为敏化剂，如图1 3 所示。 第1 章绪论 图1 3 能量从敏化剂s 传到激活剂a f i g 1 3 t h ea c t i v a t o ri o naw a se x c i t e di n d i r e c t l yb ys 1 2 1 上转换材料和上转换过程【8 j 上转换材料( u p c o n v e r s i o nm a t e r i a l s ) 是指在红外光激发下能够发出可见光的 材料。其将红外光转变为可见光，发射的光子的能量高于其所吸收的光子的能量， 是一种违反s t o k e s 定律的发光。到目前为止，研究人员所发现的所有的上转换发 光材料还仅限于稀土化合物，因为若要实现上转换过程必须要能够有效实现双光 子或多光子效应，这就要求发光中心在亚稳态的停留时间足够长，即需要有较长 的寿命能级，由于稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的f - f 跃迁，所以其具有长的 寿命，符合上转换发光条件。上转换发光材料的发光机理大多基于双光子或多光 子过程，如图1 4 所示的上转换基本原理，发光中心相继吸收两个或多个光子，再 经过无辐射弛豫过程到达发光能级，并由此跃迁到基态，在跃迁至基态的过程中 放出一可见光子。 g 2 、 籁 鲻 jl j l 1 r 图1 4 上转换原理示意图 f i g 1 4p r i n c i p l eo fu p c o n v e r s i o n 2 0 世纪6 0 年代末期，研究人员发现了第一个具有实用价值的上转换材料 l a f 3 ：y b ，e r ，在相当长的一段时间内与该领域相关的研究工作成为热点。近年来， 稀土掺杂p - n a y f 4 的制备、表征及发光性能研究 上转换激光器引起了人们的极大关注。研究表明，上转换过程是获得可见光波段 激光发射的一条有效途径。上转换材料掺杂的离子有y b ”、e ，、t m 3 + 、h 0 3 + 等， 主要是以y b 3 + 作敏化剂，e ，作激活剂，y b e r 共激活的发光材料，此外还有以 y b 3 + 作敏化剂，t m 3 + 作激活剂，y b t m 共激活和y b 3 + 作敏化剂，h 0 3 + 作激活剂， y b h o 的共激活的发光材料等。根据激活剂掺杂方式的不同，这类材料可分为单 掺和多掺等不同方式，单掺为只掺入一种离子，多掺为掺入两种或两种以上的离 子。依据所掺入基质材料的不同，又大体可将其分为三类：1 ) 稀土卤氧化物单晶， 例如y o f 、y o c l 等；2 ) 稀土氧化物和稀土复合氧化物单晶，例如y 2 0 3 、y a l 0 3 、 c a w 0 4 和y 3 a 1 5 0 1 2 等；稀土氟( 或氯) 化物单晶，包括稀土和碱金属的复合氟化 物，例如c a f 2 、l a f 3 、y f 3 、b a f 2 、c d f 2 、s r f 2 、l i y f 4 、n a y f 4 等。 1 2 2y b e r 共激活的材料 目前，国际上广泛认同的的第一个上转换材料研究的实例是a u z e l 在1 9 6 6 年 报道的y b - e r 共激活的c a w 0 4 材料。发光机理为y b 3 + 吸收近红外辐射，由2 f 7 2 跃迁到2 f 5 2 ，并将能量传给了e ，导致e ，的4 i l l 忍能级上积累了粒子。y b 3 + 又 吸收了一个光子后，在e r 3 + 的4 i l t ，2 能级的寿命范围内将其传递给了e ，使得e ， 从4 i ll 尼能级跃迁到4 f 7 2 能级，迅速经无辐射衰减至4 s 3 陀，最后由4 s 3 2 能级返回基 态4 1 1 5 尼能级，发出绿光。在整个过程中产生一个绿色量子需要两个红外光子的激 发，研究人员据此推测绿光的发射强度随着红外激发密度的平方将呈现线性递增 关系，在对光谱仪测试的一系列光谱图进行比较分析后，的确观察到了这种规律 性，并将此作为双光子激发过程的一个证明。 1 2 3y b t m 共激活的材料 a u z e l 曾在文献 9 d p 报道了5 个光子左右的积累作用实现e ，的上转换发光， 通过这种方式传递的能量在传递过程中不会发生共振，能量只被损失在光子上， 能将9 7 0 r i m 的辐射转变为4 1 0 r i m 的辐射。在y b - t m 共激活材料中的能量传递过程 就是一个很好的例子，通过y b 3 + 产生连续的三步能量传递之后，实现了t m 3 + 的1 g 4 能级的发射，通过三光子上转换过程将红外辐射转换为蓝光发射。经过y b 3 + 的第 第1 章绪论 一步能量传递，t m 3 + 的3 h 5 能级上积累了粒子，在这里产生很快的衰减，无辐射跃 迁到3 f 4 ，在下一步的传递中，t m 3 + 从3 f 4 跃迁到3 f 2 ，并又迅速衰减至3 h 4 。在第 三步能量传递过程中，t m 3 + 从3 h 4 跃迁到1 g 4 ，由1 g 4 返回基态，产生蓝光发射。 1 3 本论文的研究内容及意义 上转换发光材料具有广阔的应用前景，其应用范围也极其广泛，它在生物分 子的荧光标记、生物活体成像、大屏幕高分辨率显示、固体激光器、防伪标识、 太阳能电池等领域均显示出了巨大的潜力和独特的优势。到目前为止，相关的研 究工作大多仍处于起步阶段，还需要进一步的深入探索。目前研究的热点方向有： 1 ) 尝试使用不同的制备方法，不同的表面活性剂种类，制备分散性好，发光效率 高的上转换材料。2 ) 制备出不同形貌的上转换材料，如球状、柱状、棒状、片状 等。3 ) 制备出的粒径、尺寸可控的上转换材料，使其满足运用于不同器件的不同 需求。4 ) 利用上转换材料的特有性质，与其它功能材料相结合进行复合材料的制 备，使其兼有二者的优点。5 ) 在制备材料的表面修饰方面开展系统深入的研究。 上转换发光材料在环境科学领域也显现出巨大的应用前景，我们知道t i 0 2 具 有较强的抗磨损性、较高的化学稳定性、较大的比表面积、无毒透明且价格低廉， 并可直接利用可见光，作为光催化材料，其在环境治理和净化方面得以广泛应用， n a y f 4 等氟化物上转换材料发光效率高，但机械强度差，将二者的性质结合起来， 既可以提高氟化物的机械强度，又可以提高t i 0 2 的光催化能力，拓宽其在处理水 中的有机污染物、大气环境净化等方面的应用。在实验室开展污染物对生物体的 致毒效应实验时，有时会需要对生物体进行荧光标记，所用荧光探针的实际应用 效果将直接影响实验结果的准确性，稀土离子掺杂的氟化物具有易于键合生物分 子、不易产生光漂白、不受环境和生物流体的影响等特性，是理想的荧光标记材 料。 鉴于上转换发光材料在环境科学与工程领域的独特应用，本论文将开展稀土 掺杂上转换发光材料的研究工作，以期制备出高转换效率的上转换发光材料，节 约资源和能源，并探讨发光性能，为其与t i 0 2 等光催化剂的复合联用和用于荧光 稀土掺杂1 3 - n a y f 4 的制备、表征及发光性能研究 标记做基础性研究，扩展功能材料在环境治理和环境监测、分析方面的应用。 上转换材料的发光效率在很大程度上取决于所选用基质晶格的种类。1 3 - n a y f 4 是一种非常有效的上转换基质材料。因为在氧化物系统中，发光中心与周围配体 环境之间有较强的相互作用，所以稀土能级在氧化物中的荧光寿命比在氟化物中 的短。中间能级4 1 1 1 2 荧光寿命的变短，使得上转换过程的总效率变低，因此作为 上转换材料的基质，氟化物比氧化物更为合适。本论文选取n a y f 4 作为基质材料， 对共掺y b e r 和y b t m 的体系进行了探讨。 本论文的研究内容包括： ( 1 ) 使用高温固相反应法制备出不同温度下的样品，找出制备出纯1 3 - n a y f 4 的最佳实验条件，并对样品进行表征，研究n a y f 4 ：y b ，e r 和n a y f 4 ：y b t m 的发光 性能和发光机理。 ( 2 ) 在水热法中，运用不同的表面活性剂，研究其对样品形貌的影响，对比 其不同的光学特性。 ( 3 ) 使用溶剂热法，在水乙醇油酸体系中制备n a y f 4 ：y b ，e r 和n a y f 4 ：y b t m 样品，与使用高温固相法和水热法制备的样品做综合对比。 口0 u ly bt m 日0 yt bg de us mp mn dp rc el a l o n c f a d 如o r p o l a n z a b i b l y 2 1 高温固相反应法 国：h 3 + 0 ：i 2 l n 3 + 。l 2 n a + o ：l ，2 n a + 图2 1n a r e f 4 结构示意图 f i g 2 1s t r u c u r ep r o f i l eo f n a r e f 4 高温固相法是一类发展较早的合成反应，它不需要使用溶剂，具有高选择性、 高产率、工艺过程简单等优点，是制备新型固体材料的主要手段之一。其制备过 程是首先将满足纯度要求的原料按一定配比称量，加入一定量的助溶剂混合至充 分均匀。将混合均匀的生料装入坩埚，送入焙烧炉，在一定条件下( 温度制度、 相，如立方相n a y f 4 ，含氧化合物( 如y o f ) ，残留原料，会严重影响上转换发光 效掣1 3 j 。w a t t srk d 组报道l i y f 4 ：y b ，h o 的红外到可见光的转换效率比y f 3 ：y b e r 低一个数量级【1 4 1 。m e n y u kn t l 5 1 小组最早开展了n a 、4 ：y b o 1 8 ，e r o 0 2 的上转换发光研 究。研究了1 0 0 0 。c 煅烧的的n a y f 4 ：y b o 1 8 ，e r o 0 2 上转换发光材料，其研究结果表明， n a y o 8 0 y b o 1 8 e r o 0 2 f 4 的上转换发光效率 = i , y f 3 ：y b ，e r 至少高2 倍。k a n ot d 组采用 n a 2 s i f 6 和稀土氟化物通过高温固相反应法合成了n “h ：y b ，e r ，并研究了 n a y f 4 ：y b o 3 o 4 ，e r o 0 3 o 0 4 的煅烧温度和组成对上转换发光性能的影响【1 6 】。其不需要 采用h f 气体，采用常规的石英管就可以了。n a 2 s i f 6 的开始分解温度为5 0 0 ，并 在6 5 0 c 分解完全。在配料中加入稍微过量的n a e s i f 6 ，及在白金坩埚底部加入过量 的n a 2 s i f 6 有益于提高亮度，采用共沉淀法制备氟化物前驱体也能提高亮度，升温 制度也能影响发光亮度：配比为1 2 n a 2 s i f 6 + 2 y 卜y - z y b y e r z f 3 ，最佳组成范围为3 0 m 0 1 - - 一4 0 m 0 1 的y b 和3 m 0 1 4 m 0 1 的e r 。n a y f 4 ：y b o 3 o 4 ，e r o 0 3 o 0 4 的发光亮度 比商业n a f 3 ：y b ，e r 的发光亮度高4 5 倍：而n a y f 4 ：y b o 3 9 ，e r o 0 4 的发光亮度是 n a y f 4 ：y b o 1 9 ，h o o o l 的1 7 2 3 倍。n a y f 4 在4 0 0 以下是稳定的。 b - n a y f 4 的折射指 数高，声子能低( h a - - 4 0 0 c m 1 ) ，其上转换发光效率是0 【_ n a y f 4 的1 0 倍以上【1 7 】。 采用固相反应法制备n a y f 4 时，通常采用h f 脯氛，并经长时间灼烧，以除去除 去微量的o ，才能得到高效的n a y f 4 ：y b ，e r 上转换发光材料。k r a m e rkw 小组【1 8 】采 用两步固相反应法合成了n a y f 4 ：y b ，e r ，先将稀土氧化物溶于h b r 酸中，然后加入 浓h f 酸，制成r e f 3 ，再加入n a 2 c 0 3 ，得到含r e f 3 、n a b r 、n a f 的固体混合物。首 先在5 5 0 c 煅烧2 0 h ，气氛为h f a r ，目的是合成六方相n a y f 4 和除去微量的o 和b r ； 第2 章稀土氟化物及其制备方法 然后在5 9 0 。c 再次煅烧2 0 h ，以提高发光效率。h u a n gmw 4 , 组t 1 9 】采用燃烧法合成 了n “f 4 ：y b ，e r 上转换发光材料。具体制备方法：1 6 m l0 2 m 的y c l 3 溶液，3 4 m l0 2 m 的y b c l 3 溶液，0 6 m l0 2 m 的e r c l 3 溶液混合后注入n a f 溶液。离心分离并洗涤。加 水形成悬浮液，j j i h 3 8 0 3 及尿素，在5 5 0 。c 进行燃烧反应。h 3 8 0 3 及尿素的最佳加 入量分别为o 1 9 o 5 9 和1 6 9 。 2 2 共沉淀法 化学沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中 加入适量的沉淀剂制备纳米粒子的前躯体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧， 从而得到相应的纳米粒子【2 0 1 。例如，利用金属盐或氢氧化物的溶解度，调节溶液 酸度、温度等，使其沉淀，然后对沉淀物洗涤、干燥、加热处理制成纳米粒子。 生成的粒子的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相应粒子 的粒径越小。化学沉淀法主要分为共沉淀法、均相沉淀法、水解沉淀法等。其中 共沉淀法为将含有多种阳离子的溶液加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法。 c h e n 小组 2 1 】以e d t a 为螯合剂，采用络合共沉淀法合成了纳米级 n a y f 4 ：y b ，h o 上转换荧光材料。所合成的纳米材料颗粒均匀，分散性好。通过调 节e d t a 的加入量，可在4 1 n m - 1 4 8n m 范围内调控纳米颗粒的大小，在9 8 0n m 红外激光器照射下，肉眼可观察到明亮的上转换荧光。具体制备方法：分别称取一 定量的y 2 0 3 ，y b 2 0 3 和h 0 2 0 3 ，加入适量的盐酸溶解，配制成0 2 m 的y c l 3 ，y b c l 3 和h o c l 3 储备液，配制0 2 m7 , - - 胺四乙酸二钠盐储备液。称取2 1 9 n a f ，置于1 0 0 i i l l 的- - - d 瓶中，加入6 0 m l 二次去