（环境科学与工程专业论文）基于难降解有机污染物特性的光催化生化废水处理技术.pdf

基于难降解有机污染物特性的 光催化生化废水处理技术 重庆大学博士学位论文 学生姓名：徐璇 指导教师：吉芳英教授 专业：环境科学与工程 学科门类：工学 重庆大学城市建设与环境工程学院 二o o 年四月 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - 。_ _ 。- 。_ _ _ _ 。_ _ 。_ _ _ - 。_ _ _ 。_ _ _ _ 。_ _ _ _ - 。1 。1 。 p h o t o c a t a l y t i c b i o c h e m i c a l 、s t e w a t e r t r e a t m e n tb a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o no f r e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t s at h e s i ss u b m i t t e dt oc h o n g q i n gu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h e d e g r e eo f d o c t o ro f e n g i n e e r i n g b y x ux u a n s u p e r v i s e db y p r o f j if a n g y i n g m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g c o l l e g eo f u r b a nc o n s t r u c t i o na n de n v i r o n m e n t a le n i g i n e e r i n g o f c h o n g q i n gu n i v e r s i t y , c h o n g q i n g ，c h i n a a p r i l2 0 1 0 中文摘要 摘要 开发适用于难生物降解有机废水的处理方法一直是污水处理领域研究的技术 难点。论文在分析高浓度难生物降解有机废水现有处理技术的基础上，认为“光 催化+ 生化处理组合工艺是一种较有前景技术。论文从现有光催化剂量子效率 低、尚难用于高浓度废水处理的现实问题出发，在综述难降解有机污染物特征的 基础上，基于难降解有机污染物大多具有疏水基团的特性，创新性地认为改变纳 米t i 0 2 光催化剂的表面性能、开发一种具有疏水特性的光催化剂，通过提高光催 化剂对难生物降解有机物的吸附能力，实现光催化技术对难降解有机物的选择性 吸附和降解，进而降低高浓度废水光催化处理时对光量子的需求量。论文围绕这 一创新思路开发了具有表面疏水特性的s d s c u o t i 0 2 光催化剂；根据光催化反应 特点，以提高光催化效率和催化剂回收率为目标，开发了螺旋升流塔式光催化反 应器；对基于高浓度难降解有机废水的光催化一生化处理系统进行了研究，得到如 下结论： 1 ) 用c u o 对t i 0 2 光催化剂进行改性，获得了具有可见光响应特性的c u o t i 0 2 光催化剂。经x r d 表征发现c u o t i 0 2 催化剂具有c u o 和锐钛矿t i 0 2 两种晶体， c u 主要以c u o 晶体的形式存在；u v - v i s 表征发现c u o t i 0 2 催化剂具有良好的可 见光响应性能，其最大激发波长为8 2 1 r i m ；三维荧光表征发现经过c u o 改性后催 化剂的电子一空穴对复合几率明显降低：b e t 表征发现c u o 负载改性后催化剂比表 面积从1 8 1 3 m 2 g 增加至2 4 1 8 m 2 g 。论文还以亚甲基蓝模拟废水为对象，研究了 c u o t i 0 2 光催化剂在可见光激发下的降解能力，结果表明：在控制反应液初始p h 值为1 1 、亚甲基蓝初始色度为5 0 0 倍、催化剂用量为0 1 9 l 废水、h 2 0 2 加入量为 1 0 m l l 废水时，光催化效率最高，2 h 脱色率可达9 0 。 2 ) 用十二烷基硫酸钠( s d s ) 对c u o t i 0 2 进行了表面修饰改性，制备了具有 一定疏水特性的s d s c u o t i 0 2 光催化剂。x r d 表征，发现s d s c u o t i 0 2 催化剂 仍然为c u o 和锐钛矿t i 0 2 两种晶体；s d s 修饰改性将引起催化剂颗粒和孔径增大、 b e t 比表面积减小；f t i r 表征发现，经表面修饰改性的s d s c u o t i 0 2 催化剂表 面含有叫和c h 基团。研究表明，制备s d s c u o t i 0 2 催化剂时s d s 的浓 度是影响催化剂光催化活性的最重要因素。当s d s 浓度为临界胶束浓度( c m c ) 时制得的催化剂最大激发波长为7 6 3 n m ，b e t 比表面积为5 2 1 m 2 儋。此时催化剂 表面疏水基团量最高，电子空穴对复合几率最小，制得的催化剂的光催化活性最 佳。 3 ) 以硝基苯模拟废水为对象，研究了s d s c u o t i 0 2 光催化剂在可见光激发 重庆大学博士学位论文 下的降解能力，结果表明：在控制反应液初始p h 值为9 、硝基苯初始浓度为 4 0 0 m g l 5 0 0 m g l 、催化剂用量为0 2 9 l 废水、h 2 0 2 加入量为6 m l l 废水时光催 化效率最高，2 h 对硝基苯的降解率为7 7 。以硝基苯和亚甲基蓝的复合废水为研 究对象，发现s d s c u o t i 0 2 光催化剂对难降解有机物硝基苯具有更佳的选择性降 解能力。 4 ) 采用旋流分离理论为基础，以增大反应器a v 值和催化剂回收率为目标设 计了连续流型太阳光催化反应器，控制要点是反应器半径和反应高度满 足r 3 + 3 r 2 = q ，光照面积和反应器半径满足s = 2 x ( 0 0 2 一r 3 ) 3 r 。运行实 验表明，通过螺旋流回收光催化剂是可行的，连续运行2 0 d ，催化剂的流失率为 2 6 5 ，且保留于反应器中的催化剂仍然具有较高的光催化活性。在太阳光照射下 进行实际印染废水处理研究发现：光照强度增加对光催化过程的促进作用具有极 限；可以采用曝气充氧来替代h 2 0 2 作为光催化反应的电子捕获剂；水力停留时间 为3 h 时废水c o d 去除效果较佳。采用辅助光源可以明显增强废水的处理效果， 可以在自然光照不足的情况下采用辅助光源来强化废水处理。 5 ) s d s c u o t i 0 2 光催化+ s b r 生化系统可以用于难降解有机废水的处理。用 于处理印染废水时，光催化处理单元中废水中的难降解有机污染物转化过程约需 4 0 r a i n 。4 0 m i n 后废水b o d 5 和d h a 值达到最大，废水可生化性最佳。系统最佳运 行参数为光催化反应器中s d s c u o t i 0 2 催化剂投加量为4 9 、曝气量0 2 5 m 3 h 、停 留时间为4 0 m i r as b r 生化处理单元污泥负荷0 1 7 9 k g c o d ( k g m l s s d ) 、曝气 量0 4 m 3 l l 、曝气时间1 0 h 。此时光催化生化系统处理出水能够达到纺织染整工 业水污染物排放标准( g b 4 2 8 7 9 2 ) i 级标准。 6 ) 在s d s c u o t i 0 2 光催化剂作用下，印染废水c o d 降解符合l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 动力学方程。考虑废水初始c o d 浓度、催化剂用量、光照强度等影 响因素的动力学模型为： q = c oe x p ( - o 0 1lb n 碍9 9 m 1 4 2 5 5 ，n 叩f a ) o o o m g l c o5 0 锄g l ) e = c oe x p ( - 3 37 01 x10 4c o - 2 0 9 1 9 m 1 伽，n 6 9 毪一a x 5 0 i k n g l c o 9 0 0 m g l ) 光催化单元b o d 5 生成速率为c = 2 3 7 2 9 t 一4 9 3 3 ，其中t 受废水中难降解污染 物量控制，本系统中3 0 t _ 4 0 m i n 。通过计算光催化处理出水的c o d 、b o d 5 和b c 值，可以得到进入生化处理单元时废水的主要污染指标和可生化性情况，从而对 后续生化处理单元运行控制提供依据。 关键词：光催化污水处理，c u o t i 0 2 光催化剂，s d s c u o t i 0 2 光催化剂， 降解有机废水，光催化反应器 英文摘要 a b s t r a c t d e v e l o p i n gas u i t a b l et r e a t m e n tf o rr e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e ri sad i f f i c u l t yi n t h ef i e l do fs e w a g et r e a t m e n t i nt h i sp a p e r , t h ec o m b i n a t i o no fp h o t o c a t a l y t i ca n d b i o l o g i c a lt r e a t m e n ti sc o n s i d e r e dt oa v o i dt h eh i g hr u n n i n gc o s ta n du n s t a b l et r e a t m e n t e f f e c tb a s e do naf u l la n a l y s i so ft r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fh i g hc o n c e n t r a t i o no r g a n i c w a s t e w a t e r q u a n t u me f f i c i e n c yo fe x i s t i n gp h o t o c a t a l y s t si sl o w , s oi ti sd i f f i c u l tt ou s e i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t b yar e v i e wc h a r a c t e r i s t i c so fr e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t s ，w e f i n dt h a tm o s tr e f r a c t o r y o r g a n i cp o l l u t a n t s h a v e h y d r o p h o b i cg r o u p t h u s ， p h o t o c a t a l y s t sw i t l lh y d r o p h o b i cp r o p e r t i e sb yi n n o v a t e dt h es u r f a c eo fn a n o t i 0 2 p h o t o c a t a l y s t sw i l li n c r e a s et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fr e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t s t h r o u g ht h es e l e c t i v e l ya d s o r p t i o na n dd e g r a d a t i o nb yp h o t o c a t a l y s i s ，l o w e rq u a n t u m r e q u i r e m e n t i sd e m a n d e do fh i g hc o n c e n t r a t i o n r e f r a c t o r yo r g a n i c w a s t e w a t e r a c c o r d i n gt ot h i s i n n o v a t i v ei d e a , s d s - c u o t i 0 2p h o t o c a t a l y s ti sp r e p a r e d b y m o d i f i c a t i o no fn a n o t i 0 2u s i n gc u oa n ds o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) as p i r a l u p f l o wt y p ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t o ri sd e v e l o p e dt oi m p r o v et h er e a c t i o ne f f i c i e n c ya n d c a t a l y s tr e c o v e r yr a t e ap h o t o c a t a l y t i c b i o l o g i c a ls y s t e mi sp r o p o s e dt ot r e a tt h e r e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e r , a n dt h ek e yc o n t r o l l i n gf a c t o r sa n dd y n a m i c sm o d e la r e d i s c u s s e d 1 ) n a n o - z i 0 2 i sm o d i f i e d b y c u ot oh a v ev i s i b l e r e s p o n s i b i l i t y b y c h a r a c t e r i z a t i o no fx r d ，i ti sf o u n dt h a tt h e r ea r et w ok i n d so fc r y s t a l so nc u o t i 0 2 ， w h i c ha r ec u oa n da n a t a s et i 0 2 c o p p e re x i s t sm a i n l yi nt h ef o r mo fc u o u v - v i s c h a r a c t e r i z a t i o nf o u n dc u o t i 0 2c a t a l y s th a sg o o dr e s p o n s ep e r f o r m a n c eo fv i s i b l e l i g h t , a n dt h em a x i m u me x c i t a t i o nw a v e l e n g t hr e a c h e s8 21r i m ；t h r e e - d i m e n s i o n a l f l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i z a t i o nf o u n dt h ec o m p o u n dp r o b a b i l i t yo fe l e c t r o na n dh o l ei s d e c r e a s e di n p h o t o c a t a l y s tm o d i f i e db yc u o b e tc h a r a c t e r i z a t i o nf o u n dt h a t m o d i f i c a t i o no fc u od o e sn o ti n f l u e n c et h es u r f a c ea r e aa n dp o r es t r u c t u r e c u o t i 0 2 - v i s i b l el i g h ts y s t e me x h i b i t se x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nd e g r a d a t i o n o fm e t h y l e n eb l u e d e c o l o r i z a t i o nr a t eo fm e t h y l e n eb l u eu pt o9 0 w i t h i n2 hw h e nt h e i n i t i a lp h = 11 ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t h y l e n eb l u ei s5 0 0t i m e s ，t h ec a t a l y s t d o s a g ei s o 1g lw a s t e w a t e r , h 2 0 2d o s a g ei sio m l lw a s t e w a t e r c u o t i 0 2h a st h e h i g h e s tc a t a l y t i ce f f i c i e n c yw i t l ls u c hc o n d i t i o n s 2 ) h y d r o p h o b i cs d s c u o t i 0 2p h o t o c a t a l y s ti sp r e p a r e db yu s i n gs d sa st h e 重庆大学博士学位论文 m o d i f i e ro nc u o t i 0 2s u r f a c e t h i sm o d i f i c a t i o nd o e sn o te f f e c tt h ec a t a l y s tc r y s t a l 锣p ea n dt h ep r o p e r t i e sd r so fc u o f r i 0 2 b u ti tr e a l l yr e d u c e st h ec o m p o u n d p r o b a b i l i t yo fe l e c t r o na n dh o l e s d sm o d i f i e dc a t a l y s tl e a d st oi n c r e a s e dc r y s t a l ss i z e a n dp o r es i z e ，a n dd e c r e a s e db e ts u r f a c ea r e a o r g a n i ch y d r o p h o b i cg r o u p so b t a i no n t h em o d i f i e ds u r f a c eo ft h e c a t a l y s t ，w h i c h a r e m a i n l yc - ca n d c h g r o u p t h e c o n c e n t r a t i o no fs d si st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ro np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw h e n s d s - c u o t i 0 2i sp r e p a r e d t h ep h o t o c a t a l y s th a st h eb e s ta c t i v i t yw h e ns d s c o n c e n t r a t i o ni st h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) ，b e c a u s et h e r ea r em a x i m u m a m o u n to fh y d r o p h o b i cg r o u p so np h o t o c a t a l y s ts u r f a c ea n dt h el o w e s tc o m p o u n d p r o b a b i l i t yo fe l e c t r o na n dh o l e b e ts u r f a c ea r e ao fp h o t o c a t a l y s tp r e p a r e d 、析t l lt h i s c o n c e n t r a t i o ni s5 2 1 m z g ，a n dt h em a x i m u me x c i t a t i o nw a v e l e n g t hi s7 6 3 n m 3 ) s d s - c u o t i 0 2 - v i s i b l el i g h ts y s t e m i su s e dt od e g r a d en i t r o b e n z e n e 2 h d e g r a d a t i o no fn l t r o b e n z e n ew a s7 7 c a t a l y z e db ys d s - c u o t i 0 2w h e nt h ei n i t i a lp h 一9 ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fn i t r o b e n z e n ew a s4 0 0 m l 5 0 0 m g l ，t h ec a t a l y s t d o s a g ei s0 2 9 lw a s t e w a t e r , h e 0 2d o s a g ei s6 m l lw a s t e w a t e r r e s u l t ss h o wt h a t s d s - c u o t i 0 2p h o t o c a t a l y s th a sv i s i b l el i g h tr e s p o n s ea n dh y d r o p h o b i ca d s o r p t i o n c a p a c i t yb yb yt w os t e p sm o d i f i c a t i o no fc u oa n ds d s i tc a nb eu s e dt op r e f e r e n t i a l a d s o r ba n dd e g r a d eh y d r o p h o b i cr e f r a c t o r y o r g a n i cp o l l u t a n t s u n d e rv i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o n 4 ) b yc y c l o n es e p a r a t i o nt h e o r y , i no r d e rt oi n c r e a s et h er e a c t o ra vv a l u ea n d p h o t o c a t a l y s tr e c o v e r yr a t e ，as o l a rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o ri sd e s i g n e d i t sr a d i u sa n d l l i 曲m e e t r 3 + 3 r 2 j z 2 = a ，a n dl i g h ta r e aa n dr a d i u sm e e ts = 2 7 r ( 0 0 2 - r 3 ) 3 r a n v a l u er e a c h e s1 3 ，a n dl o s sr a t eo fp h o t o c a t a l y s t si s1 5 5 a f t e r5 dr e a c t i o nw h e n r = 0 0 7 5 m l o s sr a t ei s2 6 5 a f t e r2 0 d s d s c u o t i 0 2 c a t a l y s t h a sh i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ye v e na f t e rc o n t i n u o u su s e o f2 0 d p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r i st r e a t e du n d e rt h es u n l i g h t r e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sam a x i m u mo fp r o m o t i n go f l i g h ti n t e n s i t yi np h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s a e r a t i o nc a nb eu s e dt or e p l a c eh 2 0 2a s e l e c t r o nc a p t u r ea g e n ti np h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n 3 hi sab e t t e rh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e u s i n ga u x i l i a r yl i g h ts o u r c ec a ns i g n i f i c a n t l ye n h a n c et h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t i tc a n b eu s e dw h e nt h en a t u r a ll i g h ti sa b s e n c e 5 ) s d s - c u o t i 0 2p h o t o c a t a l y t i c s b rb i o c h e m i c a ls y s t e mc a nb eu s e df o rt h e t r e a t m e n to fr e f r a c t o r yo r g a n i cw a s t e w a t e r f o rt h et r e a t m e n to fp r i n t i n ga n dd y e i n g w a s t e w a t e r , d e g r a d a t i o np r o c e s so fr e f r a c t o r yo r g a n i cp o l l u t a n t sw i l lt a k ea b o u t4 0 m i n i np h o t o c a t a l y s i su n i t t h ew a s t e w a t e rh a st h eb e s tb i o d e g r a d a b i l i t y , b e c a u s eb o d 5a n d i v ( g b 4 2 8 7 。9 2 ) 6 ) c o dd e g r a d a t i o no fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rc o n s i s t e n tw i t hl a n g m u i r - h i n s h e l w o o dk i n e t i ce q u a t i o np h o t o c a t a l y z e db ys d s c u o t i 0 2 c o n s i d e r i n gt h e f a c t o r so fi n i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o no fw a s t e w a t e r , t h ea m o u n to fc a t a l y s ta n dl i g h t i n t e n s i t y , t h ed y n a m i cm o d e li s ： c f = c oe x p ( - 0 0 1lb n 德9 9 _ 膨1 。删，n 6 鼍一a ) ( 1 0 0 m g l c o 5 0 l i n g l ) e = c oe x p ( - 3 3 7 0 1 x 1 0 4 q 删衍1 4 2 5 n 一a x 5 0 0 m g l c u o t i 0 2 s d s c 。因此可以推测催化剂的电子空穴分离 效果由好到差的顺序为s d s c u o f r i 0 2 c u o t i o z c t a b c u o t i 0 2 s p a n 8 0 一c u o t i 0 2 。 图4 4 为采用不同表面活性剂改性后催化剂的扫描电子显微镜照片。从图中可 以看出未采用表面活性剂改性前c u o t i 0 2 催化剂粒径约为1 0 r i m ，催化剂分散良 好。采用s d s 、s p a n s 0 和c t a b 改性后催化剂粒径分别约为2 0 n m 、2 0 n m 和6 0 n m ， s p a n 8 0 c 分散性均略好于另外两种。制备催化剂时，表面活性剂吸附于催化剂表 面可以通过空间位阻作用阻止t i ( o h ) 4 团聚，使催化剂粒径更小。s d s 为阴离子表 面活性剂，s p a n 8 0 为非离子型表面活性剂，吸附能力均高于c t a b ，因此制得的 催化剂粒径最较。 a - c u o t i 0 2 ；b - 2 3 s d s - c u o t i 0 2 ； e - s p a n 8 0 - c u o t i 0 2 ；d - c t a b - c u o t i 0 2 图4 4 不同表面活性剂改性后催化荆的s e m 照片 f i g 4 4 s e mg r a p h so fc a t a l y s t sm o d i f i e db yd i f f e r e n ts u r f a e t a n t s 5 l 重庆大学博士学位论文 采用硝基苯为光催化活性表征物质。反应液初始p h = 7 ，硝基苯浓度为3 0 m g l ， 催化剂加入量0 2 9 l ，加入5 m l h 2 0 2 。在可见光下照射下每隔3 0 r a i n 取样分析硝 基苯降解率。不同催化剂作用下，光照3 h 内硝基苯的降解率见图4 5 。从图4 5 可 以看到几种催化剂的光催化活性由强到弱顺序为s d s c u o z i 0 2 c t a b c u o t i 0 2 s p a n 8 0 c u o t i 0 2 c u o t i 0 2 t i 0 2 。实验表明表面活性剂改性 有利于催化剂对有机物的光催化活性增强。不同表面活性剂改性后所得催化剂的 光催化活性相差较大。在s d s c u o t i 0 2 作用下，硝基苯3 h 内降解率达到8 5 左 右，而采用s p a n 8 0 c u o t i 0 2 时降解率仅为5 5 。从w v i s 和三维荧光表征可知 三种催化剂在具有相似光激发性能的前提下，s d s c u o t i 0 2 具有最佳的空穴一电 子对分离效率。s p a n 8 0 一c u o t i 0 2 虽然粒径较小，比表面积最大，但是空穴一电子 对分离效率最差，因此其光催化活性最差。 图4 5 不同催化剂作用下硝基苯降解曲线 f i g 4 5d e g r a d a t i o nr a t i oo fn i t r o b e n z e n ep h o t o c a t a l y z e db yd i f f e r e n tc a t a l y s t s 综合以上分析，采用阴离子型表面活性剂s d s 对c u o 厂r i 0 2 进行表面疏水修饰， 制得的s d s - - c u o t i 0 2 型催化剂粒径较小，比表面积较大，改性后催化剂的电子 一空穴对分离能力明显优于改性前，且优于s p a n 8 0 和c t a b 的改性效果，因此本 论文采用s d s 为催化剂的表面疏水修饰改性剂。 4 2 2 表面疏水修饰方法筛选 在选定s d s 为改性剂的基础上，本节进一步研究催化剂制备过程中的改性方 法对催化剂活性的影响。 催化剂制备 采用三种制备方法制备s d s - - c u o t i 0 2 型催化剂，根据各制备方法的特点本 5 2 4s d s c u o t i 0 2 光催化剂的研制及应用 文将其分别命名为滴加法，共沉法和吸附法。各种催化剂制备方法的流程图见图 4 6 。 称取2 4 2 9 的c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 和一定量的s d s 分别溶于2 0 m l 水中，将c u ( n 0 3 ) 2 溶液、s d s 溶液与2 0 m l 无水乙醇、7 5 m l 冰醋酸在分液漏斗中混匀制成溶液a ； 取2 4 2 9 的c u ( n 0 3 ) 2 3 h 2 0 溶于2 0 m l 水中，与2 0 m l 无水乙醇、7 5 m l 冰醋酸在分 液漏斗中混匀制成溶液b ；将1 0 m l 钛酸四正丁酯加入到装有4 0 m l 无水乙醇的烧 杯中得到溶液c 。 制备方法：滴加法 在磁力搅拌器的搅拌下，将溶液a 缓缓滴加入溶液c 中，老化l 天，烘干， 研磨，4 5 0 1 2 下分别于n 2 和空气气氛中煅烧5 h ( 升温速率为2 5 * c m i n ) ，所得催化 剂分别记为d n 和d o 。 制备方法：共沉法 配置0 5 9 r r d 的n a o h 溶液1 0 m l 。在磁力搅拌器的搅拌下，将溶液a 缓缓滴 加入溶液c 中制得混浊液，再将n a o h 溶液缓慢滴入浑浊液中，老化1 天，烘干， 研磨，4 5 0 。c 下分别于n 2 和空气气氛中煅烧5 h ( 升温速率为2 5 。c r a i n ) ，所得催化 剂分别记为g n 和g o 。 制备方法：吸附法 在磁力搅拌器的搅拌下，将溶液b 缓缓滴加入溶液c 中，老化1 天，烘干， 研磨，4 5 0 。c 下于空气气氛中煅烧5 h ( 升温速率为2 5 * c m i n ) ，制得c u o t i 0 2 。再 将其置于2 0 m l s d s 溶液中，在磁力搅拌器搅拌的情况下吸附1 h ，过滤，水洗，1 0 0 1 0 5 下烘干，制得催化剂x o 。 三种方法中s d s 加入量均按照混合后溶液量计算，溶液中s d s 浓度2 3 9 l 。 吞 昌 o ) ( 蠕 长h - 延蓑 蜊 t 锱莲 蘸譬 萤羹 o o z o “oijojo 口。召_耋jbqdci畏aw葛o-o葛iiqf，o一 岭寸眦一 圃舌圭烬谁器罹跫岭寸固 蠼 肇 一 0 t 墼 镧藩 被巾 颦毯 t 皿 莺蔓u 基最 撂 j l 星 敕 撰颦 稼 囊冀 铷贮 悼 燃莲昏- c t 璎 堰 肇 肇 n 艿 z tt t 0 越 稍富 毡h - 帮蓑 t 髻枯 口辍 # 壤臻 j l m 薯蔓u 基藻 撂 j i 最被 壤 羝 簧疑 献如 ，婴 筮镪 曷韶q 唾孳 甾镳 普门 蜒璐翳“ t 蠼 璎 肇 肇 h n z o t丁 i 翥警 被h - 颦 jl 段 基套 摄 j l 景 愁 撰颦 * 嫖 帐如 ，嘤 终甾 目整 唾孳 瀣磕 普闷 燃景髌i 仪秘越扑书鞋扑k送栅 4s d s c u o t i 0 2 光催化剂的研制及应用 修饰方法筛选 不同修饰方法制得的催化剂的x r d 图谱见图4 7 。从x r d 表征可以看出滴加 法和吸附法制得的催化剂中c u o 和t i 0 2 ( 锐钛矿) 两种晶体的衍射峰均很明显。 共沉法制得的催化剂g n 和g o 具有c u o 的衍射峰，但t i 0 2 衍射峰并不明显。图 谱20 = 2 9 4 6 。处出现了一个较强的衍射峰，从j c p d s 卡检索可能为c u 、t i 、s 的 复杂化合物。从现有研究来看【1 3 9 】，杂质峰的可能成为复合中心而降低光催化活性。 b e t 比表面积表征结果为：d o - - 5 5 9 m 2 儋、d n = 5 2 1m 2 g 、g o = 3 7 4m 2 g 、g n = 3 1 2 m 2 g 、x o = 1 4 7 6m 2 g 。催化剂x o 采用成型的c u o t i 0 2 吸附s d s 制得， 因此极大保留了原有c u o t i 0 2 催化剂的孔结构和粒径，因此比表面积远大于其它 几种催化剂。 图4 7 不同表面修饰方法制得的催化剂的x 射线衍射图谱 f i g 4 7x - r a yp a t t e r n so fc a t a l y s t sm o d i f i e db yd i f f e r e n tm e t h o d s 不同修饰方法改性后催化剂的紫外可见漫反射表征结果见图4 8 。从图4 8 可 以看到，制备方法不会显著影响催化剂的紫外可见吸收性能，催化剂都具有良好 的紫外可见吸收性能。 催化剂的傅立叶红外表征结果见图4 9 。从图中可以看出滴加法制得的催化剂 d n 和d o 具备c c 骨架( 1 0 8 9 7 8c m 1 、1 11 6 7 8c m 1 ) 和一c h 一( 8 2 7 0 0c m 1 ) 基团，说明该系列催化剂中的疏水基团主要为长链烷基。而共沉法制得的催化剂 g o 和g n 主要具备c h 3 一( 1 3 7 5 0 0 c m 1 ) 基团，c 骨架和一c h 厂峰很微弱， 说明该系列催化剂中的疏水基主要为短链烷基。疏水基团的存在有利于催化剂吸 附疏水性污染物，将会极大提高光催化体系对疏水性污染物的降解率。但是由于 5 5 重庆大学博士学位论文 长链烷基的疏水性好于短链烷基，因此在降解难降解有机污染物时，滴加法催化 剂的光催化活性可能会好于共沉法。 图4 8 不同表面修饰方法制得的催化剂的紫外可见漫反射图谱 f i g 4 8 u v - v i sd r s p a t t e r n so fc a t a l y s t sm o d i f i e db yd i f f e r e n tm e t h o d s 图4 9 不同表面修饰方法制得的催化剂的傅立叶变换红外图谱 f i g 4 9 f t i rp a t t e r n so fc a t a l y s t sm o d i f i e db yd i f f e r e n tm e t h o d s 采用硝基苯为光催化活性表征物质，试验条件同改性剂筛选时。各种催化剂 作用下硝基苯降解率见图4 1 0 。从图4 1 0 可以看出，催化剂d n 的光催化活性最 好，其余催化剂均显著低于d n 。分析原因不难看出，在d n 催化剂比表面积仅次 4s d s c u o t i 0 2 光催化剂的研制及应用 于x o ，催化剂表面保留了较多的长链烷基型疏水基团，疏水性能最佳。而硝基苯 为疏水性有机污染物，因此d n 吸附降解硝基苯的能力也最强。催化剂x o 虽然比 表面积最大，但是表面基本没有有机疏水基团，对疏水性污染物的吸附能力并不 强，因此降解效率并不高。这也从另一个方面说明，对降解疏水性有机污染物而 言，增加催化剂的表面疏水性也许比增加其比表面积更为有效。 图4 1 0 不同催化剂作用下硝基苯降解曲线 f i g 4 1 0d e g r a d a t i o nr a t i oo f n i t r o b e n z e n ep h o t o c a t a l y z e db yd i f f e r e n tc a t a l y s t s 以上试验表明，采用十二烷基硫酸钠( s d s ) 为催化剂的表面修饰改性剂，通 过滴加法并在氮气气氛煅烧得到的光催化剂催化活性最高，最有利于疏水性有机 污染物的吸附降解，因此本论文后续试验均采用此方法制备光催化剂。 4 3s d